JPH03214425A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものである。

口．従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は強磁性粉末、結
合剤等からなる磁性塗料を非磁性支持体上に塗布、乾燥
することにより製造される。

近年、磁気記録媒体、特に短波長記録を要求されるビデ
オ用磁気記録媒体においては記録の高密度化が要望され
ており、強磁性粉末も要求される記録の高密度化に応じ
て更に微粒子化され、また高抗磁力化されており、比表
面積で４５％／ｇ以上の粉末が使用されるようになりつ
つある。

ところが、強磁性粉末は微粒子化や高抗磁力化するほど
、個々の粒子の凝集力が強まり、その結果、短波長記録
の高い再生出力や良好なＳ／Ｎ比を得るために必要な分
散性や表面平滑性が十分に満足されなくなる。この傾向
は、特に強磁性金属粉末において顕著である。また、十
分に分散されていない強磁性粉末を含有する磁気記録媒
体は、記録再生時に塗膜中に含有される磁性粉等が脱落
し易く、そのために磁気ヘッドの目詰まりといった好ま
しくない現像の原因となり、走行耐久性を劣化させる。

従来、こうした分散性について、種々の方法が下記表−
１にまとめて示すように提案されている。

これらの多くでは、磁性塗料の調製において混練を２段
階で行っている（但し、［メタルＪとあるのはメタル磁
性粉を表し、「塩一酢ビ」とあるのは塩化ビニルー酢酸
ビニル共重合体を表す）。

（以下余白） こうした従来法は下記（１）〜（６）に述べる問題点を
有している。

（ｌ）．第２段階で二一グーによる混練を行わないと、
分散性が不十分となり、電磁変換特性、走行耐久性にお
いて問題を残す。

（２）．第１段階でポリウレタンで混練しても、第２段
階で用いるバインダーの塩一酢ビと同時に潤滑剤、研磨
剤を添加すると、分散性を悪化させる。

また、第１段階に用いるポリウレタンが金属磁性粉に対
する吸着力が低いため、混練効果が落ち、所望の電磁変
換特性、走行耐久性が得られない。

同様に、第２段階で添加する塩一酢ビもポリウレタンの
場合と同じ結果になる。（特開昭５６−１６７７７１〜
７２号公報） （３）．第１段階がポリウレタンで混練しても、第２段
階に塩一酢とで混練しなければ、塩一酢ビが金属磁性粉
に十分吸着できず、分散後の塗液の安定性に欠け、電磁
変換特性が悪化する。（特開昭５７−１４１０２６号公
報） （４）．第１、２段階に分離せずに、結合剤（ポリウレ
タン、塩一酢ビ）を同時に混練すると、希釈、分散後の
塗料の粘度が高く、光沢、テープの電磁変換特性、走行
耐久性が劣る。

（５）．混練時に研磨剤を添加すると、磁性粉の分散に
悪影響（磁性粉の損傷：研磨剤は硬度が高いため）を与
えたり、研磨剤自身の分散の適点が異なることによる研
磨剤の分散不良のために、磁性塗膜形成後に脱落し易《
、ドロップアウトになる。

（特開昭５８　−　２００４２３号公報）（６）．混練
時の結合剤が塩一酢ビ系樹脂であり、分散時に添加する
結合剤がポリウレタンであると、ポリウレタンの分散が
不十分となり、テープの走行耐久性、電磁変換特性が悪
化する。（特開昭６０−１３８７３２号、同６１−８７
２６号公報）ハ５発明の目的 本発明の目的は、電磁変換特性及び幅広い温湿度条件で
の走行耐久性が共に優れた磁気記録媒体の製造方法を提
供することにある。

二．発明の構成 本発明は、強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有
する磁気記録媒体の製造方法において、前記磁性層を形
成するに際し、 （ａ）．強磁性粉末１００重量部と、ポリウレタン及び
／又はポリエステル３〜１５重量部と、溶剤１０〜６０
重量部とを望ましくは０．０５〜０．５　ＫＷ　（強磁
性粉末１　ｋｇ当たり）の消費電力の負荷下で混練する
第１混練工程、 （ｂ）．この第１混練工程で得られた混練吻に、塩化ビ
ニル系樹脂３〜１５重量部と、一般式：−ＣＯＯＭ又は
−ＳＯ３Ｍ（但し、Ｍは水素原子、金属原子、−ＮＨ．
又は有機アミン残基である。）で表される極性基を少な
くとも１種有する有機色素化合物０．１〜５重量部とを
添加して、望ましくは０．０５〜０．５　ＫＷ　（強磁
性粉末１ｋｇ当たり）の消費電力の負荷下で更に混練す
る第２混練工程 を行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法に係る
ものである。

本発明において、上記第１混練工程で、強磁性金属粉末
、ポリウレタン及び／又はポリエステル、溶剤を含む混
合物に０．０５〜０．５　ＫＷ　（磁性粉１　ｋｇ当た
り）の消費電力の負荷を５〜１２０分間混練装置に与え
、また、上記第２混練工程で、塩化ビニル系樹脂及び上
記の有機色素化合物を添加し、第１混練工程と同様の条
件で混練するごとにより上記目的が十二分に達成できる
。更に、このときの雰囲気を酸素濃度５％以下にするこ
とが、特に酸化され易い強磁性金属粉末の酸化を防止し
て、電磁変換特性、分散性を向上させるために望ましい
。

この雰囲気は第Ｉ混練工程でも採用するのがよい。

本発明における強磁性粉末としては、磁気記録媒体の強
磁性粉末として通常使用されているものを用いることが
できる。強磁性粉末の例としては、Ｔ　　Ｆｅ２０，、
Ｃｏ含有７−ＦｅｚＯｚ、Ｃｏ被着ｒ　　Ｆ　ｅ．ｒ　
Ｏｘ　、Ｆ　ｅ３０４　、Ｃｏ含有Ｆ　ｅ＝　０４　、
Ｃｏ被着Ｆｅｚ　Ｏａ　、Ｃｏ含有磁性Ｆ　ｅ　Ｏｘ　
（３／２＞　ｘ　＞４／３）、Ｃｒｙ２等の酸化物磁性
体が挙げられる。また、バリウムフェライト等の六方晶
フエライト、窒化鉄も使用される．強磁性金属粉末の例
としてはＦｅ，Ｎｉ、Ｃｏをはじめ、Ｆｅ−Ａｆｆｉ系
、Ｆｅ−Ａｆｆｉ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ
−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−ＡＮ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、
Ｆｅ−ＮｉＡｆｆｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−ＳｉＡｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａ１−Ｚｎ
系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｊｌ！−Ｃｏ系、Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系
、Ｃｏ−Ｎｉ系等、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等を主成分とする
メタル磁性粉等の強磁性粉末が挙げられる。なかでも、
Ｆｅ系金属粉末が電気特性的に優れ、耐蝕性及び分散性
の点で特にＦｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａ１−Ｃａ系、Ｆｅ−
ＡＰＮｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系
、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａ／！系、Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ　−Ａｆ−Ｓｉ　−Ｚｎ系、Ｆ　ｅ
　−Ｎ　ｉ−Ａｆｆｉ−Ｓ　ｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｃｏ系のＦｅ系金属粉末が好ましい。

さらに、好ましい強磁性金属粉末の構造としては、該強
磁性金属粉末に含有されているＦｅ原子とＡ１原子との
含有量比が原子数比でＦｅ：Ａｌ＝１００：１〜１００
　：　２０であり、かつ該強磁性粉属粉末のＥＳＣＡに
よる分析深度で１００λ以下の表面域に存在するＦｅ原
子とＡｌ原子との含有量比が原子数比でＦ　ｅ　：　Ａ
ｆ＝３０：７０　〜７０：３０である構造を有するもの
である。或いは、Ｆｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ
原子とが強磁性金属粉末に含有され、更にＺｎ原子とＭ
ｎ原子との少なくとも一方が該強磁性金属粉末に含有さ
れ、Ｆｅ原子の含有量が９０原子％以上、Ｎｉ原子の含
有量が１原子％以上、１０原子％未満、，１１原子の含
有量が０．１原子％以上、５原子％未満、Ｓｉ原子の含
有量が０．１原子％以上、５原子％未満、Ｚｎ原子の含
有量及び／又はＭｎ原子の含有量（但し、Ｚｎ原子とＭ
ｎ原子との両方を含有する場合はこの合計量）が０．１
原子％以上、５原子％未満であり、上記強磁性金属粉末
のＥＳＣＡによる分析深度で１００人以下の表面域に存
在するＦｅ原子とＮｉ原子とＡｌ原子とＳｉ原子とＺｎ
原子及び／又はＭｎ原子の含有量比が原子数比でＦｅ　
：Ｎｉ：Ａｆ：Ｓｉ：　　（Ｚｎ及び／又はＭｎ）＝１
０Ｏ：（４以下）　　：　　（１０〜６０）　　：　　
（１０〜７０）　　：　（２０〜８０）である構造を有
する強磁性金属粉末等が挙げられる。

本発明においては、記録の高密度化に応じて、ＢＥＴ法
による比表面積で４５ｒｒ？／ｇ以上の強磁性粉末が好
ましく使用される。

なお、本発明における強磁性粉末の比表面積はＢＥＴ法
と称されている比表面積の測定方法によって測定された
ものを、単位ダラム当たりの表面積を平方メートルで表
したものである。この比表面積ならびにその測定方法に
ついては［粉体の測定Ｊ　　（Ｊ．　Ｍ．　Ｄａｌｌａ
ｖｅｌｌｅ，　Ｃｌｙｄｅｏｒｒ　Ｊｒ．　　共著、弁
田その他訳；産業図書社刊）に詳しく述べられており、
また「化学便覧Ｊ応用ｗＡＰ　１１７０　〜１１７１（
日本化学会編；丸善■）昭和４１年４月３０日発行）に
も記載されている。比表面積の測定は、例えば粉末を１
０５゜Ｃ前後で１３分間加熱処理しながら脱気して、上
記粉末に吸着させているものを除去し、その後測定装置
に導入して、窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｒｒｆに設
定し、窒素により液体窒素温度（−１０５”Ｃ　）で１
０分間で吸着測定を行う。測定装置はカウンターソープ
（湯浅アイオニクス■製）を使用した。

本発明における結合剤は、ポリウレタン、ポリエステル
、塩化ビニル系樹脂であり、好ましくはこれらの樹脂が
−ＳＯ．Ｍ′、−０ＳＯ．Ｍ′ＣＯＯＭ　′及び一ＰＯ
（ＯＭ”）２からなる群より選ばれた少なくとも１種の
極性基を有する繰り返し単位を含有する（但し、Ｍ＃は
水素原子或いはＮａ，Ｋ，Ｌｉ等のアルカリ金属原子を
表し、また、Ｍ′は水素原子、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等のアル
カリ金属原子或いはアルキル基である。）上記の極性基
は磁性粉の分散を向上させる作用があり、その含有率は
０．１〜８．０モル％（より好ましくは、０．５〜６．
０モル％）である。含有率が０．１モル％より少ないと
分散性が低下し、８．０モル％より多いと磁性塗料がゲ
ル化し易くなる。また、重量平均分子量は好ましくは１
５，０００〜５０，０００である。

結合剤の磁性層中の含有率は強磁性粉末１００重量部に
対して、通常は１０〜４０重量部（好ましくは１５〜３
０重量部）の範囲とする。この場合、ポリウレタン及び
／又はポリエステルと塩化ビニル系樹脂との比は重量比
で通常は９０　：　１０〜１０　：　９０　（好ましく
は７０　：　３０〜３０　：　７０）の範囲内とする。

次に、本発明における塩化ビニル系共重合体の合成につ
いて述べる． 本発明において、結合剤として使用される塩化ビニル系
共重合体は、例えば塩化ビニルービニルアルコール共重
合体等、ＯＨ基を含有する共重合体に下記のような極性
基及び塩素原子を含有する化合物との反応により付加し
て合成することができる。

Ｃ　Ｉ　Ｃ　Ｈｚ　Ｃ　ＨＩ　Ｓ　Ｏｓ　Ｍ，ＣＩＣＨ
＊　ＣＨｚ　ＯＳ０３　Ｍ， （：ｌ．ＣＨｔ　Ｐ　Ｏ　（ＯＭ　’Ｌ、Ｃｊ！ＣＨｇ
ＣＯＯＭ これらの中からＣ　Ｉ　Ｃ　Ｈｚ　Ｃ　Ｈｚ　Ｓ　Ｏｓ
　Ｎ　ａを例として示すと、 （ＣｌｌｚＣＨ）　　　＋　Ｃｆ　　　（ＣＬ）ｚ　　
ＳＯＪａ１ ０１１ →　　　一（ＣＨｚＣＨ）一＋　　ｌｌｃｌ０　　　（
Ｃｌｈ）　ｚ　　ＳＯＪａ のようになる。

また、すべて共重合性のモノマーとして共重合させる方
法がある。即ち、極性基を含む繰り返し単位が導入され
る不飽和結合を有する反応性七ノマーを所定量オートク
レープ等の反応容器に注入し、一般的な重合開始剤、例
えばＢＰＯ　（ペンゾイルパーオキサイド）、ＡＩＢＮ
（アブビスイソプチロニトリル）等のラジカル重合開始
剤やレドックス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチ
オン重合開始剤等の重合開始剤を使用して重合できる。

例えば、スルホン酸若しくはその塩を導入するための反
応性モノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレン
スルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの
塩が挙げられる。

更に、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホ
ン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸スルホプ口ピルエステル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のスルホアルキルエステル類及びこれ
らの塩、或いはアクリル酸−２−スルホン酸エチル等を
挙げることができる。

カルボン酸若しくはその塩を導入（ＣＯＯＭの導入）す
る時には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等を、リン
酸若しくはその塩を導入する時には、（メタ）アクリル
酸−２−リン酸エステルを用いればよい。

また、塩化ビニル系共重合体にはエボキシ基が導入され
ていることが好ましい。エボキシ基の導入により塩化ビ
ニル系共重合体の熱安定性が向上する。エボシキ基を導
入する場合、エポキシ基を有する繰り返し単位の共重合
体中における含有率は好ましくは１〜３０モル％（より
好ましくは１〜２０モル％）である。導入するためのモ
ノマーとしてはグリシジルアクリレートが好ましく用い
られる。

なお、塩化ビニル系共重合体への極性基の導入に関して
は、特開昭５７−４４２２７号、同５Ｂ−１０８０５２
号、同５９−８１２７号、同６０−１０１１６１号、同
６０　−　２３５８１４号、同６０　−　２３８３０６
号、同６０　−　２３８３７１号、同６２−１２１９２
３号、同６２−１４６４３２号、同６２−１４６４３３
号等の公報に記載があり、本発明においてもこれらを利
用することができる。

次に、本発明におけるポリエステル及びポリウレタンの
合成について述べる。

一般にポリエステルはポリオールと多塩基酸の反応によ
り得られる。この公知の方法を利用して、多塩基酸の一
部として極性基を有する多塩基酸を使用して極性基を有
するポリエステル（ボリオール）を合成することができ
る。

多塩基酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マ
レイン酸等を挙げることができる。

極性基を有する多塩基酸の例としては、５−スルホイソ
フタル酸、２−スルホイソフタル酸、４一スルホイソフ
タル酸、３−スルホフタル酸、５スルホイソフタル酸ジ
アルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−ス
ルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホフタル酸ジア
ルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩を挙げる
ことができる。ポリオールの例としては、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリ
スリトール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。

また、他の極性基を導入したポリエステルに関しても公
知の方法で合成することができる。

また、ポリウレタンの合成に関しては一般に利用される
方法であるボリオールとポリイソシアネートとの反応を
用いることができる．ボリオール成分として、一般には
、ボリオールと多塩基酸との反応によって得られるポリ
エステルボリオールが使用されている．従って、上記の
極性基を有す？ポリエステルポリオールを原料として利
用すれば、極性基を有するポリウレタンを合成すること
ができる。ポリイソシアネート成分の例としては、ジフ
ェニルメタン−４．４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤ１）、１．５−ナフタレン
ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネー
ト（ＴＯＤＩ）、リジンイソシアネートメチルエステル
（ＬＤＩ）等が挙げられる。

また、ポリウレタンの合成の他の方法として、ＯＨ基を
有するポリウレタンと極性基及び塩素原子を含有する次
の化合物との反応により付加して合成することができる
。

ｃｚｃＨｚ　ＣＨ！３０３　Ｍ， ＣＩＣＨｔ　ＣＨ，０３０．Ｍ， ＣｆｆｉＣＨ■ＰＯ（ＯＭ”）！、 ＣＩＣＨｚＣＯＯＭ なお、ポリウレタンへの極性基の導入に関しては、特公
昭５Ｂ−４１５６５号、特開昭５７　−　９２４２２号
、同５７　−　９２４２３号、同５９−８１２７号、同
５９　−　５４２３号、同５９　−　５４２４号、同６
２−１２１９２３号等の公報に記載があり、本発明にお
いてもこれらを利用することができる． なお、結合剤は上記の樹脂の他に全結合剤の２０重量％
以下で下記の樹脂を使用することができる。

その例としては、重量平均分子量が１０．０００〜２０
０．０００のもので、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルー
アクリロニトリル共重合体、ブタジエンーアクリ口ニト
リル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール
、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン
ーブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノ
ール樹脂、エボキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
ヱノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホ
ルムアミド樹脂等が挙げられる。

本発明に使用される、−ＣＯＯＭ及び／或いは−ｓｏｗ
　Ｍを有する有機色素化合物は、温湿度条件によらずに
走行耐久性を向上させる作用をなし、次のいずれかの条
件を有していることが好ましい。

ａ）塩の形であるのがよい。

ｂ）アブ系化合物であるのがよい。

Ｃ）好ましい一般式Ｘが次式で示される化合物がよい。

一般式Ｘ： 、　ｎ２　−０〜５ ｍ＋　　、ｍｚ　　＝Ｏ〜２ ｘ：ｃｉ、Ｎｏ．　　、ＣＨ，　　、Ｃ．Ｈ，　、ＯＣ
Ｒ．　、ＱＣ．Ｈ， Ｙ：（Ｉ Ｚ：カルポキシル基又はスルホン酸基、また、塩の形で
もよく、ＮＨ．、アルカリ金属、アルカリ土頻金属、有
機アミンの各塩が好ましい． ｄ）赤色であるのがよい。

ｎ１ ｅ）分子量が３０００以下がよい。

この一般式Ｘで示される、カルボキシル基及び／又はス
ルホン酸基を有する有機色素化合物の例示化合物は次の
通りであるが、これらに限定されることはなく、修飾の
ための置換が種々可能である。

化合物（１） 化合物（２） 化合物（３） 化合物（４） 化合物（５） 化合物（６） 化合物（７） 化合物（８） 化合物（９） 化合物００） 化合物（１１） ０１１ 化合物０２） 化合物０３） 化合物０４） 化合物０９ ■０ 化合物０６） 化合物０７） 化合物側 化合物０９） 化合物Ｑｅ 本発明の磁性層の耐久性を向上させるために、ポリイソ
シアネートを含有させることが好ましい．使用できる芳
香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）等と活性水素化合物との付加体
等がある．また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等と活性
水素化合物との付加体等がある。ポリイソシアネートの
重量平均分子量としては、１００〜３．０００の範囲の
ものが好ましい． 上記磁性層を形成するのに、必要に応じて分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤及びフィラー等の添加剤を含有
させてもよい． 分散剤としてはカプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸、及びこれらのアル
カリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩或いはこれら
のアミド；ボリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エ
ステル；レシチン；トリアルキルボリオレフィンオキシ
第四アンモニウム塩；カルポキシル基及びスルホン酸基
を有するアゾ系化合物等が使用される。これらの分散剤
は強磁性粉末に対して０．５〜５重四％の範囲内で添加
されるのがよい。

潤滑剤としては、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含
有させることができる。ごの場合、脂肪酸の添加量は、
強磁性粉末に対して０．２〜１０重量％がよく、０．５
〜５重量％が更に良い。この範囲より脂肪酸が少なくな
ると走行性が低下し易く、多くなると脂肪酸がしみだし
たり、出力低Ｆが生し易くなる。また、脂肪酸エステル
の添加量は強磁性粉末に対して０．２〜１０重量％が良
く、０．５〜５重量％が更に良い。この範囲より脂肪酸
エステルが少なくなると走行性が低下し易く、多くなる
と脂肪酸エステルがしみだしたり、出力低下が生じ易く
なる。また、上記の効果をより良好にするために、脂肪
酸と脂肪酸エステルは重量比で１０＝９０〜９０　：　
１０が好ましい。

脂肪酸は一塩基酸であっても二塩基酸であってもよく、
炭素数６〜３０が好まし《、１２〜２２が更に好ましい
。脂肪酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、カブ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、イソステアリン酸、リノレン酸、リノール
酸、オレイン酸、エライジン酸、ベヘン酸、マロン酸、
コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジビン酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，ｌ２−ドデカ
ンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸等が挙げられる
。

脂肪酸エステルの例としては、オレイルオレート、イソ
セチルステアレート、ジオレイルマレート、プチルステ
アレート、プチルパルミテート、プチルミリステート、
オクチルミリステート、オクチルパルミテート、ベンチ
ルステアレ−１・、ベンチルパルミテート、イソブチル
オレエー｛・、ステアリルステアレート、ラウリルオレ
エート、オクチルオレエート、イソプチルオレエート、
エチルオレエート、イソトリデシルオレエート、２エチ
ルへキシルステアレート、エチルステアレート、２−エ
チルへキシルパルミテート、イソプロビルパルミテート
、イソプロビルミリステート、プチルラウレート、セチ
ルー２−エチルへキサレート、ジオレイルアジベート、
ジエチルアジペート、ジイソブチルアジベート、ジイソ
デシルアジペート、オレイルステアレート、２−エチル
ヘキシルミリステート、イソベンチルパルミテート、イ
ソペンチルステアレート、ジエチレングリコールーモノ
ーブチルエーテルパルミテート、ジエチレングリコール
ーモノーブチルエーテルバルミテート等が挙げられる。

また、上記の脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも他の潤滑
剤、例えばシリコーンオイル、グラファイト、フッ化カ
ーボン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等を磁性層に添加
してもよい。

研磨剤の例としては、α−アルミナ、溶融アルミナ、酸
化クロム、酸化チタン、α一酸化鉄、酸化ケイ素、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化タングステ
ン、炭化ホウ素、コランダム、酸化ジルコニウム、酸化
亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等
が挙げられる。

研磨剤の平均粒子径は０．０５〜０．６μｍが好まし《
、０．１〜０．３μｍが更に好ましい。

帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト
等の導電性粉末；第四級アミン等のカチオン界面活性剤
；スルホン酸、硫酸、リン酸、リン酸エステル、カルボ
ン酸等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノスル
ホン酸等の両性界面活性剤；サポニン等の天然界面活性
剤等が使用される。上記の帯電防止剤は結合剤に対して
０．０１〜４０重量％の範囲で添加されるのがよい。

上記磁性層を形成する塗料に配合される溶媒の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エ
タノール、プロパノ一ル、ブタノール等のアルコール類
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
；テトラヒド口フラン等の環状エーテル類；メチレンク
ロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルヘンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙
げられる。

本発明において使用される磁性塗料は、強磁性粉末、結
合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を溶媒中
で混練及び分散して製造される。

磁性塗料の混練及び分散に使用される混練分敗機の例と
しては、二本ロールミル、三本ロールミル、ポールミル
、トロンミル、ペプルミル、コボルミル、サントミル、
サンドグラインダー、Ｓｚｅｇνｅｒｉアトライター、
高インペラー分散機、高速度衝撃ミル、高速ストーンミ
ル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音
波分散機、オープンニーダー、連続二−ダー、加圧二一
ダー、プラネタリーニーダー等が挙げられる。特に、０
．０５〜０．５ＫＷ（磁性粉１　ｋｇ当たり）の消費電
力負荷を提供できる分散機は、加圧二一グー、オープン
二一ダ、連続二一グー、二本ロールミル、三本ロールミ
ルである。

上記した混練、分散工程においては、本発明に基いて混
練を複数段階（２段階）に分けて行う。

即ち、第１混練工程では、上述した強磁性金属粉末１０
０重量部と、ポリウレタン及び／又はポリエステル３〜
１５重量部と、溶剤１０〜６０重量部とを好ましくは５
〜１２０分混練する．この工程では、特に通常の方法で
は分散し難い強磁性金属粉末とポリウレタン及び／又は
ポリエステルとを十分に混練でき、結合剤中に磁性粉を
良好に分散させることができる。この場合、結合剤が上
述した極性基を有していれば、分散を一層良好に行える
。そして、結合剤の量は上記の３〜１５重量部とすべき
であり、３重量部未満では結合剤としての効果（磁性粉
の結着）がなく、また１５重量部を超えると却って多す
ぎて磁性粉の均一な分散を妨げ、かつ磁性粉量が少なく
なりすぎる。この結合剤の量は更に６〜１２重量部がよ
く、７〜ｔｉ重量部が一層好ましい．溶剤については、
上述したものの中から選択できるが、その量は１０〜６
０重量部とすべきである。１０重量部未満では少なすぎ
て混練が困難であり、また６０重量部を超えると粘度が
低下しすぎてやはり混練が困難となる。この溶剤量は更
に２０〜５５重量部がよ＜、３０〜５０重量部が一層よ
い。

また、第２混練工程では、研磨剤等は何等添加しないで
、第１混練工程で得られた混練物に塩化ビニル系樹脂３
〜１５重量部及び上述の有機色素化合物０．１〜５重量
部を添加して好ましくは１０〜１２０分間更に混練する
。これによって、上記のポリウレタン及び／又はポリエ
ステルによる耐摩耗性の向上に加えて、塩化ビニル系樹
脂及び有機色素化合物によって磁性粉の分散性が向上し
、その機械的強度が増大する。但し、塩化ビニル系樹脂
のみでは層が硬くなりすぎるが、これはポリウレタンの
含有によって防止でき、支持体又は下地層との接着性が
良好となる。この第２混練工程では、既に第１混練工程
で磁性粉の分散状態が十分となっているために、その状
態を保−持しながら更に塩化ビニル系樹脂も良好に混練
することができる。塩化ビニル系樹脂の添加量は上記の
範囲とすべきであり、３重量部未満ではその効果がな《
、また１５重量部を超えると上記した欠点（層が硬くな
ること）が生じてしまう。この添加量は更に６〜１２重
量部がよく、７〜１１重量部が一層好ましい。この塩化
ビニル系樹脂は上述した極性基を有しているのがよい． 結合剤組成全体については、上述のポリウレタンと、そ
の他の樹脂（塩化ビニル系樹脂との合計量）との割合は
、重量比で９０／１０〜４０／６０であるのが望まし＜
　、８５／１５〜４５／５５が更に望ましい．この範囲
を外れて、ポリウレタンが多いと分散が悪くなり易く、
またその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易く、
特に６０重量％を超えると塗膜物性が総合的にみてあま
り好ましくなくなる．塩化ビニルー酢酸ビニルの場合、
ポリウレタンとかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ポリウレタンは１５〜７５重量％である。

また、上述の有機色素化合物の添加量は上記の範囲とす
べきであり、０．１重量部未満ではその効果がなく、ま
た５重量部を超えると磁性層の強度低下が生じてしまう
。この添加量は更に０．３〜４重量部がよく、０．５〜
４重量部が一層好ましい。

上記のようにして、混練を２段階に分け、夫々の最適条
件下で混練が可能となるから、既述した従来法の問題点
（１）〜（６）はすべて解消することができる。特に、
各段階の混練を０，０５〜０．５　ＫＷ　（ｉｆｆ性粉
１　ｋｇ当たり）で行うことによって十分な混練が可能
となる。この消費電力は上述した混練機に供給される駆
動電力であり、０．０５ＫＷ未満では小さすぎて混練が
不十分となり、また０．５ＫＷを超えると却って混練が
不均一となり、電力消費も増える傾向がある。この電力
は更に０．０５〜０．４ＫＷがよく、０．０７〜０．４
　ＫＷが一層よい。

そして、本発明では、上記の第２混練工程の後に、研磨
剤、分散（助）剤等を添加して各成分の分散を行うのが
よい。この分散には上述した分散機を用いるが、これに
代えて、上述の混練機で更に第３混練を行うことにより
分散（助）剤を添加して十分に混練し、この後に研磨剤
等の分散を行ってもよい． 本発明では、上記の第２混練工程の前に分散（助）剤の
混練を第１混練工程の混練物に対して行い、しかる後に
第２混練工程を行うこともでき、これも本発明の範囲に
包含されるものである。或いはまた、第２混練工程にお
いて分散（助）剤を添加して混練することもできる。

上記の分散（助）剤とは、上述したミリスチン酸、ステ
アリン酸等の分散剤である。

本発明において使用される非磁性支持体の例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート等のポリエステル類；ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類；セルロースダイアセテート、セルロ
ーストリアセテート等のセルロース誘導体；ポリカーボ
ネート、ボリアミド等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体は、図面に示すように、ポリエチ
レンテレフタレート等の非磁性支持体１上に磁性層２を
有し、必要があればこの磁性層とは反対側の面にバック
コート層（ＢＣ層）３が設けられている構成のものであ
る。また、磁性層２上にオーバーコート層（ＯＣ層）を
設けてもよい。

また、磁性層と支持体との間に下引き層（ＵＣ層）を設
けたものであってもよい。また非磁性支持体１にコロナ
放電処理を施してもよい。

非磁性支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方式
の例としては、エアードクターコート、エアーナイフコ
ート、ブレードコート、スクイズコート、含浸コート、
トランスファーコート、リバースロールコート、キスコ
ート、グラビアコート、キャストコート、スプレイコー
ト等が挙げられる。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は、磁場配向処理し
ながら乾燥される。次に、カレンダリングにより表面平
滑化処理が行われる。その後、必要に応じてバーニッシ
ュ処理或いはプレード処理を行ってスリッティングされ
る。

なお、本発明は磁気テープをはじめ、磁気ディスク等に
も適用可能である。

ホ．実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

〈実施例−１〉 強磁性金属粉末　　　　　　　　　１００重量部？ルホ
ン酸ナトリウム基含有ポリウレタン（東洋紡社製のＵ　
Ｒ　−８３００）　　　　１０重量部シクロヘキサノン
　　　　　　　　　１０重量部メチルエチルケトン　　
　　　　　　２０重量部トルエン　　　　　　　　　　
　　　２０重量部上記組成物をモーターへの実負荷が０
．２ＫＷ／ｋｇ−磁性粉になるように、かつ０■が５％
以下となるＮｚ中で加圧二一ダーで４０分間混練した（
第１段階）。次に、この混練物に、スルホン酸ナトリウ
ム基含有塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン社製のＭＲＩＩ
Ｏ　）　１０重量部と、上述の例示化合物（１９）の有
機色素化合物２重量部とを添加し、モーターへの実負荷
が０．ｌ５ＫＷ／ｋｇ−［性粉になるように、かつ０２
が５％以下となるＮ２中で加圧二一グーで６０分間混練
した（第２段階）。

この混練物をボールミルに取り出し、さらに下記の素材
を添加し、２４時間分散した。

混練′＃Ｊ１７０重量部 α−アルミナ　　　　　　　　　　　　８重量部シクロ
ヘキサノン　　　　　　　　　５０重量部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　１００重量部トルエン　　　　
　　　　　　　　１００重量部ステアリン酸　　　　　
　　　　　　１重量部プチルステアレ−１−　　　　　
　　　　　１重量部こうして得られた磁性塗料を０．５
μｍフィルターで濾過し、ポリイソシアネート化合物（
コロネートし、日本ポリウレタン社製）５重量部を添加
し、非磁性支持体上に塗布、配向（４０００ガウスの磁
石使用）、乾燥し、スーパーカレンダー処理を行い、乾
燥膜厚２．５μｍの磁性層を形成した。この後、下記の
組成のバックコート用塗料をボールミルに入れ、７０時
間混練分散した後に１μｍフィルターで濾過し、ポリイ
ソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製のコロネー
トし）２０重量部を添加して調製し、これを磁性層の反
対側の面に０．５μｍに塗布して、８ｍ幅にスリットし
て８ＩＩＩｆｆｉビデオテープを作製した。

バックコート層塗布液組成： カーボンブラック（Ａ） （平均粒子径　３０ｎｍ　） カーボンブランク（Ｂ） （平均粒子径　６０ｎｍ　） ニトロセルロース ポリウレタン系樹脂 シクロヘキサノン メチルエチルケトン トルエン 〈実施例−２〉 実施例−１の強磁性金属粉末の組成を、全体での原子の
存在比がＦｅ：Ｎｉ：Ａｆ：Ｓｉ：Ｚｎ３０重量部 ３０重量部 ３０重量部 ２００重量部 ２００重量部 ２００重量部 ７０重量部 一９５：２：１：ｌ：ｌであり、表面における原子の存
在比がＦｅ：Ｎｉ：ＡＡ：Ｓｔ：Ｚｎ＝３９：０：１７
：２０：’２４であるものとしたものに変更した以外は
同様にして、８ＩｎＩ１ビデオテーブを作製した。

〈実施例−３〜１０及び１２〜ｌ６、比較例−１〜９〉
下記表−２に示すように、各成分を変えた以外は同様に
して、８　ｍｍビデオテープを夫々作製した。

〈実施例−１１、比較例−１０〉 実施例−１において、スリット幅を２インチとし、他は
同様にして、ＶＨＳ用ηインチテープを作製した。

〈比較例−１２＞ 実施例−１の第１、２段階の素材と、α−アルミナ８重
量部、シクロへキサノン５０重量部、メチルエチルケト
ン１００重量部、トルエン１００重量部、ステアリン酸
１重量部、プチルステアレ−１−　１重量部を同時にボ
ールミル中で分散し（２４時間）、他は同様にして８１
ＩＩＩｍビデオテーブを作製した。

そして、上記の各テープについて以下の性能評価を行い
、結果を下記表−３に示した。

角形比： 東英工業製の試料振動型磁束計（ＶＳＭ）を用い、最大
磁場１０ＫＯｅにおけるＢ　ｒ　／　Ｂ　ｍの値を測定
した。

残留磁束密度（Ｂｒ）： ｒＶｓＭ」　（東英工業■製、ＶＳＭ−３３）で測定。

出力滅衰： ８世ビデオ用デッキのＣＣＤ−Ｖ９００　　（ソニー社
製）において４０℃、２０％ＲＨ下で２００時間反復走
行させた後の各サンプルのＲＦ出力の低下を出力減衰と
して測定した。ＲＦ出力は、ＲＦ測定用のデッキとして
ＣＣＤ−Ｖ９００　　（’７二一社製）を用い、１００
％ホワイト信号のＲＦ出力を測定した。

ヘッド摩耗： 上記出力減衰の測定において同時にヘッド摩耗量も測定
した。

Ｙ一出力（ｏｕｔ）： ５Ｍｌ｛ｚでの出力を８ｍビデオデッキを改造して測定
した。

スチルライフ： 静止画像の再生出力が２ｄＢ低下するまでの時間を分単
位で示す。条件は、５゜Ｃ、２０％Ｒ　Ｈ。

動摩擦係数： ヘンドシリンダーの入口、出口に於けるテープテンショ
ンを測定して を求めた。

平均表面粗さ（Ｒａ）： 磁性層のＲａを小坂研究所製の三次元表面粗さ計（３Ｆ
Ｋ）にて測定した（カソトオフは０．２５ｍｍ）。

（以下余白） この結果から、本発明に基いて混練を所定の条件下で２
段階で行うことによって、すべての性能において良好と
なることが分る。

へ．発明の作用効果 本発明は上述したように、混練を複数段階に分けて行い
、第１混練工程では、強磁性金属粉末１００重量部と、
ポリウレタン及び／又はポリエステル３〜１５重量部と
、溶剤１０〜６０重量部とを混練しているので、通常の
方法では分散し難い強ζＲ性金属粉末とポリウレタン及
び／又はポリエステルとを十分に混練でき、結合剤中に
磁性粉を良好に分散させることができると共に、第２混
練工程では、第１混練工程で得られた混練物に塩化ビニ
ル系樹脂３〜１５重量部と極性基含有の有機色素化合物
０．１〜５重量部とを添加して更に混練しているので、
磁性粉の分散状態が十分となっているために、その状態
を保持しながら更に塩化ビニル系樹脂も良好に混練する
ことができ、しかも、広範囲の温湿度条件下でも走行耐
久性に優れた磁性層を形成できる。この結果、電磁変換
特性及び走行耐久性が共に優れた磁気記録媒体を提　供
することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の磁気記録媒体の一例の拡大断面図である
。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・支持体 ２・・・・・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・ハソクコート層（ＢＣ層）である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層を有する磁
   気記録媒体の製造方法において、前記磁性層を形成する
   に際し、 （ａ）、強磁性粉末１００重量部と、ポリウレタン及び
   ／又はポリエステル３〜１５重量部と、溶剤１０〜６０
   重量部とを混練する第１混練工程、 （ｂ）、この第１混練工程で得られた混練物に、塩化ビ
   ニル系樹脂３〜１５重量部と、一般式：−ＣＯＯＭ又は
   −ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍは水素原子、金属原子、−ＮＨ
   ＿４又は有機アミン残基である。）で表される極性基を
   少なくとも１種有する有機色素化合物０．１〜５重量部
   とを添加して更に混練する第２混練工程 を行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。