JP2012094506A - 電池電極用バインダー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.1〜20重量%およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体20〜89.9重量%から構成される単量体を乳化重合するに際し、分子量調整剤として炭素数違いのアルキルメルカプタンを規定量用いることを特徴とする共重合体ラテックスを含有する電池電極用バインダー。
【選択図】 なし
Description
(1)ウンデシルメルカプタン 0.0005〜0.6重量部、
(2)ドデシルメルカプタン 0.025〜1.8重量部、
(3)トリデシルメルカプタン 0.0005〜0.6重量部、
(4)テトラデシルメルカプタン 0〜0.2重量部
(5)その他のメルカプタン 0〜0.2重量部
本発明の電池電極用バインダーにおける共重合体ラテックスの単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.1〜20重量%およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体20〜89.9重量%から構成される。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸系単量体は0.1〜20重量%の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が0.1重量%未満では共重合体の化学的安定性が劣る。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が20重量%を越えると共重合体の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。
(1)ウンデシルメルカプタン 0.0005〜0.6重量部、好ましくは、0.0005〜0.5重量部、
(2)ドデシルメルカプタン 0.025〜1.8重量部、好ましくは、0.025〜1.5重量部、
(3)トリデシルメルカプタン 0.0005〜0.6重量部、好ましくは、0.0005〜0.5重量部、
(4)テトラデシルメルカプタン 0〜0.2重量部、好ましくは、0〜0.16重量部、
(5)その他のメルカプタン 0〜0.2重量部、好ましくは0〜0.16重量部
(1)〜(5)に記載のアルキルメルカプタンを一種使用した場合、もしくは、二種以上を上記範囲外の量で使用した場合は、優れた結着力が得られない。また、アルキルメルカプタンのアルキル基としては、直鎖タイプ、分岐タイプがあるが、上記範囲内の量を用いた場合には、いずれのタイプでも、優れた結着力が得られる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
各共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径を測定した。測定に際しては、大塚電子株式会社製FPAR−1000を使用した。結果を、表5及び表6に示す。
80℃の乾燥機にて各共重合体ラテックスのラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約1g秤量しXgとする。これを400mlのトルエンに入れ48時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの300メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量から金網重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しYgとする。下記式よりゲル含量を計算した。結果を、表5及び表6に示す。
ゲル含量(%)=(Y/X)*100
共重合体ラテックス1〜4の作製(本発明例)
耐圧製の重合反応器に、表1の添加1に示す各単量体、各アルキルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、純水を加えて70℃に昇温した。添加1の単量体の重合転化率が50%に達した時点から、表1の添加2に示す各単量体、各アルキルメルカプタン、シクロヘキセンを7時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%になるまで重合を継続した。水酸化ナトリウム水溶液でpHを7に調整して、水蒸気蒸留を行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス1〜4を得た。
共重合体ラテックス5〜8の作製(本発明例)
耐圧製の重合反応器に、表2の添加1に示す各単量体、各アルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、純水を加えて55℃で6時間反応させた。添加1の単量体の重合転化率が70%以上であることを確認し、表2の添加2に示す各単量体、各アルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、純水を65℃で4時間掛けて連続添加した。連続添加終了後、70℃で反応を続け、重合転化率が97%以上になった時点で重合を停止した。水酸化カリウム水溶液でpHを7に調整して、水蒸気蒸留を行い、未反応単量体を除去して、共重合体ラテックス5〜8を得た。
共重合体ラテックス9〜12の作製(比較例)
耐圧製の重合反応器に、表3の添加1に示す各単量体、各アルキルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウム、純水を加えて65℃に昇温した。添加1の単量体の重合転化率が50%に達した時点から、表3の添加2に示す各単量体、各アルキルメルカプタン、シクロヘキセンを7時間で連続添加した。その後、重合転化率が97%になるまで重合を継続した。水酸化ナトリウム水溶液でpHを7に調整して、水蒸気蒸留を行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス9〜12を得た。
共重合体ラテックス13〜16の作製(比較例)
耐圧製の重合反応器に、窒素雰囲気下で、表4の添加1に示す各単量体、各アルキルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて、55℃で6時間反応させた。添加1の単量体の重合転化率が70%以上であることを確認し、表4の添加2に示す各単量体、各アルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、純水を65℃で4時間掛けて連続添加した。連続添加終了後、70℃で反応を続け、重合転化率が97%以上になった時点で重合を停止した。水酸化カリウム水溶液でpHを7に調整して、水蒸気蒸留を行い、未反応単量体を除去して、共重合体ラテックス13〜16を得た。
正極活物質としてLiCoO2 を100重量部、導電剤としてアセチレンブラックを5重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で1重量部、結着剤として共重合体ラテックスを固形分で4重量部とを全固形分が40%となるように適量の水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。
負極活物質として平均粒子径が20μmの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛100重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で1重量部、結着剤として共重合体ラテックスを固形分で3重量部とを全固形分が40%となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
上記のように得られた電池電極用組成物をワイヤーバー(#20)にてガラス板の上に塗工した。塗工中央部の10cm四方の正方形内の凝集物を目視で数え、下記のとおり評価した。
◎:10cm四方内の凝集物が0個
○:10cm四方内の凝集物が1〜3個
△:10cm四方内の凝集物が4〜10個
×:10cm四方内の凝集物が11個以上
各々の正極用組成物を集電体として厚さ20μmのアルニミウム箔に塗布し、140℃で20分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが80μmの正極を得た。
各々の負極用組成物を集電体となる厚さ20μmの銅箔に塗布し、140℃で20分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが80μmの負極を得た。
上記の方法で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で5点(脱落なし)から1点(完全に脱落)として評価した。
(正極評価用)
前記正極を直径15mmの円形に打ち抜き、この正極活物質層の上に、直径16mmの円形のポリプロピレン製セパレータ、直径15mmの円形の金属リチウム箔の順に積層し、セル内を容量比が1:1であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶解し調整した電解液で満たした後、電池蓋をガスケットを介してかしめてコインセル電池を作成した。
(負極評価用)
前記負極を直径15mmの円形に打ち抜き、この負極活物質層の上に、直径16mmの円形のポリプロピレン製セパレータ、直径15mmの円形の金属リチウム箔の順に積層し、セル内を容量比が1:1であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶解し調整した電解液で満たした後、電池蓋をガスケットを介してかしめてコインセル電池を作成した。
上記の方法で得られた各コインセル電池を用いて4.2Vまで充電し、10mAで、2.5Vまで放電する工程を30サイクル繰り返した。下記の式により容量保持率を計算し、下記のとおり評価した。
容量保持率(%)=(30サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
◎:容量保持率が97%を超える
○:容量保持率が92〜97%
△:容量保持率が85〜92%
×:容量保持率が85%未満
Claims (2)
- 脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.1〜20重量%およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体20〜89.9重量%から構成される単量体を乳化重合するに際し、分子量調整剤として下記のアルキルメルカプタンを単量体100重量部に対して使用することを特徴とする共重合体ラテックスを含有する電池電極用バインダー。
(1)ウンデシルメルカプタン 0.0005〜0.6重量部、
(2)ドデシルメルカプタン 0.025〜1.8重量部、
(3)トリデシルメルカプタン 0.0005〜0.6重量部、
(4)テトラデシルメルカプタン 0〜0.2重量部
(5)その他のメルカプタン 0〜0.2重量部 - 共重合体ラテックスのゲル含有量が70重量%以上である請求項1に記載の電池電極用バインダー。
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