CN113302764A - 二次电池用电极活性材料、包括其的电极和二次电池以及该电极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一实施例，提供一种用于二次电池的电极活性材料。根据本发明的一实施例的电极活性材料可以通过将在碳基材料上形成有硅层的复合物用作单位粉末来形成。根据本发明的一实施例，上述复合物可以被配置成使得硅层位于碳基材料内部且硅不暴露于碳基材料的外表面或局部暴露于碳基材料的外表面的一部分，且硅层中可以同时包括硅和碳。

Description

二次电池用电极活性材料、包括其的电极和二次电池以及该 电极活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池用电极活性材料、包括其的电极和二次电池以及上述电极活性材料的制备方法，更详细地，涉及通过混合碳基材料和硅来可以提供高容量、高效率的充放电特性的电极活性材料、包括其的电极和二次电池以及上述电极活性材料的制备方法。
背景技术
最近，锂二次电池作为用于驱动电子设备的电源受到关注，这种锂二次电池在从如手机等的IT设备到电动车辆和能量存储设备的各种领域的使用呈大增趋势。
目前，随着锂二次电池的应用领域和需求的增加，己经开发了多种锂二次电池结构，且为了提高电池的容量、寿命、性能及安全性等而积极进行各种研究开发。
作为一例，以往，石墨基材料主要用作锂二次电池的电极活性材料(负极活性材料)，但由于石墨的每单位质量的容量仅为372mAh/g，因此高容量化有局限性，由此难以充分改善二次电池的性能，因此，最近进行通过用如硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)及铝(Al)等与锂形成电化学合金的材料替代石墨基材料的研究。
然而，这些材料具有在与锂形成电化学合金来充放电的过程中体积膨胀和收缩的特性，并且由于这种充放电引起的体积变化导致电极的体积膨胀，从而二次电池的循环特性劣化，因此，使用这些材料制备的电极活性材料尚未实质上商业化。
例如，硅作为可替代石墨基材料的二次电池用电极活性材料备受关注，且由于每个硅能够吸收最大4.4个锂而可以提供高容量，然而，在吸收锂离子的过程中硅的体积膨胀约四倍(作为参考，以往通常用作电极活性材料的石墨在充放电时表现出约1.2倍的膨胀率)，因此，若二次电池继续充放电，则电极的膨胀加剧，导致二次电池的循环特性迅速恶化。
作为解决这种问题的方法，最近提出了通过将硅与如石墨等碳基材料混合来形成电极活性材料的技术。例如，参照专利文献1和专利文献2，其公开了通过在如石墨等的碳基材料上形成硅层来改善二次电池的性能的技术。
具体而言，专利文献1公开了在如石墨等的碳基材料的表面上形成硅涂层，以确保比由石墨材料形成的现有电极活性材料更高的容量，同时，减少由于硅的膨胀和收缩引起的二次电池的循环性能劣化的方案。然而，由于专利文献1中公开的电极活性材料具有碳基材料的外表面上包括硅层的结构，因此，外部的硅层在充放电过程中极大地膨胀和收缩，从而，电极活性材料与电极电短路或电极活性材料的表面微粉化以加速与电解液的副反应等，仍然无法避免二次电池性能劣化的问题。
另一方面，专利文献2公开了在如石墨等的碳基材料内部形成硅涂层来改善电极活性材料的性能的技术。具体而言，专利文献2公开了在使碳基材料球形化来其内部形成空腔之后，通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition；CVD)沉积硅涂层，从而在碳基材料内部的空腔形成硅涂层的技术。然而，在专利文献2中公开的技术也由于将经过球形化处理而在其内部形成空腔的碳基材料放入反应室中并注入原料气体来沉积硅涂层的过程中，硅涂层不仅形成在碳基材料内部的空腔，还自然形成在碳基材料外部，如此形成在碳基材料外部的硅涂层在充放电过程中反复膨胀和收缩，从而与专利文献1类似地成为降低二次电池的循环特性的原因。
因此，在二次电池领域中仍然需要开发一种能够提高电池容量并确保良好的循环特性的电极活性材料及其制备方法。
(现有技术文献)
专利文献1：韩国授权专利第10-1628873号(授权日：2016.06.02.)
专利文献2：韩国授权专利第10-1866004号(授权日：2018.06.01.)
发明内容
技术问题
本发明是为了解决现有二次电池用电极活性材料的上述问题而提出的，其目的在于提供能够提高二次电池的容量并提供良好的循环特性的二次电池用电极活性材料、包括其的电极和二次电池以及上述电极活性材料的制备方法。
解决问题的方案
为达到上述目的，本发明的代表性结构如下。
根据本发明的一实施例，提供一种用于二次电池的电极活性材料。根据本发明的一实施例的电极活性材料可以通过将在碳基材料上形成有硅层的复合物用作单位粉末来形成。根据本发明的一实施例，上述复合物可以被配置成使得硅层位于碳基材料内部且硅不暴露于碳基材料的外表面或局部暴露于碳基材料的外表面的一部分，且硅层中可以同时包括硅和碳。
根据本发明的一实施例，上述复合物可以被配置成使得硅层仅位于碳基材料内部，且硅不暴露于上述碳基材料的外表面。
根据本发明的一实施例，硅层可以被配置成使得相对于硅层的总重量，碳含量为17wt％至27wt％。
根据本发明的一实施例，硅层中所含的硅可以具有0.1nm至10nm的粒径。
根据本发明的一实施例，硅层中所含的硅可以具有2nm至5nm的粒径。
根据本发明的一实施例，硅层可以以将SiC用作基材且在SiC基材内分布有硅颗粒的形式形成。
根据本发明的一实施例，相对于复合物的总重量，复合物中的硅的含量可以大于10wt％。
根据本发明的一实施例，相对于复合物的总重量，复合物中的硅的含量可以大于15wt％。
根据本发明的一实施例，上述硅层可以通过同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来在碳基材料上沉积而形成。
根据本发明的一实施例，含硅的第一原料气体可以包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2、SiH3Cl中的至少一种，含碳的第二原料气体可以包括C2H4、C2H2、CH4中的至少一种。
根据本发明的一实施例，在复合物的外周面还包括表面层。
根据本发明的一实施例，表面层可以由煤焦油沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、乙烯、乙炔及甲烷中的至少一种碳基材料形成。
根据本发明的一实施例，可以提供包括上述的二次电池用电极活性材料的二次电池用负极。
根据本发明的一实施例，可以提供一种二次电池，其特征在于，包括：正极；上述的负极；及电解质，位于上述正极和上述负极之间。
根据本发明的一实施例，可以提供二次电池用电极活性材料的制备方法。根据本发明的一实施例的电极活性材料的制备方法可以包括：母材准备步骤，准备用作母材的碳基材料；硅层形成步骤，在上述碳基材料的表面上形成硅层；及球形化步骤，将形成有硅层的碳基材料重新组装。根据本发明的一实施例，在硅层形成步骤中，硅层可以形成为使得硅层中同时包括硅和碳，硅层可以通过球形化步骤定位在碳基材料内部，硅可以不暴露于碳基材料的外表面或局部暴露于碳基材料的外表面的一部分。
根据本发明的一实施例，在硅层形成步骤中，硅层可以通过化学气相沉积在碳基材料上以薄膜层形式沉积而形成。
根据本发明的一实施例，在硅层形成步骤中，硅层可以通过同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来在碳基材料上以薄膜层形式沉积而形成。
根据本发明的一实施例，含硅的第一原料气体可以包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2、SiH3Cl中的至少一种，含碳的第二原料气体可以包括C2H4、C2H2、CH4中的至少一种。
根据本发明的一实施例，在硅层形成步骤中，硅层可以形成为使得相对于硅层的总重量，碳的含量为17wt％至27wt％。
根据本发明的一实施例，硅层中所含的硅可以具有0.1nm至10nm的粒径。
根据本发明的一实施例，硅层中所含的硅可以具有2nm至5nm的粒径。
根据本发明的一实施例，相对于形成电极活性材料的复合物的总重量，硅的含量可以大于10wt％。
根据本发明的一实施例，相对于形成电极活性材料的复合物的总重量，硅的含量可以大于15wt％。
根据本发明的一实施例，在球形化步骤中，可以将形成有硅层的碳基材料投入球形化设备中，然后在高速旋转的同时进行抛光，重新组装通过抛光而下落的碎片来实现球形化，或者，对形成有硅层的碳基材料进行切边(edge cutting)，或者，通过弯曲(bending)形成有硅层的碳基材料以使材料起皱来重新组装结构并实现球形化。
根据本发明的一实施例，在球形化步骤之后，可以进一步包括在外周面形成表面层的表面层形成步骤。
根据本发明的一实施例，在母材准备步骤和硅层形成步骤之间可以进一步包括对用作母材的碳基材料的表面特性进行改性的改性步骤。
除此之外，根据本发明的二次电池用电极活性材料、包括其的电极(负极)和二次电池及电极活性材料的制备方法在不脱离本发明的技术思想的范围内还可包括其他额外结构。
发明的效果
根据本发明的一实施例的电极活性材料由混合碳基材料和硅而成的复合物形成，使得包含在复合物的硅位于碳基材料的内部，而硅不暴露于碳基材料的外表面，或硅局部位于复合物的外表面的一部分，因此，通过包含在电极活性材料的硅材料，能够提高二次电池的容量和性能，同时，减少由于硅的膨胀和收缩引起的电极的体积膨胀，显着抑制电极活性材料与电极之间发生电短路的风险，而且，可以减少加速由于暴露于电极活性材料外表面上的硅与电解质溶液之间的副反应的现象，从而可以大大改善二次电池的性能和寿命。
并且，根据本发明的一实施例的电极活性材料被配置成使得硅和碳位于用作母材的碳基材料，因此，硅颗粒的体积膨胀在与碳一起形成的硅层中被缓冲，以进一步防止由于硅颗粒的膨胀和收缩而导致的二次电池的寿命和性能的劣化，且通过同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来形成同时包括硅和碳的硅层，从而可以将硅层中所含的硅的粒径形成为在预定范围内较小，以更有效地防止硅的体积膨胀问题。
附图说明
图1示意性示出根据本发明的一实施例的二次电池用电极活性材料(碳基材料和硅的复合物)的透射式电子显微镜(TEM；Transmission Electron Microscope)照片。
图2示意性示出根据本发明的一实施例的二次电池用电极活性材料的扫描电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)照片和能量散布分析(EDS；EnergyDispersive Spectrometer)照片。
图3示意性示出根据本发明的一实施例的二次电池用电极活性材料的根据热处理状态的半电池性能和相关成分比。
图4示意性示出根据硅层中所含的碳含量的电池的性能变化。
图5示意性示出硅层仅形成在碳基材料的内部的情况和硅层都形成在碳基材料的内部和外部的情况的性能实验结果。
图6示意性示出在硅层仅形成在碳基材料的内部的情况和硅层都形成在碳基材料的内部和外部的情况下，通过TEM观察的形成在电极材料的表面上的电解液分解副产物的厚度和形成程度。
图7示意性示出通过SEM观察的使用硅层仅形成在碳基材料的内部的样品和硅层都形成在碳基材料的内部和外部的样品形成电极并进行充放电50次后发生的电极膨胀的差异。
图8示意性示出在改性工序之前后发生的碳基材料(石墨)的比表面积特性的变化。
具体实施方式
以下，参照附图，以能够使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施的程度对本发明的优选实施例进行详细的说明。
为了明确说明本发明而省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或类似的结构要素，标注了相同的附图标记。并且，为了说明便利，任意地示出了附图中所示出的各结构的大小等，因此本发明并不限定于所示出的附图。即，需要理解的是，在不脱离本发明的思想及范围的情况下，在说明书中记载的特定形状、结构及特性可从一实施例变更成另一实施例，并且在不脱离本发明的思想及范围的情况下，也可变更个别结构要素的位置或配置。因此，后述的详细说明并不用于限制本发明，本发明的保护范围包括权利要求书中的权利要求所要保护的范围及与其等同的所有范围。
根据本发明的电极活性材料、包括其的电极及二次电池
本发明的一实施例可以提供通过混合碳基材料和硅而成的二次电池用电极活性材料(负极活性材料)。
如上所述，以往用作锂二次电池用负极活性材料的石墨基材料具有容量限制，并且存在快速充电时输出特性劣化等的问题，而作为替代石墨的材料备受瞩目的硅材料的问题在于电导率低且在充放电时发生显着的体积膨胀，因此严重损坏电极活性材料和电极板，导致大大降低二次电池的循环特性，因此难以商业化。
与此相反，本发明的一实施例的电极活性材料具有碳基材料和硅相混合的结构，因此比现有石墨基电极活性材料可以显著提高电池容量，如下面将描述，在电极活性材料中包含的硅大部分位于碳基材料的内侧而硅局部暴露于碳基材料的外表面的一部分(优选地，硅不暴露于碳基材料的外表面)，因此，可以防止在通过压延工艺由电极活性材料形成电极的过程中硅暴露于电解液而产生副反应的问题，而且，硅仅在碳基材料的内部膨胀和收缩，从而抑制由于硅的体积膨胀引起二次电池寿命和性能降低的问题。
并且，根据本发明的一实施例的电极活性材料被配置成使得形成在碳基材料上的硅层中同时包含硅和碳，从而在通过化学气相沉积等沉积同时包含硅和碳的硅层的过程中，硅的颗粒形成为在预定范围内较小，从而可以减轻硅的体积膨胀的问题，此外，可以通过位于硅周围的包含碳的材料(例如，C、SiC等)来减轻硅的体积膨胀，从而更有效地抑制由于硅的体积膨胀而导致的二次电池的性能和寿命劣化的问题。
具体而言，根据本发明的一实施例的电极活性材料可以通过将碳基材料作为母材来形成为在碳基材料中混合硅的复合物。上述复合物用作形成二次电池用电极活性材料的单位粉末，根据二次电池的容量而多个上述复合物聚集以形成电极活性材料。
根据本发明的一实施例，形成电极活性材料的复合物可以在碳基材料上形成含有硅的硅层以形成在碳基材料(例如，天然石墨、人造石墨、硬碳等)含有硅的复合电极活性材料。
根据本发明的一实施例，硅层可以通过以化学气相沉积(CVD；Chemical VaporDeposition)等方法沉积在碳基材料上而形成，且硅层可以仅位于碳基材料的内部而硅层不暴露于碳基材料的外表面上(即使暴露，也局部暴露于外表面的一部分)。
如上所述，当将用作形成电极活性材料的单位粉末的复合物被配置成使得硅仅存在于内部而硅不暴露于外表面上时，可以防止电极板被向外暴露的硅的膨胀和收缩损坏并防止向外暴露的硅与电解液接触并加速副反应的问题，从而能够大大改善二次电池的性能和寿命。
根据本发明的一实施例，硅层可以通过向用作母材的碳基材料所处的反应室中注入含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来在碳基材料上以薄膜层形式沉积硅层的方式形成。
例如，硅层可以通过向升温至400℃至700℃的温度的反应室同时注入含硅的第一原料气体(例如SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2、SiH3Cl等的原料气体)和含碳的第二原料气体(例如C2H4、C2H2、CH4等的原料气体)并沉积来形成。
如上所述，当通过同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来形成硅层时，可以以使硅和碳一起存在于硅层中的方式形成硅层，通过存在于硅层中的碳而缓解在充放电时发生的硅的体积膨胀，从而可以抑制由于硅的体积膨胀引起的二次电池的寿命和性能降低问题。
并且，如上所述，当通过同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来形成硅层时，可以防止包含在硅层中的硅颗粒相互凝聚而粗大化，从而硅层中所含的硅可以形成为具有10nm以下的小粒径(优选为5nm以下的小粒径)，且通过如上所述使硅具有小粒径来更有效地防止由于硅的体积膨胀引起的二次电池的电极损伤的寿命缩短问题。
根据本发明的一实施例，包括在硅层中的硅可以形成为具有1nm至10nm的粒径，优选地具有2nm至5nm的粒径。当在硅层中包含具有大粒径的硅颗粒时，硅颗粒的应力增加且在充放电时硅颗粒的体积膨胀大大增加，可能导致二次电池的性能和寿命劣化，与此相反，当在硅层中包含具有过小粒径的硅时，在充放电时电阻会增加，可能降低二次电池的性能，因此，优选地，硅层中包括的硅可以形成为具有在上述数值范围内的粒径。
根据本发明的一实施例，硅层中所含的硅和碳可以以Si、C、SiC的形式存在。优选地，形成在硅层的硅和碳大部分以Si和SiC的形式存在且以部分包含C的形式形成。例如，根据本发明的一实施例，硅层可以形成为具有将SiC用作基材并在SiC基材上分散有Si颗粒的形式的结构。
通常，由于SiC对二次电池的容量没有实质性贡献，因此在二次电池的容量方面，具有尽可能少的SiC可能是有利的。但在硅层中存在的碳以相当量的C和SiC混合的形式形成的情况下(例如，在500℃以下的低温下沉积硅层而不充分地产生SiC的情况等)，当制造混合碳基材料和硅而成的复合物时，容量特性可以在每次生产时不同，因此，优选地，在根据本发明的一实施例的电极活性材料中存在于硅层的碳(C)大部分处于与Si反应形成SiC的状态。
例如，根据本发明的一实施例，可以使用含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体在400℃至700℃的相对较低的温度下沉积硅层，然后在700℃以上(优选地，900℃以上)的高温下执行热处理以使硅层稳定化。
根据本发明的一实施例，相对于硅层的总重量，硅层中包含的碳(C)的含量可以为17wt％至27wt％(在本说明书中，除非另外说明，否则硅层中包含的碳的含量为如C和SiC等硅层中包含的所有颗粒的碳含量的之和)。如果在硅层中包含少于17wt％的碳，则可能表现出低于90％的低容量保持率，如果包含超过27wt％的碳，则存在放电容量和初始库仑效率急剧降低的风险。
例如，图4示意性示出根据在根据本发明的一实施例的电极活性材料中形成在硅层的碳含有量的放电容量、容量保持率、初始库仑效率等的实验数据。
具体而言，图4示出在碳基材料上使用含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来沉积硅薄膜层，然后在900℃以上的高温下进行热处理，以用Si和SiC形成硅层，实验根据SiC材料的含量的放电容量、容量保持率、初始库仑效率等的实验数据。
参照如图4所示的实验结果，当相对于硅层的总重量，硅层中的SiC含量小于34wt％时(即，当相对于硅层的总重量，硅层中的C含量小于17％时)，如图4的(a)部分和(b)部分中所示，可以确认容量维持率具有小于90％的低值。另外，当相对于硅层的总重量，硅层中的SiC含量大于54％时(即，当相对于硅层的总重量，硅层中的C含量大于27％时)，如图4的(a)部分所示，可以确认放电容量大大降低，或如图4的(b)部分中所示，可以确认初始库仑效率大大降低。因此，如上所述，相对于硅层的总重量，硅层中所含的碳含量优选为17wt％至27wt％。
根据本发明的一实施例，构成电极活性材料的复合物中所含的硅的含量相对于复合物的总重量可以大于10wt％，优选地，可以大于15wt％。
由于硅可以提供比石墨更大的容量，因此电极活性材料中的硅含量越大，二次电池的容量就越高，但包含在电极活性材料中的硅可能由于在充放电时发生的膨胀而显着降低二次电池的循环特性，因此增加添加到电极活性材料中的硅量可能存在局限性。
例如，在现有技术中已知的硅-石墨复合电极活性材料中，由于硅的膨胀和收缩引起的二次电池的循环特性劣化问题而电极活性材料实际上包含少量的硅。
然而，在本发明的一实施例的电极活性材料中，硅大部分位于碳基材料的内部而硅不暴露于碳基材料的外表面，因此，即使在电极活性材料中包括大于10wt％(优选地，大于15wt％)的硅，也可以抑制由于硅的膨胀和收缩引起的表面开裂，从而能够将更多的硅和如石墨等的碳基材料混合以形成复合物来进一步提高二次电池的容量。
根据本发明的一实施例，在碳基材料和硅的复合物的外周面上还可包括表面层。形成在复合物的外周面上的表面层可通过提供电子传输路径来提高电导率，且在充放电时抑制硅的体积变化，以执行改善电极板稳定性的功能。
根据本发明的一实施例，形成在复合物的外周面上的表面层可以由与构成复合物的碳基材料(母材)不同的异种碳材料(例如，煤焦油沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、乙烯、乙炔及甲烷中的至少一种碳材料)形成。
然而，表面层不是必须设置的，也可以省略表面层而形成电极活性材料，或者，除了上述的碳材料表面层之外还可以形成附加的涂层(导电涂层等)。
另一方面，根据本发明的一实施例，可以提供包括上述电极活性材料的电极(负极)及二次电池。
具体而言，本发明的一实施例的电极和二次电池可以包括由上述的碳基材料和硅的复合物形成的电极活性材料，且形成电极活性材料的碳基材料和硅的复合物如上所述可以以在碳基材料内部混合有硅的结构形成，且硅可以被配置成与碳一起定位。
根据这种构成，硅-石墨复合物可以形成为以硅位于碳基材料内侧的方式混合的结构，可以通过硅增加电池容量且有效地抑制由于硅的体积膨胀和与电解液的接触而降低二次电池的性能和寿命的问题，且通过与硅一起所在的周围的碳物质缓解硅的体积膨胀，以能够进一步解决由硅的体积膨胀引起的电池性能劣化的问题。
例如，图5至图7示意性示出仅在碳基材料(例如，石墨)的内部形成硅层的情况和在碳基材料(例如，石墨)的内部和外部都形成硅层的情况的性能比较。
具体而言，如图5所示，与根据本发明的一实施例的电极活性材料一样，当硅层仅位于碳基材料内侧时，与在碳基材料的内侧和外侧都形成硅层的情况相比，在以具有相同的电池容量的方式形成电极活性材料时，如图5的(b)所示，可以确认具有更高的库仑效率(coulombic efficiency)[例如，在硅层仅位于碳基材料的内部的情况下，在充放电50次后呈现99.8％的库仑效率]。
并且，如根据本发明的一实施例的电极活性材料一样，当硅层仅位于碳基材料内侧时，与在碳基材料的内侧和外侧都形成硅层的情况相比，如图6所示，可以确认，通过与电解液的反应形成较少的副反应副产物[在图6的(b)部分中所示的在碳基材料的内部和外部形成硅层的样品与在图6的(a)部分中所示的仅在碳基材料的内部形成硅层的样品相比形成有更厚的副反应副产物层(含有如F、P等杂质的层)]。
进而，如根据本发明的一实施例的电极活性材料一样，当硅层仅位于碳基材料内侧时，若形成电极后进行充放电50次，则如图7所示电极膨胀与在碳基材料的内侧和外侧都形成硅层的情况相比更少发生。[在图7的(a)部分中所示，在碳基材料的内部形成硅层的情况下，在进行充放电50次后具有40％的电极膨胀率，但在图7的(b)部分中所示，在碳基材料的内侧和外侧都形成硅层的情况下，在进行充放电50次后具有66％的电极膨胀率]
另一方面，本发明的一实施例的电极活性材料不仅可以单独用于形成二次电池，还可以与现有电极活性材料(例如，由石墨基材料形成的电极活性材料)一起混合来形成二次电池用电极活性材料。
如上所述，本发明的一实施例的电极活性材料可以稳定控制由于硅的体积膨胀引起的电极损伤等问题，因此，与以往相比，在电极活性材料中包含更多量的硅，以能够充分放大电池容量，因此，即使与常规电极活性材料混合使用，也可以提供与以往相比充分提高的容量改善效果，反而通过如由石墨基材料形成的电极活性材料等的常规电极活性材料更有效地控制由于硅引起的体积膨胀问题。
根据本发明的电极活性材料的制备方法
本发明的一实施例提供在碳基材料中混合硅而成的电极活性材料(具体而言，碳基材料和硅的复合物)的制备方法。
根据本发明的一实施例，电极活性材料(构成电极活性材料的‘碳基材料和硅的复合物’)的制备方法可以包括：母材准备步骤，准备碳基材料(例如，板状石墨)；硅层形成步骤，在所准备的碳基材料上形成硅层；及球形化步骤，通过将形成有硅层的碳基材料通过机械粉碎或抛光或对形成有硅层的碳基材料进行切边(edge cutting)或将碳基材料弯曲(bending)来重新组装。
母材准备步骤是准备用作本发明的一实施例的电极活性材料的基本母材的碳基材料的步骤，其中，母材可以是例如天然或人造石墨、硬碳等，例如，可以由粒径为2μm至20μm的材料形成。
硅层形成步骤是为了电极活性材料的高容量化而在用作母材的碳基材料上形成硅层的步骤，其中，硅层可以通过化学气相沉积等在碳基材料的表面上以薄膜层形状形成。
具体而言，硅层可以通过将含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体注入到升温至400℃～700℃的温度的反应室并在用作母材的碳基材料的表面上沉积硅层的方式形成，且可以通过同时供应如SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2、SiH3Cl等的含硅的第一原料气体和如C2H4、C2H2、CH4等的含碳的第二原料气体到升温至400℃～700℃的温度的反应室来在碳基材料的表面上以薄膜层形式沉积硅层的方式形成。
根据如上所述的方法，通过同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体进行沉积，能够以在硅层中同时包含硅和碳的方式形成，在这种过程中，可以防止在硅层中硅颗粒凝聚而成为粗大，从而硅颗粒可以形成为具有小粒径。
根据本发明的一实施例，在形成电极活性材料的复合物中包含的硅的含量相对于复合物的总重量可以大于10wt％，优选地，可以大于15wt％，且包含硅的硅层可以形成为例如具有20nm至500nm范围的厚度的薄膜层形式。并且，在硅层中，碳的含量相对于硅层的总重量可以为17wt％至27wt％。
球形化步骤执行将形成有硅层的碳基材料球形化并重新组装结构的功能。通过上述球形化步骤，可以以沉积在碳基材料的表面上的硅层移动到碳基材料内部并定位的方式重新组装。
例如，在球形化步骤中，将沉积有硅层的碳基材料注入配备有旋转转子和叶片的机器设备中，在高速旋转的同时进行抛光，重新组装通过抛光而下落的碎片来实现球形化，或者，通过破碎(crush)和施压沉积有硅层的碳基材料来重新组装，或对沉积有硅的碳基材料进行切边(edge cutting)或弯曲(bending)沉积有硅层的碳基材料来以使材料起皱的同时重新组装结构的方式来实现球形化。
根据本发明的一实施例，在球形化步骤中，为了防止碳基材料或硅由于在形成有硅层的碳基材料的重新组装过程中产生的强烈摩擦热而被氧化，可以在将内部气氛用如N2或Ar等的惰性气体代替的状态下进行球形化。为了提高碳基材料与硅层之间的结合力，可以在添加煤焦油沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇及聚氯乙烯等作为粘合剂的状态下执行。
另一方面，根据本发明的一实施例，在准备用作母材的碳基材料之后，在碳基材料上形成硅层之前，还可包括对碳基材料的表面特性进行改性的改性步骤。改性是通过填充用作母材的碳基材料的微孔来防止硅流入难以确保硅膨胀的空间的微孔的步骤，当进行改性工艺时，在碳基材料的母材上形成的50nm或更小的微孔被不同种类的非晶或结晶碳填充，从而碳基材料的母材的比表面积会减少(当经过改性工艺时，用作母材的碳基材料内部的微孔被不同种类的非晶或结晶碳填充，从而，如图8所示，比表面积会减少至2～10m2/g至1～5m2/g)，由此，硅层可以仅形成在用作母材的碳基材料内部所存在的大空腔中和碳基材料外部。形成在微孔中的硅层由于不具有硅膨胀所需的充分空间而可能诱发用作母材的如石墨等碳基材料开裂，但若经过改性工艺，则防止硅层形成在上述微孔中，从而可以更抑制电极活性材料及包括其的电极的损伤。
根据本发明的一实施例，改性工艺可以通过在用作母材的碳基材料的表面上涂覆石油沥青、煤焦油沥青、树脂、沥青、甲烷、乙烯及乙炔等的前体的方式执行。例如，可以将石油沥青、煤焦油沥青、树脂、沥青等的前体通过使用旋转炉或气氛炉等涂覆在碳基材料(母材)上，并且可以通过在N2、Ar等的惰性气体气氛中将材料保持在600℃至1,000℃的温度范围内2小时或更长时间来进行涂覆。另一方面，可以将如甲烷、乙烯及乙炔等的前体通过使用气相沉积设备或旋转炉等来涂覆在用作母材的碳基材料上，例如，在800℃至1,000℃的温度下针对碳基材料以每分钟3L至8L的流量供应前体来将前体涂覆在表面上。
以如上所述的方式制备的本发明的一实施例的电极活性材料以硅稳定位于如石墨等的碳基材料内部的状态形成，因此可以减少硅与电解液接触以产生副反应的危险，且进一步提高电极和二次电池的性能和寿命。
根据本发明的一实施例，在重新组装步骤之后，通过热处理将重新组装的碳基材料和硅的复合物可以进一步一体化成一个结构体，进而更提高包含硅和碳的硅层的结构稳定性。
如上所述，在硅层形成步骤中在400℃至700℃的温度范围下将硅层沉积于碳基材料的表面上时，含硅的第一原料气体活泼分解以执行沉积，但含碳的第二原料气体可能不能被充分分解，仅少量分解并沉积，在这些过程中，少量的碳与硅反应，以形成SiC化合物。
然而，在以这种方式形成硅层的情况下，根据制造样品并评估性能的结果，每次生产都形成不均匀的容量，且在适用于大规模生产工序并商业化的方面有可能出现问题。
与此相反，在形成硅层之后，在700℃以上(优选地，900℃以上)的温度范围下进行额外的热处理工序时，硅层稳定化，从而可以制备具有均匀性能的电极活性材料。
例如，图3示出在475℃的温度环境下同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体以形成硅层之后，在650℃、800℃、900℃的温度下分别进行额外的热处理，然后分析电极活性材料的容量、组成等的实验结果。
如图3所示，在形成硅层之后在高温下进行热处理时，硅层中所含的硅和碳反应以形成SiC，此时，SiC不能执行在二次电池中产生容量的功能，因此当如上所述产生SiC时，二次电池的性能随之降低。例如，如图5所示，在形成硅层之后，越高温度下进行热处理，越多的碳与硅反应以形成SiC，从而Si减少，SiC增加，从而电池容量逐渐降低。
然而，当在形成硅层之后在高温环境中执行热处理工艺时，硅层稳定化，使得在重复生产电极活性材料时可以制造具有相同性能的电极活性材料。由此，为了根据本发明的一实施例的电极活性材料的商业化，即使初始电池容量稍微降低，也通过在400℃至700℃的温度环境下形成包含硅和碳的硅层，然后在700℃以上(更优选地，900℃以上)的高温下进行热处理来稳定化硅层可以是有利的。
另一方面，根据本发明的一实施例，还可以进行在通过如上所述的过程形成的碳基材料和硅的复合物外周面形成表面层的表面层形成步骤。这些表面层可以提高电导率，以执行提高根据本发明的一实施例的电极活性材料和包括其的电极和二次电池的性能和寿命的功能。
根据本发明的一实施例，表面层可以通过在混合碳基材料和硅而成的上述复合物的表面上形成碳材料(例如，与用作复合物的母材的碳基材料不同的异种碳材料：煤焦油沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、乙烯、乙炔及甲烷等)来形成。然而，表面层不是必需设置的，也可以省略表面涂层而形成电极活性材料，或者，除了上述的碳材料表面层之外还可以形成附加的涂层(导电涂层等)。
根据本发明的电极活性材料的具体实施方式
①实施例1(GPS-1)
首先，以平均粒径为4μm的板状石墨材料形式制备碳基材料。接着，将10g的所准备的碳基材料加入旋转炉中，将旋转炉内部真空置换成氮气氛，将温度提升至550℃，然后将SiH4和CH4流过约20分钟，将硅层涂覆在碳基材料上。之后，将沉积有硅层的碳基材料放入球形化装置中进行重新组装。至于重新组装，将沉积有硅层的碳基材料放入球形化装置并施加弯曲，从而以硅层移动到碳基材料内部并定位的方式机械重新组装复合物。
②实施例2(GPS-2)
首先，以平均粒径为4μm的板状石墨材料形式制备碳基材料。接着，将10g的所准备的碳基材料加入旋转炉中，将旋转炉内部真空置换成氮气氛，将温度提升至550℃，然后将SiH4和CH4流过约20分钟，将硅层涂覆在碳基材料上。之后，将沉积有硅层的碳基材料放入球形化装置中进行重新组装。至于重新组装，将沉积有硅层的碳基材料放入球形化装置并施加弯曲，从而以硅层移动到碳基材料内部并定位的方式机械重新组装复合物。在重新组装之后，将经过重新组装的复合物放入反应室，将温度提升至675℃进行热处理，然后进行空气冷却。
③实施例3(GPS-3)
首先，以平均粒径为4μm的板状石墨材料形式制备碳基材料。接着，将10g的所准备的碳基材料加入旋转炉中，将旋转炉内部真空置换成氮气氛，将温度提升至550℃，然后将SiH4和CH4流过约20分钟，将硅层涂覆在碳基材料上。之后，将沉积有硅层的碳基材料放入球形化装置中进行重新组装。至于重新组装，将沉积有硅层的碳基材料放入球形化装置并施加弯曲，从而以硅层移动到碳基材料内部并定位的方式机械重新组装复合物。在重新组装之后，将经过重新组装的复合物放入反应室，将温度提升至800℃进行热处理，然后进行空气冷却。
④实施例4
首先，以平均粒径为4μm的板状石墨材料形式制备碳基材料。接着，将10g的所准备的碳基材料加入旋转炉中，将旋转炉内部真空置换成氮气氛，将温度提升至550℃，然后将SiH4和CH4流过约20分钟，将硅层涂覆在碳基材料上。之后，将沉积有硅层的碳基材料放入球形化装置中进行重新组装。至于重新组装，将沉积有硅层的碳基材料放入球形化装置并施加弯曲，从而以硅层移动到碳基材料内部并定位的方式机械重新组装复合物。在重新组装之后，将经过重新组装的复合物放入反应室，将温度提升至900℃进行热处理，然后进行空气冷却。
根据使用如上所述制备的电极活性材料进行性能试验的结果，如图3所示，本发明的一实施例的电极活性材料整体上可以确保高容量并提供良好的循环特性，且根据本发明的一实施例的电极活性材料与现有技术不同地，在充放电50次之后也可以稳定保持90％或更高的容量保持率。
上面利用如具体的结构要素等的特定细节和限定的实施例及图来说明了本发明，但这仅是为了帮助更加整体地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述实施例，只要是本发明所属的技术领域的技术人员都能够根据这样的记述来进行各种修正和变更。
因此，本发明的思想并不限定于上述说明的实施例，不仅后述的专利要求范围属于本发明的思想范畴，与该专利范围均等或由此进行等价变更的所有范围也都属于本发明的思想范畴。

Claims (26)

1.一种二次电池用电极活性材料，其为用于二次电池的电极活性材料，上述二次电池用电极活性材料的特征在于，通过将在碳基材料上形成有硅层的复合物用作单位粉末来形成，
上述复合物被配置成使得硅层位于碳基材料内部且硅不暴露于上述碳基材料的外表面或局部暴露于上述碳基材料的外表面的一部分，
且上述硅层中同时包括硅和碳。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，
上述复合物被配置成使得硅层仅位于碳基材料内部，且硅不暴露于上述碳基材料的外表面。
3.根据权利要求1所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，
上述硅层被配置成使得相对于上述硅层的总重量，碳含量为17wt％至27wt％。
4.根据权利要求3所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，
上述硅层中所含的硅具有0.1nm至10nm的粒径。
5.根据权利要求4所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，上述硅层中所含的硅具有2nm至5nm的粒径。
6.根据权利要求4所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，
上述硅层以将SiC用作基材且在SiC基材内分布有硅颗粒的形式形成。
7.根据权利要求4所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，
相对于上述复合物的总重量，上述复合物中的硅的含量大于10wt％。
8.根据权利要求7所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，
相对于上述复合物的总重量，上述复合物中的硅的含量大于15wt％。
9.根据权利要求4所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，
上述硅层通过同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来在碳基材料上沉积而形成。
10.根据权利要求9所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，含硅的第一原料气体包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2、SiH3Cl中的至少一种，含碳的第二原料气体包括C2H4、C2H2、CH4中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，在上述复合物的外周面还包括表面层。
12.根据权利要求11所述的二次电池用电极活性材料，其特征在于，上述表面层由煤焦油沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、乙烯、乙炔及甲烷中的至少一种碳基材料形成。
13.一种二次电池用负极，其特征在于，包括如权利要求1至12中任一项所述的二次电池用电极活性材料。
14.一种二次电池，其特征在于，包括：
正极；
如权利要求13所述的负极；及
电解质，位于上述正极和上述负极之间。
15.一种电极活性材料的制备方法，其为制备二次电池用电极活性材料的方法，上述电极活性材料的制备方法的特征在于，包括：
母材准备步骤，准备用作母材的碳基材料；
硅层形成步骤，在上述碳基材料上形成硅层；及
球形化步骤，将形成有硅层的碳基材料重新组装，
在上述硅层形成步骤中，硅层形成为使得硅层中同时包括硅和碳，
上述硅层通过球形化步骤定位在碳基材料内部，硅不暴露于碳基材料的外表面或局部暴露于碳基材料的外表面的一部分。
16.根据权利要求15所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，在上述硅层形成步骤中，硅层通过化学气相沉积在碳基材料上以薄膜层形式沉积而形成。
17.根据权利要求16所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，在上述硅层形成步骤中，硅层通过同时供应含硅的第一原料气体和含碳的第二原料气体来在碳基材料上以薄膜层形式沉积而形成。
18.根据权利要求17所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，含硅的第一原料气体包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2、SiH3Cl中的至少一种，含碳的第二原料气体包括C2H4、C2H2、CH4中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，在上述硅层形成步骤中，硅层形成为使得相对于硅层的总重量，碳的含量为17wt％至27wt％。
20.根据权利要求19所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，上述硅层中所含的硅具有0.1nm至10nm的粒径。
21.根据权利要求20所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，上述硅层中所含的硅具有2nm至5nm的粒径。
22.根据权利要求20所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，相对于形成电极活性材料的复合物的总重量，硅的含量大于10wt％。
23.根据权利要求22所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，相对于形成电极活性材料的复合物的总重量，硅的含量大于15wt％。
24.根据权利要求20所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，在上述球形化步骤中，将形成有硅层的碳基材料投入球形化设备中，然后在高速旋转的同时进行抛光，重新组装通过抛光而下落的碎片来实现球形化，或者，对形成有硅层的碳基材料进行切边，或者，通过弯曲碳基材料以使材料起皱来重新组装结构并实现球形化。
25.根据权利要求24所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，在上述球形化步骤之后，进一步包括在外周面形成表面层的表面层形成步骤。
26.根据权利要求25所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，在上述母材准备步骤和上述硅层形成步骤之间进一步包括对用作母材的碳基材料的表面特性进行改性的改性步骤。
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