JPS62134822A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体において
、 上記磁性層を構成する結合剤として分子中に一３Ｏ，１
Ｍ基、−０３０２Ｍ基、−Ｃ００Ｍ基、−Ｐ（ＯＭ’）
ｚ基（ただし、Ｍは水素またはアルカリ金属、Ｍ′は水
素、アルカリ金属または炭化水素基）のうち少なくとも
１種を有し、かつ電子線感応二重結合を有する塩化ビニ
リデン系共重合体を用い、塗料固形分の凝固性やポット
ライフの向上、製造工程の簡略化等を図るとともに、磁
性粉末の分散性や磁性層の表面性の改善を図り、得られ
る磁気記録媒体の耐久性、磁気特性、電磁変換特性等の
向上を図ろうとするものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得ろために、磁気特性、電磁変換
特性の向−Ｊ−が要望されている。

そして、その方策として、磁性粉末の微粒子化、高磁力
化が図られるとともに、磁性層中における磁性粉末の充
填密度、いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾
向が強くなっている。

一方、従来磁気記録媒体用の結合剤としては、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニルービニルアルコール共
重合体等の塩化ビニル系の結合剤が使用されており、な
かでもビニルアルコールの水酸基が磁性粉末の分散性に
寄与すること、および水酸基の活性水素がイソシアネ−
１・化合物等と反応して架橋構造を形成し塗膜の機械的
強度が増すこと等から塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体が広く利用されている。

しかしながら、上述のバンキングデンシティ増大、さら
には耐久性の向上環の要請に伴って、これら塩化ビニル
を主体とする結合剤では様々な問題が発生しており、充
分な対処が難しいのが現状である。

例えば、磁性粉末の微粒子化による比表面積の増大や高
磁力化による凝集力の増大に伴い、前述の結合剤では満
足のいく分散性や表面性が得られず、磁性粉末のバッキ
ングデンシティを増大させることも困難なものとなって
いる。したがって、耐久性、磁気特性、電磁変換特性に
ついても不充分であった。特に、高記録密度化に対応し
た超微粒子化された磁性粉末や高い磁化量を有する磁性
粉末に対しての性能は不充分なものであった。この場合
、例えば界面活性剤を分散剤として使用する等の方法が
考えられるが、界面活性剤が低分子であるために、粉落
ちや経時変化によるブルーミング等が発生し、機械的強
度や耐久性等に問題が生じている。

さらに、上述の塩化ビニル系の結合剤を使用した場合、
磁性層の可撓性が不足するため、多量の可塑剤を添加し
たり、あるいは軟質な樹脂を多量に併用する必要がある
。この結果、前者の場合には、ブルーミングが生じたり
磁性層の耐久性が低下する等の問題が生ずる虞れがあり
、また後者の場合には、強磁性粉末の分散性が悪化した
り、あるいは高温多湿時の走行性に問題が生ずる虞れが
ある。

また、上記の磁性粉末に対する分散性の向上。

耐久性向上のための塗膜物性の改良の他、製造上の見地
から、工程の簡略化も要請されている。一般に、」二記
結合剤を塗布後硬化するには、熱を加えたり硬化剤を加
えて重合を促進するという方法が採用されているが、塗
料固形分の凝固性やポットライフ等の点で制約が多く、
作業性を悪化している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来広く用いられている塩化ビニル系共重
合体では、磁性粉末に対する分散性や塗膜物性、さらに
は製造上の取り扱い等の点で解決すべき点が多く、所定
の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保することが難
しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末に対する分散性
、磁性層として形成した際の塗膜の性質、塗膜形成の際
の作業性等の点で優れた特性を存する結合剤を提供し、
表面性や耐久性に優れ、磁気特性や電磁変換特性の良好
な磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、塩化ビニリデン系共重合体が良好な可撓
性、密着性を有すること、極性基として側鎖に親水性極
性基を導入することにより磁性粉末に対して高い親和性
が発揮されること、電子線感応二重結合の導入が作業性
を向上する上で有効であること、等に着目し本発明を完
成するに至ったものであり、非磁性支持体上に強磁性粉
末と結合剤とを主体とする磁性層が形成されてなる磁気
記録媒体において、上記結合剤が分子中に一３０３Ｍ基
、−０５Ｏ，Ｍ基、−Ｃ００Ｍ基、　Ｐ（ＯＭ’）２基
（ただし、Ｍは水素またはアルカリ金属、Ｍ′は水素、
アルカリ金属または炭化水素基）で示される親水性極性
基のうち少なくとも１種を有し、かつ電子線感応二重結
合を有する塩化ビニリデン系共重合体を含有することを
特徴とするものである。

本発明において磁性層の結合剤として使用される塩化ビ
ニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンを主体とする共
重合体の側鎖に上記親水性極性基及び電子線感応二重結
合を導入したものであって、一般式 ％式％） （ただし、式中Ｘは塩化ビニリデンと共重合可能なビニ
ル基を有するモノマーを、Ｙは塩化ビニリデンと共重合
可能なビニル基と親水性極性基とを有するモノマーを、
Ｚは電子線感応二重結合を有するモノマーをそれぞれ示
す。また、ｉ、ｊ、ｋ。

ｌはそれぞれ重合度を表す。） で示される。なお、上記一般式において、各成分は順次
規則的に配列しているように便宜的に記載しているが、
一定割合ずつ規則的に繰り返し配列されていてもよいし
、または、ランダムに配列されていてもよいのは当然で
ある。

塩化ビニリデンを主体とする共重合体は、優れた可視性
を有するとともに、耐薬品性、耐摩耗性が良く、吸水性
がほとんどない。また、非磁性支持体であるヘースフィ
ルムに対する密着性に優れる。したがって、磁気テープ
やフロッピーディスク等のように可撓性を要求される磁
気記録媒体の結合剤として好適である。

ここで、−３ｏ、Ｍ基、−０３０３Ｍ基、−０００Ｍ　
　基、−Ｐ（ＯＭ”）２基（ただし、Ｍは水素またはア
ルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属または炭化水素
基）で示される親水性極性基を塩化ビニリデンを主体と
する共重合体に導入する方法としては、例えば次のよう
な方法が考えられる。

Ａ、塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と親水性極
性基とを有するモノマーＹを塩化ビニリデンと共重合す
る方法。

上記−モノマ−Ｙとしては、分子中にアクリル基または
メタクリル基を有し、かつ親水性極性基を有するもので
あり、以下にその具体例を示す。

■　−３Ｏ，Ｍ基を含むモノマーＹとしては、ｉ） ＣＨｚ＝ＣＨ−３ＯｆｆＭ ｉｉ） Ｃ）１ｚ＝Ｃ）Ｉｃ）１２−５ＯＪ ｉｉｉ　） Ｃ）ｌｚ＝ｃｃ）１２−５ＯＪ ｉｖ） ｐ。

■） Ｈ ＣＨｚ＝ＣＨＣＪＩｚ−０−ＣＨｚＣＩ（ＣＨ２−３ｏ
：＋Ｍｖｉ） ｖｔｉ） ＣＨｚ−ＣＨＣ−０−Ｃｔｔｌｅ−５Ｏ３Ｍｖｉｉｉ　
） （ただし、式中Ｍは水素またはアルカリ金属を、ＲＡは
炭素原子数１〜３の炭化水素基を、それぞれ表す。） 等が挙げられる。

■　−Ｏ３（ｈＭ基を含むモノマーＹとしては、（ただ
し、式中Ｍは水素またはアルカリ金属を、Ｒ８は炭素原
子数２〜４の２価の炭化水素基を、Ｒｃは２価の炭化水
素基を、それぞれ表す。）等が挙げられる。

■　−ＣＯＯＭ　　基を含むモノマーＹとしては、＋＋
Ｃ−ｃｏｏ門 ｉｖ） Ｃ）１ｚ・Ｃ）１ｆ１，０−Ｒ，−０−Ｃ）１２−ＣＯ
ＯＭ■） （ただし、式中Ｍは水素またはアルカリ金属を、Ｒｎは
炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を、Ｒｏは２価の
炭化水素基を、それぞれ表す。）等が挙げられる。

■　−Ｐ　（０？”）２基を含むモノマーＹとしては、
ｉｌ） ＣＩＩ□＝Ｃ）ＩｃＯＯ（ＣＨ２）　２−Ｐ（ＯＭ’）
２δ ｉｉｉ　） ＣＩｌ□＝ＣＨＣ００ＣＨｚＣＨ−０−Ｐ　（ＯＭ”）
２１ｖ） ＣＨ２ＣＨＣＯ（ＩｃＨ□ＪニーＱ−Ｐ（ＯＭ’）ｚ昌 ■） す （ただし、式中Ｍ′は水素、アルカリ金属または炭化水
素基を、Ｒｎは炭素原子数１〜４の炭化水素基を、それ
ぞれ表す。なお、Ｍ′に炭化水素基を導入した場合には
、その炭素原子数は１〜４が好ましい。） 等が挙げられる。

Ｂ、塩化ビニリデン系共重合体の末端もしくは側鎖に導
入される官能基を親水性極性基を有する化合物により変
性する方法。

この方法には、予め塩化ビニリデン系共重合体に導入し
ておく官能基の種類によって、次の２つの方法に分けら
れる。

塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と分子中に活性
水素とを有するモノマーを塩化ビニリデンと共重合した
後、活性水素と反応可能な基と親水性極性基とを分子中
に有する化合物で変性する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と分子中に
活性水素とを有するモノマーとしては、例えば、 （：Ｈｚ＝ＣＣ：００　（ＣＨｚ）　２０Ｈ（ただし、
式中χはＨまたはＣＨ８を表す。）等やビニルアルコー
ルが挙げられる。

また、上記活性水素と反応可能な基と親水性極性基とを
分子中に有する化合物としては、例えば、ＣＡ　ＣＨ２
ＣＨ２−３０３Ｍ　　　　Ｃｉｌ　ＣＨｚＣＨｚ−Ｏ５
ＯＪＣｉ２ＧＨｚ−ＣＯＯＭ　　　　　Ｃｊ！−Ｐ（Ｏ
Ｍ’）ｚ（ただし、式中Ｍは水素またはアルカリ金属を
、Ｍ′は水素、アルカリ金属または炭化水素基を、それ
ぞれ表す。） 等の分子中に親水性極性基と塩素を含有する化合物が挙
げられる。あるいは、活性水素と反応可能な基として、
上記塩素の他、イソシアネート基。

エポキシ基、アジリジニル基を有する化合物も使用でき
る。

（Ｂ−２） 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と分子中に活性
水素と反応可能な基とを有するモノマーを塩化ビニリデ
ンと共重合した後、活性水素と親水性極性基とを分子中
に有する化合物で変性する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と分子中に
活性水素と反応可能な基とを有するモノマーとしては、
例えば、 ｉ） （ただし、式中ＸはＨまたはＣＨ３を表す。）等が挙げ
られる。

また、上記活性水素と親水性極性基とを分子中に有する
化合物としては、例えば、 （ただし、式中Ｍは水素またはアルカリ金属を表す。） 等が挙げられる。

一方、本発明において使用される結合剤には、上述の親
水性極性基の他、電子線感応二重結合を有する基Ｚが側
鎖に導入されるが、この電子線感応二重結合としては、 （ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表す。）等のア
クリル系二重結合が有効である。

上記電子線感応二重結合を導入する方法としては、例え
ば次のような方法が挙げられる。

Ｃ３塩化ビニリデン系共重合体の末端もしくは側鎖に導
入される官能基を電子線官能二重結合を有する化合物に
より変性する方法。

この場合も、あらかじめ塩化ビニリデン系共重合体に導
入しておく官能基の種類によって、次の二つの方法に分
けられる。

（Ｃ−１） 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と活性水素とを
有するモノマーと、塩化ビニリデンとを共重合した後、
活性水素と反応可能な基と電子線感応二重結合を分子中
に有する化合物で変性する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と活性水素
とを有するモノマーとしては、例えば、ｉ） Ｒ′ Ｃ）ｌｚ＝ｃｃＯＯ（Ｃ１ｈ）　５ｏｌ（ｉｉ） （ただし、Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表す。）等が挙げら
れる。あるいはビニルアルコール等も使用可能である。

また、上記活性水素と反応可能な基と電子線感応二重結
合を分子中に有する化合物としては、例えば、 ｉ） ｃ　ｐ、　ｊＣ＝ＣＬ ｈ・ （ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨ，ｌを表す。）等が
挙げられる。これら化合物は、イソシアネート基、エポ
キシ基あるいはアジリジニル基を活性水素と反応可能な
基として有し、さらに電子線官能二重結合を有するもの
であって、アクリル系化合物より容易に誘導される。例
えば、イソシアネート基と電子線官能二重結合とを有す
る化合物は、２官能イソシアネ一ト化合物の１官能をア
クリル系化合物と反応させることにより合成される。こ
こで、２官能イソシアネ一ト化合物としては、脂肪族ジ
イソシアネートや芳香族ジイソシアネート等、汎用のジ
イソシアネート化合物が使用可能であり、また、アクリ
ル系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸または
そのヒドロキシアルキルエステル類、アクリルアミド類
等が使用可能である。

あるいは、上記活性水素に対して、アクリル酸クロライ
ドもしくはメタクリル酸クロライドをトリエチルアミン
、ピリジン等の塩酸捕獲剤の存在下に直接作用させるこ
とによっても導入することができる。

（Ｃ−２） 塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と活性水素と反
応可能な基を有する千ツマ−と、塩化ビニリデンとを共
重合した後、活性水素と電子線感応二重結合を分子中に
有する化合物で変性する方法。

上記塩化ビニリデンと共重合可能なビニル基と活性水素
と反応可能な基とを有するモノマーとしては、例えば、 （以下余白） （ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表す。）等のイ
ソシアネート基、エポキシ基あるいはアジリジニル基と
ビニル基とを有する化合物が挙げられる。

また、上記活性水素と電子線感応二重結合を分子中に有
する化合物としては、例えば、ｉ） す′ ＨＯ（ＣＩ＋ｚ）　２００ＣＣ＝ＣＨ２＋１） （ただし、式中Ｒ′はＨまたはＣＨ３を表す。）等が挙
げられる。

以上のようにして塩化ビニリデン系共重合体に電子線感
応二重結合と、親水性極性基を導入することができる。

さらに、上述の塩化ビニリデン系共重合体には、塩化ビ
ニリデンと共重合可能なビニル基を有するモノマーＸを
共重合させてもよく、このようなモノマーＸとして、酢
酸ビニル、ビニルアルコール。

マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。こ
れらモノマーの１種もしくは２種以上を選んで共重合さ
せることにより、溶媒への溶解性や塗膜の柔軟性、磁性
粉末の分散性などをある程度コントロールすることがで
きる。

ここで、上記塩化ビニリデン系共重合体の重合度（ｉ＋
ｊ＋に十β）は１００≦（ｉ＋ｊ十に十β）≦１０００
の範囲内であることが好ましい。この値が　１００未満
であると、得られる塗膜の耐久性が劣化し、逆に１００
０を越えると、溶剤への溶解性が劣化し塗料化が困難な
ものとなる。

また、上記塩化ビニリデン系共重合体に含まれる塩化ビ
ニリデン成分の占める割合は、３０〜８０モル％である
ことが好ましい。この塩化ビニリデン成分が３０モル％
未満では耐久性が劣化し、逆に８０モル％を越えると熱
劣化が著しくなり好ましくない。

上記塩化ビニリデン系共重合体中の塩化ビニルと共重合
可能なビニル基と親水性極性基とを有するモノマーＹの
割合としては、０．１〜２０モル％の範囲内であること
が好ましい。この割合が０．１モル％未満では強磁性粉
末に対する分散効果が不足し、逆に２０モル％を越える
と溶剤への溶解性が劣化するとともに塗膜の耐湿性が劣
化する。

上記塩化ビニリデン系共重合体中の電子線感応二重結合
を有するモノマーＺの割合は、１〜２０モル％の範囲で
あることが好ましい。この割合が１モル％未満であると
架橋が不充分なものとなり、逆に２０モル％を越えると
耐久性が劣化する。

さらに、上記塩化ビニリデン系共重合体には、塗膜の物
性改善のために、上記塩化ビニリデンと共重合可能なビ
ニル基を有するモノマーＸが、２０〜７０モル％程度の
割合で共重合される。

また、本発明において、上述した極性基１個に対する電
子線感応型結合剤の当量、すなわち分子量は、２００〜
１０００００であるのがよい。その理由は、この当量が
２００より小さいと結合剤の親水性が強すぎて、溶剤へ
の溶解性、他の結合剤との相溶性および磁性塗膜の耐湿
性が悪くなり、一方、１０００００より大きいと磁性粉
末の分散性に対する効果が不充分になるからである。同
様に、電子線感応二重結合の当量は、２００〜１０００
００であるのがよい。この当量が１０００００を越える
と架橋が不足し、逆に２００より小さいと架橋密度が高
くなりすぎて却って耐久性が劣化する。

上記親水性極性基及び電子線感応二重結合を有する塩化
ビニリデン系共重合体は、他の結合剤と混合して用いて
もよい。かかる結合剤としては、磁気記録媒体の結合剤
として従来から使用されているものが使用可能であって
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共ｆｉ　合（１ｃ、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、
メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタ
クリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ
エステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化
性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの混
合物などが挙げられる。なかでも、柔軟性を付与すると
されているポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リロニトリルブタジェン共重合体等が好ましい。また、
架橋剤として、例えば３官能イソシアネ一ト化合物、ト
リメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネー
ト３モルとの反応生成物等を併用すれば、耐久性等をさ
らに向上することができる。

いずれにせよ、これら結合剤中の極性基である第４級ア
ンモニウム塩の極性基当量（極性基１個当りの分子量）
が１０００〜１０００００の範囲内であることが好まし
い。この極性基当量が１０００００を越えると効果が期
待できず、１０００未満であると効果はさほど変わらず
、耐湿性の点で問題が生ずる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。

ここで、上記磁性層に用いられる強磁性粉末には通常の
ものであればいずれも使用することができる。したがっ
て、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄粒子
、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶系バリ
ウムフェライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値カ月、３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にある
もの、即ちマグヘマイト（Ｔ−Ｆｅ２０３゜Ｘ＝１．５
０）、？ダネタイト　（Ｆｅ、＋０４．　　Ｘ＝１．３
３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１．３３＜Ｘ＜１
．５０）である。さらに、これら強磁性酸化鉄には、抗
磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい。コバル
ト含有酸化鉄には、大別してドープ型と被着型の２種類
がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、ＣｒＯ７あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ。

Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ；　Ｖ、Ｍｎ等の少なく
とも一種を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、　Ｍｎ−
Ｂ１．　Ｍｎ−Ａ６．　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等が使用でき、
また、これらに種々の特性を改善する目的でＡ７！、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ。

Ｚｎ等の金属成分を添加してもよい。

さらに」二記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の
他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸、などの炭素数１２〜１８個
の脂肪酸（Ｒ＋Ｃ００Ｈ，Ｒ＋　は炭素数１１〜１７個
のアルキルまたはアルケニル基）、上記脂肪酸のアルカ
リ金属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）から成る金属石鹸、上記脂肪酸エ
ステルのフン素を含有した化合物、上記脂肪酸のアミド
、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、
トリアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩
（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、
プロピレン等）、等が使用される。この他に炭素数１２
以上の高級アルコール、及びこれらの他に硫酸エステ２
フ ル等も使用可能である。これら分散剤は結合剤１００重
量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン
（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノア
ルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、
アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数
１〜５個）等のシリコンオイル、グラファイト等の導電
性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の
無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン−塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のプラスチック微粉末、α−オレフィン重合物、常
温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重
結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０個）
、炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸とと炭素数３〜
１２個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル類、
フルオロカーボン類等が使用できる。これらの潤滑剤は
結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲
で添加される。

上記研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ｃｒｔ０３）、コラン
ダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱
）等が使用される。

これらの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒子
径が０．０５〜５μｍの大きさのものが使用され、特に
好ましくは０．１〜２μｍである。これらの研磨剤は結
合剤１００重量部に対して０，５〜２０重量部の範囲で
添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブランク。

カーボンブランクグラフトポリマー等の導電性微粉末、
サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類。

第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム頻等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類。

アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性界面活性剤、等が使用できる。上記導電性微粉末は結
合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量部が、界面
活性剤は０．１〜ＩＯ重量部の範囲で添加される。これ
らの界面活性剤は単独または混合して添加しても良い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤
滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使用
できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミ
ンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート、シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネート、ヘキサメチレ
ンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステアレ
ート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミン
ナイトライト、モリフォリンステアレート等の気化性防
錆剤（アミン、アミドまたはイミドの無機酸塩または有
機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これらの防
錆剤は強磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部の範囲で使用される。

また、磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料
を調整し、これを非磁性支持体上に塗布するが、その磁
性塗料の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン。

シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチ
ルエーテル等のエステル系、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、・エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム。

エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素が挙げられる。

さらにまた、上記磁性材料を塗布する非磁性支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類
、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
、セルローストリアセテートセルロースダイアセテート
、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系
樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド等のプラスチック等が使用される。上記非磁性支持体
の形態としては、フィルム、テープ、ディスク、カード
、ドラム等のいずれでも良い。あるいは、上記非磁性支
持体として、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金
、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、アルミ
ナガラス等のセラミックス、単結晶シリコン等を用いて
、いわゆるハードディスクとしても良い。この場合１．
支持体表面は、あらかじめＮ１−Ｐメッキ層を設けたり
、アルマイト処理を施す等、表面を硬くしておくことが
好ましい。

ここで、塗布された磁性塗料は、電子線の照射により硬
化されるが、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄが良く、２
〜７Ｍｒａｄがより望ましい。電子線加速機を用いる場
合、その照射エネルギー（加速電圧）は１００ＫｅＶ以
上とするのが良い。本発明において、磁性塗膜に対する
電子線の照射は、塗料を塗布しカレンダー処理を施した
後に照射することが望ましいが、照射後にカレンダー処
理することもできる。

なお、上述の親水性極性基及び電子線感応二重結合を有
する塩化ビニリデン系共重合体を、バックコート層や下
塗層等の結合剤として利用することも可能である。

〔作用〕

塩化ビニリデン系共重合体に導入される親水性極性基は
、磁性粉末に対して優れた親和性を発揮する。したがっ
て、この親水性極性基を導入した塩化ビニリデン系共重
合体を結合剤とすることにより、超微粒子化された磁性
粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良好に分散さ
れる。

また、上記塩化ビニリデン系共重合体に導入される電子
線感応二重結合は、電子線等の照射により容易に開裂し
、これに伴う重合反応により塗膜が硬化される。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言う
までもない。

樹脂合成例 塩化ビニリデン、アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレ−１・及び塩化ビニリデンと共重合可能
なビニル基と親水性極性基を有するモノマーＹとを重合
度３００となるように共重合した後、電子性感応二重結
合を導入するために２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トとトリレンジイソシアネートを反応させた化合物で変
性し結合剤を合成した。これらモノマーの種類や割合、
及び変性量を第１表に示すように変えて、種々の結合剤
を合成した。

（以下余白） 実施例１゜ Ｃｏ被着ｒ−Ｆｅ２０３１００重量部 （比表面積３５ｒｒ＋／ｇ） 結合剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　１２重量部ウ
レタンアクリレート　　　　　　　　　８重量部（分子
量１００００　３官能） ジメチルシリコンオイル（潤滑剤）　　　１重量部レシ
チン（分散剤）　　　　　　　　　　１重量部Ｃｒｔ０
３（研磨剤）　　　　　　　　　　　２重量部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　１００重量部メチルイソブ
チルケトン　　　　　　　５０重量部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　５０重量部上記組成物をボールミ
ルにて４８時間混合し、３μｍのフィルタで濾過した後
、これを１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布した。

次いで、磁場配向処理を行い、カレンダー処理した後、
電子線を５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化した。これを１
７２インチ幅に裁断してサンプルテープとした。

実施例２゜ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｂを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例３゜ 結合剤へのかわりに結合剤Ｃを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例４゜ 結合剤Ａのかわりに結合剤りを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例５゜ 結合剤へのかわりに結合剤Ｅを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

実施例６゜ 結合剤へのかわりに結合剤Ｆを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

比較例１゜ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｇを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

比較例２゜ 結合剤Ａのかわりに結合剤Ｈを用い、他は実施例１と同
様の方法によりサンプルテープを作製した。

得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光沢
、粉落ち、スチル特性を測定した。

なお、上記表面光沢は、光沢針（ＧＬＯ３Ｓ　ＭＥＴＥ
Ｒ）を用いて、入射角７５°５反射角７５°における反
射角を測定した。また、粉落ちは、６０分シャトル１０
０回走行後のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目
視にて観察し、減点法（−５〜０）で評価した。スチル
特性は、サンプルテープに４．２　Ｍ　ｌ（ｚの映像信
号を記録し、再生出力が５０％に減衰するまでの時間と
した。結果を第２表に示す。

第２表 この表からも、本発明にかかる各サンプルテーブにあっ
ては、表面光沢や粉落ちに優れるばかりでなく、スチル
特性が大幅に向上したことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明乙こおいては
、分子中に親水性極性基を有する塩化ビニリデン系共重
合体を磁性層の結合剤としているので、磁性粉末に対し
て高い親和性を示し、たとえ超微粒子化した磁性粉末や
磁化量の大きい磁性粉末であっても分散性が良好なもの
となる。したがって、得られる磁気記録媒体の耐久性１
表面性が向上し、電磁変換特性も極めて優れたものとな
る。

また、上記結合剤は、分子中に電子線感応二重結合を有
するので、磁性塗膜を電子線の照射により容易に硬化す
ることができ、製造工程が極めて簡略化するとともに、
塗料のポットライフや凝固性が向上する等、工程上のメ
リットも大きい。

さらに、塩化ビニリデン系共重合体の有する可撓性によ
り、可塑剤の添加が少なくとも可撓性に冨んだ磁性層の
形成が可能となるとともに、支持体への密着にも優れ、
これらの点でも耐久性の改良が図られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
   性層が形成されてなる磁気記録媒体において、 上記磁性層が分子中に−ＳＯ＿３Ｍ基、−ＯＳＯ＿３Ｍ
   基、−ＣＯＯＭ基、▲数式、化学式、表等があります▼
   基（ただし、Ｍは水素またはアルカリ金属、Ｍ′は水素
   、アルカリ金属または炭化水素基）のうち少なくとも１
   種を有し、かつ電子線感応二重結合を有する塩化ビニリ
   デン系共重合体を結合剤として含有することを特徴とす
   る磁気記録媒体。