CN107408726B - 锂离子电池、锂离子电池用负极、电池模块、汽车和储电装置 - Google Patents

锂离子电池、锂离子电池用负极、电池模块、汽车和储电装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种输入输出特性、寿命特性、安全性优异的锂离子电池。一种锂离子电池，其在电池容器内具备电极组和电解液，所述电极组由正极与负极隔着隔膜配置而成。作为正极活性物质，包含层状晶体结构的锂‑镍‑锰‑钴复合氧化物，作为负极活性物质，包含易石墨化碳，易石墨化碳在热重分析时在干燥空气气流中的550℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量为大于或等于75％，在干燥空气气流中的650℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量为小于或等于20％。

Description

锂离子电池、锂离子电池用负极、电池模块、汽车和储电装置
技术领域
本发明涉及锂离子电池。
背景技术
专利文献1(日本特开2008-041465号公报)中，为了实现高输入输出密度和优异的循环特性，启发了以下组合：选择锂-镍-钴-锰复合氧化物作为用于正极的活性物质，选择易石墨化碳作为用于负极的活性物质。
专利文献2(日本专利第5168593号公报)中，为了确保循环特性和保存特性，启发了与专利文献1同样的用于正极的活性物质和用于负极的活性物质的组合。
进一步，专利文献3(日本专利第5578341号公报)中，为了提高低温下的输入输出特性，启发了与专利文献1同样的用于正极的活性物质和用于负极的活性物质的组合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-041465号公报
专利文献2：日本专利第5168593号公报
专利文献3：日本专利第5578341号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，在选择锂-镍-钴-锰复合氧化物作为用于正极的活性物质且选择易石墨化碳作为用于负极的活性物质的组合的锂离子电池中，特别是通过选择特定的易石墨化碳，从而实现高输入输出化、高容量化以及长寿命化，也确保安全性。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明所涉及的锂离子电池具备以下构成。
＜1＞一种锂离子电池，其为在电池容器内具备电极组和电解液的锂离子电池，所述电极组由正极与负极隔着隔膜配置而成，
作为正极活性物质，包含层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物，作为负极活性物质，包含易石墨化碳，上述负极活性物质在热重分析时在干燥空气气流中的550℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量为大于或等于75％，在干燥空气气流中的650℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量为小于或等于20％。
这里，加热重量是指：在干燥空气300ml/分钟的流通下，从25℃开始以1℃/分钟的升温速度加热试样并达到各个温度时以氧化铝作为参考的重量。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子电池，上述易石墨化碳通过激光衍射粒度分布计测定的体积基准的中位粒径(d50)为5μm～30μm，通过氮吸附测定法求出的比表面积为1.0m2/g～5.0m2/g，而且到相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量(273K)为0.01cm3/g～4.0cm3/g。
＜3＞根据＜2＞所述的锂离子电池，上述通过氮吸附测定法求出的比表面积为1.3m2/g～4.0m2/g。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的锂离子电池，上述到相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量(273K)为0.05cm3/g～1.5cm3/g。
＜5＞一种锂离子电池用负极，作为负极活性物质，包含易石墨化碳，上述负极活性物质在热重分析时在干燥空气气流中的550℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量大于或等于75％，在干燥空气气流中的650℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量小于或等于20％。
＜6＞一种锂离子电池，其包含＜5＞所述的锂离子电池用负极。
＜7＞一种电池模块，将多个＜1＞～＜4＞、＜6＞中任一项所述的锂二次电池集合而构成。
＜8＞一种汽车，其搭载有＜7＞所述的电池模块。
＜9＞一种储电装置，其搭载有＜7＞所述的电池模块。
本发明中，通过选择层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物，从而有目的地实现了高输入输出化、高容量化以及长寿命化。
与LiMn2O4的化学式所表示的尖晶石系锰材料相比，Mn的溶出少，能够实现长寿命化。另外，由于其为LiCoO2的化学式所表示的层状晶体结构的钴酸锂的Co的一部分被Ni和Mn取代后的层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物，因此消除了将Co全部用Ni取代而想要实现高容量时的安全性的担心，并且消除了将Co全部用Mn取代时的容量降低。而且，上述特定的易石墨化碳能够控制粒子表面附近的结晶性，因此易石墨化碳与电解液的界面的融合性(馴染み)提高。其结果是，利用与层状晶体结构锂-镍-锰-钴复合氧化物的组合，从而带来进一步的高输入输出化、高容量化以及长寿命化。
另外，上述易石墨化碳的特征在于，通过激光衍射粒度分布计测定的体积基准的中位粒径(d50)为5μm～30μm，通过氮吸附测定法求出的比表面积为1.0m2/g～5.0m2/g，而且到相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量(273K)为0.01cm3/g～4.0cm3/g。如果比表面积为上述范围，则能够维持输入输出特性，而且由于电极与电解液的反应面积也变小，因此能够降低内部电阻。另外，如果二氧化碳吸附量的值变小，则能够维持输入输出特性，而且由于在活性物质表面上的钝化被膜的形成和电解液的分解被抑制，因此能够降低电阻。因此，能够提高循环特性。
发明效果
如上所述，本发明通过使正极包含层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物作为正极活性物质，负极包含易石墨化碳作为负极活性物质，负极活性物质在空气气流中550℃时的质量相对于25℃的质量具有大于或等于75％，650℃时的质量相对于25℃的重量设定为小于或等于20％，从而能够控制粒子表面附近的结晶性，因此易石墨化碳与电解液的融合性提高，其结果是，能够进一步提高输入输出特性、循环寿命特性以及安全性。
附图说明
图1是本发明的实施方式的锂离子电池的截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，参照附图等进行说明。以下的说明表示本发明内容的具体例子，本发明不限于这些说明，本领域技术人员可以在本说明书所公开的技术思想的范围内进行各种变更和修改。本说明书中使用“～”表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
1.＜正极＞
本实施方式中，具有能够适用于高容量且高输入输出的锂离子电池的、以下所示的正极。本实施方式的正极(正极板)包含集电体以及形成于其上部的正极合材。正极合材是设于集电体上部的至少包含正极活性物质的层。
作为上述正极活性物质，包含层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物(以下，有时也称为NMC)。NMC为高容量，而且安全性也优异。
从电池的高容量化的观点考虑，NMC的含量相对于正极合材总量优选大于或等于65质量％，更优选大于或等于70质量％，进一步优选大于或等于80质量％。从实用的观点考虑，优选小于或等于98％。
作为上述NMC，优选使用以下的组成式(化1)所表示的物质。
Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2…(化1)
上述组成式(化1)中，(1+δ)表示Li(锂)的组成比，x表示Mn(锰)的组成比，y表示Ni(镍)的组成比，(1-x-y-z)表示Co(钴)的组成比。z表示元素M的组成比。O(氧)的组成比为2。-0.15<δ<0.15、0.1<x≤0.5、0.6<x+y+z≤1.0、0≤z≤0.1。关于元素M，在包含其的情况下，可以选择从Ti(钛)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、W(钨)、Al(铝)、Si(硅)、Ga(镓)、Ge(锗)以及Sn(锡)所组成的组中选择的至少一种元素。在以下的实施例中，使用z＝0的LiMn1/3Ni1/ 3Co1/3O2。
接着，对正极合材和集电体进行详细说明。正极合材含有正极活性物质、粘结材等，并形成于集电体上。其形成方法没有限制，例如如下形成。将正极活性物质、粘结材、以及根据需要使用的导电材、增粘材等其他材料进行干式混合而制成片状，将其压接于集电体(干式法)。另外，使正极活性物质、粘结材、以及根据需要使用的导电材、增粘材等其他材料溶解或分散于分散溶剂中而制成浆料，将其涂布于集电体并进行干燥(湿式法)。
作为正极活性物质，如上所述，使用层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)。它们以粉状(粒状)使用、混合。
作为NMC正极活性物质的粒子形状，可以使用块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等形状。
NMC正极活性物质的粒子的中位粒径(d50)(在一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下，为二次粒子的中位粒径(d50))能够在以下的范围内调节。从振实密度(填充性)、电极形成时与其他材料的混合性的观点考虑，优选为1～30μm，更优选为3～25μm，进一步优选为5～15μm。需要说明的是，中位粒径(d50)是指在通过激光衍射-散射法求出的粒度分布中累积值50％时的粒径。例如为，使用利用了激光散射法的粒径分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制，SALD-3000)，作为d50(中位径)而测定的值。
大于或等于上述下限时，振实密度(填充性)不降低，容易得到所期望的振实密度，如果小于或等于上述上限，则粒子内的锂离子的扩散不耗费时间，因此能够得到优异的电池性能。另外，如果小于或等于上述上限，则电极形成时与粘结材、导电材等其他材料的混合性良好。
因此，在将该混合物浆料化后进行涂布时，由于能够均匀地涂布，因此不会产生拉出条纹等问题。
关于一次粒子凝聚而形成二次粒子时的一次粒子的平均粒径，其范围如下。范围的下限优选大于或等于0.01μm，更优选大于或等于0.05μm，进一步优选大于或等于0.08μm。特别优选大于或等于0.1μm。上限优选小于或等于3μm，更优选小于或等于2μm，进一步优选小于或等于1μm。特别优选小于或等于0.6μm。
如果小于或等于上述上限，则容易形成球状的二次粒子，由于高振实密度(填充性)、高比表面积，从而能够得到优异的输出性能等电池性能。
另外，如果大于或等于上述下限，则结晶性高，能够得到可逆性高的充放电特性。
NMC正极活性物质的粒子的BET比表面积的范围优选为0.2m2/g～4.0m2/g，更优选为0.3m2/g～2.5m2/g，进一步优选为0.4m2/g～1.5m2/g。
如果大于或等于0.2m2/g，则能够得到优异的电池性能。另外，如果小于或等于4.0m2/g，则振实密度容易提高，与粘结材和导电材等其他材料的混合性良好。BET比表面积是通过BET法求出的比表面积(每单位g的面积)。
作为正极用的导电材，可列举金属材料、石墨(graphite)、无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，可以单独使用它们中的一种，也可以将两种以上物质组合而使用。
相对于正极合材的质量，导电材的含量范围如下。相对于正极合材的质量，导电材的含量范围优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为1～15质量％。如果大于或等于0.1质量％，则能够得到充分的导电性，如果小于或等于50质量％，则能够抑制电池容量的降低。
作为正极活性物质的粘结材，没有特别限定，在通过涂布法形成正极合材的情况下，选择相对于分散溶剂的溶解性或分散性良好的材料。具体地说，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等树脂系高分子；SBR(丁苯橡胶)等橡胶状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，可以单独使用它们中的一种，也可以将两种以上物质组合而使用。
从正极的稳定性的观点考虑，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
相对于正极合材的质量，粘结材的含量范围如下。
相对于正极合材的质量，粘结材的含量范围优选为0.1～60质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为3～10质量％。
如果粘结材的含量大于或等于0.1质量％，则能够将正极活性物质充分粘结，能够得到充分的正极活性物质的机械强度，且得到优异的循环特性等电池性能。如果小于或等于60质量％，则能够得到充分的电池容量和导电性。
为了提高正极活性物质的填充密度，使用上述湿式法或干式法形成在集电体上的层优选通过手动压机或辊压机等来进行压实化。
从输入输出特性和安全性进一步提高的观点考虑，如上所述经压实化的正极合材的密度优选为2.5～2.8g/cm3的范围，更优选为2.55～2.75g/cm3，进一步优选为2.6～2.7g/cm3。
另外，从能量密度和输入输出特性的观点考虑，正极合材在正极集电体上的单面涂布量优选为110～170g/m2，更优选为120～160g/m2，进一步优选为130～150g/m2。
如果考虑到上述那样的正极合材在正极集电体上的单面涂布量以及正极合材的密度，则正极合材在正极集电体上的单面涂布膜厚度([正极的厚度-正极集电体的厚度]/2)优选为39～68μm，更优选为43～64μm，进一步优选为46～60μm。
作为正极用集电体的材质，没有特别限制，其中优选金属材料，特别是铝。
作为集电体的形状，没有特别限制，可以使用被加工成各种形状的材料。关于金属材料，可列举金属箔、金属板、金属薄膜、金属扩张网等，其中，优选使用金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可以适宜形成为网状。
薄膜的厚度是任意的，从得到作为集电体所需的强度和良好的可挠性的观点考虑，优选为1μm～1mm，更优选为3～100μm，进一步优选为5～100μm。
2.＜负极＞
本实施方式中，具有能够适用于高安全且高输入输出、长寿命的锂离子电池的、以下所示的负极。本实施方式的负极(负极板)包含集电体和形成于其两面的负极合材。负极合材的形成方法没有特别限制，与正极合材同样地使用干式法、湿式法形成。另外，上述负极合材含有能够电化学性地吸藏、放出锂离子的负极活性物质。
作为上述负极活性物质，使用易石墨化碳。易石墨化碳具有利用大于或等于800℃的热处理进行石墨化的易石墨化性。与此相对，难石墨化碳具有即使利用大于或等于2800℃的热处理也不易进行石墨化的难石墨化性。这是因为：易石墨化碳为容易形成层状结构的原子排列构成，与难石墨化碳相比，具有利用较低温的热处理就容易变化为石墨结构的性质。
易石墨化碳通过热重测定(TG)求出的空气气流中550℃的重量相对于25℃的重量具有大于或等于75％，650℃的重量相对于25℃的重量为小于或等于20％。
从电池性能方面的观点考虑，更优选空气气流中550℃的重量相对于25℃的重量具有大于或等于85％，且650℃的重量相对于25℃的重量为小于或等于10％。进一步优选空气气流中550℃的重量相对于25℃的重量具有大于或等于95％，且650℃的重量相对于25℃的重量小于5％。
在空气气流中550℃的重量相对于25℃的重量小于75％的情况下，输入输出特性降低，在650℃的重量相对于25℃的重量超过20％的情况下，寿命特性降低。这里的热重测定装置可以使用TG分析装置(例如，SII Nano Technology株式会社制，TG/DTA6200)进行测定。关于测定条件，可以采取10mg的试样，在干燥空气300ml/分钟的流通下，以氧化铝作为参考，通过将升温速度设为1℃/分钟，从而进行测定。
具体地说，显示易石墨化性的材料例如可以通过在大于或等于800℃的非活性气氛中烧成，然后利用喷射磨、振动磨、针磨、锤磨等已知的方法将其粉碎，将中位粒径调节为5～30μm，从而得到上述易石墨化碳。
作为上述显示易石墨化性的材料，没有特别限制，例如可列举热塑性树脂、萘、蒽、菲、煤焦油、焦油沥青等，优选煤炭系煤焦油、石油系焦油。
这里，上述难石墨化碳通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002值定义为大于或等于0.36nm且小于或等于0.40nm。
上述易石墨化碳通过X射线广角衍射法得到的C轴方向的面间隔d002值优选大于或等于0.34nm且小于0.36nm，更优选大于或等于0.341nm且小于或等于0.355nm，进一步优选大于或等于0.342nm且小于或等于0.35nm。
上述易石墨化碳可以直接用作锂离子电池用的负极活性物质，但根据粉碎条件，预计比表面积较大，有时不会表现出期望的特性。因此，优选通过在上述易石墨化碳的表面上形成碳层等而调节为以下(1)～(3)所示的物性。
(1)关于中位粒径(d50)，其范围如下所述。优选为5μm～30μm，更优选为10μm～25μm，进一步优选为12μm～23μm。
如果小于或等于上述上限，则电极面不易产生凹凸，能够抑制电池短路，并且由于Li从粒子表面向内部的扩散距离变得较短，因此有锂离子电池的输入输出特性提高的倾向。
另外，如果大于或等于上述下限，则可以将比表面积设为适当的范围，有锂离子电池的初次充放电效率优异，并且粒子彼此的接触良好且输入输出特性优异的倾向。
需要说明的是，粒度分布可以通过使试样分散于包含表面活性剂的蒸馏水中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制SALD-3000J)进行测定，作为50％D算出平均粒径。
(2)关于通过氮吸附测定求出的BET比表面积(测定温度：77K)，其范围如下所述。优选为1.0m2/g～5.0m2/g，更优选为1.3m2/g～4.0m2/g，进一步优选为1.5m2/g～3.0m2/g。如果大于或等于上述下限，则输入输出特性优异，如果小于或等于上述上限，则初期电池容量的损失少，寿命特性优异。
需要说明的是，氮吸附时的比表面积可以使用BET法由在77K下通过氮吸附测定得到的吸附等温线求出。
(3)关于到相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量(测定温度：273K)，其范围如下所述。优选为0.01cm3/g～4.0cm3/g，更优选为0.05cm3/g～1.5cm3/g，进一步优选为0.1cm3/g～1.2cm3/g。
需要说明的是，二氧化碳吸附时的比表面积可以使用BET法由在273K下通过二氧化碳吸附测定得到的吸附等温线求出。
如果大于或等于上述下限，则输入特性优异，如果小于或等于上述上限，则初次不可逆容量的损失少，寿命特性优异。
因此，本发明中的易石墨化碳也可以为通过热重测定(TG)求出的空气气流中550℃的重量相对于25℃的重量具有大于或等于75％且650℃的重量相对于25℃的重量为小于或等于20％的、在成为核的易石墨化碳的表面上形成有碳层的物质。
上述碳层例如可以通过使利用热处理而残留碳质的有机化合物(碳前体)附着于上述易石墨化碳的表面后，进行烧成来形成。作为使有机化合物附着于易石墨化碳的表面的方法，没有特别限制，例如可列举使有机化合物溶解或分散于溶剂中，在得到的混合溶液中分散、混合成为核的易石墨化碳后，将溶剂除去的湿式方式；将易石墨化碳和有机化合物以固体彼此混合，对该混合物施加力学能而进行附着的干式方式；CVD法等气相法等。其中，从均匀且反应体系容易控制，并且能够维持易石墨化碳的形状这样的观点考虑，优选湿式方式。
作为上述有机化合物，可以使用热塑性树脂或热固性树脂等高分子化合物等，没有特别限制，但由于热塑性的高分子化合物通过液相进行碳化而生成比表面积小的碳，因此如果将其被覆于易石墨化碳表面，则负极活性物质本身的比表面积变小，作为结果，能够使锂离子电池的初次不可逆容量变小，因此优选。作为上述热塑性的高分子化合物，没有特别限制，例如可以使用乙烯重尾馏分沥青(ethylene heavy end pitch)、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等热分解而生成的沥青、使萘等在超强酸存在下聚合而制作的合成沥青。另外，也可以使用聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性合成树脂或淀粉、纤维素等天然物。这些有机化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
另外，作为溶解、分散上述有机化合物的溶剂，没有特别限制，例如在有机化合物为沥青类的情况下，可以使用四氢呋喃、甲苯、二甲苯、苯、喹啉等。另外，只要根据有机化合物的种类使用合适的溶剂即可。
另外，上述溶剂的除去可以通过在常压或者减压气氛下进行加热来进行。在气氛为大气的情况下，溶剂除去时的温度优选小于或等于200℃。如果除去温度超过200℃，则气氛中的氧与有机化合物和溶剂(特别是使用杂酚油的情况)反应，通过烧成而生成的碳量变化，而且进行多孔质化，脱离作为负极活性物质的本发明物性范围，有时变得不能表现出所期望的特性。
用于进行碳被覆的烧成条件只要考虑该有机化合物的碳化率适宜决定即可，没有特别限制，在非氧化性气氛下，优选为700～1400℃，更优选为800～1300℃的范围。烧成温度小于700℃时，在作为负极活性物质使用的情况下，有锂离子电池的初次不可逆容量变大的倾向，另一方面，即使超过1400℃进行加热，性能也几乎没有变化，只是引起成本的增加。另外，作为非氧化性气氛下，例如可列举氮、氩、氦等非活性气体气氛下；真空气氛下等。
需要说明的是，烧成时间根据所使用的有机化合物的种类、其附着量而适宜选择，没有特别限制。关于所使用的烧成装置，只要是具有加热机构的反应装置就没有特别限制，可列举能够通过连续法、分批法等进行处理的烧成装置等。
这里，通过烧成处理得到的易石墨化碳，由于有时各个粒子发生了凝聚，因此优选进行破碎处理，在需要调节到所期望的中位粒径的情况下，也可以进一步进行粉碎处理。
另外，通过上述方法形成有碳层的易石墨化碳(经被覆的易石墨化碳)的热重测定结果(TG)，有时由于所形成的碳层(结晶性、被覆量等)的影响而与成为核的易石墨化碳(被覆前)的热重测定结果不同。为了得到所期望的特性，优选在形成有碳层的易石墨化碳(经被覆的易石墨化碳)的热重测定结果中，空气气流中550℃的重量相对于25℃的重量具有大于或等于75％，650℃的重量相对于25℃的重量为小于或等于20％。
此外，关于表面碳层的结晶性，优选低于成为核的易石墨化碳。通过使表面碳层的结晶性低于成为核的易石墨化碳，从而锂离子电池用负极活性物质与电解液的融合性提高，其结果是，有寿命特性提高的倾向。在使用这样的易石墨化碳作为负极活性物质的情况下，安全性、输入输出特性以及寿命特性优异。
因此，本发明中的易石墨化碳也可以具备成为核的易石墨化碳和形成于该易石墨化碳的表面上的碳层。作为这里形成碳层的方法，没有特别限制，能够通过适宜选择各种烧成条件(有机化合物的种类、被覆量、烧成温度等)来控制所期望的物性，作为其结果，能够表现所期望的特性。
进一步，作为负极活性物质，也可以将石墨质、活性炭等导电性高的碳质材料混合来使用。
在混合的情况下，上述石墨质材料的混合比例(质量比)优选为易石墨化碳/石墨质＝100/0～10/90，更优选为100/0～50/50，进一步优选为100/0～80/20。通过使用这样条件的石墨质作为负极活性物质，能够使高能量密度化、高输出化等电池性能提高。另外，也可以并用易石墨化碳和难石墨化碳而使用。上述难石墨化碳的混合比例(质量比)优选为易石墨化碳/难石墨化碳＝100/0～10/90，更优选为100/0～50/50，进一步优选为100/0～70/30。
另外，也可以添加与易石墨化碳不同性质的碳质材料作为导电材。上述性质表示X射线衍射参数、中位粒径、纵横比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、细孔分布、圆形度、灰分量中的一个以上特性。
作为导电材，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上物质组合而使用。如此，通过添加导电材，从而发挥降低电极的电阻等效果。
从提高导电性、降低初期不可逆容量的观点考虑，相对于负极合材的重量，导电材的含量范围优选为1～45重量％，更优选为2～42重量％，进一步优选为3～40重量％。
作为负极用集电体的材质、形状，没有特别限制，但从加工容易性和成本的观点考虑，优选铜箔。铜箔有通过轧制法形成的轧制铜箔、和通过电解法形成的电解铜箔，哪一种作为集电体使用都是合适的。
集电体的厚度没有限制，在厚度小于25μm的情况下，通过使用与纯铜相比强的铜合金，能够提高其强度。
从能量密度和输入输出特性的观点考虑，负极合材在集电体上的单面涂布量优选为50～120g/m2，更优选为60g/m2～100g/m2。
使用负极活性物质形成的负极合材的构成没有特别限制，但负极合材密度的范围优选为0.7～2g/cm3，更优选为0.8～1.9g/cm3，进一步优选为0.9～1.8g/cm3。
如果大于或等于0.7g/cm3，则负极活性物质间的导电性提高，能够抑制电池电阻的增加，能够提高每单位容积的容量。如果小于或等于2g/cm3，则由于初期的不可逆容量增加、电解液向集电体与负极活性物质的界面附近的浸透性降低而导致放电特性劣化的可能性变小。
作为负极活性物质的粘结材，只要是相对于非水系电解液、在电极形成时所用的分散溶剂稳定的材料就没有特别限制，可以使用与作为正极活性物质的粘结材使用的粘结材同样的粘结材。粘结材可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为用于形成浆料的分散溶剂，只要是能够将负极活性物质、粘结材、以及根据需要使用的导电材、增粘材等溶解或分散的溶剂，其种类就没有限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂的例子，可列举水、醇与水的混合溶剂等；作为有机系溶剂的例子，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己酮、乙酸甲酯等。特别是在使用水系溶剂的情况下，优选使用增粘材。与该增粘材一起加入分散材等，使用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，上述分散溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
相对于负极合材的质量，粘结材的含量范围优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为0.6～10质量％。
如果粘结材的含量大于或等于0.1质量％，则能够将负极活性物质充分粘结，能够得到充分的负极活性物质的机械强度。如果小于或等于20质量％，则能够得到充分的电池容量和导电性。
特别是，作为粘结材，使用以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，相对于负极合材的重量，粘结材的含量范围如下。优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％，进一步优选为0.6质量％～2质量％。
另外，作为粘结材，使用以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子作为主要成分的情况下，相对于负极合材的重量，粘结材的含量范围优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％，进一步优选为3～8质量％。
增粘材是为了调整浆料的粘度而使用的。作为增粘材，没有特别限制，具体地说，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
在使用增粘材的情况下，相对于负极合材的重量，增粘材的含量范围优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％，进一步优选为0.6质量％～2质量％。
3.＜电解液＞
本实施方式的电解液由锂盐(电解质)和将其溶解的非水系溶剂构成。也可以根据需要加入添加材。
作为锂盐，只要是能够作为锂离子电池用的电解液的电解质使用的锂盐就没有特别限制，可列举以下所示的无机锂盐、含氟有机锂盐、草酸硼酸盐等。
作为无机锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。也可以使用含氟有机锂盐、氟烷基氟化磷酸盐等。作为草酸硼酸盐，可列举双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些锂盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。其中，如果综合判断相对于溶剂的溶解性、制成电池时的充放电特性、输出特性、循环特性等，则优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
电解液中的电解质浓度没有特别限制，电解质的浓度范围优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为0.6mol/L～1.8mol/L，进一步优选为0.7mol/L～1.8mol/L。
如果浓度大于或等于0.5mol/L，则能够得到充分的电解液的导电率。另外，如果浓度小于或等于2mol/L，则由于粘度不会变得过高，因此能够抑制导电率的降低。
作为非水系溶剂，只要是能够作为锂离子电池用电解质的溶剂使用的非水系溶剂就没有特别限制，可列举以下的环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、环状醚以及链状醚等。
例如可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二烷基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
它们可以单独使用，也可以并用两种以上，优选使用并用了两种以上化合物的混合溶剂，优选并用环状碳酸酯类的高介电常数溶剂和链状碳酸酯类、链状酯类等低粘度溶剂。优选的组合之一是以环状碳酸酯类和链状碳酸酯类为主体的组合。其中，非水系溶剂中所占的环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的合计优选大于或等于80容量％，更优选大于或等于85容量％，进一步优选大于或等于90容量％。而且优选环状碳酸酯类的容量相对于环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的合计为以下范围。
环状碳酸酯类优选为5～50容量％，更优选为10～35容量％，进一步优选为15～30容量％。通过使用这样的非水系溶剂的组合，电池的循环特性、高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量和高负荷放电容量)提高。
作为添加材，只要是锂离子电池的电解液用的添加材就没有特别限制，例如可列举含有硫或氮的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、其他分子内具有不饱和键的化合物。从电池的长寿命化的观点考虑，优选含氟环状碳酸酯、其他分子内具有不饱和键的化合物。
除了上述添加材以外，还可以根据所要求的功能而使用防过充电材、负极皮膜形成材、正极保护材、高输入输出材等其他添加材。
利用上述其他添加材，能够实现抑制因过充电导致的异常时的急剧的电极反应，高温保存后的容量维持特性、循环特性的提高，输入输出特性的提高等。
4.＜隔膜＞
隔膜只要使正极和负极间虽然电子绝缘但具有离子透过性，而且具备对正极侧的氧化性和负极侧的还原性的耐性就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜的材料(材质)，使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
作为树脂，使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。优选从相对于电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。
作为无机物，使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡等硫酸盐类等。例如，可以使用使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材而得到的材料作为隔膜。作为薄膜形状的基材，适合使用孔径0.01～1μm、厚度5～50μm的基材。
5.＜其他构成构件＞
作为锂离子电池的其他构成构件，可以设置防爆阀。通过防爆阀开放，能够抑制电池内部的压力上升，能够提高安全性。
另外，还可以设置随着温度上升而放出非活性气体(例如，二氧化碳等)的构成部。通过设置这样的构成部，能够在电池内部的温度上升的情况下，利用非活性气体的产生而迅速打开防爆阀，能够提高安全性。作为上述构成部所使用的材料，优选碳酸锂、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯。
(锂离子电池的放电容量)
本发明的锂离子电池的放电容量为大于或等于30Ah且小于99Ah，从确保安全性、并且高输入输出且高能量密度这样的观点考虑，优选大于或等于30Ah且小于99Ah，更优选大于或等于55Ah且小于95Ah。
(锂离子电池的负极与正极的容量比)
本发明中，从安全性和能量密度的观点考虑，负极与正极的容量比(负极容量/正极容量)优选大于或等于1且小于1.3，更优选为1.05～1.25，进一步优选为1.1～1.2。如果大于或等于1.3，则有时在充电时正极电位变得高于4.2V，因此有安全性降低的可能性。(此时的正极电位是指对Li电位)
这里，负极容量表示[负极的放电容量]，正极容量表示[正极的初次充电容量-负极或正极中较大一方的不可逆容量]。这里，[负极的放电容量]定义为插入于负极活性物质的锂离子脱离时利用充放电装置算出的值。另外，[正极的初次充电容量]定义为锂离子从正极活性物质脱离时利用充放电装置算出的值。
对于负极与正极的容量比，例如也可以由“锂离子电池的放电容量/负极的放电容量”算出。锂离子电池的放电容量例如可以在进行4.2V、0.1～0.5C、终止时间设为2～5小时的恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1～0.5C进行恒流(CC)放电直至2.7V时的条件下进行测定。负极的放电容量可以如下算出：将测定了上述锂离子电池的放电容量的负极切断为预定面积，使用锂金属作为对电极，隔着含浸有电解液的隔膜制作单电极单元，在以0V、0.1C、终止电流0.01C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1C进行恒流(CC)放电直至1.5V时的条件下，测定单位预定面积的放电容量，将其换算为作为上述锂离子电池的负极使用的总面积。在该单电极单元中，将锂离子插入于负极活性物质的方向定义为充电，将插入于负极活性物质的锂离子脱离的方向定义为放电。需要说明的是，C是指“电流值(A)/电池的放电容量(Ah)”。
(实施例)
[正极板的制作]
如下进行正极板的制作。作为正极活性物质，使用层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)(BET比表面积为0.4m2/g，中位粒径(d50)为6.5μm)。在上述正极活性物质中依次添加作为导电材的鳞片状的石墨(平均粒径：20μm)和乙炔黑(商品名：HS-100，平均粒径48nm(电气化学工业株式会社目录值)，电气化学工业株式会社)以及作为粘结材的聚偏氟乙烯并进行混合，从而得到正极合材。质量比设为活性物质:导电材:粘结材＝90:5:5。进一步对上述混合物添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，从而形成浆料。将该浆料实质上均等且均质地涂布于作为正极用集电体的厚度20μm的铝箔的两面。然后，实施干燥处理，通过压机进行压实化直至预定密度。正极合材密度设为2.8g/cm3，正极合材的单面涂布量设为140g/m2。
需要说明的是，实施例中，作为正极活性物质，使用组成式LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2所表示的物质。
[负极板的制作]
如下进行负极板的制作。作为负极活性物质，易石墨化碳使用具有表1所示的物性的材料(实施例1～12、比较例1～3)。
具体地说，实施例1～3中碳前体使用聚乙烯醇，使用在易石墨化碳的表面被覆有2～6％碳的负极活性物质。实施例4～12中碳前体使用沥青，使用在易石墨化碳的表面被覆有1～8％碳的负极活性物质。
比较例1～3中，碳前体使用聚乙烯醇，使用在易石墨化碳的表面被覆有10～12％碳的负极活性物质。
比较例4中使用的难石墨化碳具有以下物性：中位粒径(d50)为10μm，比表面积为5.1m2/g，二氧化碳吸附量为4.1cm3/g，R值(IG/ID)为0.96。
比较例5中使用的石墨使用具有以下物性的人造石墨：中位粒径(d50)为22μm，比表面积为2.3m2/g，二氧化碳吸附量为0.36cm3/g，R值(IG/ID)为1.85。
在这些负极活性物质中添加作为粘结材的聚偏氟乙烯。重量比设为活性物质:粘结材＝92:8。向其中添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，从而形成浆料。将该浆料在作为负极用集电体的厚度10μm的轧制铜箔的两面实质上均等且均质地涂布预定量。关于负极合材密度，对于实施例1～12和比较例1～3设为1.15g/cm3。比较例4、5的负极合材密度分别设为1.15g/cm3、1.40g/cm3。
[电池的制作]
将上述正极板与上述负极板以它们不直接接触的方式夹持厚度30μm的聚乙烯制的隔膜并进行卷绕。这时，正极板的引线片与负极板的引线片分别位于卷绕组的彼此相反侧的两个端面。另外，调节正极板、负极板、隔膜的长度，卷绕组直径设为65±0.1mm。
接着，如图1所示，使从正极板导出的引线片9变形，使其全部集合于正极侧的凸缘部7的底部附近并与其接触。正极侧的凸缘部7按照从位于卷绕组6的轴芯的大致延长线上的极柱(正极外部端子1)的周围伸出的方式一体成型，且具有底部与侧部。然后，通过超声波焊接将引线片9与凸缘部7的底部连接固定。从负极板导出的引线片9与负极侧的凸缘部7的底部也同样地连接固定。该负极侧的凸缘部7按照从位于卷绕组6的轴芯的大致延长线上的极柱(负极外部端子1’)的周围伸出的方式一体成型，且具有底部与侧部。
然后，使用粘着胶带覆盖正极外部端子1侧的凸缘部7的侧部和负极外部端子1’的凸缘部7的侧部，形成绝缘被覆8。同样地，在卷绕组6的外周也形成绝缘被覆8。例如，从正极外部端子1侧的凸缘部7的侧部至卷绕组6的外周面，进一步从卷绕组6的外周面至负极外部端子1’侧的凸缘部7的侧部将该粘着胶带缠绕多层，从而形成绝缘被覆8。
作为绝缘被覆(粘着胶带)8，使用基材为聚酰亚胺且在其一面涂布有甲基丙烯酸酯系粘着材的粘着胶带。以卷绕组6的最大直径部比不锈钢制的电池容器5内径稍小的方式调节绝缘被覆8的厚度(粘着胶带的卷数)，将卷绕组6插入电池容器5内。需要说明的是，使用电池容器5的外径为67mm、内径为66mm的容器。
接着，如图1所示，将陶瓷垫圈3’分别嵌入前端构成正极外部端子1的极柱和前端构成负极外部端子1’的极柱。陶瓷垫圈3’为氧化铝制，与电池盖4的背面抵接的部分的厚度为2mm，内径16mm，外径25mm。接着，以将陶瓷垫圈3载置于电池盖4的状态，使陶瓷垫圈3穿过正极外部端子1，另外，以将另一陶瓷垫圈3载置于另一电池盖4的状态，使另一陶瓷垫圈3穿过负极外部端子1’。陶瓷垫圈3为氧化铝制，且为厚度2mm、内径16mm、外径28mm的平板状。
然后，将电池盖4的周端面嵌合于电池容器5的开口部，对双方的接触部的整个区域进行激光焊接。这时，正极外部端子1和负极外部端子1’分别贯通位于电池盖4的中心的穴(孔)并突出于电池盖4的外部。电池盖4上设有随着电池的内压上升而开裂的防爆阀10。需要说明的是，防爆阀10的开裂压设为13～18kgf/cm2(1.27～1.77MPa)。
接着，如图1所示，将金属垫圈11分别嵌入正极外部端子1和负极外部端子1’。由此，金属垫圈11被配置于陶瓷垫圈3上。金属垫圈11由与螺母2的底面相比平滑的材料构成。
接着，将金属制的螺母2分别旋入正极外部端子1和负极外部端子1’，隔着陶瓷垫圈3、金属垫圈11、陶瓷垫圈3’将电池盖4在凸缘部7与螺母2之间拧紧，从而进行固定。这时的拧紧力矩值设为70kgf·cm(6.86N·m)。需要说明的是，金属垫圈11直至拧紧作业结束为止都不旋转。在该状态下，利用介于电池盖4的背面与凸缘部7之间的橡胶(EPDM)制的O环12的压缩，使电池容器5内部的发电元件与外界空气隔离。
然后，从设于电池盖4的注液口13将预定量的电解液注入电池容器5内，然后，将注液口13密封，从而完成圆筒形锂离子电池20。
作为电解液，使用以下溶液，即：在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以各自的体积比2:3:2混合而成的混合溶液中，溶解1.2mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，并添加0.8质量％作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)而成的溶液。
[电池特性(放电容量、输入输出特性以及循环寿命特性)的评价]
(放电容量)
在25℃的环境下，使用恒流恒压(CCCV)充电方式进行测定(以下，称为CCCV充电)。CCCV充电是指以一定的电流值(恒流)进行充电，当达到规定的电压值时切换为恒压充电并继续充电预定时间的方法。
具体地说，以0.5CA的电流值开始充电，当达到4.2V时，以维持4.2V的方式继续充电3小时后结束。充电后加入30分钟的休止后，进行0.5C的恒流放电，当达到2.7V时设为结束。
将以上操作实施3个循环，将第3个循环的充电容量设为“电流值0.5CA时的充电容量”，将第3个循环的放电容量设为“电流值0.5CA时的放电容量”。
(输出特性)
输出特性也同样地使用CCCV充电方式。测定上述第3个循环的放电容量后，以0.5CA的电流值开始充电，当达到4.2V时，以维持该电压的方式继续充电3小时后结束。接着，以3CA的电流值进行放电，当达到2.7V时结束放电。将此时的放电容量设为“电流值3C时的放电容量”，通过以下式子算出输出特性。然后，以0.5CA的电流值进行终止电压2.7V的恒流放电。
输出特性(％)＝(电流值3CA时的放电容量/电流值0.5CA时的放电容量)×100
(输入特性)
关于输入特性，测定上述输出特性后，使用CCCV充电方式，以3CA的电流值进行充电，达到4.2V后，以维持4.2V的方式继续充电3小时后结束。将此时的充电容量设为“电流值3C时的充电容量”，通过以下式子算出输入特性。然后，以0.5CA的电流值进行终止电压2.7V的恒流放电。
输入特性(％)＝(电流值3CA时的充电容量/电流值0.5CA时的充电容量)×100
(循环寿命特性)
作为电池循环试验，测定上述第3个循环的放电容量后，进行以下所示的试验。在25℃的恒温槽中，作为充电条件，通过CCCV充电方式以电流值1CA进行充电，电压达到4.2V后，以维持4.2V的方式继续充电3小时后结束。作为放电条件，通过CC放电方式以电流值1CA、电压2.7V进行放电。
将这样的充电-放电循环记为1个循环，算出重复了300个循环时基于第1个循环的放电容量维持率。需要说明的是，在充电与放电之间设置15分钟的休止时间。
(安全性)
安全性通过钉刺试验来确认。首先，在25℃的环境下，在4.2～2.7V的电压范围内，将0.5C电流值的充放电循环重复进行2次。进一步，将电池充电至4.2V后，将直径5mm的钉子以速度1.6mm/秒刺入电池(cell)的中央部，在电池容器内部使正极与负极短路。确认这时电池的外观变化。具体地说，确认电池容器有无破损。电池容器的破损包含龟裂、膨胀、起火。
对于没有电池容器破损的电池(打钉部除外)评价为“A”，对于发生了电池容器破损的电池评价为“B”。
将上述实施例和比较例的结果示于以下的表1、表2中。
[表1]
[表2]
如本发明的实施例1～12所示，可知：在正极活性物质包含层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物，负极活性物质包含易石墨化碳，而且易石墨化碳在热重测定时在空气气流中550℃的重量相对于25℃的重量具有大于或等于75％，650℃的重量相对于25℃的重量为小于或等于20％的情况下，输出特性大于或等于90％，输入特性大于或等于80％。进一步，能够得到循环寿命特性、安全性也优异的结果。
与此相对，可知：易石墨化碳中，在热重测定时在空气气流中550℃的重量相对于25℃的重量小于75％，或者650℃的重量相对于25℃的重量超过20％的情况下(比较例1～3)，虽然安全性良好，但输入特性和循环寿命特性降低。
将实施例1～12和比较例1～3进行比较时，可知：实施例的比表面积大，CO2吸附量的数值降低。这可推测：比表面积越大，与电解液的接触面积越增加，因此促进了反应速度，另外，如果CO2吸附量小，则活性物质表面上的皮膜形成和电解液的分解被抑制，因此有助于输入输出特性和寿命提高。
另外可知，在负极活性物质使用了难石墨化碳的比较例4的电池中，输出特性和循环寿命特性降低。认为是由于难石墨化碳的不可逆容量容易变大，因此输出特性和循环寿命降低了。
进一步，在负极活性物质使用了石墨的比较例5的电池中，产生了电池容器的破裂，可知安全性差。可见：与非晶质碳相比，石墨伴随锂离子进出的体积变动大，因此碳结构变得容易崩溃，产生了安全性的降低、循环寿命特性的降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到输入特性、输出特性、寿命特性以及安全性优异的锂离子电池。
另外，上述实施方式中说明的锂离子电池的适用场所没有限制，能够广泛适用于将多个锂离子电池集合而构成的电池模块、搭载有该电池模块的汽车、搭载有电池模块的储电装置等。
符号说明
1正极外部端子、1’负极外部端子、2螺母、3陶瓷垫圈、3’陶瓷垫圈、4电池盖、5电池容器、6卷绕组、7凸缘部、8绝缘被覆、9引线片、10防爆阀、11金属垫圈、12O环、13注液口、20圆筒形锂离子电池

Claims (9)

1.一种锂离子电池，其为在电池容器内具备电极组和电解液的锂离子电池，所述电极组由正极与负极隔着隔膜配置而成，
作为正极活性物质，包含层状晶体结构的锂-镍-锰-钴复合氧化物，
作为负极活性物质，包含易石墨化碳，所述负极活性物质在热重分析时在干燥空气气流中的550℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量为大于或等于75％，在干燥空气气流中的650℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量为小于或等于20％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，所述易石墨化碳通过激光衍射粒度分布计测定的体积基准的中位粒径即d50为5μm～30μm，通过氮吸附测定法求出的比表面积为1.0m2/g～5.0m2/g，而且在273K时到相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量为0.01cm3/g～4.0cm3/g。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，所述通过氮吸附测定法求出的比表面积为1.3m2/g～4.0m2/g。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池，所述在273K时到相对压力0.03为止的二氧化碳吸附量为0.05cm3/g～1.5cm3/g。
5.一种锂离子电池用负极，作为负极活性物质，包含易石墨化碳，所述负极活性物质在热重分析时在干燥空气气流中的550℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量为大于或等于75％，在干燥空气气流中的650℃加热重量相对于在干燥空气气流中的25℃重量为小于或等于20％。
6.一种锂离子电池，其包含权利要求5所述的锂离子电池用负极。
7.一种电池模块，将多个权利要求1所述的锂离子电池集合而构成。
8.一种汽车，其搭载有权利要求7所述的电池模块。
9.一种储电装置，其搭载有权利要求7所述的电池模块。
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