KR20190085380A - 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 판상 흑연; 상기 판상 흑연 표면에 배치된 리튬과 합금 가능한 금속; 및 상기 판상 흑연의 표면, 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 표면, 또는 이들의 조합에 배치된 실리콘 입자;를 포함하는 복합음극활물질에 관한 것이다.

Description

복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지{Composite anode active material, a method of preparing the composite anode material, and Lithium secondary battery comprising the composite anode active material}
복합음극활물질, 및 이를 포함하는 음극과 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량이 높고 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다. 또한, 고율특성이 낮다.
상기 탄소계 재료와 함께 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 이 중에서도, 볼-밀링 Si 입자를 탄소계 재료와 함께 사용한 음극활물질에 대하여 활발한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 볼-밀링 Si 입자의 제작 및 사용 과정에서 실리콘 입자 표면에 실리콘 산화물 층이 형성되고, 이러한 실리콘 산화물 층이 초기 효율 감소 문제점을 갖는다.
또한, 실리콘과 같은 리튬과 합금 가능한 금속은 높은 방전용량을 가지나 충전 및 방전 과정에서 실리콘의 부피 변화율이 약 3.7배에 이르므로, 실리콘을 포함한 음극활물질에 균열이 발생하여, 수명특성의 저하가 발생할 수 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위한, 높은 초기효율 및 우수한 수명특성을 갖는 음극활물질 및 이의 제조방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
한 측면은 신규한 음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극활물질을 채용한 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
판상 흑연;
상기 판상 흑연의 표면에 배치된 리튬과 합금 가능한 금속; 및
상기 판상 흑연의 표면, 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 표면, 또는 이들의 조합에 배치된 실리콘 입자;
를 포함하는 복합음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
(a) 판상 흑연 및 리튬과 합금 가능한 금속의 혼합물을 믹싱하여 복합음극활물질 전구체를 얻는 단계; 및
(b) 상기 복합음극활물질 전구체의 표면에 실리콘 입자를 제공하는 단계;
를 포함하고,
상기 실리콘 입자를 제공하는 단계는 실란 가스의 화학 기상 증착법(Chemical Vapour Deposition; CVD)에 의하여 수행되는, 복합음극활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극활물질을 포함하는 음극,
양극, 및
전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 실리콘 입자가 도트 형태로 표면에 제공된 복합음극활물질을 채용한 음극을 포함한 리튬이차전지는 높은 초기효율 및 우수한 수명특성을 갖는다. 특히, 실리콘 입자를 도트 형태로 복합음극활물질의 표면에 제공함으로써, 충방전시 복합음극활물질에 가해지는 응력을 완화시킬 수 있고, 이에 의하여 우수한 수명특성을 갖는다.
도 1a는 제조예 1에 따라 제조한 복합음극활물질 전구체의 SEM 사진이고, 도 1b는 비교 제조예 1에 따라 제조한 복합음극활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 2a는 제조예 2에 따라 제조한 복합음극활물질 전구체의 SEM 사진이고, 도 2b는 비교 제조예 2에 따라 제조한 복합음극활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬이차전지의 충방전 그래프의 도해이다.
도 4 내지 6은 실시예 4와 비교예 3 내지 5를 각각 비교하여 측정한 전기화학적 평가 데이터 그래프이다.
도 7은 분산제 함량의 변화에 따른 복합음극활물질의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 8은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합음극활물질, 및 상기 복합음극활물질을 채용한 음극을 포함한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질은 판상 흑연; 상기 판상 흑연의 표면에 배치된 리튬과 합금 가능한 금속; 및 상기 판상 흑연의 표면, 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 표면, 또는 이들의 조합에 배치된 실리콘 코팅층;을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 코팅층은 복합음극활물질 표면에서 불연속적인 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 코팅층은 아일랜드 형상을 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 실리콘 코팅층은 도트 형태로 복합음극활물질 표면에 제공될 수 있다.
상기 복합음극활물질은 표면에 실리콘 코팅층이 불연속적인 코팅층으로 형성되거나, 도트 형태로 존재함으로써, 실리콘 코팅층의 팽창을 수용할 수 있는 공간이 확보될 수 있다. 따라서, 충방전시에 실리콘 코팅층에서 발생되는 응력은 충분히 완화될 수 있으므로, 복합음극활물질의 수명특성이 향상된다.
한편, 구상 흑연의 표면에 실리콘 코팅층이 형성된 카본-실리콘 복합체가 이미 알려져 있으나, 용량 증대를 위하여 실리콘 함량을 높이는 경우, 실리콘 코팅층이 두꺼워지므로 인해, 충방전시 발생하는 응력이 커지며, 그 결과 수명 특성이 현저히 저하되는 문제점이 존재해왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 구상 흑연의 표면에 나노 실리콘 입자를 제공하여, 실리콘이 도포될 수 있는 표면적을 넓히고, 그 위에 실리콘을 증착함으로써 기존의 카본-실리콘 복합체와 동등한 양의 실리콘 함량을 더 얇은 실리콘 코팅층으로 구성하는 기술이 본 발명자에 의하여 발명되었으며, 일정 수준 이상의 수명특성 향상을 달성하였다.
하지만, 여전히 실리콘 코팅층의 팽창으로 인한 수명특성의 저하는 실용화 관점에서 극복되어야 할 문제점이며, 이러한 문제점은 구형 흑연 대신에 상대적으로 BET 비표면적이 큰 판상 흑연을 사용하고, 이러한 판상 흑연에 실리콘 코팅층을 불연속적인 코팅층으로 구성함으로써 해결될 수 있었다.
구체적으로, 본 발명자는 BET 비표면적 값과 실리콘 코팅층의 증착에 따른 용량 증가량의 상관관계를 예의 검토하는 과정에서, 복합음극활물질의 용량 증가량 및 BET 비표면적 값이 하기 수학식 1을 만족하는 경우에, 실리콘 코팅층이 불연속적인 도트 형상으로 형성됨으로써 수명특성이 현저히 개선되었다는 견지로부터 본 발명을 완성하였다.
따라서, 상기 복합음극활물질은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다:
<수학식 1>
용량 증가량(mAh/g) / BET 비표면적(m2/g) < 10
여기서, 용량 증가량은 판상 흑연의 초기 용량과 실리콘 코팅층이 배치된 후의 초기 용량의 차이를 의미한다. BET 비표면적은 최종 제작된 복합음극활물질의 비표면적을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합음극활물질은 20 내지 40 (m2/g)의 BET 비표면적으로 갖고, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 복합음극활물질 전체 중량을 기준으로 6 중량% 내지 14 중량%일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 전술한 수학식 1을 만족하게 하는 BET 비표면적 값 및 실리콘 입자의 함량이라면 용이하게 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합음극활물질은 분산제를 더 포함할 수 있다.
복합음극활물질이 분산제를 더 포함함으로써, 탄소계 재료 표면에서 리튬과 합금 가능한 금속이 균일하게 분산 배치될 수 있다. 리튬과 합금 가능한 금속이 균일하게 분산됨으로써, 실리콘 입자가 증착가능한 표면적이 넓어지고, 일정한 실리콘 양을 더 얇은 실리콘 코팅층 두께로 구성할 수 있다. 뿐만 아니라, 만일 종래의 카본-실리콘 복합체의 실리콘 코팅층과 동일한 두께의 코팅층을 구성한다고 할 때, 더 많은 양의 실리콘을 포함시킬 수 있으므로, 용량이 현저히 증가될 수 있다.
또한, 판상 흑연의 표면에 리튬과 합금 가능한 금속이 균일하게 분포됨으로써, 그 위에 증착된 실리콘 코팅층도 균일하게 형성될 수 있고, 그 결과 충방전 사이클에 따른 효율이 개선된다.
상기 분산제는 비전도성 또는 전도성이다. 일 구현예에 따르면, 상기 분산제는 전도성을 갖는다. 상기 분산제는 리튬과 합금 가능한 금속의 균일한 분포를 가능하게 하고, 이와 동시에 리튬과 합금 가능한 금속들 및 탄소계 재료들 사이에서 전자 전달 경로를 제공하여 전기 전도도를 향상시킨다. 그 결과, 일 구현예에 따른 복합음극활물질은 사이클 당 효율이 향상된다.
일 구현예에 따르면, 상기 분산제는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블렉(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 기상성장 탄소섬유와 같은 탄소섬유, 흑연 미립자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 활물질과 바인가를 균일하게 혼합시키기 위한 재료라면 분산제로서 사용 가능하다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질에서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 상기 판상 흑연의 표면의 전부 또는 일부 상에 분포될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 상기 판상 흑연의 표면에 아일랜드 형태 또는 서로 중첩된 박막 형태로 존재할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질에서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 상기 판상 흑연의 표면에 균일하게 분포된다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속이 균일하게 분산됨으로써, 실리콘 코팅층의 두께를 일정하게 유지하면서도 더 많은 실리콘 입자를 복합음극활물질에 포함시킬 수 있으므로, 고용량 및 높은 초기 효율의 복합음극활물질의 제작이 가능하다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질에서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 이들의 질산화물, 이들의 탄화물 또는 이들과 탄소계 재료의 복합체를 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si 입자, Si 산화물 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 Si 입자의 표면은 대기 중에서 산화되어 Si 산화물을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질에서, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 비구형의 실리콘 입자이다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 비정형의 실리콘 입자이다.
상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 20 nm 내지 300 nm일 수 있고, 상기 범위 내에서 선택된 2개의 임의의 값으로 표현되는 임의의 범위일 수 있다.
예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 25 nm 내지 300 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 30 nm 내지 300 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 35 nm 내지 300 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 40 nm 내지 300 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 45 nm 내지 300 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 50 nm 내지 300 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 20 nm 내지 290 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 20 nm 내지 280 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 20 nm 내지 270 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 20 nm 내지 260 nm이다. 예를 들어, 상기 비정형의 실리콘 입자의 중위입경은 (D50)은 20 nm 내지 250 nm이다.
상기 실리콘 입자의 중위입경은 볼밀링 공정의 진행시간에 따라 조절될 수 있으며, 그 입경이 상기 범위 내에 속하는 경우, 고용량 및 우수한 수명특성이 보장된다. 예를 들어, 상기 볼밀링 공정에 의하여, 상기 실리콘 입자의 중위입경이 20 nm 미만이 되는 경우, 볼밀링 공정 중에 실리콘 산화막이 실리콘 입자 표면에 형성되기 때문에, 실리콘 입자의 형태를 유지하기 어렵게 되고, 그 결과 복합음극활물질 재료로서 사용되기 어렵다. 상기 볼밀링 공정에 의해 얻은 실리콘 입자의 중위입경이 300 nm를 초과하는 경우에, 충방전시 큰 응력으로 인하여 수명특성이 저하된다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질에서, 상기 실리콘 코팅층은 비정질 또는 준결정질 실리콘 입자를 포함한다. 이 경우 상기 실리콘 코팅층은 부피 팽창에 따라 결정이 깨지는 위험이 적고 안정적인 구조를 유지할 수 있다. 비정질 또는 준결정질 실리콘은 결정질 실리콘과는 달리 리튬이 흡수되는 방향성이 없어 균일하게 부피팽창을 하며 리튬 이동 속도가 높다. 비정질 또는 준결정질 실리콘은 결정질 실리콘에 비해 리튬 흡수나 탈리에 스트레스나 스트레인(strain)이 적게 걸리기 때문에 충방전 과정에서 안정적인 구조를 유지할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질에서, 상기 실리콘 코팅층은 도트 형상을 가질 수 있으며, 그 두께는 3 nm 내지 50 nm이다. 실리콘 코팅층이 상기 범위의 두께를 가지는 경우, 매우 얇은 박막 형태가 되어, 충방전시에 부피 팽창이 충분히 억제될 수 있으며, 율속도 크게 증가된다. 상기 실리콘 코팅층의 두께가 3 nm 미만인 경우, 충분한 용량 증가 효과를 기대하기 어렵고, 50 nm를 초과하는 경우, 충전 및 방전시 부피 팽창으로 인한 실리콘 입자의 탈리가 발생하여, 용량 및 율속 특성의 저하가 발생한다.
또한, 일반적인 리튬 이차전지용 음극활물질은 서로 다른 물질을 혼합하여 슬러리를 제작하기 때문에 충방전 과정에서 부피 변화에 따른 활물질의 층분리가 일어날 수 있으나, 상기 실리콘 코팅층은 박막 형태로 리튬과 합금 가능한 금속 및/또는 탄소계 재료에 결합되어 있으므로 충방전시에 층분리를 방지할 수 있다. 그 결과, 급속 충전 및 방전이 용이해진다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질은 최외각에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층에 포함된 카본은 탄소 전구체의 소성물일 수 있다. 상기 탄소 전구체는 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것으로서 소성에 의하여 탄소계 재료가 얻어지는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 탄소 전구체는 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 복합음극활물질 최외각에 탄소 코팅층이 형성됨으로써 SEI를 형성하게 되고 Li+ 이온의 선택적 통과로 인하여 금속 입자가 전해액 등과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 탄소 코팅층은 충방전시의 부피 팽창을 억제하고, 복합음극활물질 내의 전자 이동 통로 역할을 수행하여 전기 전도도의 향상에 기여한다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 2 nm 내지 5 ㎛일 수 있고, 상기 범위 내에서 선택된 2개의 임의의 값으로 표현되는 임의의 범위일 수 있다. 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 전도도가 향상되고, 이와 동시에 부피 팽창도 충분히 억제될 수 있다. 탄소 코팅층의 두께가 2 nm 미만인 경우 충분한 전기 전도도의 향상 및 실리콘의 부피팽창을 수용할 수 있는 버퍼층의 역할을 기대할 수 없고, 탄소 코팅층의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우, 충방전지에 리튬 흡수 및 방출시에 탄소 코팅층이 저항으로 작용하여 율속 저하가 야기된다.
이하, 일 구현예에 다른 복합음극활물질의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 복합음극활물질의 제조 방법은,
(a) 판상 흑연 및 리튬과 합금 가능한 금속의 혼합물을 믹싱하여 복합음극활물질 전구체를 얻는 단계; 및
(b) 상기 복합음극활물질 전구체의 표면에 실리콘 코팅층을 제공하는 단계;
를 포함하고,
상기 실리콘 코팅층을 제공하는 단계는 실란 가스의 화학 기상 증착법(Chemical Vapour Deposition; CVD)에 의하여 수행될 수 있다.
상기 복합음극활물질의 제조 방법은 상기 (a) 단계 이전에, 상기 리튬과 합금 가능한 금속을 볼밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 볼-밀링된 나노 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 볼-밀링된 실리콘 입자일 수 있다.
상기 볼밀링 공정은 습식 또는 건식 볼 밀링을 포함하며, 통상의 기술자는 원하는 리튬과 합금 가능한 금속 입자의 크기 및 용도에 따라 적절한 볼밀링 공정을 선택할 수 있다.
습식 볼 밀링에 사용되는 매질의 예로는 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 매질은 이소프로필 알코올 용매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에서 습식 볼 밀링에 사용될 수 있는 매질이라면 모두 사용할 수 있다.
상기 볼밀링 공정은 실온보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 볼밀링 공정은 25℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 복합음극활물질의 제조 방법은 상기 (a) 단계에서 상기 혼합물은 분산제를 더 포함한다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속 : 상기 분산제 : 상기 탄소계 재료의 중량비율은 1% 내지 15% : 1% 내지 15% : 70% 내지 98%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 중량비율은 1:1:98,1:2:97, 2:2:96, 10:10:80, 15:15:70, 1:15:84, 또는 15:1:84일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위 내에 속하는 임의의 조합이 모두 포함된다.
상기 복합음극활물질의 제조 방법 중 상기 (b) 단계는 실란계 가스를 이용하여 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 화학 기상 증착법에 의해 수행된다. 상기 (b) 단계가 400℃ 미만에서 수행되면, 실리콘 코팅층이 증착되지 않을 수 있고, 600℃를 초과하면 실리콘 코팅층이 결정질 실리콘 막으로 변환될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (b) 단계에서 화학 기상 증착을 위한 온도는 원하는 실리콘 코팅층의 두께를 고려하여 상기 범위내에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 실란계 가스는 상기 온도 범위에서 가스화에 의해 Si 원자를 방출할 수 있는 규소계 전구체라면 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것 중에서 당업자가 용이하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 실란계 가스는 실레인(silane, SiH4), 다이클로로실레인(Dichlorosilane, SiH2Cl2), 실리콘 테트라플루오라이드 (Silicon Tetrafluoride, SiF4), 실리콘 테트라틀로라이드(Silicon Tetrachloride, SiCl4), 메틸실레인(Methylsilane, CH3SiH3), 다이실레인(Disilane, Si2H6), 또는 이들의 조합인 규소계 전구체일 수 있다.
상기 복합음극활물질의 제조 방법은 상기 (b) 단계 이후에, 탄소 전구체를 첨가하고, 열처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함한다. 상기 열처리는 약 800℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 이루어진다. 상기 온도 범위에서 열처리가 수행되는 경우 탄소 전구체의 열분해로부터 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
열처리 온도가 800℃ 미만인 경우 열분해가 충분히 일어나지 못하고, 1100℃를 초과하는 경우 실리콘과 탄소 전구체의 카본의 부반응으로 인하여 SiC가 형성되어, 용량 감소가 발생한다.
상기 열처리는 1시간 이상 수행될 수 있다. 상기 열처리가 1시간 미만 수행되는 경우, 탄소 전구체의 충분한 열분해가 이루어지지 않아 균일한 탄소 코팅층이 형성되기 어렵다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 비활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 아르곤 또는 질소분위기 하에서 수행될 수 있다. 이를 통해, 균일한 탄소 코팅층의 도입이 가능하다.
다른 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상의 적어도 일면에 배치되고, 상술한 복합음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은, 상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더에 대해서는 후술하는 바를 참조한다.
상기 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 복합음극활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 복합음극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 복합음극활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 복합음극활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 복합음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 음극 집전체와 음극활물질층 사이 또는 음극활물질층 내에 포함될 수 있으며, 복합음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 복합음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 복합음극활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 복합음극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 복합음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 복합음극활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 복합음극활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 복합음극활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
다음으로 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(실리콘 나노입자의 제조)
제조예 1
시장에서 입수가능한 벌크 실리콘을 이소프로필알코올(IPA) 매질과 함께 볼밀 장치에 투입하고, 저온(25℃ 이하) 및 볼밀 회전 속도 3000~4000rpm에서 2 시간 동안 분쇄하여, 볼밀링된 실리콘 나노입자를 얻었다. 상기 볼밀링된 실리콘 나노입자의 중위 입경 (D50)은 130nm 였다.
(복합음극활물질 전구체의 제작)
제조예 1
상기 실리콘 나노입자:카본 블랙(Super PTM):판상흑연을 5 : 2 : 93의 중량비율로 믹서에 투입한 뒤, 저온(25℃ 이하)에서 3 시간 동안 혼합하여, 복합음극활물질 전구체를 얻었다.
상기 복합음극활물질 전구체의 SEM 사진은 도 1a에서 확인할 수 있다.
비교 제조예 1
상기 실리콘 나노입자:카본 블랙(Super PTM):구형흑연을 5 : 2 : 93의 중량비율로 믹서에 투입한 뒤, 저온(25℃ 이하)에서 3 시간 동안 혼합하여, 복합음극활물질 전구체를 얻었다.
상기 복합음극활물질 전구체의 SEM 사진은 도 1b에서 확인할 수 있다.
비교 제조예 1-1
상기 실리콘 나노입자:흑연을 12:88의 중량비율로 믹서에 투입한 뒤, 저온(25℃ 이하)에서 2시간 동안 혼합하여, 복합음극활물질 전구체를 얻었다.
(실리콘 코팅층이 증착된 복합음극활물질 전구체의 제작)
제조예 2
상기 제조예 1에서 얻은 상기 복합음극활물질 전구체를 475℃ 조건 하에서 SiH4(g)를 50 sccm의 속도로 20 분간 기상 화학 증착하여, 상기 복합음극활물질 전구체의 표면에 실리콘 코팅층을 형성하였다.
실리콘 코팅층이 증착된 복합음극활물질 전구체의 SEM 사진은 도 2a에서 확인할 수 있다.
비교 제조예 2
상기 비교예 1에서 얻은 상기 복합음극활물질 전구체를 475℃ 조건 하에서 SiH4(g)를 50 sccm의 속도로 20 분간 기상 화학 증착하여, 상기 복합음극활물질 전구체의 표면에 실리콘 코팅층을 형성하였다.
실리콘 코팅층이 증착된 복합음극활물질 전구체의 SEM 사진은 도 2b에서 확인할 수 있다.
비교 제조예 2-1
상기 비교예 1-1에서 얻은 상기 복합음극활물질 전구체를 475℃ 조건 하에서 SiH4(g)를 50 sccm의 속도로 20 분간 기상 화학 증착하여, 상기 복합음극활물질 전구체의 표면에 실리콘 코팅층을 형성하였다.
비교 제조예 2-2
흑연 10 g을 475 ℃ 조건 하에서 SiH4(g)를 50 sccm의 속도로 30 분간 화학 기상 증착하여, 실리콘 코팅층이 표면에 증착된 복합음극활물질 전구체를 얻었다.
(복합음극활물질의 제작)
제조예 3
상기 제조예 2에서 얻은 복합음극활물질 전구체 10 g과 피치 1.5 g을 믹서에 투입하고 25 ℃ 조건하에서 120분 동안 혼합한 후, 900 ℃에서 120분 동안 열처리하여, 복합음극활물질 전구체
탄소 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 얻었다.
비교 제조예 3
상기 비교 제조예 2에서 얻은 복합음극활물질 전구체 10 g과 피치 1.5 g을 믹서에 투입하고 25 ℃ 조건하에서 120분 동안 혼합한 후, 900 ℃에서 120분 동안 열처리하여, 복합음극활물질 전구체 최외각에 탄소 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 얻었다.
비교 제조예 3-1
상기 비교 제조예 2-1에서 얻은 복합음극활물질 전구체 10 g과 피치 1.5 g을 믹서에 투입하고 25 ℃ 조건하에서 120분 동안 혼합한 후, 900 ℃에서 120분 동안 열처리하여, 복합음극활물질 전구체 최외각에 탄소 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 얻었다.
비교 제조예 3-2
상기 실리콘 나노입자:카본 블랙(Super PTM):구형흑연을 15 : 6 : 79의 중량비율로 믹서에 투입한 뒤, 25 ℃ 조건하에서 120분 동안 혼합한 후, 900 ℃에서 120분 동안 열처리하여, 복합음극활물질 전구체 최외각에 탄소 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 얻었다.
비교 제조예 3-3
상기 비교예 2-2에서 얻은 복합음극활물질 전구체 10 g과 피치 1.5 g을 믹서에 투입하고 25 ℃ 조건하에서 120분 동안 혼합한 후, 900 ℃에서 120분 동안 열처리하여, 복합음극활물질 전구체 최외각에 탄소 코팅층이 형성된 복합음극활물질을 얻었다.
(음극의 제조)
실시예 1
상기 제조예 3에서 수득한 복합음극활물질 및 구형 흑연(360mAh/g의 용량을 가짐)을 50:50의 중량비로 혼합하여 음극활물질로 사용하고, 도전제로 super.P, 증점제로 CMC, 바인더로 SBR을 사용하고, 상기 음극활물질/도전제/증점제/바인더를 96:1:1.5:1.5의 중량비로 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 18 ㎛ 두께의 구리 집전체 상에 통상의 방법을 사용하여 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃ 에서 2차 건조하고, 압연 및 펀칭하여 셀에 적용할 음극을 제조하였다.
비교예 1
제조예 3에서 얻은 복합음극활물질 대신에 비교 제조예 3에서 얻은 복합음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
실시예 2
리튬 코발트 산화물(LCO) 양극활물질, 탄소도전제(super.P), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 94:3:3의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 호모게나이저를 통해 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 양극활물질 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 120㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 양극활물질층이 배치된 양극을 제조하였다.
(리튬이차전지의 제조)
실시예 3
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극을 16mm의 원형으로 권취하고 양극을 15mm의 원형으로 권치한 다음, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 2032 타입의 코인 풀셀을 제조하였다.
세퍼레이터로서 두께 14㎛ 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 세퍼레이터를 사용하였다.
전해액으로서 전해질로 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸렌카보네이트):FEC(플루오로에틸렌카보네이트)(2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서 얻은 음극 대신에 비교예 1에서 얻은 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2032 타입의 코인 풀셀을 제조하였다
평가예 1: 복합음극활물질 입도 평가
제조예 3 및 비교 제조예 3에서 얻은 복합음극활물질의 입도 분포를 Microtrac 사의 Microtrac S3500를 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 제시된다.
입도분포 제조예 3
(㎛)		 비교 제조예 3
(㎛)
D10 3.22 14.57
D50 6.13 20.4.
D90 12.06 30.11
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 판상 흑연을 사용한 제조예 3에서 얻은 복합음극활물질은 구형 흑연을 사용한 비교 제조예 3의 복합음극활물질에 비해 입도가 작음을 알 수 있다. 특히, D50의 경우 판상 흑연을 사용한 경우가 구형 흑연을 사용한 경우에 비해 1/3의 입도를 가짐을 알 수 있다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C-rate의 충전율로 충전을 시작하고, 전압은 0.005V까지 충전하며, 이때 일정 전류로 일정 전압을 갖도록 충전한다. 이후, 0.1C-rate의 방전율로 2.0V에 이를 때까지 정전류로 방전시켰다. 이와 같이 1회의 충ㅇ방전 사이클을 거친 후, 0.5C-rate의 충ㅇ방전율로 전압 구간은 0.005V 내지 2.0V로 하여 연속적으로 200회 충ㅇ방전 사이클을 반복한다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었으며, 충방전 실험 결과의 사이클 수명 그래프는 도 3에서 보여진다.
초기효율, 용량유지율은 하기 수학식 1 내지 2로부터 각각 계산되었다.
<수학식 1>
초기효율 [%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] ㅧ 100
<수학식 2>
용량유지율[%] = [150rd 사이클의 방전용량 / 3rd 사이클의 방전용량] ㅧ 100
초기효율
[%]		 용량유지율
(150사이클)
[%]
실시예 3 80.3 81.2
비교예 2 83.4 74.3
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 3의 경우 비교예 2에 비하여 초기 효율이 낮음을 알 수 있는데, 이는 실시예 3의 경우 비교예 2에서 사용된 복합음극활물질에 비해 입도가 현저히 작은 복합음극활물질을 사용하였기 때문이다. 하지만, 실시예 3에 따라 제작된 이차전지는 반복되는 충방전 사이클에서, 비교예 2의 이차전지에 비해 우수한 용량 유지율을 보임을 확인할 수 있다.
(하프셀의 제작)
실시예 4
제조예 3에서 얻은 복합음극활물질을 음극활물질:도전재:바인더를 95.5:1:3.5의 비율로 슬러리를 제조하였다. 여기서, 상기 도전재로는 Super P를 사용하였고, 상기 바인더로는 카복시메틸셀루롤오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔-고무(SBR)를 사용하였다.
상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 약 2시간 동안 건조한 후, 롤 프레스하여 110℃ 진공 오븐에서 약 12시간 동안 추가 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 작업 전극으로 사용하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 사용하고, 음극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터로 폴리에틸렌막를 삽입하고, EC/EMC/DEC를 3/5/2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 10.0 중량%의 FEC를 첨가하고 리튬염으로 LiPF6를 1.3M의 농도가 되도록 첨가한 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 공정에 따라 CR2016 하프셀을 제작하였다.
비교예 3 내지 5
제조예 3에서 얻은 복합음극활물질 대신에 비교 제조예 3-1 내지 3-3에서 얻은 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일한 방법으로 CR2016 하프셀을 제작하였다.
평가예 3: 전기화학적 특성 평가
실시예 4 및 비교예 3 내지 5에 따라 제작된 하프 셀을 25℃에서 0.1C-rate의 충전율로 충전을 시작하고, 전압은 0.005V까지 충전하며, 이때 일정 전류로 일정 전압을 갖도록 충전한 후 일정 전압으로 일정 전류 이하(0.01C)가 될 때까지 충전한다. 이후, 0.1C-rate의 방전율로 1.5V에 이를 때까지 정전류로 방전시켰다. 이와 같이 2회의 충ㅇ방전 사이클을 거친 후, 0.5C-rate의 충ㅇ방전율로 전압 구간은 0.005V 내지 1.5V로 하여 연속적으로 30회 충ㅇ방전 사이클을 반복한다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3 내지 5에 나타내었으며, 충방전 실험 결과 그래프는 도 4 내지 6에서 보여진다.
초기효율은 하기 수학식 1로부터 각각 계산되었다.
<수학식 1>
초기효율 [%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] ㅧ 100
초기용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]
실시예 4 710 84.5
비교예 3 703 84.1
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 4에 비하여 분산제를 포함하지 않는 복합음극활물질을 사용한 비교예 3은 초기용량 및 초기 효율이 낮았음을 알 수 있다. 또한, 도 4에 따르면, 실시예 4의 경우 50 사이클에서 쿨롱 효율이 약 99.5로 유지되지만, 비교예 3의 경우 50 사이클에서 쿨롱 효율이 약 99.0으로 더 낮음을 알 수 있다.
초기용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]
실시예 4 710 84.5
비교예 4 685 82.5
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 4에 비하여 실리콘 코팅층을 포함하지 않는 복합음극활물질을 사용한 비교예 4은 초기용량 및 초기 효율이 낮았음을 알 수 있다. 또한, 도 5에 따르면, 실시예 4의 경우 50 사이클에서 쿨롱 효율이 약 99.5로 유지되지만, 비교예 4의 경우 50 사이클에서 쿨롱 효율이 약 99.3으로 더 낮음을 알 수 있다.
초기용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]
실시예 4 710 84.5
비교예 5 703 86.8
표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 4에 비하여 볼-밀링 실리콘 및 분산제를 포함하지 않는 복합음극활물질을 사용한 비교예 5은 초기용량이 더 낮음을 알 수 있다. 또한, 도 6에 따르면, 실시예 4의 경우 50 사이클에서 쿨롱 효율이 약 약 99.5로 유지되지만, 비교예 4의 경우 사이클 횟수에 따라 쿨롱 효율의 편차가 크게 나타나며, 평균적으로 실시예 4에 비하여 낮은 쿨롱 효율을 보였다.
평가예 4: 수학식 1의 평가
본 발명자는 복합음극활물질에 실리콘 코팅층을 불연속적인 도트 형상으로 형성시키기 위하여, 용량 증가량과 BET 비표면적의 상관관계를 검토하였다. 일반적으로, 용량은 증착되는 실리콘의 양과 비례하는 것인데, BET 비표면적을 높인다면 실리콘이 서로 연결되지 않고 독립적으로 위치될 수 있다.
우선, 구상흑연에 실리콘 코팅층을 14.76 중량% 증착하여 용량을 369 mAh/g 증가시키는 경우에 실리콘이 연속된 층의 형태로 증착됨을 확인하였다. (도 2b 참조)
한편, 판상흑연에 실리콘 코팅층을 12 중량% 증착하여 용량을 303 mAh/g 증가시키는 경우에 실리콘이 도트 형상으로 증착되는 것을 확인하였다. (도 2a 참조)
이때, 상기 실리콘이 증착된 구상 흑연 및 판상 흑연에 대한 BET 비표면적을 측정한 결과, 구상 흑연의 경우 18.54 m2/g 이었고, 판상 흑연의 경우 32.62 m2/g로 구상 흑연에 비해 약 1.75배의 차이가 있었다.
현저한 BET 비표면적 값의 차이로 인해, 판상 흑연에서는 비슷한 용량 증가량에도 불구하고 도트 형상의 실리콘 코팅층을 구성할 수 있다.
나아가, 용량 증가량 및 BET 비표면적을 달리하여 반복적인 실험을 진행하였으며, 그 결과 하기 수학식 1을 만족하는 경우에, 실리콘 코팅층이 도트 형태로 복합음극활물질 표면에 증착될 수 있음을 확인하였다.
<수학식 1>
평가예 5: 분산제 함량 평가
BET 비표면적에 영향을 미칠 수 있는 다른 요인으로서, 분산제의 함량을 조사하였다.
도 7을 참조하면, 분산제의 함량을 0 중량%에서 8 중량%로 높여감에 따라, 실리콘 코팅층이 층상 형태에서 도트 형태로 변해가는 것을 확인할 수 있다.
이는 분산제가 볼-밀 실리콘 입자가 균일하게 분산될 수 있도록 함으로써, BET 비표면적이 극대화되기 때문이라고 생각된다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 판상 흑연;
    상기 판상 흑연 표면에 배치된 리튬과 합금 가능한 금속; 및
    상기 판상 흑연 표면, 상기 리튬과 합금 가능한 금속의 표면, 또는 이들의 조합에 배치된 실리콘 코팅층;
    을 포함하는 복합음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 코팅층은 복합음극활물질 표면에서 불연속적 코팅층인, 복합음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 코팅층은 도트 형상을 갖는, 복합음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합음극활물질은 분산제를 더 포함하는 복합음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제가 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블렉(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 기상성장 탄소섬유와 같은 탄소섬유, 흑연 미립자 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합음극활물질은 하기 수학식 1을 만족하는, 복합음극활물질.
    <수학식 1>
    (용량 증가량(mAh/g) / BET 비표면적(m2/g)) < 10
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합음극활물질은 20 내지 40 (m2/g)의 BET 비표면적으로 갖고,
    상기 실리콘 입자의 함량은 상기 복합음극활물질 전체 중량을 기준으로 6 중량% 내지 14 중량%인, 복합음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속이 상기 판상 흑연 표면의 전부 또는 일부 상에 분포된 복합음극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속이 상기 판상 흑연의 표면에 균일하게 분포된 복합음극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Zn, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 이들의 질산화물, 이들의 탄화물 또는 이들과 탄소계 재료의 복합체를 포함하는 복합음극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬과 합금 가능한 금속은 비정형의 실리콘 입자인 복합음극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비정형 실리콘 입자의 중위입경(D50)은 20 nm 내지 300 nm인 복합음극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합음극활물질의 최외각에 탄소 코팅층을 더 포함하는 복합음극활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께가 2 nm 내지 5 ㎛인 복합음극활물질.
  15. (a) 판상 흑연 및 리튬과 합금 가능한 금속의 혼합물을 믹싱하여 복합음극활물질 전구체를 얻는 단계; 및
    (b) 상기 복합음극활물질 전구체의 표면에 실리콘 코팅층을 제공하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 실리콘 코팅층을 제공하는 단계는 실란 가스의 화학 기상 증착법(Chemical Vapour Deposition; CVD)에 의하여 수행되는, 복합음극활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합물은 분산제를 더 포함하는, 복합음극활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에, 탄소 전구체를 첨가하고, 열처리하여 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 복합음극활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계가 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는, 복합음극활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에, 상기 리튬과 합금 가능한 금속을 볼밀링하는 단계를 더 포함하는, 복합음극활물질의 제조방법.
  20. 제1항 내지 제14항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극,
    양극, 및
    전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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