JPH01171119A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート等の磁気記録媒体の製
造方法に関するものである。

口、従来技術 近年、磁気記録媒体一般において、特に高密度記録への
要求が高まり、種々の改良がなされている。こうした要
求として具体的には角形比、Ｓ／Ｎ比の向上がある。Ｓ
／Ｎ比や角形比を向上させるには、粒子サイズが小さく
比表面積の大きい強磁性体を用いることが考えられる。

一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性体を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利にな
る。Ｓ／Ｎ比、角形比の向上のためには、強磁性体をバ
インダー樹脂中に均一に分散し、かつ塗布形成された磁
性層の表面性を平滑にすることが要求される。

しかしながら、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例し
て大きくなるので、粒子の分散は粒子径の減少につれて
急激に難しくなり、また分散安定性も劣化する。これで
は、磁性層中の強磁性体の配向性、磁性層表面の平滑性
等が悪化し、ひいては優れた角形比、Ｓ／Ｎ比は得られ
ず、不都合である。

通常、磁性粉を分散させるに当たっては、磁性粉粒子の
表面を被覆するに足りるだけの分散剤で十分なはずであ
るが、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られず
、このためにかなり過剰の分散剤が添加されている。

例えば、強磁性粉末の分散剤としては、各種界面活性剤
、特に脂肪酸塩、リン酸エステル、アルキルスルホン酸
塩、スルホコハク酸塩等が主として使用されている。し
かしながら、これら従来の分散剤を使用した場合、磁性
塗料調製時の強磁性粉末の分散性は向上するが、該磁性
塗料を支持体上に塗工、乾燥して得た磁性層においては
、強度、耐湿性等が劣化して高温多湿時での走行性の問
題が生じ易く、また通常の温湿度条件での走行耐久性が
劣るものが多かった。また磁性粉に吸着されない分散剤
は塗膜中で結合剤としてのバインダー樹脂と混合して、
磁性層を可塑化したり、また、バインダー樹脂の硬化を
妨げ、従って磁性層の機械的強度、特にヤング率を著し
く低下させる。最近テープの長時間記録化に伴って薄手
のベースフィルムを用い、テープの全厚を薄くする傾向
にあるが、テープの腰の強さはテープ厚みの３乗に比例
するため、薄手化に伴って著しく腰が弱くなり、これが
薄手テープの走行特性、テープのヘッドタッチを悪くし
、従ってＳ／Ｎ比の劣化につながる。

薄手化に伴う機械物性、特にテープの腰の強さを保つた
めに、超延伸ベースフィルムの採用、磁性層の高ヤング
率化が行われている。このため、過剰の分散剤その他の
低分子添加剤による磁性層のヤング率の低下は薄手テー
プの機械物性を著しく劣化させる。

磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しかも磁性層の機
械物性を損なわないようにせんとする技術が種々開示さ
れている。例えば特開昭５４−９４３０８号、５４−１
４３８９４号、５０−９２１０３号各公報７は、磁性粉
を燐酸エステル誘導体で前処理を行っている。

また、特開昭５１−１３４８９９号、５３−５１７０３
号、５３−７８９８号、５４−４６５０９号各公報号各
、シリコンオイルで磁性層表面を被覆する方法を開示し
ている。

また、特開昭５０−１０８９０２号、４９−９７７３８
号、５１−３３７５３号、５３−１１６１１４号、５４
−２４０００号等の各公報ではアニオン活性剤で表面を
処理している。

しかし、以上の技術は小粒子状の、特にＢＥＴ３５〜４
０ｒｒｒ／ｇ以上の磁性粉に対しては有効とは言えない
。

また、特開昭５１−１０３４０３号、４７−３３６０２
号、５５−１２５１６９号、５５−７３９２９号、５５
−７３９３０号、５７−４２８８８号、５７−１０２６
号等の各公報には、磁性粉に吸着しうる官能基を持つオ
リゴマー、ポリマーで磁性粉の表面を被覆する技術を開
示している。

これらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤溶液と混合し
てその表面に分散剤を吸着させるためには分散剤の溶解
、磁性粉との混合、攪拌、混練、濾過、乾燥、粉砕、篩
別の各工程を必要とする。

従って、従来の分散剤では、益々微細化してゆく磁性粉
をはじめとする各種フィラーの良好な分散を保証するに
は不十分であり、かつ現在要求されている磁気特性、電
磁変換特性並びに耐久性を満足することは困難であった
。

更に、上記のように微粒子化された強磁性体の分散を良
（するために各種混練機（２本ロールミル、３本ロール
ミル、オープンニーター、加圧ニーダ−１連続ニーグー
等）による混練方法の検討が行われてきた。

しかし、検討の結果、いずれを用いても所望の分散の度
合にまで達した磁性塗布液を得ることは困難であり、し
かも強磁性粒子の微粒子化が進むにつれてその傾向は強
くなることが判明した。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、強磁性粉末の分散状態及び配向性が良
好で、電磁変換特性に優れ、表面性が良好で研摩係数が
小さ（、かつ走行性に優れた磁気記録媒体の製造方法を
提供することである。

ニ９発明の構成及びその作用効果 本発明は、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とスル
ホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩とカ
ルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群より選ばれ
た一種又は二種以上の置換基を含有する樹脂、ＢＥＴ値
が３５ｒｒｆ／ｇ以上である強磁性粉末、分散剤及び溶
剤を混練して第１の混練物を調製する工程と：前記樹脂
、カーボンブラック、分散剤及び溶剤を混練して第２の
混練物を調製する工程と；前記第１の混線物と前記第２
の混練物とを混練して第３の混練物を調製する工程と；
この第３の混練物に少な（とも溶剤と研摩〒１とを加え
て希釈し、次いで分散する工程と；この分散後の分散液
に少なくとも溶剤と潤滑剤とを加えて希釈し、しかる後
に硬化剤を添加して磁性塗布液とする工程と；この磁性
塗布液を非磁性基体上に塗布する工程とを含む磁気記録
媒体の製造方法に係るものである。

本発明においては、スルホ基とホスホ基とカルボキシル
基とスルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金
属塩とカルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群よ
り選ばれた一種又は二種以上の置換基を含有する樹脂、
ＢＥＴ値が３５ｒｒｒ／ｇ以上である強磁性粉末、分散
剤及び溶剤を混練して混練物を調製している点に顕著な
特徴を有する。

即ち、強磁性粉末のＢＥＴ値を３５ｒｒｒ／ｇ以上とす
ることにより、高Ｓ／Ｎ比等の優れた電磁変換特性が得
られる。ここで、樹脂にスルホ基、ホスホ基、カルボキ
シル基又はこれらのアルカリ金属塩を含有せしめたこと
が重要であり、これら陰性基の作用により強磁性粉末の
分散性が向上する。しかも、注目すべきことは、強磁性
粉末及び上記用れば、強磁性粉末と上記樹脂（陰性基）
とが接触する機会は著しく少なくなり、従って上記樹脂
の効果は十分に発揮されない。この点、本発明によれば
、混練物を鋼製する段階で強磁性粉末と上記樹脂とを混
練せしめているので、この段階で上記樹脂の分散効果は
十二分に発揮され、混練物中に強磁性粉末が均一に分散
される。従って、混練物に少なくとも溶剤を加えて希釈
し、次いで分散することにより、分散の度合の高い磁性
塗布液が得られる。

また、上記樹脂、カーボンブラック、分散剤及び溶剤を
上記した第１の混練物とは別個独立に混練して、第２の
混練物を鋼製するようにした点も顕著な特徴をなす。即
ち、強磁性粉末とは別にカーボンブラックを上記樹脂中
に均一に分散せしめることができると共に、第１の混線
物中よりカーボンブラックが除かれていることから、第
１の混線物中における強磁性粉末の均一分散も更に効果
的に行える。

また、分散後の分散液に対して潤滑剤を加えた点も重要
である。即ち、仮に混練工程の段階で潤滑剤を加えると
、強磁性粉末の表面活性によっては強磁性粉末と潤滑剤
とが反応したり、吸着してしまうおそれがある。これで
は、分散性の低下、ＩｋＥ集といった悪影響を招き、ま
た潤滑効果も半減してしまうものと考えられる。従って
、分散後に溶剤と共に潤滑剤を加えることにより、分散
効率の向上、磁性塗布液保存時の凝集防止を図ることが
できる。

以上、本発明が提供する製造方法によれば、強磁性粉末
の分散状態が良好で、配向性の向上、表面平滑性の向上
を実現でき、従って強磁性粉末の微粒子化と相まって摩
擦係数が小さくかつ走行性に優れ、しかも高い電磁変換
特性を有する磁気記録媒体を製造できる。

以下、本発明の製造方法についてより具体的に説明する
。

第１図は製造方法を示すフローチャートである。

最初に混練工程ＡＳＢＳＣについて説明する。

第１図中、混練工程Ａにおいては第１の混線物が調製さ
れ、混線工程Ｂにおいては第２の混練物が調製され、混
練工程Ｃにおいては第３の混線物が調製される。

混練工程において使用する樹脂は、スルホ基、ホスホ基
、カルボキシル基、スルホ基のアルカリ金属塩、ホスホ
基のアルカリ金属塩又はカルボキシル基のアルカリ金属
塩を含有した共重合性モノマーと他の共重合性上ツマ−
とを共重合することによって得ることができる。この共
重合法は既に公知であり、特開昭６０−２３５８１４号
、同６０−２３８３０６号、同６０−２３８３０９号、
同６０−２３８３７１号等に記載されている。

上記の共重合性樹脂にはエポキシ基含有モノマー及び／
又は水酸基含有上ツマ−を含有せしめてもよい。この場
合は磁気記録媒体の走行性が更に安定する。この水酸基
は、始めから七ツマ−として供給されてもよいが、他の
共重合性上ツマ−（例えば酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル
）を用いた共重合体の部分加水分解によって生成せしめ
てもよい。

また、共重合成分は種々選択することが可能であり、共
重合体の特性を最適に調製することができる。

アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム
がよく、特にカリウムが熔解性、反応性、収率の点で好
ましい。

スルホ基又はスルホ基のアルカリ金属塩を含有する共重
合性上ツマ−としては、次のものが例示される。

ＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｏ３Ｍ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｍ ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨ（ＣＨ２Ｃ００Ｒ）３０
３Ｍ ＣＨ２＝ＣＨＣＨｚ　ＯＣＨｚ　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚＳ
Ｏ３Ｍ ＣＨｚ　−Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣｚ　Ｈ＋　Ｓ　Ｏｓ
　ＭＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣ４ＨｅＳＯ３Ｍ ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｍホ
スホ基、ホスホ基のアルカリ金属塩を含有するモノマー
としては、次のものが例示される。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−０−
ＰＯ３ＭＹＩ ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２−０
−ＰＯ３ ０２ＭＸ１ ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０（ＣＨ２Ｃ）１２０）ｍ０２ＭＸ
２ 上記に於いてＭはアルカリ金属又は水素原子、Ｒは炭素
原子数１〜２０個のアルキル基、ＹｌはＭ又はＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚ　−１Ｙ２はＭ
又はＣＨｚ＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）ｚＣＨｚ−１Ｘ
１はＣＨｚ＝ＣＨＣＨ２０ｏ　（ＣＨ２ＣＨｚ○）ｎ−
１又はＯＭ　ＳＸ　２はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２
ＣＨｚＯ）ｒｎ−２又はＯＭである。ま°たｎは１〜１
００　、ｍは１〜１００の整数である。

カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩含有
モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
、マレイン酸又はこれらのアルカリ金属塩等が例示され
る。

上記モノマーは生成共重合体中の強酸根の量がＳＯ３，
３０４、ＰＯ４、ＰＯｓ等として０．１〜４．０重量％
、好ましくは０．３〜２．０重量％になるように使用さ
れる。

上記のエポキシ基を有する七ツマ−としては、アリルグ
リシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの
不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルス
ルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノ
オキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２
−メチル−５，６−ニポキシヘキセンなどのエポキシド
オレフィン類なとが挙げられる。この単量体は、一般に
は共重合体中のエポキシ基の量が０．５重量％以上とな
る範囲で使用される。この割合が０．５重量％未満の場
合には、強酸根導入の条件の選択が難しくなる。

上記の水酸基を含有する七ツマ−としては、換言すれば
、−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体におけるＸとしては、Ｃ
ｎＨ２ｎ、０ＣｎＨｚｎ。

ＣＯＯＣｎＨ２ｎ及びＣ０ＮＨＣｎＨ２ｎ　（ｎは１〜
４の整数である）などに代表される有機残基があげられ
る。この−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体の例としては、（
メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（
メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルな
どのα、β−不飽和酸の炭素数２ないし４のアルカノー
ルエステル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル
エステル、マレイン酸ジー２−ヒドロキシプロピルエス
テル、イタコン酸モノ−２−ヒドロキシブチルエステル
等の不飽和ジカルボン酸のアルカノールエステル、３−
ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のオ
レフィン系アルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のア
ルカノールビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルア
ミドなどが挙げられる。また、樹脂に結合したーＸ−Ｏ
Ｈ基に基づく水酸基の量は０．１〜２．０重量％が好ま
しい。０．１重量％未満では、インシアネート化合物に
よる塗膜の架橋効果が発揮されず、２．０重量％より多
いと、塗料のポットライフが短すぎて使いすらい。この
水酸基の量は、これまで磁性塗料用として知られている
塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の
それに比し、はるかに少ない量であるにもかかわらず、
イソシアネート化合物との架橋反応が十分に達成される
。

その理由は明らかではないが、反応にあずかる水酸基が
共重合体主鎖より離れていて自由度が増加していること
、及び水酸基の重合体中における分布が均一化している
ことによるものと思われる。

他に必要に応じて共重合させうる共重合性モノマーとし
ては、公知の重合性モノマーがあり、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどの種々のビニルエステル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、スチレン、種々のアクリル酸ｌエステル
、メタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、イソ
ブチン、ブタジェン、イソプレン、ビニルエーテル、了
り−ルエーテル、アリールエステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マレイン酸エステル等が例示される
。

なお、通常、塩化ビニル系共重合体樹脂（例えばＵ、Ｃ
，Ｃ社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなってい
た。

しかし、ここでＣＨ３ＣＯ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこで、
ＣＨ３ＣＯに代えて１ 、等のエポキシ基を含有させるのが好ましい。例えば次
のユニットをもつ共重合体が挙げられる。

れらのアルカリ金属塩を含んだ七ツマーユニット部分） 本発明に使用する上記共重合体は乳化重合、溶液重合、
懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合される。いず
れの方法においても必要に応じて分子量関節剤、重合開
始剤、七ツマ−の分割添加或いは連続添加などの公知の
技術が応用できる。

本発明において用いられる上記共重合体中の前記酸性基
又はＸの塩を含有する七ツマー量は０．０１〜３０モル
％であるのが好ましい。該モノマー量が多すぎると、溶
剤への溶解性が悪く、またゲル化が起こりやすい。また
この七ツマ−が少なすぎると所望の特性が得れなくなる
。

混練工程において使用できる強磁性粉末としては、ｒ−
Ｆｅ２０３、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ２０３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃ
Ｏ含有Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ含有Ｆｅ０ｘ（３／４＜Ｘ＜２
／３）等の酸化鉄磁性粉、ＣｒＯ２等の各種強磁性粉末
がある。

また、金属磁性粉としては、Ｆ　ｅ　％　Ｎ　ｉ、　（
：　。

をはじめ、Ｆｅ−ＡＪ系、Ｆｅ−ＡＡ−Ｎｉ系、Ｆｅ−
Ａｌｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａ１１−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｆ−Ｚｎ系、Ｆ　ｅ−Ｃｏ−Ｎ　
１−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ系、Ｃｏ−Ｎｉ系、
Ｆｅ　−、Ｎ　ｔ　−、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁
性粉等の強磁性粉が挙げられる。

なかでも、Ｆｅが８０原子％以上のＦｅ系金属磁性粉が
電気特性的に優れ、耐食性及び分散性の点で特にＦｅ−
Ａｌｌ、、Ｆｅ−Ａｌｌ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｎ！−Ｚｎｓ
　　Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ、　　Ｆｅ−Ｎｉ、　　Ｆｅ　−
Ｎｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎの系の金属磁性粉が好ま
しい。

更には、鉄−アルミニウム系（Ｆｅ−Ａｎｔ系、Ｆｅ−
Ａ１１−Ｎｉ系、Ｆｔ３−Ａｌｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ
−Ｃｏ系等）金属磁性粉が特に好ましい。

即ち、近年のビデオテープの用途は、ポータプル化に伴
い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。従っ
て、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることにな
る。この点、Ｆｅ−Ａｌ１系磁性粉は高耐蝕性を示し、
かつ分散性も良好である。このことは、磁性粉の比表面
積を大きくしても、その分散性を十分とすることができ
るために、高密度記録の実現にとって非常に重要である
。

また、上記のＦｅ−ＡＩｔ系金属磁性粉において、磁性
粉のＡ１含有量を０．５〜２０原子％の範囲内とするの
が好ましい。

強磁性粉末の比表面積はＢＥＴ値で３５ｒｒｒ／ｇ以上
であるが、４０ｒｒｆ／ｇ以上とすると更に好ましい。

なお、上記において、ｒＢＥＴ値」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比
表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を２５０℃前後
で３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸
着させているものを除去し、その後、測定装置に導入し
て、窒素の初期圧力をＱ、５ｋｇ／ｍに設定し、窒素に
より液体窒素温度（−１９５℃）で吸着測定を行う（−
般にＢ、Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積の測定方法。

詳しくはＪ、Ａｍｅ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　６０３０９
　（１９３８）を参照）。この比表面積（ＢＥＴ値）の
測定装置には、湯銭電池■ならびに温浸アイオニクス■
の共同製造による「粉粒体測定装置（カンタ−ソーブ）
」を使用することができる。比表面積ならびにその測定
方法についての一般的な説明は「粉体の測定Ｊ　　（Ｊ
、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ、ＣＬＹＤＥＯＲＲＪｒ　
　共著、弁圧その他訳；産業図書社刊）に詳しく述べら
れており、また「化学便覧」　（応用編、１１７０〜１
１７１頁、日本化学全編、丸善■昭和４１年４月３０日
発行）にも記載されている（なお前記「化学便覧」では
、比表面積を単に表面積（ｍ２／ｇｒ）と記載している
が、本明細書における比表面積と同一のものである。）
。

分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ベヘン酸
等の炭素数８〜２２個の脂肪酸（ＲＩＣ０ＯＨ，Ｒ１は
炭素数７〜２１個のアルキル又はアルケニル基）；前記
の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌ　１％　Ｎ　ａ　％　Ｋ等
）又はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）からなる
全屈石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した化合
物；前記の脂肪酸のアミド；レシチン；トリアルキルポ
リオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭
素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど
）等が使用される。この他に炭素数工２以上の高級アル
コール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用可能で
ある。研磨剤としては、−般に使用される材料でアルミ
ナ、酸化クロム、酸化チタン、α−酸化鉄、酸化ケイ素
、窒化ケイ素、ル 炭化ケイ素、酸化ジクコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等が使用される。こ
の研磨剤の含有量は磁性粉１００重量μｍがよい。

カーボンブランクとしては、通常使用されるすべての導
電性、遮光性カーボンブラックを使用できる。カーボン
ブランクの磁性層中への添加量は、強磁性粉末１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲内とするのが好
ましい。

上記カーボンブランクとして、遮光用カーボンブラック
を用いれば、光遮蔽の度合を高めることができる。遮光
用カーボンブランクとしては、例えばコロンビアカーボ
ン社製のラーベン２０００　（比＃３０等が使用可能で
ある。

また、カーボンブラックは媒体の走行性を安定させるう
えで導電性のあるものが好ましい。こうした導電性カー
ボンブランクとしては、例えばコロンビアカーボン社の
コンダクテックス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）９７５（比
表面積２５０ｍ／ｇ、粒径２４ｍμ）、コンダクテック
ス９００（比表面積１２５ｒｒｒ／ｇ、粒径２７ｍμ）
、コンダクテックス４０−２２０　　（粒径２０ｍμ）
、コンダクテックスＳＣ（粒径２０ｍμ）、カボット社
製のパルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ）　Ｘ　Ｃ−
７２（比表面積２５４ｎ’ｆ／ｇ、粒径３０ｍμ）、パ
ルカンＰ（粒径２０ｍμ）、ラーベン１０４０．４２０
、ブラックパールズ２０００　（粒径１５ｍμ）、三菱
化成■製の＃４４等がある。カーボンブラックはその吸
油量が９０ｍｊ！（ＤＢＰ）／１００　ｇ以上であると
ストラフチャー構造をとり易く、より高い導電性を示す
点で望ましい。

カーボンブラックの平均−次粒径を１００ｍμ以下とす
れば、磁性層表面が平滑となり、前記した磁性粉の高微
粒子化と相まって、Ｓ／Ｎ比等の電磁変換特性が更に良
好となる。但し、カーボンブラックは分散性の点から平
均−次粒径１０ｍμ以上、更に好ましくは２０ｍμ以上
のものが好ましい。平均−次粒子１０ｍμ未満のものは
、カーボンが磁性層表面部に集まり易く、ヘッド汚れや
出力低下につながり易い。ここで「平均−次粒径」は、
電子顕微鏡で直接選別的にカウントして測定してもよい
し、粒径分布から測定してもよい。また比表面積から球
形として算出することもできる。また他の公知の方法を
用いることもできる。詳しくはｒｃＡＲＢＯＮ　ＢＬＡ
（Ｊ　　年漏１９８４Ｊ　　（カーボンブランク協会刊
）や「カーボンブランク便覧」　（カーボンブラック協
会ｔｔＭｌ、及び「新実験化学講座第１８巻」（日本化
学会場、昭和５２年、丸善株式会社刊）を参照できる。

溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、
アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール）、エステル（例えばメチルアセテー
ト、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラク
テート、グリコールアセテートモノエチルエーテル）、
グリコールエーテル（例えばエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジエチレンエーテル
、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン
、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙げられる。

混練工程Ａ、Ｂ、Ｃにおいては各種の混練機が使用可能
である。例えばロールミルとニーグー等が例示される。

混練及び分散については、Ｔ、Ｃ，ＰＡＴＴＯＮ“Ｐａ
ｉｎｔＦｌｏｗ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｏｎ　″　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｓ社
発行、１９６４年）に述べられている。

なお、磁性層中には他の添加剤を加えてもよい。

例えば、帯電防止剤としては、カーボンブラックグラフ
トポリマーなどの導電性微粉末；サポニモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム類などのカチ
オン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫
酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類等の両性活
性剤などが使用される。上記の導電性微粉末は磁性粉１
００重量部に対して０．２〜２０重量部が、界面活性剤
は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。これらの界
面活性剤は単独又は混合して添加してもよい。これらは
帯電防止剤として用いられるものであるが、時としてそ
の他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改
良、塗布助剤とじて通用される場合もある。

他に添加剤として次のものを用いてもよい、リン酸、ス
ルファミド、グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジ
ンククロメート、カルシウムクロメート、ストロンチウ
ムクロメートなどが使用できるが、特にジシクロヘキシ
ルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメー
ト、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジェタノール
アミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカー
ボネート、ヘキサメチレンジアミンカーボネートプロピ
レンジアミンステアレート、グアニジンカーボネート、
トリエタノールアミンナイトライト、モルフォリンステ
アレートなど（アミン、アミド又はイミドの無機酸塩又
は有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これら
は強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部の範囲内で使用される。

磁性層中には他の樹脂をも併用せしめることもできる。

併用せしめうる樹脂としては、平均分子量が約１０００
０〜２０００００のもので、例えばウレタン樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体
、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セル
ロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネ
ート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリ王ステル樹脂、各種の合成ゴム系フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル
樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエス
テルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジ
オール／イソシアネートの混合物、及びこれらの混合物
等が例示される。

希釈工程においては、上記溶剤が使用できる他、本発明
の樹脂等を上記溶剤で熔解せしめ、混練物にこの溶液を
加えてもよい。

分散工程においては各種分散基を使用できるが、例えば
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルで代表
される媒体分散機や高速インペラー分散機、コロイドミ
ルに代表される衝撃分散機が挙げられる。

次の希釈工程においては、分散液中に潤滑剤と溶剤（必
要に応じてバインダー樹脂）を加えて希チルが挙げられ
る。これらを併用すれば、両者の各特長を発揮させなが
ら、単独使用の場合に生じる欠陥を相殺し、潤滑効果を
向上させ、静止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ比等を
高めることができる。この場合、脂肪酸の添加量は、磁
性粉１００重量部に対して０．２〜１０重量部がよ＜　
、０．５〜８．０重量部が更によい。この範囲を外れて
脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し、媒体の
走行性も低下し易く、また多くなると脂肪酸がしみ出し
たり、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エステル
の添加量は、磁性粉１００重量部に対して０．１〜１０
重量部がよ＜　、０．２〜８．５重量部が更によい。こ
の範囲を外れてエステルが少なくなると走行性改善の効
果が乏しく、また多くなるとエステルがしみ出したり、
出力低下が生じ易くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル＝
　１０／９０〜９０／１０が好ましい。なお、脂肪酸に
は分散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低
分子量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記
録媒体のヤング率を向上せしめることもできると考えら
れる。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）パルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リルン酸 （ｌＯ）リノール酸 〈１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （１３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　１．１２−ドデカンジカルボン酸（２３）
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）イソセチルステアレート （３）ジオレイルマレエート （４）ブチルステアレート （５）ブチルパルミテート （６）ブチルミリステート （７）オクチルミリステート （８）オクチルパルミテート （９）アミルステアレート （１０）アミルパルミテート （１１）イソブチルオレエート （１２）ステアリルステアレート （１３）ラウリルオレート （１４）オクチルオレート （１５）イソブチルオレート （１６）エチルオレート （１７）イソトリデシルオレート （１８）　　２−エチルへキシルステアレート（１９）
エチルステアレート （２０）　　２−エチルへキシルパルミテート（２１）
イソプロピルパルミテート （２２）イソプロピルミリステート （２３）ブチルラウレート （２４）セチル−２−エチルへキサレート（２５）ジオ
レイルアジペート （２６）ジエチルアジペート （２７）ジイソブチルアジペート （２８）ジイソデシルアジペート 上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の潤滑剤
（例えばシリコーンオイル（カルボン酸変性、エステル
変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カーボン
、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪酸アミ
ド、α−オレフィンオキサイド等）等が例示される。

なお、潤滑剤は、分散液中に硬化剤を加える直前に加え
るようにすることもできる。

硬化剤添加工程において分散液中に硬化剤を添加するこ
とにより、磁性層の耐久性を向上させることができる。

硬化剤としては、ポリイソシアネート系硬化剤が好まし
い。かかるポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートし　（日本ポリウレタン工業
ｎ製）、デスモジュールしくバイエル社製）等の３官能
イソシアネート、又は両末端にイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤として
使用可能であるポリイソシアネートであればいずれも使
用できる。また、そのポリイソシアネート系硬化剤の量
は全結合剤量の５〜８０重量部用いる。

塗布工程においては、非磁性基体上に磁性塗布液が塗布
される。

この非磁性基体は、ポリエステル（例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン）、セルロース誘導体（例えばセルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、
ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属（例えばアルミニ
ウム、銅）、紙等からなっていて良い。

非磁性基体上へ磁性塗布液を塗布する方法としては、ブ
レード塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、スプ
レー塗布、キャスト塗布、エアードクター塗布、エアナ
イフ塗布等が例示される。

具体的には、「コーティング工学」　（朝倉書店発行、
昭和４６年）の第２５３頁〜第２７７頁に記載されてい
る。

後処理工程においては、必要に応じ、配向処理、乾燥処
理、表面平滑化処理、キュアー、裁断が行われ、磁気記
録媒体が製造される。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表す。

くビデオテープの製造〉 まず、下記のようにして、実施例１．２、比較例１〜３
の各ビデオテープを作製した。

１１．２、　　　１ 第１図に示す各工程に従ってビデオテープを作製した。

（混練工程Ａ） 下記組成物をオープンニーダ−にて１時間混練し、第１
の混練物を調製した。

Ｃｏ−被着酸化鉄　　　　　　　　　　１００部（但し
、実施例１はＢＥＴ値４０ｒｔｆ／ｇ、実施例２はＢＥ
Ｔ値４５ｒｒｆ／ｇ、 比較例１はＢＥＴ値２５ｒｒｒ／ｇ） スルホ基含有塩化ビニル系共重合体樹脂　１０部ＲＰ−
７１０　　（リン酸エステル）２．７部メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　　４５部（混練工程Ｂ） 下記組成物をオープンニーダ−にて１時間混練し、第２
の混練物を調製した。

カーボンブラック　　　　　　　　　　　　３部ＲＰ　
−７１０（リン酸エステル）０．３部スルホ基含有塩化
ビニル系共重合体樹脂　１部メチルエチルケトン　　　
　　　　　　　５部（混練工程Ｃ） 第１の混練物１５６．７部と第２の混練物９．３部とを
オープンニーダ−にて２３０分間混練し、第３の混練物
を得た。

（希釈工程） 第３の混練物１６６部に下記組成物を加えて希釈した。

ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　６部Ａｌｚ０
３　　　　　　　　　　　　　　４部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　　３０部トルエン　　　　　　　
　　　　　　　　４０部、（分散工程） 混線物の希釈後、サンドグラインダーにて２時間分散し
た。

（希釈工程） 分散液２４６部を下記組成物にて希釈した。

ＭＡ　（ミリスチン酸）　　　　　　　　　　１部ＳＡ
（ステアリン酸）　　　　　　　　　　１部Ｂｕｓｔ　
（ブチルステアレート）　　　　　　　２部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　　　４０部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　４０部（硬化剤添加工程） ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製［コロネー
）ＬＪ）を１０部添加し、磁性塗布液とした。

（塗布工程及び後処理工程） Ｍ　性塗布液を１４μｍポリエステルベースフィルム上
に、乾燥膜厚５．０μｍになるように、リバースロール
コータ−によって塗布し、乾燥した。これに更に表面平
滑化処理を施し、しかる後にキュアを行い、１部２イン
チ幅に断裁した。

此１生ｌ工」− 第２図に示す各工程に従ってビデオテープを作製した。

（前分散工程） 下記組成物をサンドグラインダーにて４時間分散した。

Ｃｏ−被着酸化鉄　　　　　　　　　　１００部（但し
、比較例２はＢＥＴ値２５ｍ／ｇ、比較例３はＢＥＴ値
４０ｒｄ／ｇ） スルホ基含有塩化ビニル系共重合体樹脂　１０部カーボ
ンブランク　　　　　　　　　　　　３部ＲＰ　−７１
０（リン酸エステル）　　　　　　３部Ａｌｚ０３　　
　　　　　　　　　　　　４部メチルエチルケトン　　
　　　　　　　　８０部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　４０部（希釈工程及び後分散工程） 上記分散液２４０部に下記組成物を加えて希釈し、しか
る後にサンドグラインダーにて再び１時間分散した。

ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　６部ＭＡ　（
ミリスチン酸）　　　　　　　　　　１部ＳＡ（ステア
リン酸）　　　　　　　　　　１部Ｂｕｓｔ　（ブチル
ステアレート）　　　　　　　２部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　４０部トルエン　　　　　　　　
　　　　　　　４０部（硬化剤添加工程） 後分散工程後の磁性塗布液３３０部に対し、ポリイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬＪ）を
１０部添加し、磁性塗布液とした。

（塗布工程及び後処理工程） 磁性塗布液を１４μｍポリエステルベースフィルム上に
、乾燥膜厚５．０μｍになるように、リバースロールコ
ータ−によって塗布し、乾燥した。これに更に表面平滑
化処理を施し、しかる後にキュアを行い、１部２インチ
幅に断裁した。

く評価〉 実施例１．２、比較例１〜３の各ビデオテープについて
、角形比、ビデオＳ／Ｎ、走行性、動摩擦係数をそれぞ
れ測定した。測定、評価方法は以下の通りである。

角形比： 振動試料型磁束計（東英工業製）を用いＨｍ　５ＫＯｅ
でＢ　ｒ　／　Ｂ　ｍを求めた。

ビデオＳ／Ｎニ ジバック製ノイズメーター（９２５ｃ）を使用し、基準
テープを比較例２のテープとし、Ｓ／Ｎ比の差を求めた
。

バイパスフィルター１０ｋＨｚ、ローパスフィルター　
４　Ｍ　Ｈｚでノイズレベルを測定した。

使用したＶＴＲは松下Ｎ　Ｖ　−８３００である。

走行性： ４０℃、８０％にて２００時間連続して試料テープを　
。

ビデオデツキで走行させてＲＦ小出力低下、スキュー、
粉落ちを測定した。Ａは良好、Ｂは普□ 通、Ｃは不十分であることを示す。

動摩擦係数： ２５℃にてテープ走行性試験機ＴＢＴ−３００Ｄ　　　
′（横浜システム研究所）にてクロムメツキステンレス
４φピンにテープを１８０°巻きつけ、テープスピード
１ｃＩＩＩ／ｓｅｃ、入口テンション２０ｇ１て測定し
、次式にてμｋを算出した。

（以下余白、次頁に続く。） 表から明らかなように、本発明に基づいて磁気記録媒体
を製造することにより、分散性の良好な、角形比、Ｓ／
Ｎ比の高い、しかも表面性が良好で摩擦係数が小さく、
走行性に優れたビデオテープを得ることができるのが解
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造工程を示すフローチャートである
。 第２図は比較例の製造工程を示すフローチャートである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とスルホ基の
   アルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩とカルボキ
   シル基のアルカリ金属塩とからなる群より選ばれた一種
   又は二種以上の置換基を含有する樹脂、ＢＥＴ値が３５
   ｍ＾２／ｇ以上である強磁性粉末、分散剤及び溶剤を混
   練して第１の混練物を調製する工程と；前記樹脂、カー
   ボンブラック、分散剤及び溶剤を混練して第２の混練物
   を調製する工程と；前記第１の混練物と前記第２の混練
   物とを混練して第３の混練物を調製する工程と；この第
   ３の混練物に少なくとも溶剤と研摩剤とを加えて希釈し
   、次いで分散する工程と；この分散後の分散液に少なく
   とも溶剤と潤滑剤とを加えて希釈し、しかる後に硬化剤
   を添加して磁性塗布液とする工程と；この磁性塗布液を
   非磁性基体上に塗布する工程とを含む磁気記録媒体の製
   造方法。