WO2020091148A1 - 리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material for a lithium secondary battery, an electrode and a secondary battery including the same, and a method for manufacturing such a silicon-graphite composite electrode active material, and more specifically, graphite and silicon are combined to provide high capacity and high efficiency charge / discharge characteristics. It relates to an electrode active material that can be, an electrode and a secondary battery comprising the same, and a method for manufacturing such an electrode active material.
  • a lithium secondary battery has attracted attention as a driving power source for electronic devices, and such a lithium secondary battery has been developed for a variety of uses ranging from IT devices such as mobile phones to electric vehicles and energy storage devices, and the demand has been greatly increased.
  • lithium ion batteries As the application fields and demands of lithium secondary batteries have increased, the structure of lithium ion batteries has also been developed in various ways, and more excellent characteristics are required in terms of capacity, life, safety, and the like.
  • silicon which is attracting the most attention as an electrode active material for secondary batteries that can replace graphite materials, can absorb up to 4.4 lithium per silicon, thus providing a high capacity, but has a volume of about 4 in the process of absorbing lithium ions. It expands about twice (for reference, graphite, which is commonly used as an electrode active material, shows an expansion rate of about 1.2 times when charging and discharging), and if charging and discharging of the secondary battery continues, the electrode expands and deepens. The cycle characteristics are rapidly reduced.
  • Patent Literature 1 a technique for forming an electrode active material by mixing a silicon nanoparticle or a silicon coating layer with a graphite material used in the related art has recently been proposed.
  • Patent Literature 2 a technique is disclosed in which a silicon layer is formed on a carbon-based material such as graphite to improve the performance of a secondary battery.
  • Patent Document 1 a silicon coating layer is formed on the surface of a carbon-based material such as graphite to secure a high capacity compared to a conventional electrode active material formed of a graphite material, while at the same time reducing degradation in cycle performance of the secondary battery due to expansion / contraction of silicon. An attempt to do so is disclosed.
  • the electrode active material disclosed in Patent Literature 1 is formed in a structure in which the silicon layer entirely surrounds the outer surface of the carbon-based material, as shown in FIG. 1, the outer silicon layer surrounding the carbon-based material is largely charged and discharged.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the performance of an electrode active material by forming a silicon coating layer inside a carbon-based material such as graphite.
  • a carbon-based material is spheroidized to form a cavity therein, and then a silicon coating layer is deposited on the cavity inside the carbon-based material by depositing a silicon coating layer through chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • a silicon coating layer is formed in the cavity inside the carbon-based material because a carbon-based material formed by spheroidization and having a cavity formed therein is placed in a reaction chamber to inject a raw material gas from outside to deposit a silicon coating layer.
  • the silicon coating layer formed on the outside repeats the expansion / contraction during the charging and discharging process, and repeats the cycling characteristics of the secondary battery similar to Patent Document 1. It acts as a cause of deterioration.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-1628873 (Registration Date: 2016.06.02.)
  • Patent Document 2 Korean Patent No. 10-1866004 (Registration Date: 2018.06.01.)
  • the present invention is to solve the above-described problems of the electrode active material for a conventional secondary battery, while improving the capacity of the secondary battery and at the same time to provide excellent cycle characteristics of the electrode active material for a secondary battery, an electrode and a secondary battery comprising the same, such electrodes It is an object to provide a method of manufacturing an active material.
  • a representative configuration of the present invention for achieving the above object is as follows.
  • a silicon-graphite composite electrode active material that can be used in a secondary battery.
  • the silicon-graphite composite electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is formed by forming a silicon-graphite composite in which silicon is mixed with graphite as a unit powder, and the silicon-graphite composite is located inside the graphite material and graphite material It may contain silicon and may be formed so that silicon is not present on the outside of the graphite material or silicon is located only on a part of the outer surface.
  • an average of the area ratio of silicon located outside the graphite material to the entire outer surface may be 50% or less.
  • an average of the area ratio of silicon located outside the graphite material to the entire outer surface may be 25% or less.
  • the weight ratio between the silicon located outside the graphite material and the total silicon contained in the silicon-graphite composite is 20% or less on average. It can be formed of.
  • the weight ratio between the silicon located outside the graphite material and the total silicon contained in the silicon-graphite composite is 15% or less on average. Can be formed.
  • the weight ratio between the silicon located outside the graphite material and the total silicon contained in the silicon-graphite composite is 10% or less on average. Can be formed.
  • silicon provided in a silicon-graphite composite may be formed by depositing a graphite material in a thin film layer form by a chemical vapor deposition method.
  • silicon contained in the silicon-graphite composite may be formed to exceed 10 wt% with respect to the total weight of the silicon-graphite composite.
  • silicon contained in the silicon-graphite composite may be formed to exceed 15 wt% with respect to the total weight of the silicon-graphite composite.
  • silicon is a raw material comprising at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl It can be deposited on graphite materials using gas.
  • silicon may be deposited on a graphite material as a thin film layer having a thickness of 20 nm to 500 nm.
  • silicon is a raw material comprising at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl
  • the gas may be deposited on the graphite material while being supplied with an auxiliary gas containing one or more of carbon, nitrogen and germanium.
  • the silicon deposited on the graphite material may be configured to further include one or more elements of carbon, nitrogen, and germanium.
  • the silicon thin film layer formed on the silicon-graphite composite may be formed of amorphous or semi-crystalline silicon particles.
  • a surface coating of a carbon material may be additionally formed on the outer peripheral surface of the silicon-graphite composite.
  • the surface coating may be formed of a carbon material different from the graphite material.
  • the carbon material forming the surface coating may include at least one of coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, and acetylene.
  • the surface coating of the carbon material may be formed in a weight ratio of 15 wt% or less with respect to the total weight of the silicon-graphite composite.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery may be provided.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrode active material formed by using a silicon-mixed silicon-graphite composite as a unit powder in a graphite material, and the silicon-graphite composite is located inside the graphite material and graphite material It may contain silicon, and the silicon may not be present on the outside of the graphite material, or may be formed such that silicon is located only on a part of the outside surface.
  • an average of the area ratio of silicon located outside the graphite material to the entire outer surface may be 50% or less.
  • an average of the area ratio of silicon located outside the graphite material to the entire outer surface may be 25% or less.
  • the weight ratio between the silicon located outside the graphite material and the total silicon contained in the silicon-graphite composite is 20% or less on average. Can be formed.
  • the weight ratio between the silicon located outside the graphite material and the total silicon contained in the silicon-graphite composite is 15% or less on average. Can be formed.
  • the weight ratio between the silicon located outside the graphite material and the total silicon contained in the silicon-graphite composite is 10% or less on average. Can be formed.
  • a lithium secondary battery including an anode, the aforementioned anode, and an electrolyte positioned between the anode and the cathode.
  • a method of manufacturing a silicon-graphite composite electrode active material that can be used in a secondary battery includes a base material preparation step of preparing a plate-like graphite material, a silicon coating layer forming step of forming a silicon layer on the prepared plate-like graphite material, and a silicon layer. It may be configured to include a spheronization step of re-assembly by grinding or grinding the formed plate-like graphite through a mechanical device.
  • a silicon layer in the silicon coating layer forming step, may be deposited on the plate-like graphite in the form of a thin film layer through a chemical vapor deposition method.
  • At least one of SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si 2 Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl is formed in the silicon coating layer forming step.
  • a silicon layer can be formed by using it as a raw material gas.
  • a silicon thin film layer having a thickness of 2 nm to 500 nm may be formed on plate-like graphite.
  • the raw material gas is supplied together with the auxiliary gas, and the silicon coating layer may be deposited on the graphite material.
  • the auxiliary gas may include one or more of carbon, nitrogen, and germanium.
  • a surface coating step of coating the outer surface with a carbon material after the spheronization step may be further included.
  • the carbon material coated on the outer surface in the surface coating step may be a different kind of carbon material from plate-like graphite.
  • the carbon material coated on the outer surface in the surface coating step may have a weight ratio of 15 wt% or less with respect to the total weight of the electrode active material.
  • the carbon material coated on the outer surface in the surface coating step may include one or more of coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, and acetylene. Can be.
  • a surface modification step of modifying the surface of the plate-like graphite base material may be further included between the base material preparation step and the silicon coating layer forming step.
  • the surface modification step may be performed by coating the precursor on a plate-like graphite surface.
  • the precursor used in the surface modification step may be at least one of petroleum-based pitch, coal-based pitch, resin, asphalt, methane, ethylene, and acetylene.
  • the plate-like graphite prepared in the base material preparation step may be natural or artificial plate-like graphite having a thickness of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the electrode active material according to the present invention may further include other additional components without detracting from the technical spirit of the present invention.
  • the electrode active material prepared according to an embodiment of the present invention is formed of a silicon-graphite-silicon-bonded graphite material to improve the capacity and efficiency of a secondary battery, and the silicon bonded to the graphite material is external to the graphite material Is located only on a part of the outer surface and the rest of the silicon is configured to be located in a cavity formed inside the graphite material, thereby improving the capacity by the silicon material while simultaneously expanding the volume of the electrode by expansion / contraction of the silicon.
  • Electrode active material 1 exemplarily shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a conventional electrode active material for secondary batteries (electrode active material disclosed in Patent Document 1).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 is a state in which silicon is deposited on a graphite material according to an embodiment of the present invention ((a) of FIG. 3) and silicon is removed therefrom ((b) only silicon exposed on the surface is removed, (c) The state in which both the inside and outside of the silicon are removed] is exemplarily shown.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 5 exemplarily shows a state in which a silicon coating layer is formed on the plate-shaped graphite shown in FIG. 4.
  • FIG. 6 exemplarily shows a state in which the plate-like graphite having a silicon coating layer is spheroidized.
  • FIG. 8 exemplarily shows a state in which the spheroidized silicon-graphite composite shown in FIG. 6 is coated with a heterogeneous carbon material.
  • FIG. 9 exemplarily shows a contrast table comparing electrochemical properties between an electrode active material according to an embodiment of the present invention and a conventional electrode active material coated with silicon on a graphite surface.
  • Electrode active material according to the present invention and a negative electrode and a secondary battery comprising the same
  • a silicon-graphite composite electrode active material (cathode active material) in which graphite material and silicon are mixed is provided.
  • graphite materials which were conventionally used as electrode active materials for secondary batteries, have limitations in capacity and have problems such as deterioration of output characteristics during high-speed charging, and silicon materials undergo significant volume expansion during charging and discharging, resulting in electrode active materials and There is a problem in that the cycle characteristics of the secondary battery are significantly reduced due to serious damage to the electrode plate.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention is formed of a composite structure in which silicon is mixed with a graphite material, so that the battery capacity can be significantly improved compared to a conventional electrode active material made of graphite, and the electrode as described below
  • the silicon contained in the active material is configured to be located only on a part of the outer surface on the outside of the graphite material and all the rest is located in the cavity inside the graphite material, resulting in deterioration of the life and performance of the secondary battery due to expansion / contraction of silicon generated during charging and discharging. It is configured to prevent problems.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention may be configured to be formed using a silicon-graphite composite in which a silicon material is mixed with a graphite material (a powder lump enlarged in FIGS. 2 and 3).
  • the silicon-graphite composite functions as a unit powder for forming an electrode active material of a secondary battery, and may be formed in a form in which silicon is mixed with a graphite material.
  • the silicon-graphite composite constituting the electrode active material according to an embodiment of the present invention may be configured such that silicon is mixed in a graphite material by vapor deposition or the like, and such a silicon-graphite composite depends on the capacity of the secondary battery. A large number gather to form an electrode active material.
  • silicon may be formed in the form of a thin film layer on a graphite material by a method such as chemical vapor deposition (CVD), and preferably, silicon is not located on the outside of the graphite material or outside Silicon may be located only on a part of the surface (formed so that silicon is located on the outer surface of the graphite material as little as possible), and all other silicon may be configured to be located inside the graphite material.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the area ratio occupied by the silicon located outside the graphite material to the entire external surface is 50% or less on average, more preferably 25% or less on average It is good to be.
  • the weight ratio between the silicon located outside the graphite material and the total silicon mixed in the silicon-graphite composite is 20% or less on average, preferably 15 on average % Or less, more preferably 10% or less on average.
  • the volume expansion rate of the electrode is significantly increased due to the volume expansion of the silicon exposed to the outside, thereby damaging the electrode. It can be suppressed and the silicon exposed to the outside can effectively prevent the side reaction from being caused by contact with the electrolyte, thereby greatly improving the life of the secondary battery.
  • the electrode active material silicon-graphite composite
  • the electrode active material silicon-graphite composite
  • the volume of silicon expands / contracts during charging and discharging of the secondary battery. It can be suppressed that the volume expansion coefficient of the electrode is severely increased, and it is possible to improve the life of the secondary battery by significantly reducing side reactions caused by contact between the electrolyte and silicon.
  • the composition component of the silicon-graphite composite is analyzed], and only 2.2 wt% of silicon is present in relation to the total weight of the silicon-graphite composite outside the graphite material, so that less than 15% of the total silicon is exposed to the outside [graphite]
  • the material is immersed in a NaOH solution for 5 minutes to remove the silicone present outside as shown in FIG.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention effectively prevents the electrode of the secondary battery from being damaged by the expansion of silicon exposed to the outside of the graphite material and contact with the electrolyte, and the cycle characteristics and life of the secondary battery are deteriorated. I can do it.
  • the silicon contained in the silicon-graphite composite constituting the electrode active material may be configured to exceed 10 wt%, more preferably 15 wt%, based on the total weight of the silicon-graphite composite. have. Since silicon can provide a larger capacity than graphite, the more the silicon is contained in the electrode active material, the higher the capacity of the secondary battery, but the silicon contained in the electrode active material undergoes cycle characteristics of the secondary battery due to expansion occurring during charging and discharging. Since it can significantly reduce the amount of silicon added to the electrode active material, there may be a limit.
  • the silicon-graphite composite electrode active material known in the related art was configured to include substantially less than 10 wt% of silicon in the electrode active material due to a problem of deterioration of cycle characteristics of the secondary battery due to expansion / contraction of silicon.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention includes silicon exceeding 10 wt% because the silicon is located on a portion of the outer surface outside the graphite material and all the remaining silicon is located in the cavity formed inside the graphite material. Even if it is possible to suppress the surface crack due to the expansion / contraction of silicon, it is possible to further improve the capacity of the secondary battery by mixing more silicon into the silicon-graphite composite.
  • silicon contained in the silicon-graphite composite constituting the electrode active material may be formed to have amorphous or semi-crystalline silicon particles.
  • Amorphous or semi-crystalline silicon unlike crystalline silicon, has no directionality in which lithium is absorbed, so it can be uniformly expanded, and has a high rate of movement of lithium and has less stress or strain due to lithium absorption and desorption compared to crystalline silicon. It has the advantage of being able to maintain. Therefore, when silicon is formed of amorphous or semi-crystalline particles, even if a larger amount of silicon is contained in the electrode active material, it is possible to prevent a problem that the secondary battery is damaged by expansion of silicon.
  • a surface coating layer may be further included on the outer peripheral surface of the silicon-graphite composite constituting the electrode active material.
  • the surface coating layer formed on the outer circumferential surface of the silicon-graphite composite can stabilize the interface between graphite and silicon, provide an electron transfer path to improve electrical conductivity, and suppress the volume change of silicon during charging and discharging to improve the stability of the electrode plate. have.
  • the surface coating layer formed on the outer circumferential surface of the silicon-graphite composite may be formed of a carbon material coating layer, and the carbon material forming the surface coating layer is different from graphite, which is a base material of the electrode active material. It is preferably a heterogeneous carbon material.
  • the surface coating layer may be formed of one or more carbon materials of coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, panel resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, and acetylene.
  • the surface coating layer is not necessarily provided, it is also possible to omit the surface coating layer to form an electrode active material, and it is also possible to form an additional coating layer in addition to the above-described surface coating layer of carbon material.
  • an electrode (cathode) including the above-described electrode active material may be provided. That is, the secondary battery electrode (cathode) according to an embodiment of the present invention may be formed of an electrode active material formed of the above-described silicon-graphite composite.
  • the electrode (cathode) for a secondary battery may include an electrode active material formed of a silicon-graphite composite, and the silicon-graphite composite forming an electrode active material is located inside the graphite material and the graphite material
  • the silicon may be included and may be configured such that silicon is not present on the outside of the graphite material or silicon is located only on a part of the exterior surface.
  • the silicon-graphite composite included in the electrode active material of the electrode (cathode) for a secondary battery is an average of the area ratio of silicon located outside the graphite material of the silicon-graphite composite to the entire outer surface It can be formed so that it is 50% or less, preferably the average of the area ratio is 25% or less.
  • the silicon-graphite composite included in the electrode active material of the electrode (cathode) for the secondary battery includes silicon located outside the graphite material of the silicon-graphite composite and total silicon contained in the silicon-graphite composite The weight ratio average between 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the silicon mixed with the graphite material is partially exposed to the outside, and a considerable part is located inside the graphite material, thereby preventing the electrode from being damaged due to volume expansion of silicon and contact with the electrolyte during secondary battery charging and discharging.
  • the effect of improving the cycle performance and life of the battery can be obtained.
  • the electrode active material according to an embodiment of the present invention can be used not only to form an electrode of a secondary battery alone, but also mixed with a conventional electrode active material (for example, an electrode active material formed of a graphite-based material) for secondary battery electrodes It may be configured to form an active material. Since the electrode active material according to an embodiment of the present invention can stably control problems such as electrode damage due to volume expansion of silicon, it is possible to sufficiently expand the capacity by including more silicon in the electrode active material than in the prior art. Even when used in combination with a conventional electrode active material, it is possible to provide a sufficiently improved capacity compared to the prior art. Rather, the volume expansion problem caused by silicon can be more effectively controlled by a conventional electrode active material such as an electrode active material formed of a graphite-based material. do.
  • a conventional electrode active material such as an electrode active material formed of a graphite-based material. do.
  • a lithium secondary battery including the above-described electrode (cathode) may be provided.
  • a method of manufacturing a silicon-graphite composite electrode active material (specifically, a silicon-graphite composite constituting an electrode active material) in which silicon is added to a graphite material is provided.
  • a method of manufacturing an electrode active material includes (i) a base material preparation step of preparing a plate-like graphite material, and (ii) silicon on the prepared plate-like graphite material.
  • Forming a silicon coating layer to form a layer, (iii) may include a spheronization step of re-assembly by grinding or grinding the plate-like graphite on which the silicon layer is formed through a mechanical device.
  • the base material preparation step is a step of preparing a base material that is a basic material of a silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention, and the base material may be natural or artificial graphite having a plate-like structure, for example, 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. It may be formed of a material having a particle size.
  • the silicon coating layer forming step is a step of coating a silicon material on a plated graphite base material for high capacity of the electrode active material, and forming the silicon coating layer may be performed through chemical vapor deposition or the like.
  • the silicon coating layer may be performed by injecting a raw material gas containing silicon into a high-temperature reaction chamber and depositing it on plate-like graphite.
  • the silicon coating layer is a reaction chamber heated to a temperature of 450 ° C to 700 ° C, and raw materials such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , SiCl 4 , SiHCl 3 , Si2Cl 6 , SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, etc. It may be configured such that a coating layer is deposited on a plate-like graphite material by injecting gas.
  • the silicon-graphite composite electrode active material according to an embodiment of the present invention has a silicon coating layer formed at a relatively low temperature (temperature range of 450 ° C to 700 ° C) as described above, the silicon coating layer is not crystalline but amorphous or semi-crystalline. It can be formed of silicon particles.
  • the formation of the silicon coating layer may be performed while injecting the auxiliary gas containing carbon, nitrogen, germanium, etc. together with the aforementioned raw material gas.
  • the auxiliary gas containing carbon, nitrogen, germanium, etc. together with the aforementioned raw material gas.
  • the silicon contained in the silicon-graphite composite forming the electrode active material may be formed to exceed 10 wt%, more preferably exceed 15 wt%, based on the total weight of the silicon-graphite composite. It can be formed in the form of a thin film layer having a thickness in the range of 20nm to 500nm.
  • the spheronization step performs a function of crushing or polishing the plate-like graphite on which the silicon coating layer is formed to reassemble.
  • the silicon-graphite composite is reassembled such that the silicon coating layer deposited on the outside of the plate-like graphite moves into the graphite in the silicon coating layer forming step.
  • the spheronization step is performed by injecting the plate-like graphite deposited with a silicon coating layer into a mechanical device equipped with a rotating rotor and a blade, rotating at a high speed, and polishing the plate-like graphite surface deposited with the silicon coating layer. It can be spheronized by reassembly of debris that has fallen through polishing, or can be spheroidized by crushing and crushing the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited.
  • a strong frictional heat is generated in the process of grinding or polishing the plate-shaped graphite on which the silicon coating layer is formed, so that the internal atmosphere is N 2 , Ar, etc. to prevent oxidation of graphite or silicon. It can be carried out in a state substituted with an inert gas, and is performed in a state where coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, etc. are added as binders to improve the bonding strength between graphite and silicon. Can be.
  • a surface modification step of preparing a plate-like graphite and then modifying the surface of the plate-like graphite material may be further included before forming a silicon coating layer on the plate-like graphite.
  • the surface modification fills the fine pores formed in the plate-like graphite and performs a function to prevent the silicon from flowing into the fine pores where it is difficult to secure a space for the silicone to expand.
  • micropores of 50 nm or less formed in the plate-like graphite are filled with heterogeneous amorphous or crystalline carbon, so that the specific surface area of the plate-like graphite material can be reduced [through the surface modification process].
  • the specific surface area can be reduced from 2 to 10 m 2 / g to 1 to 5 m 2 / g as shown in FIG. 7]
  • the silicon coating layer can be formed only in the large cavity existing inside the plate-like graphite and outside the plate-like graphite.
  • the silicon coating layer formed in the micropores may not sufficiently provide the space required for the expansion of the silicon, which may cause cracking during expansion.
  • the silicone coating layer is prevented from being formed in these micropores to suppress such damage. It becomes possible.
  • the surface modification process may be performed by coating a precursor such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, resin, asphalt, methane, ethylene, and acetylene on a plate-like graphite surface.
  • precursors such as petroleum-based pitch, coal-based pitch, resin, and asphalt may be coated on plate-like graphite using a rotary furnace or an atmosphere furnace, and the temperature of 600 ° C to 1,000 ° C in an inert gas atmosphere such as N 2 or Ar The coating can proceed by holding the material in range for at least 2 hours.
  • precursors such as methane, ethylene, and acetylene may be coated on plate-like graphite using a vapor deposition apparatus or a rotary furnace, and the flow rate of 3L to 8L per minute for the plate-like graphite at a temperature of 800 ° C to 1,000 ° C. It can be coated on the surface by flowing.
  • surface coating for forming a coating layer on the outside of the silicon-graphite composite may be additionally performed. This surface coating serves to stabilize the interface between the silicon-graphite composite and improve the electrical conductivity.
  • the surface coating may be performed by applying a carbon material having a weight ratio of 15 wt% or less to the total weight of the silicon-graphite composite forming the electrode active material on the surface of the silicon-graphite composite.
  • the surface coating layer may be formed to a thickness of 150nm or less.
  • the carbon material used for the surface coating may be a heterogeneous carbon material different from the plate-like graphite which is a base material of a silicon-graphite composite, for example, coal tar pitch, petroleum pitch, epoxy resin, It may be composed of phenol resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, ethylene, acetylene, and the like.
  • the surface coating is a precursor using the above-mentioned heterogeneous carbon material as a combination of at least two of tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, ethanol, acetone, isopropanol, and methylbutyl ketone as an organic solvent.
  • these precursors may be carried out using spray drying, a rotating revolution stirrer, a planetary despar mixer, a mechanical coating, or the like. (See Figure 8)
  • the surface coating layer is fired in an inert gas atmosphere such as N 2 or Ar, and then carbonized in a high temperature environment, and the carbonization treatment is performed at a temperature of 700 ° C or higher and 1,100 ° C or lower It can be carried out by maintaining the silicon-graphite composite formed with a surface coating layer.
  • an inert gas atmosphere such as N 2 or Ar
  • a plate-like graphite material having an average particle size of 4 ⁇ m is prepared.
  • 10 g of graphite is put into the rotary furnace, and the inside of the rotary furnace is vacuum-exchanged with a nitrogen atmosphere, and then nitrogen with a purity of 99.999% is flowed and heated to 580 ° C.
  • SiH 4 of 99.999% purity is passed for about 30 minutes, nitrogen is passed through 99.999% purity, and air-cooled to apply a silicon coating layer to the plate-like graphite.
  • the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into a spheronization equipment and spheronized by performing mechanical polishing for 10 minutes at a rotation speed of 16,000 RPM.
  • spheronization supply the petroleum-based pitch to cover the petroleum pitch on the surface, put the pitch-coated material into the tube furnace, vacuum replace the inside of the tube with a nitrogen atmosphere, pour 99.999% purity nitrogen, and flow 5 °C per minute
  • the furnace was heated to 850 ° C and then kept at 850 ° C for 2 hours to carbonize the petroleum pitch coated on the surface.
  • a plate-like graphite material having an average particle size of 4 ⁇ m is prepared.
  • 10 g of graphite is put into the rotary furnace, and the inside of the rotary furnace is vacuum-exchanged with a nitrogen atmosphere, and then nitrogen with a purity of 99.999% is flowed and heated to 580 ° C.
  • SiH 4 of 99.999% purity is passed for about 45 minutes, nitrogen is passed through 99.999% purity, and air-cooled to apply a silicon coating layer to the plate-like graphite.
  • the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into a spheronization equipment and spheronized by performing mechanical polishing for 10 minutes at a rotation speed of 16,000 RPM.
  • spheronization supply the petroleum-based pitch to cover the petroleum pitch on the surface, put the pitch-coated material into the tube furnace, vacuum replace the inside of the tube with a nitrogen atmosphere, flow nitrogen of 99.999% purity, and 5 °C per minute
  • the furnace was heated to 850 ° C and then kept at 850 ° C for 2 hours to carbonize the petroleum pitch coated on the surface.
  • a plate-like graphite material having an average particle size of 4 ⁇ m is prepared.
  • 10 g of graphite is put into the rotary furnace, and the inside of the rotary furnace is vacuum-exchanged with a nitrogen atmosphere, and then nitrogen with a purity of 99.999% is flowed and heated to 580 ° C.
  • SiH 4 of 99.999% purity is passed for about 60 minutes, nitrogen is passed through 99.999% purity, and air-cooled to apply a silicon coating layer to the plate-like graphite.
  • the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into a spheronization equipment and spheronized by performing mechanical polishing for 10 minutes at a rotation speed of 16,000 RPM.
  • spheronization supply the petroleum-based pitch to cover the petroleum pitch on the surface, put the pitch-coated material into the tube furnace, vacuum replace the inside of the tube with a nitrogen atmosphere, flow nitrogen of 99.999% purity, and 5 °C per minute
  • the furnace is maintained at 850 ° C for 2 hours to carbonize the petroleum pitch coated on the surface.
  • a plate-like graphite material having an average particle size of 4 ⁇ m is prepared.
  • 10 g of graphite is put into the rotary furnace, and the inside of the rotary furnace is vacuum-exchanged with a nitrogen atmosphere, and then nitrogen with a purity of 99.999% is flowed and heated to 580 ° C.
  • SiH 4 of 99.999% purity is flowed for about 100 minutes, nitrogen is flowed at 99.999% purity, and air-cooled to apply a silicon coating layer to the plate-like graphite.
  • the plate-like graphite on which the silicon coating layer is deposited is put into a spheronization equipment and spheronized by performing mechanical polishing for 10 minutes at a rotation speed of 16,000 RPM.
  • spheronization supply the petroleum-based pitch to cover the petroleum pitch on the surface, put the pitch-coated material into the tube furnace, vacuum replace the inside of the tube with a nitrogen atmosphere, flow nitrogen of 99.999% purity, and 5 °C per minute
  • the furnace is maintained at 850 ° C for 2 hours to carbonize the petroleum pitch coated on the surface.
  • the comparative example formed a silicon-graphite composite formed by coating a silicon material on the surface of a graphite material according to the process conditions of the example disclosed in Patent Document 1.
  • the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention provides excellent cycle characteristics while securing a high capacity.
  • the silicon-graphite composite according to an embodiment of the present invention not only provides a high capacity of 600 mAh / g as shown in the table of FIG. 9, but also shows that the life of the battery is not significantly reduced even after repeated charging and discharging. It can be confirmed (representing a 50-cycle circulation retention rate of 90% or more).

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합체를 단위 분말체로 하여 형성되며, 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재와 흑연 소재의 내부에 위치하는 실리콘을 포함하고 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 형성될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흑연과 실리콘이 복합되어 고용량 및 고효율의 충방전 특성을 제공할 수 있는 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 구동용 전원으로 리튬 이차전지가 주목을 받고 있으며, 이러한 리튬 이차전지는 휴대폰 등의 IT 기기에서 전기차 및 에너지 저장장치에 이르기까지 다양한 용도로 개발되고 수요도 크게 증가하고 있는 추세이다.
리튬 이차전지의 응용분야 및 수요가 증가함에 따라 리튬 이온전지의 구조도 다양하게 개발되고 있으며, 기존에 비해 용량, 수명, 안전성 등에 있어서 더욱 우수한 특성이 요구되어지고 있다.
이러한 요구에 따라 이차전지의 전극 활물질에 대해서도 다양한 연구개발이 진행되고 있다. 종래에는 리튬 이차전지의 전극 활물질로 흑연계 소재가 주로 이용되어 왔으나, 흑연은 단위질량당 용량이 372mAh/g 정도에 불과해 고용량화에 한계가 있고, 이로 인해 이차전지의 성능을 충분히 향상시키는데 어려움이 있다.
흑연의 용량 한계를 극복하기 위한 방안으로, 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬과 전기화학적인 합금을 형성하는 재료로 흑연 소재를 대체하는 방안이 검토되고 있다. 그러나, 이들 재료는 리튬과 전기화학적 합금을 형성해 충방전하는 과정에서 부피가 팽창/수축하는 특성을 가지고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 전극의 부피팽창을 야기시켜 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 문제를 가지고 있다.
예컨대, 흑연 소재를 대체할 수 있는 이차전지용 전극 활물질로 가장 주목받고 있는 실리콘은 실리콘 하나당 리튬을 4.4개까지 흡수할 수 있어 높은 용량을 제공할 수 있으나, 리튬 이온을 흡수하는 과정에서 부피가 약 4배 정도 팽창하게 되어(참고로, 종래에 전극 활물질로 많이 이용되고 있는 흑연은 충방전시 약 1.2배 정도의 팽창률을 나타냄), 이차전지의 충방전이 계속되면 전극의 팽창이 심화되어 이차전지의 사이클 특성이 급속히 저하되게 된다.
이러한 문제를 해소하기 위한 방안으로, 종래에 사용되던 흑연계 소재에 실리콘 나노입자 또는 실리콘 코팅층을 혼합해 전극 활물질을 형성하는 기술이 최근 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조하면 흑연 등의 탄소계 소재에 실리콘층을 형성해 이차전지의 성능을 개선하려는 기술이 개시되어 있다.
구체적으로, 특허문헌 1에는 흑연 등의 탄소계 소재 표면에 실리콘 코팅층을 형성해 흑연 소재로 형성된 종래의 전극 활물질에 비해 높은 용량을 확보하면서 동시에 실리콘의 팽창/수축에 의한 이차전지의 사이클 성능 열화를 저감하려는 시도가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 전극 활물질은 도 1에 도시된 바와 같이 탄소계 소재의 외부 표면을 실리콘층이 전체적으로 감싸는 구조로 형성되어 있기 때문에 탄소계 소재를 둘러싸는 외부 실리콘층이 충방전 과정에서 크게 팽창/수축하게 되고, 이로 인해 전극의 부피팽창이 심하게 발생해 전극 활물질이 전극으로부터 전기적으로 단락되거나 전극 활물질의 표면이 미분화되어 전해액과의 부반응이 가속화되는 등 이차전지의 성능이 저하되는 문제를 여전히 피할 수 없다.
한편, 특허문헌 2에는 흑연 등의 탄소계 소재 내부에 실리콘 코팅층을 형성해 전극 활물질의 성능을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로, 특허문헌 2에는 탄소계 소재를 구형화하여 내부에 공동을 형성한 다음 화학적기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)을 통해 실리콘 코팅층을 증착함으로써 탄소계 소재 내부의 공동에 실리콘 코팅층을 증착하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 기술의 경우에도 구형화처리되어 내부에 공동이 형성된 탄소계 소재를 반응실에 넣고 외부에서 원료가스를 주입해 실리콘 코팅층을 증착하기 때문에 탄소계 소재 내부의 공동에 실리콘 코팅층을 형성하는 과정에서 탄소계 소재 외부에도 실리콘 코팅층이 당연히 형성될 수 밖에 없고, 이와 같이 외부에 형성된 실리콘 코팅층은 충방전 과정에서 팽창/수축을 반복하면서 특허문헌 1과 유사하게 이차전지의 사이클 특성을 저하시키는 원인으로 작용하게 된다.
따라서, 이차전지의 전극 활물질 분야에서는 전지의 용량을 향상시키면서 동시에 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있는 전극 활물질 및 이의 제조방법에 대한 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
특허문헌 1: 한국특허 제10-1628873호 (등록일: 2016.06.02.)
특허문헌 2: 한국특허 제10-1866004호 (등록일: 2018.06.01.)
본 발명은 종래의 이차전지용 전극 활물질의 전술한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 이차전지의 용량을 향상시키면서 동시에 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 이러한 전극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대표적인 구성은 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합체를 단위 분말체로 하여 형성되며, 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재와 흑연 소재의 내부에 위치하는 실리콘을 포함하고 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 50% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 25% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 20% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 15% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 10% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 구비되는 실리콘은 화학적기상증착 방법으로 흑연 소재에 박막층 형태로 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 15wt%를 초과하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하는 원료가스를 이용해 흑연 소재에 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 20nm 내지 500nm의 두께의 박막층으로 흑연 소재에 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하는 원료가스가 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는 보조가스와 함께 공급되면서 흑연 소재에 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 소재에 증착되는 실리콘 내에는 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상의 원소가 더 포함되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체에 형성되는 실리콘 박막층은 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 탄소 소재의 표면 코팅이 추가로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅은 상기 흑연 소재와 다른 이종의 탄소 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅을 형성하는 탄소 소재는 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화 비닐, 에틸렌, 아세틸렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 소재의 표면 코팅은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대한 중량비가 15wt% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극이 제공될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 흑연 소재에 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합체를 단위 분말체로 하여 형성된 전극 활물질을 포함하고, 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재와 흑연 소재의 내부에 위치하는 실리콘을 포함하며 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 50% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 25% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 20% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 15% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 10% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극과, 전술한 음극과, 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법은, 판상의 흑연 소재를 준비하는 모재 준비 단계와, 준비된 판상의 흑연 소재에 실리콘층을 형성하는 실리콘 코팅층 형성 단계와, 실리콘층이 형성된 판상의 흑연을 기계장치를 통해 분쇄 또는 연마하여 재조립하는 구형화 단계를 포함하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 코팅층 형성 단계에서는 화학적기상증착 방법을 통해 판상의 흑연에 실리콘층이 박막층 형태로 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 코팅층 형성 단계에서는 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 원료가스로 이용해 실리콘층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 코팅층 형성 단계에서는 판상의 흑연에 2nm 내지 500nm 두께의 실리콘 박막층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 코팅층 형성 단계에서는 원료가스가 보조가스와 함께 공급되면서 흑연 소재에 실리콘 코팅층이 증착되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 보조가스는 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 단계 이후에 탄소 소재로 외부 표면을 코팅하는 표면 코팅 단계가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅 단계에서 외부 표면에 코팅되는 탄소 소재는 판상의 흑연과 다른 이종의 탄소 소재일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅 단계에서 외부 표면에 코팅되는 탄소 소재는 전극 활물질 전체 중량에 대한 중량비가 15wt% 이하로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅 단계에서 외부 표면에 코팅되는 탄소 소재는 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화 비닐, 에틸렌, 아세틸렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 모재 준비 단계와 실리콘 코팅층 형성 단계 사이에 판상의 흑연 모재의 표면을 개질하는 표면 개질 단계가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 개질 단계는 전구체를 판상의 흑연 표면에 피복하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 개질 단계에 이용되는 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 모재 준비 단계에서 준비되는 판상의 흑연은 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 천연 또는 인조의 판상 흑연일 수 있다.
이 외에도, 본 발명에 따른 전극 활물질, 이를 포함하는 전극(음극) 및 이차전지, 전극 활물질 제조방법에는 본 발명의 기술적 사상을 해치지 않는 범위에서 다른 부가적인 구성이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘이 결합된 실리콘-흑연 복합체로 형성되어 이차전지의 용량 및 효율을 향상시킬 수 있으며, 흑연 소재에 결합되는 실리콘은 흑연 소재의 외부에는 외부 표면의 일부에만 위치하고 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재의 내부에 형성된 공동(cavity)에 위치하도록 구성되어 있어, 실리콘 소재에 의해 용량 향상이 도모되면서 동시에 실리콘의 팽창/수축에 의한 전극의 부피팽창을 감소시키고 전극으로부터 전극 활물질이 전기적으로 단락될 위험을 상당량 억제하며 나아가 전극 활물질 표면에 존재하는 실리콘과 전해액 사이의 부반응이 가속화되는 현상을 감소시켜 이차전지의 수명 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 이차전지용 전극 활물질(특허문헌 1에 개시된 전극 활물질)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 흑연 소재에 실리콘을 증착한 상태[도 3의 (a)]와 이로부터 실리콘을 제거한 상태[(b) 표면에 노출된 실리콘만 제거한 상태, (c) 내외부의 실리콘을 모두 제거한 상태]를 예시적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 활물질을 제조하는데 이용될 수 있는 판상의 흑연의 주사전자현미경(SEM) 사진을 예시적으로 도시한다.
도 5는 도 4에 도시된 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 형성한 상태를 예시적으로 도시한다.
도 6은 실리콘 코팅층이 형성된 판상의 흑연을 구형화한 상태를 예시적으로 도시한다.
도 7은 표면 개질 공정 전후 흑연의 비표면적 특성 변화를 예시적으로 도시한다.
도 8은 도 6에 도시된 구형화된 실리콘-흑연 복합재에 이종의 탄소 소재를 표면 코팅한 상태를 예시적으로 도시한다. [(a) 분무건조, (b) 자전공전 교반기, (c) 플래너터리 데스파 믹서, (d) 기계적 피복]
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질과 흑연 표면에 실리콘이 코팅된 종래의 전극 활물질 사이의 전기화학적 특성을 대비한 대비표를 예시적으로 도시한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분에 대한 구체적인 설명은 생략하고, 명세서 전체를 통하여 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙여 설명하도록 한다. 또한, 도면에 도시된 각 구성요소들의 형상 및 크기는 설명의 편의를 위해 임의로 도시된 것이므로, 본 발명이 반드시 도시된 형상 및 크기로 한정되는 것은 아니다. 즉, 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변형되어 구현될 수 있으며, 개별 구성요소의 위치 또는 배치도 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 특허청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.
본 발명에 따른 전극 활물질과 이를 포함하는 음극 및 이차전지
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 소재와 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합 전극 활물질(음극 활물질)이 제공된다.
전술한 바와 같이 종래에 이차전지용 전극 활물질로 이용되던 흑연 소재는 용량에 한계가 있으며 고속 충전시 출력 특성이 저하되는 등의 문제가 있고, 실리콘 소재는 충방전시 상당한 부피 팽창이 발생해 전극 활물질 및 극판에 심각한 손상을 일으켜 이차전지의 사이클 특성을 크게 저하시키는 문제가 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘이 혼합된 복합 구조로 형성되어 있어 흑연으로 만들어진 통상의 전극 활물질에 비해 전지 용량을 크게 개선할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 전극 활물질에 포함되는 실리콘은 흑연 소재의 외부에는 외부 표면의 일부에만 위치하고 나머지는 모두 흑연 소재 내부의 공동에 위치하도록 구성되어 충방전시 발생하는 실리콘의 팽창/수축에 의해 이차전지의 수명 및 성능이 저하되는 문제를 방지할 수 있도록 구성되어 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연 소재에 실리콘 소재가 혼합된 실리콘-흑연 복합체(도 2 및 도 3에 확대 도시된 분말 덩어리)를 이용해 형성되도록 구성될 수 있다.
이러한 실리콘-흑연 복합체는 이차전지의 전극 활물질을 형성하는 단위 분말체의 기능을 하며, 흑연 소재에 실리콘이 혼합된 형태로 형성될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재에 실리콘이 기상증착 등의 방식으로 혼합되도록 구성될 수 있으며, 이러한 실리콘-흑연 복합체는 이차전지의 용량에 따라 다수가 모여 전극 활물질을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘은 화학적기상증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 등의 방법으로 흑연 소재에 박막층 형태로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 위치하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하고(흑연 소재의 외부 표면에는 실리콘이 가급적 적게 위치하도록 형성), 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재 내부에 위치하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비는 평균 50% 이하, 보다 바람직하게는 평균 25% 이하의 값이 되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 혼합되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 20% 이하, 바람직하게는 평균 15% 이하, 보다 바람직하게는 평균 10% 이하로 형성될 수 있다. 이와 같이 소량의 실리콘만 흑연 소재의 외부에 위치시키고 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재 내부에 위치하도록 구성하게 되면, 외부에 노출된 실리콘의 부피 팽창에 의해 전극의 부피팽창률이 크게 증가해 전극이 손상되는 것을 억제할 수 있고 외부에 노출된 실리콘이 전해액과 접촉해 부반응이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 이차전지의 수명을 크게 향상시킬 수 있게 된다.
이와 같이, 모재가 되는 흑연 소재의 외부에 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 전극 활물질(실리콘-흑연 복합체)을 형성하게 되면 이차전지 충방전시 실리콘의 부피가 팽창/수축해 전극의 부피팽창률이 심하게 증가되는 것을 억제할 수 있고 전해액과 실리콘의 접촉에 의한 부반응을 상당량 감소시켜 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있게 된다.
본 출원의 발명자가 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 실리콘-흑연 복합체를 성분 분석해 본 결과, 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 15wt%의 실리콘이 함유된 실리콘-흑연 복합체의 경우[ICP 측정을 통해, 실리콘-흑연 복합체의 조성물 성분을 분석함], 흑연 소재 외부에는 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 2.2wt%의 실리콘만 존재해 전체 실리콘 가운데 15% 이하의 실리콘만 외부로 노출되고[흑연 소재를 NaOH 용액에 5분간 침지시켜 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 외부에 존재하는 실리콘을 제거한 다음 ICP 측정을 통해 조성물의 성분을 분석함], 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재 내부에 위치하고 있음을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 흑연 소재 외부에 노출된 실리콘의 팽창 및 전해액과의 접촉에 의해 이차전지의 전극이 손상되고 이차전지의 사이클 특성 및 수명이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록, 보다 바람직하게는 15wt%를 초과하도록 구성될 수 있다. 실리콘은 흑연에 비해 큰 용량을 제공할 수 있기 때문에 전극 활물질에 실리콘이 많이 포함될수록 이차전지는 더욱 고용량화 될 수 있으나, 전극 활물질에 함유되는 실리콘은 충방전시 발생하는 팽창에 의해 이차전지의 사이클 특성을 크게 저하시킬 수 있기 때문에 전극 활물질에 추가되는 실리콘의 양을 증가시키는데는 한계가 있을 수 있다. 예컨대, 종래에 알려진 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 실리콘의 팽창/수축에 의한 이차전지의 사이클 특성 저하 문제로 인해 실질적으로 10wt% 이하의 실리콘만 전극 활물질에 포함되도록 구성되어 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예 따른 전극 활물질은 흑연 소재 외부에는 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하고 나머지 실리콘은 모두 흑연 소재 내부에 형성된 공동 내에 위치하도록 구성되어 있기 때문에 10wt%를 초과하는 실리콘을 포함시키더라도 실리콘의 팽창/수축에 의한 표면 균열을 억제할 수 있어 보다 많은 실리콘을 실리콘-흑연 복합체에 혼합하여 이차전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자를 갖도록 형성될 수 있다. 비정질 또는 준결정질의 실리콘은 결정질 실리콘과 달리 리튬이 흡수되는 방향성이 없어 균일하게 부피팽창을 할 수 있으며 리튬의 이동 속도가 높고 결정질 실리콘에 비해 리튬의 흡수나 탈리에 스트레스나 스트레인이 적게 걸려 안정적으로 구조를 유지할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 실리콘을 비정질 또는 준결정질의 입자로 형성하게 되면 보다 많은 양의 실리콘이 전극 활물질에 함유되어도 실리콘의 팽창에 의해 이차전지가 손상되는 문제를 방지할 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체의 외주면에는 표면 코팅층이 더 포함될 수 있다. 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 형성되는 표면 코팅층은 흑연과 실리콘 사이의 계면을 안정화시키고 전자 전달 경로를 제공해 전기 전도도를 향상시키며 충방전시 실리콘의 부피 변화를 억제하여 극판 안정성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 형성되는 표면 코팅층은 탄소 소재의 코팅층으로 형성될 수 있으며, 표면 코팅층을 형성하는 탄소 소재는 전극 활물질의 기본 소재가 되는 흑연과는 상이한 이종의 탄소 소재인 것이 바람직하다. 예컨대, 표면 코팅층은 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페널 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐, 에틸렌, 아세틸렌 중 하나 이상의 탄소 소재로 형성될 수 있다.
다만, 표면 코팅층은 반드시 구비되어야 하는 것은 아니고 표면 코팅층을 생략하고 전극 활물질을 형성하는 것도 가능하며, 전술한 탄소 소재의 표면 코팅층에 더하여 추가의 코팅층을 형성하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 전극 활물질을 포함하는 전극(음극)이 제공될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(음극)은 앞서 설명한 실리콘-흑연 복합체로 형성된 전극 활물질을 포함해 형성될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(음극)은 실리콘-흑연 복합체로 형성된 전극 활물질을 포함할 수 있으며, 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재와 흑연 소재 내부에 위치하는 실리콘을 포함하며 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 구성될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 전극(음극)의 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체는 실리콘-흑연 복합체의 흑연 소재 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균이 50% 이하가 되도록, 바람직하게는 면적비의 평균이 25% 이하가 되도록 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 전극(음극)의 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체는 실리콘-흑연 복합체의 흑연 소재 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비 평균이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하가 되도록 형성될 수 있다.
이러한 구성에 의하면, 흑연 소재에 혼합되는 실리콘이 외부에는 일부만 노출되고 상당부분은 흑연 소재 내부에 위치하게 되어 이차전지 충방전시 실리콘의 부피 팽창 및 전해액과의 접촉으로 전극이 손상되는 것을 방지하고 이차전지의 사이클 성능 및 수명을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 단독으로 이차전지의 전극을 형성하는데 이용될 수 있을 뿐만 아니라 종래의 전극 활물질(예컨대, 흑연계 소재로 형성된 전극 활물질)과 함께 혼합하여 이차전지용 전극 활물질을 형성하도록 구성되어도 좋다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질은 실리콘의 부피 팽창에 따른 전극 손상 등의 문제를 안정적으로 제어할 수 있기 때문에 종래에 비해 보다 많은 실리콘을 전극 활물질에 포함시켜 충분히 용량을 확대할 수 있기 때문에 통상의 전극 활물질과 혼합하여 사용하더라도 종래에 비해 충분히 향상된 용량을 제공할 수 있으며, 오히려 흑연계 소재로 형성된 전극 활물질과 같은 통상의 전극 활물질에 의해 실리콘에 의한 부피 팽창 문제를 보다 효과적으로 제어할 수 있게 된다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 전극(음극)을 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 활물질 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연 소재에 실리콘이 추가된 실리콘-흑연 복합 전극 활물질(구체적으로는, 전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체)의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질(전극 활물질을 구성하는 실리콘-흑연 복합체)의 제조방법은 (i) 판상의 흑연 소재를 준비하는 모재 준비 단계, (ii) 준비된 판상의 흑연 소재에 실리콘층을 형성하는 실리콘 코팅층 형성 단계, (iii) 실리콘층이 형성된 판상의 흑연을 기계장치를 통해 분쇄 또는 연마하여 재조립하는 구형화 단계를 포함할 수 있다.
모재 준비 단계는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체의 기본 소재가 되는 모재를 준비하는 단계로, 모재는 판상의 구조를 갖는 천연 혹은 인조 흑연이 될 수 있으며, 예컨대 2㎛ 내지 20㎛의 입도 크기를 갖는 소재로 형성될 수 있다.
실리콘 코팅층 형성 단계는 전극 활물질의 고용량화를 위해 실리콘 소재를 판상의 흑연 모재에 피복하는 단계로, 실리콘 코팅층 형성은 화학적기상증착 등을 통해 수행될 수 있다.
구체적으로, 실리콘 코팅층은 실리콘을 함유하는 원료가스를 고온의 반응실로 주입해 판상의 흑연에 증착하는 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 실리콘 코팅층은 450℃ 내지 700℃의 온도로 승온된 반응실로 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 등의 원료가스를 주입해 판상의 흑연 소재에 코팅층이 증착되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합 전극 활물질은 전술한 바와 같이 상대적으로 저온(450℃ 내지 700℃의 온도범위)에서 실리콘 코팅층이 형성되기 때문에, 실리콘 코팅층은 결정질이 아닌 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자로 형성될 수 있게 된다.
한편, 실리콘 코팅층 형성은 전술한 원료가스와 함께 탄소, 질소, 게르마늄 등을 함유하는 보조가스를 함께 주입하면서 수행될 수 있다. 이와 같이, 탄소, 질소, 게르마늄 등의 물질을 포함하는 보조가스를 함께 공급하면서 실리콘 증착을 수행하게 되면 흑연 소재에 형성되는 실리콘 증착층에 탄소, 질소, 게르마늄 등의 물질이 함유되게 되고, 실리콘 증착층에 포함되는 이러한 물질들은 실리콘의 팽창을 억제해 이차전지의 전극 손상 및 수명 단축을 더욱 저감할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하도록, 보다 바람직하게는 15wt%를 초과하도록 형성될 수 있으며, 20nm 내지 500nm 범위의 두께를 갖는 박막층 형태로 형성될 수 있다.
구형화 단계는 실리콘 코팅층이 형성된 판상의 흑연을 분쇄 또는 연마하여 재조립하는 기능을 수행한다. 이러한 구형화 단계에 의해 실리콘-흑연 복합체는 실리콘 코팅층 형성 단계에서 판상의 흑연 외부에 증착된 실리콘 코팅층이 흑연 내부로 이동하여 위치하도록 재조립되게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 단계는 회전 로터와 블레이드가 구비된 기계장비 내로 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 주입해 고속으로 회전시키면서 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연 표면을 연마하고 연마를 통해 떨어진 파편을 재조립함으로써 구형화하거나, 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 부수고(crush) 눌러서 재조립하는 방식으로 구형화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형화 단계에서는 실리콘 코팅층이 형성된 판상의 흑연이 분쇄 또는 연마되는 과정에서 강한 마찰열이 발생해 흑연 또는 실리콘이 산화되는 것을 방지하기 위하여 내부 분위기를 N2, Ar 등의 불활성 가스로 치환한 상태에서 진행될 수 있으며, 흑연과 실리콘 사이의 결합력을 향상시키기 위해 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화비닐 등을 바인더로 추가한 상태로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 판상의 흑연을 준비한 다음 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 형성하기 전에 판상의 흑연 소재 표면을 개질하는 표면 개질 단계를 더 포함할 수 있다. 표면 개질은 판상의 흑연에 형성되어 있는 미세 기공을 메꾸어 실리콘이 팽창할 공간이 확보되기 어려운 미세 기공에 실리콘이 유입되지 않도록 하는 기능을 수행한다. 구체적으로, 표면 개질 공정을 수행하게 되면 판상의 흑연에 형성된 50nm 이하의 미세 기공은 이종의 비정질 또는 결정질 탄소로 채워지게 되어 판상의 흑연 소재의 비표면적이 감소될 수 있게 되고[표면 개질 공정을 거치게 되면 판상의 흑연은 내부의 미세 기공이 이종의 비정질 혹은 결정질 탄소로 채워져 도 7에 도시된 바와 같이 비표면적이 2~10 m2/g에서 1~5 m2/g로 작아질 수 있게 됨], 이로 인해 실리콘 코팅층은 판상의 흑연 내부에 존재하는 큰 공동과 판상의 흑연 외부에만 형성될 수 있게 된다. 미세 기공에 형성되는 실리콘 코팅층은 실리콘의 팽창에 필요한 공간을 충분히 제공받지 못하여 팽창시 균열을 유발할 수 있는데, 표면 개질 공정을 거치게 되면 이러한 미세 기공에 실리콘 코팅층이 형성되는 것을 방지해 이러한 손상을 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 개질 공정은 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 전구체를 판상의 흑연 표면에 피복하는 방식으로 수행될 수 있다. 예컨대, 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트 등의 전구체는 회전로 또는 분위기로 등을 이용해 판상의 흑연에 피복될 수 있으며, N2, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 600℃ 내지 1,000℃의 온도 범위로 재료를 2시간 이상 유지시킴으로써 피복이 진행될 수 있다. 한편, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 전구체는 기상증착장치 또는 회전로 등을 이용해 판상의 흑연에 피복될 수 있으며, 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 판상의 흑연에 대해 전구체를 분당 3L 내지 8L의 유량으로 흘려줌으로써 표면에 피복될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 판상의 흑연을 구형화한 이후에는 실리콘-흑연 복합체의 외부에 코팅층을 형성하는 표면 코팅이 추가로 수행될 수 있다. 이러한 표면 코팅은 실리콘-흑연 복합체 사이의 계면을 안정화시키고 전기전도성을 향상시키는 기능을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅은 전극 활물질을 형성하는 실리콘-흑연 복합체의 전체 중량에 대해 15wt% 이하의 중량비를 갖는 탄소 소재를 실리콘-흑연 복합체의 표면에 도포하는 방식으로 수행될 수 있으며, 표면 코팅층은 150nm 이하의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅에 이용되는 탄소 소재는 실리콘-흑연 복합체의 기본 소재가 되는 판상의 흑연과는 다른 이종의 탄소 소재일 수 있으며, 예컨대 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화 비닐, 에틸렌, 아세틸렌 등으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 코팅은 전술한 이종의 탄소 소재를 테트라하이드로퓨란, 메틸피롤리돈, 에탄올, 아세톤, 이소프로판올, 메틸부틸케톤 중 적어도 2종이 조합된 물질을 유기용매로 하여 전구체를 형성한 다음, 이러한 전구체를 분무건조, 자전공전 교반기, 플래너터리 데스파 믹서, 기계적 피복 등을 이용해 수행될 수 있다. (도 8 참조)
실리콘-흑연 복합체에 표면 코팅층이 형성된 이후에 표면 코팅층은 N2, Ar 등의 불활성 가스 분위기에서 소성되고, 이후 고온의 환경에서 탄화처리 될 수 있으며, 탄화 처리는 700℃ 이상 1,100℃ 이하의 온도에서 표면 코팅층이 형성된 실리콘-흑연 복합체를 유지시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 활물질(실리콘-흑연 복합체)의 구체적인 실시형태
① 실시예 1
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 30분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행하여 구형화 한다. 구형화 이후에는 석유계 피치를 공급해 표면에 석유계 피치를 피복하고, 피치가 피복된 소재를 튜브로에 투입한 다음 질소분위기로 튜브 내부를 진공 치환하고 순도 99.999%의 질소를 흘려주며분당 5℃로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 2시간 유지하며 표면에 피복된 석유계 피치를 탄화시킨다.
② 실시예 2
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 45분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행하여 구형화 한다. 구형화 이후에는 석유계 피치를 공급해 표면에 석유계 피치를 피복하고, 피치가 피복된 소재를 튜브로에 투입한 다음 질소분위기로 튜브 내부를 진공 치환하고 순도 99.999%의 질소를 흘려주며분당 5℃로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 2시간 유지하며 표면에 피복된 석유계 피치를 탄화시킨다.
③ 실시예 3
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 60분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행하여 구형화 한다. 구형화 이후에는 석유계 피치를 공급해 표면에 석유계 피치를 피복하고, 피치가 피복된 소재를 튜브로에 투입한 다음 질소분위기로 튜브 내부를 진공 치환하고 순도 99.999%의 질소를 흘려주며분당 5℃로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 2시간 유지하며 표면에 피복된 석유계 피치를 탄화시킨다.
④ 실시예 4
먼저, 4㎛의 평균 입도를 갖는 판상 형태의 흑연 재료를 준비한다. 다음으로, 흑연 10g을 회전로에 투입하고 회전로 내부를 질소분위기로 진공 치환한 뒤 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 580℃까지 승온시킨다. 580℃의 온도에 도달한 이후에는 순도 99.999%의 SiH4를 약 100분간 흘려주고, 순도 99.999%의 질소를 흘려주며 공냉하여 판상의 흑연에 실리콘 코팅층을 도포한다. 이후에는 실리콘 코팅층이 증착된 판상의 흑연을 구형화 장비에 넣어 16,000RPM의 회전속도에서 10분간 기계연마를 진행하여 구형화 한다. 구형화 이후에는 석유계 피치를 공급해 표면에 석유계 피치를 피복하고, 피치가 피복된 소재를 튜브로에 투입한 다음 질소분위기로 튜브 내부를 진공 치환하고 순도 99.999%의 질소를 흘려주며분당 5℃로 850℃까지 승온한 다음 850℃에서 2시간 유지하며 표면에 피복된 석유계 피치를 탄화시킨다.
⑤ 비교예
비교예는 특허문헌 1에 개시된 실시예의 공정 조건에 따라 흑연 소재의 표면에 실리콘 재료를 코팅해 형성된 실리콘-흑연 복합체를 형성하였다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전극 활물질(실리콘-흑연 복합체; 실시예 1 내지 4)과 비교예 사이의 성능이 비교되어 정리되어 있다. 도 9의 표에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체는 높은 용량을 확보하면서 동시에 우수한 사이클 특성을 제공함을 확인할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-흑연 복합체는 도 9의 표에 도시된 바와 같이 600mAh/g의 높은 용량을 제공할 뿐만 아니라, 충방전을 반복하더라도 전지의 수명이 크게 감소되지 않음을 확인할 수 있다(90% 이상의 50 주기 순환 유지율을 나타냄).
이상에서는 본 발명을 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면을 통해 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐이며, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 전술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (39)

  1. 이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질이며,
    흑연 소재에 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합체를 단위 분말체로 하여 형성되고,
    상기 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재와 흑연 소재의 내부에 위치하는 실리콘을 포함하며, 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 형성되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 50% 이하인,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 25% 이하인,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 20% 이하인,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 15% 이하인,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 10% 이하인,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합체에 구비되는 실리콘은 화학적기상증착 방법으로 흑연 소재에 박막층 형태로 증착되어 형성되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 10wt%를 초과하는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 실리콘은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대해 15wt%를 초과하는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하는 원료가스를 이용해 흑연 소재에 증착되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘은 20nm 내지 500nm의 두께의 박막층으로 흑연 소재에 증착되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘은 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 포함하는 원료가스가 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는 보조가스와 함께 공급되면서 흑연 소재에 증착되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    흑연 소재에 증착되는 실리콘 내에는 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상의 원소가 더 포함되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합체에 형성되는 실리콘 박막층은 비정질 또는 준결정질의 실리콘 입자로 형성되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합체의 외주면에 탄소 소재의 표면 코팅이 추가로 형성되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 표면 코팅은 상기 흑연 소재와 다른 이종의 탄소 소재로 형성되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  17. 제16항에 있어서
    상기 표면 코팅을 형성하는 탄소 소재는 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화 비닐, 에틸렌, 아세틸렌 중 하나 이상을 포함하는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 소재의 표면 코팅은 실리콘-흑연 복합체 전체 중량에 대한 중량비가 15wt% 이하로 형성되는,
    이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질.
  19. 리튬 이차전지용 음극이며,
    흑연 소재에 실리콘이 혼합된 실리콘-흑연 복합체를 단위 분말체로 하여 형성된 전극 활물질을 포함하고,
    상기 실리콘-흑연 복합체는 흑연 소재와 흑연 소재의 내부에 위치하는 실리콘을 포함하며, 흑연 소재의 외부에는 실리콘이 존재하지 않거나 외부 표면의 일부에만 실리콘이 위치하도록 형성되는,
    리튬 이차전지용 음극.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 50% 이하인,
    리튬 이차전지용 음극.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘이 전체 외부 표면에 대해 차지하는 면적비의 평균은 25% 이하인,
    리튬 이차전지용 음극.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 20% 이하인,
    리튬 이차전지용 음극.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 15% 이하인,
    리튬 이차전지용 음극.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 실리콘-흑연 복합 전극 활물질에 포함되는 실리콘-흑연 복합체에서 흑연 소재의 외부에 위치하는 실리콘과 실리콘-흑연 복합체에 포함되는 전체 실리콘 사이의 중량비는 평균 10% 이하인,
    리튬 이차전지용 음극.
  25. 양극과,
    제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 음극과,
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는,
    리튬 이차전지.
  26. 이차전지에 이용될 수 있는 실리콘-흑연 복합 전극 활물질을 제조하는 방법이며,
    판상의 흑연 소재를 준비하는 모재 준비 단계와,
    준비된 판상의 흑연 소재에 실리콘층을 형성하는 실리콘 코팅층 형성 단계와,
    실리콘층이 형성된 판상의 흑연을 기계장치를 통해 분쇄 또는 연마하여 재조립하는 구형화 단계를 포함하는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 실리콘 코팅층 형성 단계에서는 화학적기상증착 방법을 통해 판상의 흑연에 실리콘층이 박막층 형태로 증착되어 형성되는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 실리콘 코팅층 형성 단계에서는 SiH4, Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2, SiH3Cl 중 하나 이상을 원료가스로 이용해 실리콘층이 형성되는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 실리콘 코팅층 형성 단계에서는 판상의 흑연에 2nm 내지 500nm 두께의 실리콘 박막층이 형성되는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 실리콘 코팅층 형성 단계에서는 상기 원료가스가 보조가스와 함께 공급되면서 흑연 소재에 실리콘 코팅층이 증착된는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 보조가스는 탄소, 질소, 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 구형화 단계 이후에 탄소 소재로 외부 표면을 코팅하는 표면 코팅 단계가 더 포함되는
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 표면 코팅 단계에서 외부 표면에 코팅되는 탄소 소재는 상기 판상의 흑연과 다른 이종의 탄소 소재인,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 표면 코팅 단계에서 외부 표면에 코팅되는 탄소 소재는 전극 활물질 전체 중량에 대한 중량비가 15wt% 이하로 형성되는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  35. 제34항에 있어서
    상기 표면 코팅 단계에서 외부 표면에 코팅되는 탄소 소재는 콜타르 피치, 석유 피치, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리염화 비닐, 에틸렌, 아세틸렌 중 하나 이상을 포함하는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 모재 준비 단계와 상기 실리콘 코팅층 형성 단계 사이에 판상의 흑연 모재의 표면을 개질하는 표면 개질 단계가 더 포함되는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 표면 개질 단계는 전구체를 판상의 흑연 표면에 피복하여 수행되는,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 표면 개질 단계에 이용되는 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 레진, 아스팔트, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 중 하나 이상인,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
  39. 제32항에 있어서,
    상피 모재 준비 단계에서 준비되는 판상의 흑연은 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 천연 또는 인조의 판상 흑연인,
    실리콘-흑연 복합 전극 활물질 제조방법.
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