KR20170066819A - 카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하고, 상기 쉘층은 i) 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질(amorphous) 또는 준결정질(semi-crystalline) 탄소를 포함하는 제1 쉘층; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 제1 쉘층 상에 형성된 제2 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

카본으로 이루어진 코어를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING CORE CONSISTING OF CARBON, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
최근 리튬 이차 전지가 휴대용 전자기기뿐 아니라 전기자동차 등 중대형 리튬 이차 전지로 응용이 확대됨에 따라 고용량 및 충방전 출력 특성 향상이 요구되고 있다.
그러나 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량이 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 시급한 실정이다.
흑연을 대체 할 수 있는 재료로서 종래부터 실리콘(Si) 이나 그 화합물이 검토되어 왔다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대 용량이 약 4200mAh/g(9800mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.
그러나 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
이에 따라 충방전 사이클 특성을 개선하기 위해 실리콘(Si) 또는 그 화합물 입자를 형성하거나, 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 방법이 검토되어 왔다. 그러나 여전히 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하기에는 용량, 사이클 특성 및 출력 특성의 향상이 충분하지 않다. 또한 상기 복합입자의 표면에 노출된 Si 및 Si계 화합물의 경우 충방전 시 전해액과의 반응이 일어나 사이클 특성이 저하 될 수 있으며 온도 증가에 따른 열적 안정성이 저하 될 수 있다.
한국등록특허 제10-1126937호 (공개일 : 2011.05.19) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (공개일 : 2009.11.03) 한국등록특허 제10-0570617호 (공개일 : 2005.08.31)
본 발명의 일 구현예는 충방전 용량이 크고, 사이클 수명 특성이 우수하며, 높은 전류밀도에서의 충방전 출력 특성이 우수하고 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하고,
상기 쉘층은 i) 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질(amorphous) 또는 준결정질(semi-crystalline) 탄소를 포함하는 제1 쉘층; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 제1 쉘층 상에 형성된 제2 쉘층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 쉘층에 포함된 복합입자의 평균입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다.
상기 제1 쉘층에 포함된 복합입자는 평균 입경이 5 내지 200 ㎚인 실리콘 입자를 포함하며, 평균 크기가 2.0 내지 50 ㎚인 메소 포아(mesopore)를 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘층에 포함된 복합입자는 실리콘 입자 및 카본 블랙 입자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘층에 포함된 복합입자는 0.1 내지 70 중량%의 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘층은 복합입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 쉘층의 총 중량은 음극 활물질 전체 중량 기준으로 10 내지 94 중량%일 수 있다.
상기 제2 쉘층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 쉘층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 포함될 수 있다.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 코어 입자의 평균입경(D50)과 상기 쉘층의 두께의 비율은 17 내지 95 : 5 내지 83 일 수 있다.
상기 제1 쉘층과 상기 제2 쉘층의 두께의 비율은 5 내지 95 : 95 내지 5 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 쉘층의 표면에 위치하고 상기 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균입경(D50)은 2 내지 40 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코어 입자의 표면을, 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제1 쉘층을 형성시키고, 상기 제1 쉘층 표면을 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제2 쉘층을 형성시켜 음극 활물질 전구체 입자를 얻는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 음극 활물질 전구체 입자를 열처리하는 단계 전에, 상기 음극 활물질 전구체 입자의 표면을 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있고, 700 내지 1300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
충방전 용량이 크고, 사이클 수명 특성이 우수하며, 높은 전류밀도에서의 충방전 출력 특성이 우수하며 열적 안정성이 크게 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질의 코어에 포함되는 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자의 단면에 대한 개념도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 4 는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 1회 및 2회 사이클의 충방전 곡선이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 1회 및 2회 사이클의 충방전 곡선이다.
도 8은 본원 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 사이클곡선이다.
도 9는 상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 제조한 전극을 시차주사열분석한 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 도 1을 통하여 설명될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 코어 입자(11)와 상기 코어 입자(11)의 표면에 위치하는 쉘층으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 쉘층은 상기 코어 입자(11)를 둘러싸는 형태일 수 있다.
상기 코어 입자(11)는 하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 하드 카본은 구체적으로 비정질 하드 카본일 수 있고, 상기 소프트 카본은 구체적으로 준결정질 또는 저결정질 소프트 카본일 수 있다.
상기 쉘층은 i) 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자(12), 및 비정질(amorphous) 또는 준결정질(semi-crystalline) 탄소(13)를 포함하는 제1 쉘층; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자(14) 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소(15)가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 제1 쉘층 상에 형성된 제2 쉘층을 포함할 수 있다.
상기 코어 입자로 사용되는 하드 카본이나 소프트 카본은 음극재로 사용할 경우 전지의 출력특성은 좋으나, 초기 효율이 낮고, 리튬 이온의 저장 용량이 낮다.
또한 상기 실리콘 또는 실리콘 합금 미립자를 음극재로 사용할 경우 전지의 용량은 높으나, 초기 효율이 낮고, 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생할 수 있다. 이로 인해 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다. 또한, 상기 실리콘 또는 실리콘 합금 미립자를 음극재로 사용할 경우 전해액과 직접 접촉하여 반응함으로서 열적 인정성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드 카본이나 상기 소프트 카본을 코어 입자로 사용하고 상기 코어 입자의 표면을, i) 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자(12), 및 비정질(amorphous) 또는 준결정질(semi-crystalline) 탄소(13)를 포함하는 제1 쉘층; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자(14) 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소(15)가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 제1 쉘층 상에 형성된 제2 쉘층으로 코팅하는 구조를 가짐으로써, 리튬 저장 용량이 크고, 용량 유지율이 높으며, 초기 효율이 향상되고, 충방전시 리튬 이온의 이동이 용이하여 출력특성이 우수하고, 높은 충방전 효율을 가질 수 있다. 또한, 상기 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자(12)와 전해액과의 접촉을 방지하여 상기 음극 활물질의 열적 안정성이 크게 향상된다.
상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 상기 코어 입자가 상기 범위의 평균입경(D50)을 가질 경우 상기 탄소 미립자로 쉘층을 형성하기 위한 코팅이 잘 이루어지며, 이에 따라 고용량을 가지며 출력특성이 우수한 리튬 이차 전지에 유용하게 적용할 수 있다. 이때 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다.
상기 하드 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 구연산, 스티아르산, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 전분, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소질 물질이 탄화되어 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 소프트 카본은 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소질 물질이 탄화되어 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 85 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코어 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 코어 입자 주위에 쉘층이 적절한 비율로 형성되어 우수한 출력특성을 나타낼 수 있으며, 용량을 향상시킬 수 있다.
제1 쉘층에 포함된 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자(이하 '복합입자'라 함) 및 비정질 또는 준결정질 탄소는 1:9 내지 9:1의 중량비로 코어에 포함하는 것이 바람직하다. 복합입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소의 중량비가 1:9 보다 작을 경우 용량 증대 효과가 충분하지 않을 수 있고, 9:1 보다 클 경우에는 복합입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소가 균일하게 혼합 및 분산이 어려워 음극 활물질로서의 특성이 저하될 수 있다.
나아가, 상기 복합입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 제1 쉘층의 총 중량은 음극 활물질 전체 중량 기준으로 10 내지 94 중량%으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 복합입자(12)는 도 2에 나타낸 바와 같이 실리콘 입자(21) 및 카본 블랙 입자(22)가 균일하게 혼합되고, 비정질 또는 준결정질 탄소(23)에 의해서 결합된 구조를 가진다.
상기 복합입자의 D50(레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정된 50% 체적 누적 입경)은 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛인 것이 바람직한데, 이는 D50가 0.05 ㎛ 미만일 경우 상기 음극활물질 제조 과정 중 분산이 충분하지 않을 수 있으며, 2 ㎛를 초과할 경우에는 음극활물질에서 상기 제1 쉘층 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 복합입자는 실리콘 입자 및 카본 블랙 입자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 실리콘 입자 및 상기 카본 블랙 입자의 중량비가 1:9 보다 작아 상기 실리콘 입자의 양이 적을 경우 실리콘에 의한 고용량 효과가 충분하지 않을 수 있고, 상기 실리콘 입자 및 상기 카본 블랙 입자의 중량비가 9:1 보다 커서 상기 실리콘 입자의 양이 많을 경우 상기 카본 블랙에 의한 상기 실리콘 입자의 분산 효과가 충분하지 않을 수 있다.
또한, 상기 복합입자는 실리콘 입자 및 상기 카본 블랙 입자를 결합 및 코팅하기 위한 목적으로 복합입자의 전체 중량 대비 0.1 내지 70 중량%의 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함할 수 있다. 복합입자 중 상기 비정질 또는 준결정질 탄소가 0.1 중량 % 미만일 경우 상기 실리콘 입자 및 상기 카본 블랙 입자를 결합 및 코팅하기 위한 효과가 충분하지 않고, 비정질 또는 준결정질 탄소가 70 중량 % 이상일 경우 실리콘에 의한 용량 증대 효과를 기대하기 어렵다.
상기 복합입자에 포함되는 카본블랙은 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 서머 블랙, 슈퍼 피 (super P) 등을 대표적인 예로 들 수 있으나, 이에 국한되지 않고 모든 종류의 카본블랙이 사용 될 수 있다.
카본 블랙 입자는 일반적으로 평균 입자 크기가 10 nm 내지 100 nm 이나 이들 카본 블랙 입자가 여러 개가 포도송이와 같이 입자가 응집된 상태 (aggregate) 로 존재 할 수 있다.
상기 복합입자 중 상기 탄소는 비정질 또는 준결정질 탄소로서 후술할 비정질 또는 준결정질 탄소를 형성하기 위한 전구체와 동일한 전구체를 이용하여 제조될 수 있다.
참고로, 비정질 탄소는 탄소 원자가 무질서하게 배열된 상태로 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본을 뜻하며, 상기 준결정질 탄소는 2000 ℃ 이하의 온도로 가열할 경우, 결정성이 낮은 결정질 흑연으로 변화되는 저결정성 탄소를 의미한다.
또한, 상기 복합입자는 평균 입경이 5 내지 200 ㎚인 실리콘 입자를 포함하며, 더 바람직하게는 평균 입경 20 내지 100 nm의 실리콘 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 입자의 크기가 5 nm 미만인 경우 상기 음극 활물질 제조 과정에서 1000℃ 이상에서 열처리 시 SiC와 같은 화합물을 형성하기 쉬워 실리콘에 의한 고용량 효과를 기대하기 어렵다. 또한 상기 실리콘 입자의 크기가 200 nm를 초과하는 경우 리튬과 반응하여 리튬 화합물 형성 시 부피 팽창이 커 상기 음극 활물질 입자의 부피 팽창 제어가 어렵게 된다.
한편, 상기 복합입자는 평균 크기 2.0 내지 50 ㎚인 메소 포아(mesopore)(24)를 포함할 수 있으며, 이에 의해 충·방전 동안 상기 복합입자 내 실리콘 입자의 리튬과의 반응에 의한 부피 팽창에 대한 완충 효과를 기대할 수 있다.
제1 쉘층에 포함되는 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성된 것을 사용할 수 있다.
제2 쉘층에 포함되는 상기 인편상 흑연 절편 입자(14)는 100 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.
상기 제2 쉘층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 이는, 음극 활물질 총량에 대하여 1 중량% 미만인 경우에는 충·방전 동안 상기 복합입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 충분하지 않으며, 40중량%를 초과하는 경우에는 상기 음극 활물질의 충방전 출력 특성이 저하 될 수 있고 용량 증대 효과가 미흡하기 때문이다.
또한, 제2 쉘층에서 인편상 흑연 절편 사이의 비정질 또는 준결정질 탄소(16)는 제1 쉘층의 비정질 또는 준결정질 탄소와 동일한 소재로 이루어질 수 있고, 상기 입자 또는 매트릭스의 형태로 존재할 수 있다. 상기 비정질 또는 준결정질 탄소가 입자 형태로 존재하는 경우에는 인편상 흑연 절편 사이에 기공이 포함될 수 있다.
상기 제1 쉘층 및 제2 쉘층을 포함한 쉘층의 두께는 1 내지 15 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 이다. 상기 쉘층의 두께가 1 ㎛ 미만이면 쉘층에 의한 상기 음극 활물질의 용량 증대 및 구조적 안정성 향상 효과가 미흡하며, 상기 쉘층의 두께가 15 ㎛를 초과하면 충·방전 동안 상기 복합입자의 리튬과의 반응이 억제되어 고율 충·방전 시 고용량을 기대하기 어렵다.
한편, 상기 코어 입자의 평균입경(D50)과 상기 쉘층의 두께의 비율은 17 내지 95 : 5 내지 83 일 수 있고, 구체적으로는 30 내지 90 : 70 내지 10 일 수 있다. 상기 범위의 비율로 이루어진 음극 활물질은 고용량을 가질 수 있고 우수한 고율 출력 특성을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 제1 쉘층과 상기 제2 쉘층의 두께의 비율은 5 내지 95 : 95 내지 5인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질(1)은 다음과 같이 2가지 방법에 따라 제조될 수 있으나, 반드시에 이에 제한되는 것은 아니며, 전술한 본 발명에 따른 음극 활물질을 최종적으로 수득할 수 있는 방법이라면 제약 없이 사용 가능하다.
우선, 상기 코어 입자의 표면을, 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제1 쉘층을 형성시키고, 상기 제1 쉘층 표면을 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제2 쉘층을 형성시켜 음극 활물질 전구체 입자 제조하고 이를 열처리하여 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또는, 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제1 쉘층을 형성시키고 제1 차 열처리를 실시한 후, 상기 제1 쉘층 표면을 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제2 쉘층을 형성시켜 음극 활물질 전구체 입자 제조하고 제2 차 열처리를 실시함으로써 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1 쉘층 또는 제2 쉘층의 코팅 방법은, 전단력을 줄 수 있는 블레이드(blade), 메카노-퓨전 등의 기계화학적(mechanochemical) 방법을 사용할 수 있고, 또한 분무 건조법(spray dry)이나 에멀젼법(emulsion)을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 코어 입자, 상기 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자, 그리고 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 상기 제 1 쉘층을 코팅할 수 있다.
그리고, 상기 제 1 쉘층이 포함된 복합 입자, 상기 인편상 흑연 절편 입자 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 상기 제 2 쉘층을 코팅할 수 있다.
상기 제1 차 열처리 및 제2 차 열처리 등을 포함한 모든 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리는 700 내지 1300℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 800 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위에서 수행될 경우 상기 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자의 실리콘이 실리콘 화합물(예를 들어, SiC)의 형성이 억제되어 용량 증대 효과가 우수하며, 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 일어날 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 음극 활물질은 도 3을 통하여 설명될 수 있다.
도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 3을 참고하면, 음극 활물질(2)은 상기 도 1에 도시된 구조를 가지는 음극 활물질 입자의 쉘층 상에 위치하는 코팅층(16)을 더 포함해 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 쉘층은 상기 코어 입자를 둘러싸는 형태일 수 있고, 상기 코팅층은 상기 쉘층을 둘러싸는 형태일 수 있다.
상기 코어 입자와 상기 쉘층에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 코팅층(16)은 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함할 수 있으며, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 전술한 바와 같다.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소가 상기 쉘층에 더욱 코팅될 경우, 흑연 가장자리 면의 노출이 감소되어 초기 충방전 효율이 향상될 수 있으며, 상기 복합입자 내 실리콘의 부피 팽창을 적절히 완충시켜 사이클 수명 특성 및 열적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위로 형성될 경우 흑연 가장자리 면의 노출이 감소되어 초기 충방전 효율이 증가하고, 출력특성이 우수하며, 고용량 및 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질(1)은 다음과 같이 2가지 방법에 따라 제조될 수 있으나, 반드시에 이에 제한되는 것은 아니며, 전술한 본 발명에 따른 음극 활물질을 최종적으로 수득할 수 있는 방법이라면 제약 없이 사용 가능하다.
우선, 상기 코어 입자의 표면을, 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제1 쉘층을 형성시키고, 상기 제1 쉘층 표면을 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제2 쉘층을 형성시켜 음극 활물질 전구체 입자를 제조하고, 상기 음극 활물질 전구체 입자의 표면을 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로 코팅한 후, 상기 코팅된 음극 활물질 전구체 입자를 열처리해 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또는, 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제1 쉘층을 형성시키고 제1 차 열처리를 실시한 후, 상기 제1 쉘층 표면을 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제2 쉘층을 형성시켜 음극 활물질 전구체 입자를 제조하고, 상기 음극 활물질 전구체 입자의 표면을 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로 코팅한 후, 상기 코팅된 음극 활물질 전구체 입자를 제2 차 열처리해 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자, 인편상 흑연 절편 입자, 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 전술한 바와 같으며, 상기 열처리의 분위기 및 온도 또한 전술한 바와 같다.
도 1 및 3을 통하여 예시된 일 구현예에 따른 음극 활물질의 형상은 구형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 평균입경(D50)은 2 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위의 평균입경(D50)을 가질 경우 우수한 전극 제조 공정 효율과 전극밀도를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다.
또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 음극 활물질 제조
1. 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자 제조 공정
평균입경(D50)이 50 nm인 실리콘과 평균입경(D50)이 30nm 인 카본블랙을 60:40 중량비로 혼합한 혼합물 100중량부를 폴리아크릴산 8중량부를 물 1000중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하고 이를 열풍온도 160℃에서 분무건조하여 조립입자를 얻었다. 상기 조립입자를 아르곤 분위기 하에서 1000℃의 온도로 열처리후, 볼밀링(ball milling)공정과 초음파 처리 (ultrasonication) 공정을 통하여 평균입경(D50)이 170nm인 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자를 제조하였다.
2. 인편상 흑연절편입자 제조 공정
평균입경(D50)이 200 ㎛인 흑연 절편을 에틸알코올(ethyle alcohol) 용액에 첨가하여 자석교반기를 이용하여 혼합한 후에 고속전단믹서(high shear mixer)를 이용하여 평균두께가 30nm 인 인편상 흑연절편입자를 제조하였다.
3.음극 활물질 제조 공정
평균입경(D50)이 9㎛인 하드 카본 35 중량%, 평균입경(D50)이 170 nm인 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자 20 중량%, 그리고 석유계 피치 30 중량%를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 상기 하드 카본의 표면이 상기 상기 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자 및 상기 석유계 피치의 혼합물로 코팅된 복합 입자 분말을 얻었다. 얻어진 복합 입자 분말을 30nm 두께를 갖는 인편상 흑연 절편입자와 석유계 피치와 혼합하여 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입하여 상기 복합입자 표면에 인편상 흑연 절편과 석유계 피치로 이루어진 쉘층이 코팅된 복합입자를 얻었다. 얻어진 복합 입자 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1000℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 15㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
<실시예 2> 실시예 1의 음극 활물질이 포함된 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 카본 블랙, 그리고 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)을 80:5:15의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 각각의 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지 셀을 제작하였다.
<비교예 1> 음극 활물질 제조
평균입경(D50)이 9㎛인 하드 카본 35 중량%, 평균입경(D50)이 170 nm인 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자 20 중량%, 그리고 석유계 피치 30 중량%를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 상기 하드 카본의 표면이 상기 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자 및 상기 석유계 피치의 혼합물로 코팅된 복합 입자 분말을 얻었다. 얻어진 복합 입자 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1000℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 13㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2> 비교예 1의 음극 활물질이 포함된 리튬 이차전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것 외에는 상기 실시예 2과 동일하게 리튬 이차전지 셀을 제작하였다.
평가 1 : 주사 전자 현미경(SEM) 분석
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 실시예 1의 경우 하드 카본 또는 소프트 카본인 코어 입자의 표면에 탄소 미립자, 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자, 그리고 석유계 피치를 탄화하여 얻은 준결정질 탄소로 구성된 코어입자에 쉘층을 형성하는 코어-쉘구조를 가짐을 확인할 수 있으며, 비교예 1의 경우 코팅된 쉘 층 없이 각각 코어 입자만 존재함을 확인할 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 사이클 전기화학적 특성
실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하였다.
1회 및 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다. 이후 3회 사이클부터 충전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다.
도 6 및 도 7은 각각 본원 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 1회 및 2회 사이클의 충방전 곡선으로서, 이로부터 본 발명에 따른 음극 활물질이 포함된 리튬 이차전지가 보다 우수한 초기효율 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 본원 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대한 사이클곡선으로서, 이로부터 본 발명에 따른 음극 활물질이 포함된 리튬 이차전지가 보다 우수한 수명특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 음극 활물질 시차주사열분석(DSC)
도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 제조한 전극을 시차주사열분석한 결과이다. 저온(250 ℃ 이하)범위에서 실시예 1의 발열양이 비교예 1보다 적은 것을 알 수 있고, 고온(250 ℃ 이상)범위에서 실시예 1의 발열 피크가 비교예 1보다 높아진 것을 알 수 있다.
1, 2: 음극 활물질
11: 코어 입자
12: 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자
13, 15: 비정질 탄소 또는 준결정질 탄소
14: 인편상 흑연 절편 입자
16: 코팅층
21 : 실리콘 입자
22 : 카본블랙 입자
23 : 비정질 탄소 또는 준결정질 탄소
24 : 기공

Claims (22)

  1. 하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하고,
    상기 쉘층은 i) 실리콘(Si)/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질(amorphous) 또는 준결정질(semi-crystalline) 탄소를 포함하는 제1 쉘층; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 제1 쉘층 상에 형성된 제2 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 85 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘층에 포함된 복합입자의 평균입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘층에 포함된 복합입자는 평균 입경이 5 내지 200 ㎚인 실리콘 입자를 포함하며, 평균 크기가 2.0 내지 50 ㎚인 메소 포아(mesopore)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘층에 포함된 복합입자는 실리콘 입자 및 카본 블랙 입자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘층에 포함된 복합입자는 0.1 내지 70 중량%의 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘층은 복합입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘층의 총 중량은 음극 활물질 전체 중량 기준으로 10 내지 94 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 쉘층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 쉘층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자의 평균입경(D50)과 상기 쉘층의 두께의 비율은 17 내지 95 : 5 내지 83인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쉘층과 상기 제2 쉘층의 두께의 비율은 5 내지 95 : 95 내지 5인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은
    상기 쉘층의 표면에 위치하고 상기 비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균입경(D50)은 2 내지 40 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 하드 카본 및 소프트 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코어 입자의 표면을, 실리콘/카본블랙/탄소 복합입자, 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제1 쉘층을 형성시키고,
    상기 제1 쉘층 표면을 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅해 제2 쉘층을 형성시켜 음극 활물질 전구체 입자를 얻는 단계; 및
    상기 음극 활물질 전구체 입자를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체 입자를 열처리하는 단계 전에,
    상기 음극 활물질 전구체 입자의 표면을 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 1300℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액 을 포함하는 리튬 이차 전지.
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