JPS6383922A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート等の磁気記録媒体の製
造方法に関するものである。

口、従来技術 近年、磁性材料、特にビデオ、コンピューター用記録媒
体の高密度化、高Ｓ／Ｎ化に伴い、使用する磁性粉の粒
子が小さくなり、例えば単位重量当りの表面積で表わす
と、ＶＨ３又はベータ方式の磁気テープのスタンダード
グレードでＢＥＴ表面積２５〜３０ｍ／ｇクラスの磁性
粉が用いられ、ハイグレードクラスで３０〜４０ｒｒｒ
／ｇ、スーパーハイグレードクラスで４０〜５０ｒｒｆ
／ｇクラスの磁性粉が用いられている。又、近い将来、
５０〜６０ｍ／ｇクラスの粉が市場に出現しようとして
いる。

一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性体を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利にな
る。しかし、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例して
大きくなるので、粒子の分散は粒子径の減少につれて急
激にむすかしくなり、又分散安定性も劣化する。

通常、磁性粉を分散させるに当っては、磁性粉粒子の表
面を被覆するに足りるだけの分散剤で十分なはずである
が、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られず、
このためにかなり過剰の分散剤が添加されている。例え
ば強磁性粉末の分散剤としては、各種界面活性剤、特に
脂肪酸塩、リン酸エステル、アルキルスルホン酸塩、ス
ルホコハク酸塩等が主として使用されている。しかしな
がら、これら従来の分散剤を使用した場合、磁性塗料調
製時の強磁性粉末の分散性は向上するが、該磁性塗料を
支持体上に塗工、乾燥して得た磁性層においては、強度
、耐湿性等が劣化して高温多湿時での走行性の問題が生
じ易く、また通常の温湿度条件での走行耐久性が劣るも
のが多かった。

また磁性粉に吸着されない分散剤は塗膜中で結合剤とし
てのバインダー樹脂と混合して、磁性層を可塑化したり
、又、バインダー樹脂の硬化を妨げ、従って磁性層の機
械的強度、特にヤング率を著しく低下させる。最近、テ
ープの長時間記録化に伴って薄手のベースフィルムを用
い、テープの全厚を薄くする傾向にあるが、テープの腰
の強さはテープ厚みの３乗に比例するため、薄手化に伴
って著しく腰が弱くなり、これが薄手テープの走行特性
、テープのヘッドタッチを悪くし、従ってＳ／Ｎ比の劣
化につながる。薄手化に伴う機械物性、特にテープの腰
の強さを保つために、超延伸ベースフィルムの採用、磁
性層の高ヤング率化が行われている。このため、過剰の
分散剤その他の低分子添加剤による磁性層のヤング率の
低下は薄手テープの機械物性を著しく劣化させる。

磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しかも磁性層の機
械物性を損わないようにせんとする技術が種々開示され
ている０例えば、特開昭５４−９４３０８号、５４−１
４３８９４号、５０−９２１０３号各公報では、磁性粉
を燐酸エステル誘導体で前処理を行っている。

又、特開昭５１−１３４８９９号、５３−５１７０３号
、５３−７８９８号、５４−４６５０９号各公報では、
シリコンオイルで磁性層表面を被覆する方法を開示して
いる。

又、特開昭５０−１０８９０２号、４９−９７７３８号
、５１−３３７５３号、５３−１１６１１４号、５４−
２４０００号等の各公報ではアニオン活性剤で表面を処
理している。しかし、以上の技術は小粒子状の、特にＢ
ＥＴ３５〜４０ｎｒ／ｇ以上の磁性粉に対しては有効と
は言えない。

また、特開昭５１−１０３４０３号、４７−３３６０２
号、５５−１２５１６９号、５５−７３９２９号、５５
−７３９３０号、５７−４２８８８号、５７−１０２６
号等の各公報には、磁性粉に吸着しうる官能基を持つオ
リゴマー、ポリマーで磁性粉の表面を被覆する技術を開
示している。

これらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤溶液と混合し
てその表面に分散剤を吸着させるためには分散剤の溶解
、磁性粉との混合、攪拌、混練、濾過、乾燥、粉砕、篩
別の各工程を必要とする。

従って、従来の分散剤では、益々微細化してゆく磁性粉
をはじめとする各種フィラーの良好な分散を保証するに
は不十分であり、かつ現在要求されている磁気特性、電
磁変換特性並びに耐久性を満足することは困難であり、
かかる性質を改善し得る結合剤樹脂−分散剤の組合せが
要請されていた。

他方、磁性粉の粘度分布を調整して磁性粉の結合剤中で
の分散性を向上させたり、界面活性剤を分散剤として使
用したり、または結合剤中の親水性基、例えば水酸基、
ホスホ基、スルホ基、或いはカルボキシ基等の導入によ
って変性し、特性の改善を行う方法が提案されている。

例えばポリエステル樹脂にスルホン酸金属塩残基を導入
することによって、特開昭５６−７４８２４号、同５６
−７４８２７号等には表面平滑性（グロス）及び支持体
に対する接着性の向上、特開昭５６−１３５１９号、同
５６−７４８２６号、同５６−７４８２８号、同５６−
７４８２９号等には分散性、界面張力に係わる充填性の
改善についての開示があり、該スルホン酸金属塩基導入
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロー
ス、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等の組合せによるバイ
ンダー組成の提案が数多くなされている。

更に、塩化ビニル系樹脂は機械的強度が大きいことから
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体或いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−無水マレイン酸共重合体等が貫層される。

前記塩化ビニル系樹脂のスルホン酸金属塩残基による変
性については特開昭５７−４４２２７号に開示されてお
り、まずＯＨ基を含有する塩化ビニル系樹脂と、例えば
１分子中に塩素原子とスルボン酸金属塩残基を含有する
化合物との間で脱塩酸反応を行わしめ、スルホン酸金属
塩残基の４人された変性塩化ビニル系樹脂を得るもので
ある。

また、フリーのスルホ基（−３ｏ、Ｈ）を含有する塩化
ビニル系共重合体については、特開昭５８−１０８０３
２号に開示されている。しかし、このようなフリーのス
ルホ基を有する重合性モノマーから得られた塩化ビニル
系共重合体は、磁性塗料に混合した場合に磁性粉の分散
性は分散工程においては優れている場合があるけれども
、分散終了後に塗布するまでのわずかの間に急激な粘度
上昇が起こり、たとえ塗布できても好ましくない媒体し
か得られないことが多い。また、塗布後のカレンダー処
理中にカレンダーロールを汚すことが多く、結果として
、初期に塗布して得られる媒体とその後に得られる媒体
とでは、性能に著しい差が認められ、殆どの媒体が不満
足なＳ／Ｎや出力を示すものでしかなかった。

ハ９発明の目的 本発明の目的は、磁性粉の分散性を改善し、電磁変換特
性を向上させると共に、走行耐久性の優れた磁気記録媒
体の製造方法を提供することにある。

また、本発明は、カレンダーロールによる表面平滑処理
がし易く、生産性の良い磁気記録媒体の製造方法を提供
することにある。

二９発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、塩化ビニルからなる構成成分と、スル
ホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩の形で含有する構成成分と、エポキシ基を有する
構成成分とからなる重合度２００〜６００の塩化ビニル
系共重合体及び磁性粉を一次分散する工程と；ポリウレ
タンを添加して二次分散する工程とを有する磁気記録媒
体の製造方法に係るものである。

本発明によれば、上記の塩化ビニル系共重合体（以下、
単に本発明の共重合体と称することがある。）が、その
構成成分中にスルホ基及び／又はホスホ基をアルカリ金
属塩又はアンモニウム塩の形で含有しているので、磁性
塗料粘度が低くなり、磁性粉の分散性が向上して磁性層
の表面平滑性が良好となる。しかも、上記共重合体がエ
ポキシ基含有成分を有しているので、さらに走行が安定
することが判った。共重合体には水酸基が含有されてい
ると、走行性にとって望ましい。

こうした本発明の共重合体は重合度２００〜６００とし
ているので、この共重合体がバインダー樹脂的に作用す
ると同時に、その分子中のスルホ基及び／又はホスホ基
の存在によって上記したように磁性粉の分散を向上させ
る。従って、この共重合体をまず磁性粉と共に一次分散
させ、次に本来のバインダー樹脂であるポリウレタンを
二次分散させると、磁性の分散を十二分に生ぜしめなが
ら、バインダー樹脂中に均一に分散可能となる。

逆に、上記共重合体とポリウレタンとを同時に混合する
と、磁性粉への共重合体の吸着が生じ難＜、磁性粉の分
散が悪くなってしまう。このため、カレンダを良好に行
ない難く、電磁変換特性等が劣化する。

なお、上記の重合度の測定方法としては、零発して溶液
の比粘度の測定を行い、これをニトロベンゼン使用のＪ
ＩＳ比粘度に換算し、重合度を求める。

本発明の共重合体は、塩化ビニルモノマー、スルホン酸
もしくはリン酸のアルカリ塩を含有した共重合性モノマ
ー、エポキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー及び
必要に応じ他の共重合性モノマーを共重合することによ
って得ることができる。この共重合法は既に公知であり
、特開昭６０−２３５８１４号、同６０−２３８３０６
号、同６０−２３８３０９号、同６０−２３８３７１号
等に記載されている。但し、上記の水酸基はモノマーと
して供給されてよいが、他の共重合性モノマーとしての
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルを用いた共重合体の部分加
水分解によって生成してもよい。

本発明の共重合体はビニル合成によるものであるので合
成が容易であり、且つ共重合成分を種々選ぶことができ
、共重合体の特性を最適に調整することができる。

スルホン酸（スルホ基）もしくはリン酸（ホスホ基）の
塩の金属はアルカリ金属（特にナトリウム、カリウム、
リチウム）又はアンモニウム塩であり、特にカリウムが
溶解性、反応性、収率等の点で好ましい。

スルホン酸塩を含有する上記の共重合性モノマーとして
は、 ＣＨｚ　＝　ＣＨＳ　Ｏｓ　Ｍ　。

ＣＨｚ　””　ＣＨＣＨｚ　Ｓ　Ｏ３Ｍ　。

ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨｚＳＯｘＭ。

ＣＨ，＝ＣＨＣＨオ０ＣＯＣＩ（（Ｃ１−１，Ｃ００Ｒ
）ＳＯ，Ｍ、ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨｇＳ０３Ｍ。

ＣＨｚ−Ｃ（（ＣＨ３）Ｃ００ＣｚＨａＳＯｓ。

ＣＨｚ　−ＣＨＣＯＯＣａ　Ｈｓ　Ｓ　Ｏ３Ｍ　。

ＣＨ，震ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨｆｆ）２ＣＨ，３０５Ｍ
１が挙げられる。

また、リン酸塩としては、 ＣＨｚ−ＣＨＣＨｚＯＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨＩ−０−
ＰＯ，ｌｔ、ＣＨｔ　”　ＣＨＣＯＮ　ＨＣ（ＣＨｘ　
）　ｚ　ＣＨｚ　　ＯＰ　Ｏｓ　Ｍ　Ｙ　”、ＣＨｚ＝
　ＣＨＣＨｚＯ（ＣＨｚＣＨｇｏ）ｍ　Ｐ　ＯｚＭＸ”
上記に於いてＭはアルカリ金属、又はアンモニウム塩、
Ｒは炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ＹｌはＨ，Ｍ
又は ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｔＯＣＨｔＣＨ（ＯＨ）ＣＨｔ−１Ｙ
２はＨ，Ｍ又はＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯＮ　ＨＣ（ＣＨｓ
　）　ｔ　ＣＨｚ−１ＯＨ又はＯＭ。

ｘｉはＣＨｚ−ＣＨＣＨｚＯ（ＣＨｔＣＨｚＯ）　ｍ−
１また、共重合させる他の共重合性モノマーとしては、
公知の重合性モノマーがあり、例えば種々のビニルエス
テル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、種々
のアクリル酸エステル、メタクリ酸エステル、エチレン
、プロピレン、イソブチン、ブタジェン、イソプレン、
ビニルエーテル、アリールエーテル、アリールエステル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸、マ
レイン酸エステル等が例示される。

この単量体は生成共重合体中の強酸根の世がＳ０３、Ｓ
０４、ＰＯ４、ＰＯ５等として０．１〜４．０重量％、
好ましくは０．３〜２．０重量％になるように使用され
る。

上記のエポキシ基を有する成分としては、アリルグリシ
ジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽
和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ
−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート
、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホ
ネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなどの
不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノオキ
サイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−メ
チル−５，６−ニポキシヘキセンなどのエポキシドオレ
フィン類などがあげられる。

この単量体は、一般には共重合体中のエポキシ基の量と
して０．５重量％以上となる範囲で使用される。この割
合が０．５重量％未満の場合には、耐熱安定性や架橋反
応性が悪い。

また含有されてもよい上記の水酸基を含有する成分とし
ては、−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体があり、これには（
メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（
メタ）アクリル酸−２−ヒマレイン酸モノー２−ヒドロ
キシプロピルエステル、マレイン酸ジー２−ヒドロキシ
プロピルエステル、イタコン酸モノ−２−ヒドロキシブ
チルエステル等の不飽和ジカルボン酸のアルカノールエ
ステル、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−
オール等のオレフィン系アルコール、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル等のアルカノールヒニルエーテル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
のアクリルアミドなどが挙げられる。

また、樹脂に結合した一Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基の量
は０．１〜２．０重世％が好ましい。０．１重量％未満
では、イソシアネート化合物による塗膜の架橋効果が発
揮されず、２．０重量％より多いと塗料のポットライフ
が短すぎて使いすらい。この水酸基の量は、これまで磁
性塗料用として知られている塩化ビニル−ビニルアルコ
ール−酢酸ビニル共重合体のそれに比し、はるかに少な
い量であるにもかかわらず、イソシアネート化合物との
架橋反応が十分に達成される。その理由は明らかではな
いが、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖より離れて
いて自由度が増加していること、及び水酸基の重合体中
における分布が均一化していることによるものと思われ
る。

本発明による上記共重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁
重合、塊状重合等の重合法により重合される。いずれの
方法に於いても必要に応じて分子量調節剤、重合開始剤
、モノマーの分割添加あるいは連続添加などの公知の技
術が応用できる。

本発明において用いられる上記共重合体中の前記酸性基
の塩含有モノマー撥は０．１重量％未満で解性が不十分
になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、さらには磁性
粉の′ａ集が起きて、かえって分散性が悪くなる。

また、上記共重合体の割合（含有量）は、磁性層中の磁
性粉１００重量部当りｖｊｏ、２〜１２重量部と粉とし
ては、ｒ−ＦｅｔＯｓ、ＣＯ含含有−Ｆｅ、Ｏ，、Ｆｅ
、０４、Ｃｏ含有Ｆｅ、０．等の酸化鉄磁性粉：Ｆｅ、
Ｎｉ、、Ｃ０％　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−
Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−
Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ　−Ｎ　ｉ
合金等、Ｆ　ｅ　％　Ｎ　ｉ　％　Ｃ。

等を主成分とするメタル磁性粉：（：：ｒＱ２等各種の
強磁性粉が挙げられる。こうした磁性粉は本発明の共重
合体で予め表面処理されてもよく、或いは磁性塗料調製
時に互いに混合されてもよい。

本発明に使用する磁性粉は、上記した如く極めて良好な
分散性を示すが、更に一層の分散速度、分散安定性を向
上させ、塗布液の粘度を下げるため、場合によってはレ
シチン（好ましくは粉レシチン）、オレイン酸、リン酸
エステル等の分散剤を少量添加してもよい。

本発明の磁性層のバインダー樹脂としては、磁気媒体の
耐久性を向上するポリウレタン（ウレタン樹脂）が使用
される。

更に、従来知られている各種樹脂を併用してもよい。併
用される熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以
下、平均分子量が約１００００〜２０００００、重合度
が２００〜２０００程度のもので、例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合
体、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース
誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロース
ダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロー
スプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレンブ
タジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエ
ーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使
用される。

また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状
態では約２００．０００以下の分子量であり、縮合、付
加等の反応により分子量は無限大のものとなる。更に、
これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟
化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例えばフ
ェノール樹脂、エボキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂
、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリ
マーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネ
ートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェ
ニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹
脂及びこれらの混合物等が例示される。

前記した樹脂は、　ＳＯ：１Ｍ、−０３０３Ｍ。

Ｃ００Ｍ、　　ＰＯ（ＯＭ’　）ｚ　（但しＭは水素又
はアルカリ金属、Ｍ゛は水素、アルカリ金属又は炭化水
素残基）等の親水性極性基を含有した樹脂であってもよ
い。

本発明に使用可能な上記バインダー樹脂としての塩化ビ
ニル系共重合体とウレタン樹脂との配合比（両者の合計
を１００重量部とする。）としては、本発明に係る塩化
ビニル系共重合体が９０〜１０重量部、より好ましくは
８０〜２０重量部であるのが望ましい。上記配合比が９
０重量部を越えると塗膜がもろくなりすぎ塗膜の耐久性
が著しく劣化し、また支持体との接着性も悪くなる。ま
た上記配合比が１０重量部未満であると、磁性粉の粉落
ちがおこり易くなる。

更に、本発明に係る共重合体を含有する磁性塗料には更
にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより、
耐久性を向上することができる。

このようなポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートしく日本ポリウレタン工業■
製）、デスモジュールしくバイエル社製）等の３官能イ
ソシアネート、または両末端にイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤として
使用されているものや、また硬化剤として使用可能であ
るポリイソシアネートであればいずれも使用できる。ま
た、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結合剤量
の５〜８０重量部用いる。

第１図は、本発明による磁気記録媒体、例えば磁気テー
プを示すものであり、支持体１上に下びき層２　（この
層は必要に応じて設けられない場合もある。）、磁性層
３が積層せしめられている。

そして、本発明に基いて、磁性層３中には、上述した共
重合体、磁性粉及び結合剤が含有せしめられている。上
記支持体１は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁性層
を設けた側の反対の面が、いわゆるバックコート（Ｂａ
ｃｋｃｏａｔ　）　４が施されるのがよい。この層４は
必ずしも設ける必要はない。

磁性層には、前記の共重合体、磁性粉、結合剤の他に、
添加剤として他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
等が加えられてもよい。

併用できる分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
、ベヘン酸等の炭素数８〜２２個の脂肪酸（Ｒｒ　ＣＯ
ＯＨ、Ｒｔは炭素数７〜２１個のアルキルまたはアルケ
ニル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌ１％Ｎａ、
に等）またはアルカリ土類金属（Ｍ　ｇ　％　Ｃａ　、
Ｂ　ａ　）から成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの
弗素を含有した化合物；前記の脂肪酸のアミド；レシチ
ン；トリアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウ
ム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレ
ン、プロピレンなど）等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、及びこれら
の他に硫酸エステル等も使用可能である。

潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個”）、Ｃ０ＯＲ（Ｒ＝Ｈ又はＣ１〜Ｃ
ｔＯのアルキル基）で変性されたジアルキルポリシロキ
サン、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素
数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキ
サン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数
１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキル
ポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシ
リコンオイル；グラファイトなどの導電性微粉末；二硫
化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機微粉末；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリエチレン塩化ビニ
ル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラス
チック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の不
飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の
炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜
２２個の脂肪酸と炭素数１〜２０個の一価のアルコール
から成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類などが
使用できる。これらの潤滑剤は磁性粉１００重量部に対
して０．２〜３０ｔｆｆｉ部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料でアルミナ、炭
化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これ
らの研磨剤はモース硬度が５以上であり、平均粒子径が
０．０５〜５μｍの大きさのものが使用され、特に好ま
しくは０．１〜２μｍである。これらの研磨剤は磁性粉
１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加
される。

帯電防止剤としては、カーボンブラック、カーボンブラ
ックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニンな
どの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高
級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチオン界
面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤ニアミノ酸類、アミノスルホンＭ類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性活硅剤
などが使用される。上記の導電性微粉末は磁性粉１００
重景部に対して０．２〜２０重量部が、界面活性剤は０
．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの界面活
性剤は単独または混合して添加してもよい。これらは帯
電防止剤として用いられるものであるが、時としてその
他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良
、塗布助剤として適用される場合もある。

他に添加剤として次のものを用いてもよい。リン酸、ス
ルファミド、グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジ
ンククロメート、カルシウムクロメート、ストロンチウ
ムクロメートなどが使用できるが、特にジシクロヘキシ
ルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメー
ト、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジェタノール
アミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカー
ボネート、ヘキサメチレンジアミンカーボネート、プロ
ピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネート
、トリエタノールアミンナイトライト、モルフォリンス
テアレートなど（アミン、了壽ドまたはイミドの無機酸
塩または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。

これらは強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１〜
２０！を部の範囲で使用される。

また、磁性層の構成材料は有機溶剤と混合して磁性塗料
を調製し、これを支持体上に塗布するが、その磁性塗料
の溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）
、アルコール（例えレボメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール）、エステル（例えばメチルアセ
テート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチル
ラクテート、グリコールアセテートモノエチルエーテル
）、グリコールエーテル（例えばエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチレンエー
テル、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例エバベンゼン
、トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘキ
サン、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙げられる。こ
の磁性塗料を塗布する支持体はポリエステル（例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン）、セルロース誘導体（例えばセルロー
ストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属（例え
ばアルミニウム、銅）、紙等から成っていて良い。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表わす。

叉施炭土二工 Ｃｏ−ｒ−Ｆｅｚ　Ｏｓ　　　　　　１００部（Ｈｃ−
６３０） （ＢＥＴ　　比表面積−３５ｒｒｒ／ｇ）塩化ビニル系
の共重合体　　　　　　　１６部（組成及び添加量を表
−１に示す） カーボンブラック　　　　　　　　　　　４部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　８０部シクロへキサノン
　　　　　　　　　　　４０部トルエン　　　　　　　
　　　　　　　８０部上記組成物を加圧ニーダを用いて
２時間混線分散し、−次分散した。この−成分散液をデ
ィスパーに移し、更に、 ポリエステルポリウレタン　　　　　　　１０部（分子
量約８万） ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　１部ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　１部ステアリン酸ブチ
ル　　　　　　　　　　１部α−アルミナ　　　　　　
　　　　　　４部メチルエチルケトン　　　　　　　　
　１００部シクロへキサノン　　　　　　　　　　　５
０部トルエン　　　　　　　　　　　　　１００部を加
えて１時間混合した後、サンドグラインダーを用いて二
次分散を３時間行なった。得られた分散液をタンクに入
れ、硬化剤としてコロネートＬ−７５（日本ポリウレタ
ン特製ポリイソシアネート）を５部加え、１時間攪拌し
た後、平均孔径１μのフィルターでろ過した。

得られた塗布液を１４μのポリエチレンテレフタレート
上に乾燥後の厚さが５μになるよう塗布し、ガウスの磁
石で磁場配向処理を行ない、乾燥した。

乾燥後、スーパーカレンダーロール処理を行ない、磁性
層を平滑にした。得られたバルクロールを熱処理し、磁
性層を十分硬化させた後、１部２インチ巾にスリッティ
ングし、ビデオカセットテープを得た。得られたテープ
の特性を第２図に示す。

大隻烈工 磁性粉をＦｅ−Ｎｉ合金（Ｈｃ　＝　１５２００　ｅ。

ＢＥＴ　５３　ｒｒｒ／ｇ）に変更した以外は実施例１
と同様にして磁性塗料を調製し、磁気テープを作成した
。テープ性能は第２図に示す。

表−１ この表中、 Ａ：塩化ビニル Ｂｌ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
カリウム Ｃ：３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンホスホン
酸ナトリウム Ｃ′：３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸ア
ンモニウム Ｄニゲリシジルメタクリレート Ｅ：ビニルアルコール Ｆ：酢酸ビニル 里校皿上 実施例１において、次の組成物を用意した。

Ｃｏ−ｒ−Ｆｅｗ　ｏ３　　　　　　ｉｏｏ部（Ｈｃ−
６３０＞ （ＢＥＴ　　比表面積−３ＦＭ／ｇ） 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル　　　１６部アルコー
ル共重合体（ＵＣＣ製ＶＡＧ）（）ポリエステルポリウ
レタン　　　　　　１０部（分子量約８万） 共重合体 （組成及び添加量は表−１のものと同じ）ミリスチン酸
　　　　　　　　　　　　　１部ステアリン酸　　　　
　　　　　　　　　１部ステアリン酸ブチル　　　　　
　　　　　１部カーボンブラック　　　　　　　　　　
　４部α−アルミナ　　　　　　　　　　　　４部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　１８０部シクロへキ
サノン　　　　　　　　　　　９０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　１８０部上記組成物をタンクで１
時間混合分散してから、バッチ式サンドグラインダーに
て６時間混線分散した後、日本ポリウレタン社製「コロ
ネートし」５部を１０分間分散した後、１μの平均孔径
を有するフィルターでろ過し、磁性塗料を得た。

得られた塗布液を厚さ１４μのボ゛リエチレンテレフタ
レートフィルム上に、乾燥厚が５μになるよう塗布した
後、１０００ガウスの電磁石で磁場配向処理を行ない、
乾燥した。乾燥後、スーパーカレンダーロール処理を行
ない、磁性層を平滑にした。

これをスリッティングして、１部２インチ中のビデオテ
ープ（ＶＨ３型）を得た。

得られたテープの特性を第２図に示す。

１較±１ 実施例１において、次の組成物を用意した。

Ｃｏ−Ｔ−Ｐｅｔ　０３　　　　　１００部（Ｈｅ−６
２０） （ＢＥＴ　　比表面積−３５ｒｒｒ／ｇ）実施例１と同
じ共重合体　　　　　　　１６部ポリエステルポリウレ
タン　　　　　　　１０部（分子量約８万） 共重合体 （組成及び添加量は表−１のものと同じ）ミリスチン酸
　　　　　　　　　　　　　１部ステアリン酸　　　　
　　　　　　　　　１部ステアリン酸ブチル　　　　　
　　　　　１部カーボンブラック　　　　　　　　　　
　４部α−アルミナ　　　　　　　　　　　　４部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　１８０部シクロへキ
サノン　　　　　　　　　　　９０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　１８０部上記組成物をタンクで１
時間混合分散してから・バッチ式サンドグラインダーに
て６時間混線分散した後、日本ポリウレタン社製「コロ
ネートし」５部を１０分間分散した後、１μの平均孔径
を有するフィルターでろ過し、磁性塗料を得た。

得られた塗布液を厚さ１４μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、乾燥厚が５μになるよう塗布した後
、１０００ガウスの電磁石で磁場配向処理を行ない、乾
燥した。乾燥後、スーパーカレンダーロール処理を行な
い、磁性層を平滑にした。

これをスリッティングして、１部２インチ巾のビデオテ
ープ（ＶＨ３型）を得た。

得られたテープの特性を第２図に示す。

止較桝主 Ｆｅ−Ｎｉ合金　　　　　　　　　　　１００部（Ｈｃ
−１５２０＞ （ＢＥＴ　　比表面積−５３ｍ／ｇ） 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル　　　１６　部アルコ
ール共重合体（ＵＣＣ製Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ）メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　４０部シクロへキサノン　　
　　　　　　　　１３０部トルエン　　　　　　　　　
　　　　　３０部上記組成物を加圧ニーダを用いて２時
間混線分散して一次分散した。この−成分散液をタンク
に入れ、更に、 ポリエステルポリウレタン　　　　　　１０部（分子量
約４万） ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　　１部ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　２部ステアリン酸ブチ
ル　　　　　　　　　　１部カーボンブラック　　　　
　　　　　　　４部α−アルミナ　　　　　　　　　　
　　５部メチルエチルケトン　　　　　　　　　５０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　１５５部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　３５部を加えて１時間
混合した後、サンドグラインダーを用いて二次分散を３
時間行なった。得られた分散液をタンクに入れ、硬化剤
としてコロネートし−７５（日本ポリウレタン■製ポリ
イソシアネート）を５部加え・１時間撹拌した後、平均
孔径１μのフィルターでろ過した。

得られた塗布液を１４μのポリエチレンテレフタレート
上に乾燥後の厚さが５μになるよう塗布し、ガウスの磁
石で磁場配向処理を行ない、乾燥した。

乾燥後、スーパーカレンダーロール処理を行ない、磁性
層を平滑にした。得られたバルクロールを熱処理し、磁
性層を十分硬化させた後、１部２インチ巾にスリッティ
ングし、ビデオカセットテープを得た。得られたテープ
の特性を第２図に示す。

ル較斑土ユニ 実施例１の共重合体のかわりに、−３ｏ、に基を有しな
い共重合体（表−１参照）（比較例４）及び−３ＯｓＫ
基を有する共重合体（但し、重合度は１５０）　（比較
例５）を使用し、その他の条件は実施例１と同様にして
ビデオテープを得た。

得られた特性を第２図に示した。但し、各測定条件は次
の通りであった。

光　　沢：材上色彩研究所製変角光度計を使用して人出
（ｇｌｏｓｓ）射角６０°で測定して標準板を１００％
で表示。

ＲＦ出カニＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４Ｍ！
ＩｚでのＲＦ比出力測定し、１００回再生後の、当初の
出力に対して低下し ている値を示した（単位：ｄＢ）。

ビデオ　：　０．３６Ｖ　ｐ　ｐの５０％自信号を記録
再生しＳ／Ｎ　　　てシバツク７２５Ｄ／１ノイズメー
ターにて直読した。

走行性　；４０℃、８０％にて２００時間連続して試料
テープをビデオデツキで走行させて、 ＲＦ比出力低下、スキュー、粉落ちを 測定した。Ａは良好、Ｂはやや不良、 Ｃは不良を示す（以下同じ）。

ドロップアウト（Ｄ、Ｏ）： ＶＨＳデツキ（松下Ｎ　Ｖ−６２００）にＶＨＳカセッ
トにローデングした試料 を装填して、試料先頭部を５分間走ら せるテストを１００回くり返し、テスト前後のドロップ
アウトの増大を測定し た。

汚　　れ：４００回走行後にヘッド、シリンダー、ピン
チローラ−の付着物を目で判定し た。

塗料粘度：２５℃にてＢ型粘度計（６０ｒ、ｐ、ｎ＋）
にて測定。

動摩擦係数：２５℃にてテープ走行性試験機ＴＢＴ−３
００Ｄ　（横浜システム研究所）にてクロムメッキステ
ンレス４Φピンにテ ープを１８０°巻きつけ、テープスピード１　ｃｍ　／
　ｓｅｃ　％入ロテンション２０ｇで測定し、次式にて
μ、を算出 この結果から、本発明に基いて磁性層を形成すれば、磁
性粉は分散性にすぐれ、走行性、耐久性が良好となり、
従って磁気特性、電気特性にすぐれることが分る。

また、実施例１の試料と、比較例１の試料とについて、
カレンダ速度、カレンダ圧を夫々変化させたところ、第
３図、第４図の結果が得られた。

これによれば、本発明に基（試料はカレンダを良好に行
ない易いことが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は磁
気テープの一部分の各拡大断面図、第２図は各テープ性
能をまとめて示す表、第３図、第４図はカレンダ性能を
夫々示すグラフ である。 なお、図面に示した符号において、 １・・・・非磁性支持体 ２・・・・下びき層 ３・・・・磁性層 ４・・・・バックコート層 である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 第３図 カレンター壇度（ｍ／而。） 第４図 カレンターヱ（Ｋ９／ｃｍｌ （自発）　手続ｉ市正書 １．事件の表示 昭和６１年　特許願第２２７６１５号 ２、発明の名称 磁気記録媒体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル置装０４２５−２４−５４１１１１（５（ｌ）、明細
書第１３頁の１行目「メタクリ酸エステル」を「メタク
リル酸エステル」に訂正します。 （２）、同第１８頁の２行目「メタクリル酸エステル塩
化ビニリデン共重合体」を「メタクリル酸エステル−塩
化ビニリデン共重合体」に訂正します。 （３）、同第１８頁の下から９行目「クロロビニルエー
テルアクリル酸エステル共量合体」を「クロロビニルエ
ーテル−アクリル酸エステル共重合体」に訂正します。 一以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニルからなる構成成分と、スルホ基及び／又
   はホスホ基をアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で
   含有する構成成分と、エポキシ基を有する構成成分とか
   らなる重合度２００〜６００の塩化ビニル系共重合体及
   び磁性粉を一次分散する工程と；ポリウレタンを添加し
   て二次分散する工程とを有する磁気記録媒体の製造方法
   。