KR20170086870A - 팽창흑연이 포함된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

팽창흑연이 포함된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20170086870A KR1020160006423A KR20160006423A KR20170086870A KR 20170086870 A KR20170086870 A KR 20170086870A KR 1020160006423 A KR1020160006423 A KR 1020160006423A KR 20160006423 A KR20160006423 A KR 20160006423A KR 20170086870 A KR20170086870 A KR 20170086870A
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Abstract

본 발명은, i) 팽창흑연; 및 상기 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제1 입자; 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자; 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 조립 입자 코어 표면 상에 형성된 표면층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

팽창흑연이 포함된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL HAVING EXPANDED GRAPHITE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지(lithium secondary battery)는 리튬 이온(Li+)을 전하전달의 매개체로 하는 이차전지를 지칭하는 것으로, 음극, 양극 및 전해질의 종류에 따라 다양한 형태로 제조되어 휴대용 기기, 전기 자전거, 전동 공구 등의 동력을 공급하기 위한 전원으로 각광받고 있다.
최근, 리튬 이차전지 응용이 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 및 음극 활물질의 고용량화를 위한 연구 및 개발도 병행해서 진행되어 왔다.
현재 상용화되어 있는 음극 활물질은 흑연으로, 흑연의 이론적 용량은 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 필요하며, 상기 흑연을 대체 할 수 있는 고용량 재료로 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물이 검토되고 있다.
실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g(비중 2.23)으로서 흑연에 비해 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.
그러나, 실리콘은 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생하며, 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다. 또한 실리콘의 경우, 리튬의 저장용량이 크기 때문에 충전된 상태에서 전해액과의 발열반응으로 인한 열적안정성의 문제가 있을 수 있다.
이런 문제를 해결하기 위해 실리콘과 화합물 입자를 형성하거나 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있어 이를 해결하여 반복되는 충·방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 사이클 수명이 길면서도 충·방전 용량이 크고 열적안정성이 우수한 음극 활물질에 관한 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-1126937호 (공개일 : 2011.05.19) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (공개일 : 2009.11.03) 한국등록특허 제10-0570617호 (공개일 : 2005.08.31)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 충·방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법과 상기한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, i) 팽창흑연; 및 상기 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제1 입자; 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자; 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 조립 입자 코어 입자 표면 상에 형성된 표면층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 제1 입자는 1 내지 60 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 0.1 내지 30 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 제2 입자에 포함된 인편상 흑연 절편은 상기 표면층의 인편상 흑연 절편과 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30 % 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함하되, 상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 표면층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 쉘층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, (a) 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 플라즈마 처리를 통해 결합시켜 제1 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 입자 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)는, 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후 i) 인편상 흑연 절편 입자 및 ii) 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 상기 구형화 조립 입자의 표면에 쉘층 형성을 위한 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)를 완료한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)를 완료한 후, 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (d)는 800 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 또는 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 팽창흑연의 판상 구조 흑연층 상하면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제1 입자를 포함함으로써, 상기 제1 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 과의 전기적인 접촉을 유지할 수 있으며, 충방전 되는 동안 상기 실리콘 입자의 큰 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포되어 결합된 구조를 가지고 있어, 음극 활물질 입자 내에서 전기적 접촉 및 높은 전기전도도를 가질 수 있다.
더불어, 상기 조립 입자 코어의 표면층 상에 쉘층을 더 포함할 경우, 음극 활물질 입자의 구조적 안정성을 보다 향상시키고 반복되는 충방전 동안 상기 제1 입자와 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 길고 저온에서의 발열반응이 억제되어 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 조립 입자 코어에 포함되는 제1 입자의 단면에 대한 개념도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 4은 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 5은 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 6는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조에 사용할 수 있는 플라즈마 열처리장치를 나타낸 구성도이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 제1 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 원소분석(EDS) mapping 분석 사진이다.
도 8은 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 일 구현예에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 2 내지 3 및 비교예 1의 충방전 사이클 곡선이다.
도 10는 실시예 3 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 실시예 5 및 비교예 2로부터 제조된 전극을 시차주사열분석(DSC)을 실시한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)의 일례를 나타낸 개념도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(1)은, i) 팽창흑연 및 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제1 입자(11); 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자(12); 및 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 카본 매트릭스(13)를 포함하되, 상기 카본 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자(14) 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소(15)가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자(14)가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 조립 입자 코어 입자 표면 상에 형성된 표면층;을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질 입자는, 제1 입자(11), 제2 입자(12) 및 매트릭스(13)를 포함하는 혼합물에 전단력(shear force)을 가해 형성시킬 수 있으며, 전단력에 의해 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)가 매트릭스(13)와 함께 임의적으로 분포하는 상태로 조립되어 조립 입자 코어가 형성되고, 조립 입자 코어의 표면부에 인편상 흑연 절편 입자(14)가 동심원 방향으로 구형으로 결구된 형태로 1층 이상 적층되어 표면층이 형성되며, 상기 조립 입자 코어 및 표면부의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.
상기 조립 입자 코어는 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 40㎛의 크기인 것이 바람직하며, 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것이 높은 충·방전 용량 달성 측면에서 바람직하다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제1 입자(11)는 팽창흑연에 포함된 복수의 판상 흑연층(11a)의 윗면 및 아래면 표면에, 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질인 실리콘 입자(11b)가 결합된 구조를 가진다.
바람직하게는, 상기 제1 입자(11)는 팽창흑연의 판상 구조 흑연층 사이 및 그 표면에 실리콘 입자가 결합되고 C축 방향으로 팽창된 팽창흑연의 층간 거리가 좁혀져 밀착된 형상을 가질 수 있다. 상기 제1 입자 와 상기 제 2입자를 액상(liquid phase)에서 혼합할 경우 상기 팽창흑연의 벌려진 판상 구조는 서로 밀착된 형태를 갖게 될 수 있다.
이때, 상기 실리콘 입자(11b)는 팽창흑연의 각 판상 흑연층(11a)의 상하면에 규칙 또는 불규칙한 형상으로 결합될 수 있으며, 그 평균 입경은 5 내지 500 nm일 수 있다.
한편, 상기 제1 입자는 상기 조립 입자 코어에 하나 혹은 둘 이상 포함될 수 있으며, 상기 제1 입자(11) 전체 중량 기준으로 실리콘 입자(11b)를 1 내지 60 중량%, 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 0.1 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 제2 입자(12)에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자는, 후술할 표면층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(14)와 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 100 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.
상기 매트릭스(13)는 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하여 상기 제1 입자(11) 및 제2 입자(12)를 결합시켜 조립 입자 코어를 형성시키고, 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 조립 입자 코어 내에서 전기전도성을 향상시키고, 상기 탄소 전구체의 탄화 수율에 따라 구형화 조립 입자에 적절한 내부 공극을 형성되어, 충·방전시 발생하는 실리콘 입자(11b)의 부피 팽창을 효과적으로 완충할 수 있고, 음극 활물질(1)이 구조적으로 안정하고 리튬 저장 용량의 저하가 없으며 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있다.
참고로, 상기 비정질 카본은 탄소 원자가 무질서하게 배열된 상태로 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본을 뜻하며, 상기 소프트 카본은 2000 ℃ 이하의 온도로 가열할 경우, 결정성이 낮은 결정질 흑연으로 변화되는 저결정성 탄소를 의미한다.
상기 매트릭스(13)는 조립 입자 코어의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함할 수 있다. 비정질 카본 또는 소프트 카본이 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 상기 구형화 조립 입자의 형성이 어렵고 제1 입자 및 제2 입자의 전기적인 접촉이 충분하지 않을 수 있으며, 70 중량%를 초과해 포함될 경우에는 구형화 조립 입자 내부에 너무 많은 양의 카본이 존재하여 리튬 저장 용량이 저하될 수 있다.
상기 비정질 카본 및 소프트 카본은, 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카본 전구체로부터 제조된 것일 수 있다.
상기 카본 전구체로서 폴리올을 사용할 경우에는, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 포리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올 (Polyharnstoff Dispersion (PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich) 폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 한 종류 이상의 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 표면층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(14)는 100 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.
또한, 상기 인편상 흑연 절편 입자(14)는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 ~ 50 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 이는, 음극 활물질 총량에 대하여 0.1 중량%미만인 경우에는 전해액으로부터 상기 표면층에 의한 상기 코어에 대한 보호 효과가 미흡하고, 또한 충·방전 동안 상기 복합입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 충분하지 않으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 용량 증대 효과가 미흡하기 때문이다.
또한, 표면층에서 인편상 흑연 절편 사이의 비정질 또는 준결정질 탄소(15)는 상기 조립 입자 코어의 매트릭스(13)와 동일한 소재로 이루어질 수 있고, 상기 입자 또는 매트릭스의 형태로 존재할 수 있다. 상기 비정질 또는 준결정질 탄소가 입자 형태로 존재하는 경우에는 인편상 흑연 절편 사이에 기공이 포함될 수 있다.
상기 표면층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛ 이다. 상기 표면층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 표면층에 의한 상기 음극 활물질의 구조적 안정성 향상 효과가 미흡하며, 상기 표면층의 두께가 5 ㎛를 초과하면 충·방전 동안 상기 제2 입자의 리튬과의 반응이 억제되어 고율 충·방전 시 고용량을 기대하기 어렵다.
한편, 상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
그리고, 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 음극 활물질(2)은 상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함할 수 있다.
상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자(16) 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소(17)가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자(16)가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가진다. 이때, 상기 쉘층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(16) 및 비정질 또는 준결정질 탄소(17)는 전술한 바와 같으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질(3)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 전해액과의 반응으로 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 구형화 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성시킨 카본 코팅층(18)을 더 포함할 수 있으며, 상기 카본 코팅층(18)은 상기한 효과를 충분히 나타낼 수 있도록 0.01 내지 1 ㎛ 두께로 코팅되는 것이 바람직하다.
한편, 음극 활물질이 표면층 상에 쉘층을 추가로 포함할 경우에는, 도 5에 도시한 바와 같이 음극 활물질(4)의 쉘층 상에 카본 코팅층(19)이 형성되어 있어야 함은 물론이다.
상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 팽창흑연의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노 크기의 실리콘 입자를 결합시켜 형성된 제1 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 입자와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있고, 실리콘 입자가 상기 팽창 흑연 판상 구조 층간에 존재하여 충방전시 상기 실리콘 입자의 부피 팽창을 효과적으로 완충 할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 플라즈마 처리를 통해 결합시켜 제1 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 입자 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (a)에서는 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제1 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 플라즈마 처리방법을 이용하여 제1 입자를 제조할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 상기 제1 입자의 제조는 상기 팽창 흑연(expandable graphite) 입자 및 실리콘 입자를 혼합한 혼합물을 플라즈마 처리하여 실리콘 입자를 선택적으로 기화시킨다. 그리고, 기화된 실리콘 입자를 급랭하여 나노 결정화하며, 나노 결정화된 실리콘 입자를 상기 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합을 유도하여 상기 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노실리콘 입자가 결합된 나노 실리콘 입자-팽창흑연 입자 복합체인 제1 입자를 제조할 수 있다. 나아가, 상기와 같이 제조된 제1 입자를 필터를 사용하여 포집하도록 구성하여 제1 입자를 수득할 수 있다.
참고로, 상기 팽창흑연(expandable graphite)은 고온에서 팽창될 수 있도록 천연 흑연, 열분해 흑연, 키쉬 흑연 등을 황산, 질산 등의 혼합 용액으로 처리한 것이다. 보다 구체적으로, 천연 흑연 등을 황산, 질산과 같은 산(acid)과 과산화수소, 과망간산칼륨, 크롬산, 중크롬산칼륨, 과옥소산, 과염소산과 같은 산화제에 침적시켜, 흑연층 사이에 SO3 2-, NO3 -와 같은 화학종이 도입(intercalation)되어 만들어진 층간 화합물이다. 상기 공정 수행시 흑연에 화학종의 삽입률을 더욱 향상시키기 위하여 과산화수소, 과망간산칼륨, 크롬산, 중크롬산칼륨, 과옥소산 및 과염소산과 같은 산화제를 추가로 혼합하기도 한다.
본 발명에서는 평균 평균두께가 0.5 내지 100 ㎛ 이며, 평균 입경이 2 내지 500 ㎛인 결정질 인편상 천연 흑연을 상기와 같은 처리를 실시한 팽창흑연 제조를 위해 사용할 수 있다.
상기 플라즈마 처리 방법은 공지된 문헌(등록특허 제10-1287417)에 게재된 플라즈마 처리장치를 이용해 효율적으로 수행할 수 있으며, 상기 플라즈마 처리장치는 나노 결정 크기의 실리콘 입자를 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합시키기 위한 바람직한 장비로 선택될 수 있다.
도 6은 상기 문헌의 플라즈마 처리장치(100)를 나타낸 구성도로서, 도 6을 참조하면, 상기 플라즈마 처리장치(100)는, 아르곤 가스나 수소 가스를 저장하고 공급하는 가스 공급기(110), 실리콘 분말 원료 및 캐리어 가스를 공급하는 원료 공급기(120), 플라즈마 발생 전원을 공급하는 플라즈마 전원 공급부(130), 센트럴 가스 공급라인(140)과 시스 가스 공급라인(150) 및 캐리어 가스 공급라인(160)이 각각 가스 공급기(110) 및 원료 공급기(120)로부터 연결되며 냉각을 위한 퀀칭 가스 공급라인(170)이 진공 펌프로(180)와 연결된 장치이다.
상기 플라즈마 처리장치(100)는 플라즈마를 생성하는 플라즈마 전극부(190)로 운반되는 상기 실리콘 분말 원료를 플라즈마 처리하여 상기 실리콘 분말 원료 중 실리콘 입자를 나노 결정화 함과 동시에 나노 결정화된 실리콘 입자를 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합시켜 나노 Si-팽창흑연 복합 입자를 형성하는 플라즈마 반응 및 냉각부(200)를 포함하여 제1 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 제조한 제1 입자를 이송배관(210)을 통해 내보내는 사이클론부(220), 필터(230a)를 이용하여 제1 입자를 포집하는 콜렉터(230), 제1 입자를 분리 및 수거하는 수거부(240), 퀀칭 가스 공급과 진공도 유지 및 가스 순환을 위한 진공 펌프(250)와 열교환기(260)를 포함하여, 제1 입자를 용이하게 수득할 수 있어 제1 입자의 제조를 위한 플라즈마 처리를 위해 효과적으로 사용할 수 있다.
상기한 플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 팽창흑연 입자와 실리콘 입자의 혼합 분말인 원료를 주입하고 플라즈마 반응, 그리고 기화와 냉각을 거치는 순서를 통해 실리콘 입자 및 팽창흑연 입자의 복합체인 제1 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (b)에서는 상기 실리콘 입자 및 팽창 흑연 입자의 복합체인 제1 입자 및 상기 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
본 단계 (b)는 건식 및 습식 방법으로 이루어질 수 있으나 습식 방법으로 진행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 단계 (a)에서 제조한 제1 입자 및 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자에 고상 또는 액상의 상기 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체, 또는 더욱 바람직하게는 전술한 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체가 용해된 용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 습식 공정을 이용할 수 있다.
이와 같이 습식 공정으로 진행 할 경우 C축 방향으로 크게 팽창된 상기 제1 입자가 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 용해된 용액에 의해 상기 팽창흑연의 판상 구조 층간사이가 좁혀져 밀착된 형태의 입자 형태를 가진다.
상기와 같이 습식 공정으로 진행될 경우 액상의 혼합물에 포함된 용매를 제거하기 위해 충분한 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 단계에서는 후술할 단계에서 제조되는 구형화 조립 입자가 우수한 충·방전 용량을 나타낼 수 있도록 상기 혼합물이 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하도록 구성할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (c)에서는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 상기와 같이 제조된 혼합물을 공지된 다양한 형태의 구형화 조립 입자의 제조방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기 혼합물을 기계적인 전단력(mechanical shear force)이 가해지는 구형화 조립 장비에 투입하여 조립 입자 코어를 형성시키고, 상기 조립 입자 코어의 표면부에 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 표면층이 형성된 구형화 조립 입자를 형성시킬 수 있으며, 조립 입자 코어 및 표면층의 형성이 동시에 이루어져 구형화 조립 입자를 이루게 된다.
또한, 본 단계에서는 상기 구형화 조립 입자에 포함된 제1 입자 및 제2 입자 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제조된 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압 하는 단계를 추가적으로 포함하도록 구성할 수 있다.
이때, 등방적인 가압이란 상기 구형화 조립 입자를 삼차원적으로 균일하게 가압하는 것을 뜻하며, 구형화 조립 입자의 등방적 가압을 위해 실온에서 물 또는 아르곤 등을 매체로 사용하거나, 실온에서 등방적으로 가압하는 냉간 등방 가압처리 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하기 위한 압력은, 특별히 제한되지 않으나, 10 기압 내지 200 기압이 바람직하고, 나아가 50 기압 내지 200 기압이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단계 (c)에서는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 상기 구형화 조립 입자의 표면을 코팅해 쉘층 형성을 위한 코팅층을 추가적으로 형성할 수 있다.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 탄소 전구체로서 폴리올을 사용할 경우에는, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 포리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올 (Polyharnstoff Dispersion (PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Manmich)포리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 한 종류 이상의 폴리올이 사용될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)를 완료한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면 또는 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함시킬 수 있다.
상기와 같은 부가적인 코팅 공정을 통해, 입자 표면의 인편상 흑연 절편의 가장자리(edge sites)에 대한 보호막을 형성함으로써 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 음극 활물질 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있다.
이때, 상기 카본 코팅 방법은, 전단력을 줄 수 있는 블레이드(blade), 메카노-퓨전 등의 기계화학적(mechanochemical) 방법을 사용할 수 있고, 또한 분무 건조법(spray dry)이나 에멀젼법(emulsion)을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 구형화 조립 입자 또는 쉘층이 형성된 구형화 조립 입자와 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 코팅할 수 있다.
마지막으로, 상기 단계 (d)는 상기 복합 입자를 열처리하는 단계로서, 본 단계의 열처리 공정을 통해 상기 표면층, 쉘층, 코어 매트릭스 및 표면 카본 코팅층 등에 포함된 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 탄화 공정이 충분히 유도되어 상기 실리콘 입자의 리튬과의 반응성을 향상시키고, 구형화 조립 입자의 사이클 수명 특성을 향상시키도록 구성할 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 표면층, 쉘층, 코어 매트릭스 및 표면 카본 코팅층 등에 포함된 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 탄화 공정중 불순물이 충분히 제거되어 우수한 전기전도도를 나타내고 음극 활물질로 사용되는 동안 전해액과의 부반응을 억제할 수 있도록 바람직하게는 800 내지 1300℃의 온도에서 수행되도록 구성할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 수행하도록 구성할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 이용하여 팽창흑연의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노 스케일의 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제 1입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 과의 전기적인 접촉을 유지할 수 있으며, 충방전 되는 동안 상기 실리콘 입자의 큰 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으며, 또한, 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코어 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포되어 결합된 구조를 가지고 있어 전기적 접촉 및 높은 전기전도도를 갖고, 또한, 상기 코어 입자 표면층 상에 형성된 표면층 및 추가적으로 형성될 수 있는 쉘층으로 인해 복합입자의 구조적 안정성을 향상시키고 반복되는 충방전 동안 상기 코어입자 와 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 우수하고 상기 제 1입자, 특히 상기 제 1입자에 결합된 상기 실리콘 입자들이 전해액에 노출되는 것을 방지함으로서 충방전 초기 효율이 향상되며, 상기 실리콘 입자내 저장된 리튬과 전해액과의 발열 반응을 억제하여 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지의 음극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일례로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지의 제조를 위한 음극 활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.
상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘 입자의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극 활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1> 플라즈마 처리장치를 이용한 제1 입자의 제조
도 6의 플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 평균입경이 16㎛이고 평균두께가 20nm를 갖는 인편상 흑연 절편입자 와 Si 혼합 분말을 플라즈마 처리하여 나노 Si??인편상 흑연 복합체인 제1 입자를 제조하였다.
원료 혼합 비율 조건인 인편상 흑연 절편 99.5 ∼ 50중량%, Si 0.5~50중량% 범위에 따라, 인편상 흑연 절편 200g과 실리콘(Si) 100g을 2:1의 비율로 혼합하여 혼합 분말로 제조하였다.
플라즈마 전극부(190)의 분사노즐을 통해 2:1의 비율로 혼합된 인편상 흑연 분말과 Si 원료 분말을 플라즈마 반응 및 냉각부(200) 내부로 주입하고 플라즈마 반응 온도에 따라 플라즈마 열처리 시간이 최적화되도록 세팅된 조건으로 혼합 분말을 열처리하였다.
열플라즈마 처리를 마친 인편상 흑연 입자와 Si 입자는 화학적으로 결합된 인편상 흑연과 Si 복합체 분말을 형성하었다.
<실시예 2> 음극활물질 제조
상기 실시예1에서 얻어진 제1 입자를 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자인 제2 입자와 60 : 40 중량비로 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물 무게의 20 중량%의 비정질 탄소 전구체인 폴리올(탄소수율 4질량%)과 상기 혼합물 무게의 40 중량%의 소프트카본 전구체인 석유계 핏치(탄소수율 58 질량%)이 용해된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 상기 혼합물을 첨가후 상기 용매를 제거함으로써 비정질 탄소 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 비정질탄소 및 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용하여 구형화 조립 입자를 얻었다. 상기 구형화 조립 입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3> 쉘층이 형성된 음극 활물질 제조
상기 실시예 2에서 얻어진 음극 활물질을 상기 음극 활물질 무게의 14 중량%의 소프트카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 58 질량%)이 용해된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 상기 인편상 흑연 절편 입자와 함께 혼합후 건조과정을 거친 혼합 입자에 대해 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용하여 상기 실시예 2에서 얻어진 음극활물질 입자 표면에 쉘층이 형성된 구형 조립입자를 얻었다. 상기 쉘층이 형성된 구형조립입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 쉘층이 형성된 구형화 조립 입자인 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4> 실시예 2의 음극 활물질이 포함된 반쪽전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 음극 활물질, 카본 블랙, 그리고 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)을 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 각각의 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지 셀을 제작하였다.
<실시예 5> 실시예 3의 음극 활물질이 포함된 반쪽전지의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 통해 리튬 이차전지 셀을 제작하였다.
<비교예 1> 음극 활물질 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 제1 입자를, 상기 제1 입자 무게의 20 중량%의 비정질 탄소 전구체인 폴리올(탄소수율 4 질량%)과 상기 제1 입자 무게의 60 중량%의 소프트카본 전구체인 석유계 핏치(탄소수율 58 질량%)이 용해된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 용액에 상기 혼합물을 첨가 후 상기 용매를 제거함으로써 비정질 탄소 전구체 및 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였다. 상기 제조된 비정질탄소 및 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 자체 제작된 구형화 조립장비를 이용하여 구형화 조립 입자를 얻었다. 상기 구형화 조립 입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2> 비교예 1의 음극 활물질이 포함된 반쪽전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 통해 리튬 이차전지 셀을 제작하였다.
평가 1 : 주사 전자 현미경(SEM) 분석 및 원소분석(EDS)
도 7(a), (a)-1, (b)는 상기 실시예 1에서 얻어진 제1 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진 및 원소분석(EDS) mapping 분석 사진으로서 도 7(a)에 따르면 실시예 1에 의해 얻어진 제 1입자의 형상을 관찰할 수 있으며, 도 7(a)에 대한 원소분석(EDS) mapping 분석 사진인 도 7(a)-1에 따르면 제 1 입자의 형상을 따라 Si 이 균일하게 분포함을 확인할 수 있다. 상기 도 7(a)를 고배율로 관찰한 도 7(b)에 따르면 상기 실시예 1에서 얻어진 제 1입자의 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 나노 스케일의 실리콘 입자가 고르게 분산된 상태로 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8(a), (a)-1 내지 (b), (b)-1은 각각 실시예 2 내지 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8(c), (c)-1은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8(a)와 (a)-1를 참고하면, (a)의 경우, 상기 실시예 2로부터 얻어진 음극활물질로 상기 제1 입자와 상기 제2 입자가 상기 비정질카본 또는 소프트카본과 혼합되어 구형 조립화된 입자 형상을 나타내고, (a)-1 의 경우, 고배율 SEM 사진으로 상시 실시예 2로부터 얻어진 음극활물질 입자의 표면을 나타낸다.
도 8(b)와 (b)-1를 참고하면, (b)의 경우, 상기 실시예 3으로부터 얻어진 음극활물질로 상기 실시예 2에서 얻어진 음극활물질 입자 표면에 쉘층을 형성하여 입자 표면이 쉘층에 의해 코팅된 형상을 나타내고 (b)-1의 경우, 고배율 SEM 사진으로 상기 실시예 3으로부터 얻어진 음극활물질 입자의 표면을 나타낸다.
도 8(c)와 (c)-1을 참고하면, 상기 비교예 1로부터 얻어진 음극활물질로 상기 제1 입자가 비정질 카본 또는 소프트카본과 혼합되어 구형조립화된 입자 형상을 나타내고, (c)-1의 경우, 고배율 SEM 사진으로 상기 비교예로부터 얻어진 음극활물질 입자의 표면을 나타내고 입자표면에 다수의 기공이 형성되고 Si이 노출된 표면을 갖는 것을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 사이클 전기화학적 특성
상기 실시예 2 내지 3과 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질을 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하였다.
초기 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다. 이후 3회 사이클부터 충전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다.
도 9는 일 구현예에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 2 내지 3 및 비교예 1의 사이클 곡선으로서 이로부터 일 구현예에 따라 제조된 음극활물질의 경우 우수한 수명특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 음극 활물질 시차주사열분석(DSC)
도 10는 실시예 3 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 실시예 5 및 비교예 2로부터 제조된 전극을 시차주사열분석(DSC)을 실시한 결과이다.
제조된 전극을 이용하여 충전은 CC/CV 모드로 실시하고 종지전압은 0.01V 로 유지하였으며, 방전은 CC 모드로 종지전압은 2V로 유지하여 1회 충방전 후 다시 충전(1.5회 사이클)한 이후 시차주사열분석(DSC)을 실시하였다.
저온(100~200 ℃ 이하)범위에서 실시예 3의 발열량이 비교예 1보다 적은 것을 알 수 있으며 이는 실시예 3에 따라 얻어진 음극활물질의 표면이 쉘층으로 코팅되어 나노스케일의 실리콘 입자가 전해액에 노출되는 것을 최소화하여 발열량이 적게 나타나는 것을 알 수 있다.
1: 음극 활물질
2: 쉘층 포함 음극 활물질
3: 카본 코팅된 음극 활물질
4: 카본 코팅된 쉘층 포함 음극 활물질
11: 제1 입자 11a: 팽창흑연의 판상 흑연층
11b: 실리콘(Si) 입자 12: 제2 입자
13: 카본 매트릭스 14, 16: 인편상 흑연 절편 입자
15, 17: 비정질 또는 준결정질 탄소 18, 19: 카본 코팅층

Claims (22)

  1. i) 팽창흑연; 및 상기 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자를 포함하는 제1 입자;
    평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자; 및
    비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 매트릭스를 포함하되,
    상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및
    ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 조립 입자 코어 표면 상에 형성된 표면층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 입자는 1 내지 60 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 0.1 내지 30 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는 상기 구형화 조립 입자의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 입자에 포함된 인편상 흑연 절편은 상기 표면층의 인편상 흑연 절편과 동일한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구형화 조립 입자는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구형화 조립 입자는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 상기 구형화 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30 % 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함하되, 상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 표면층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 쉘층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. (a) 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 플라즈마 처리를 통해 결합시켜 제1 입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 입자 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 조립화하여 구형화 조립 입자를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후, 상기 구형화 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (c)는, 상기 구형화 조립 입자를 제조한 후 i) 인편상 흑연 절편 입자 및 ii) 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 상기 구형화 조립 입자의 표면에 쉘층 형성을 위한 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (c)를 완료한 후, 상기 구형화 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 단계 (c)를 완료한 후, 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 단계 (d)는 800 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  22. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.

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