CN103715405B - 一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103715405B
CN103715405B CN201310729218.6A CN201310729218A CN103715405B CN 103715405 B CN103715405 B CN 103715405B CN 201310729218 A CN201310729218 A CN 201310729218A CN 103715405 B CN103715405 B CN 103715405B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
graphite
electrode material
graphene
source gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310729218.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103715405A (zh
Inventor
刘大喜
梁奇
梅佳
孔东亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Beiteri New Energy Technology Research Institute Co ltd
Original Assignee
Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd filed Critical Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority to CN201310729218.6A priority Critical patent/CN103715405B/zh
Publication of CN103715405A publication Critical patent/CN103715405A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103715405B publication Critical patent/CN103715405B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法。其中该方法包括：（1）将0.8～1.2份质量份天然鳞片石墨、9.2～36.8份质量份插层剂和0.5～3.0份质量份氧化剂混合均匀后置入10～60℃温度下反应，反应20～120min后干燥；（2）在保护性气体的氛围中以3～15℃/min速率升温，当升温至500～1200℃后，开始以5～100mL/min的流量通入体积比为1～20:100的硅源气体和惰性气体的混合气体，待30～300s后终止硅源气体的通入，冷却；（3）将硅‑石墨膨化中间体加入溶剂充分研磨后，干燥得到硅‑石墨烯复合电极材料。本发明采用硅源气体为硅原料，避免了采用硅化合物粉体导致的同石墨烯混合的不均匀的问题，使得制得的硅‑石墨烯复合材料具有较好的电化学循环性能。

Description

一种硅-石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电极材料技术领域，尤其涉及一种硅-石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能器件，国内外很多科研机构和企业争相研究。目前，商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质。然而，碳类负极材料因其比容量较低（372mAh/g）使其不能满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量要求，因而需要研发可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。研究发现硅作为负极材料，具有很高的储能容量，最高理论容量能达到4200mAh/g，为锂离子电池性能的提高提供了一种非常有效的方法。然而，硅作为负极材料存在一个问题是硅在嵌锂和脱锂的过程中体积变化较大，这会导致电极材料粉末化，使得锂离子电池随着循环次数的增加储能容量下降较快，从而缩短锂离子电池的寿命。因此，降低硅负极的体积效应是硅材料进行应用前亟待解决的一个重要问题。
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的柔性，硅材料与石墨烯进行复合能够有效降低硅材料在膨胀和收缩过程中对电极材料的破坏，从而提高器件的循环性能。
中国专利CN102496719A公开了一种硅-石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括：将硅源和氧化石墨于水中超声混匀后进行冷冻干燥得到冷冻干燥的粉末后，将其置于非氧化性气氛下进行还原反应，反应完毕得到所述硅/石墨烯复合材料。由于该方法采用纳米硅粉直接与石墨烯或石墨烯前躯体氧化石墨进行混合，而这种混合要求硅颗粒不能太小，否则易造成混合不均匀，最终导致复合材料的电化学循环性能不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种制备硅-石墨烯锂离子复合电极材料的方法，该方法制备得到的电极材料具有较好的电化学循环性能。
一种制备硅-石墨烯锂离子复合电极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将0.8～1.2份质量份天然鳞片石墨、9.2～36.8份质量份插层剂和0.5～3.0份质量份氧化剂混合均匀后置入10～60℃温度下反应，对反应20～120min后得到的反应产物干燥，得到石墨层间化合物；
（2）对石墨层间化合物置入加热设备中，在保护性气体的气氛中对该加热设备连续升温，当升温至500～1200℃后，开始同时连续通入硅源气体和保护性气体，待30～300s后终止通硅源气体的通入，冷却得到硅-石墨膨化中间体；
（3）将硅-石墨膨化中间体加入溶剂充分研磨后，干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。
上述步骤（1）中天然鳞片石墨、插层剂和氧化剂的混合的加料方式优选为分阶段加料。具体为：先将天然鳞片石墨加入反应釜中，向其中加入液态的插层剂混合均匀，然后分多次加入氧化剂。每次加入的氧化剂可根据实际的用量来调节。
上述步骤（2）中，本领域的技术人员熟知管式炉可为实施本方案的一种加热设备。在对石墨层间化合物加热的过程中（以管式炉为加热设备为例说明），先将石墨层间化合物放入石英管的一侧，对石英管的另一侧以3～15℃/min速率升温。当温度升至500℃～1200℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧。
本发明中采用硅源气体为硅原料，避免了采用硅化合物粉体导致的同石墨烯混合的不均匀的问题。硅源气体为含硅元素的气体，例如可以为SiH4、Si2H6、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或SiH3Cl，当然可以为其中的任意一种或至少两种组分。
其中，所述插层剂为硫酸、硝酸、磷酸中的一种或至少两种，其他的无机酸也可实施本发明的方案。上述无机酸优选为浓度较高的酸，例如硫酸为98wt%，硝酸为65%。所述氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐和硝酸盐中一种或至少两种。
其中，所述天然鳞片石墨的含碳的质量份数为90%以上，天然鳞片石墨的目数为30～2500目。
其中，步骤（1）中所述对反应20～120min后得到的反应产物干燥具体为：对反应20～120min后到的反应产物缓慢加入体积为1～3倍于插层剂体积的去离子水，当反应产物的降温达到室温后，依次进行离心分离和水洗，然后在60～100℃烘干或采用冻干机干燥。离心分离和水洗的次数优选为4次以上。值得说明的是，加入水后，以插层剂为浓硫酸为例来说明，由于浓硫酸溶解于水释放大量的溶解热，使得反应体系的温度从反应温度骤升几十多度，因而加水的速率不太。对水的加入的速率以反应体系的温度控制在95℃为佳。
其中，步骤（1）中所述反应在机械搅拌下进行，机械搅拌的转速为100～600rpm。
其中，步骤（2）中所述连续升温的速率为3～15℃/min；所述连续同时通入硅源气体和保护性气体的流量为5～100mL/min，硅源气体和保护性气体的体积比为1～20:100；所述保护性气体为惰性气体或氮气。
其中，所述溶剂为Ｎ-甲基吡咯烷酮、Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺、Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺和乙醇中的一种或至少两种。
其中，步骤（1）中所述硅-石墨膨化中间体与溶剂的质量比为0.03～0.3：1。将研磨的时间为0.5h以上视为充分研磨。本发明研磨的时间优选为0.5～12h。
本发明另一方面提供一种硅-石墨烯锂离子复合电极材料，该材料具有较好的电化学循环性能。
一种硅-石墨烯锂离子复合电极材料，通过上述的方法制备。
本发明首先以天然鳞片和氧化剂为原料，在插层剂的作用下使其发生插层反应得到石墨层间化合物。然后通入硅源气体，对石墨层间化合物采用CVD法沉积入硅形成硅-石墨膨化中间体，最后将硅-石墨膨化中间体在溶剂中研磨干燥制得硅-石墨烯复合材料。本发明采用硅源气体为硅原料，避免了采用硅化合物粉体导致的同石墨烯混合的不均匀的问题，使得制得的硅-石墨烯复合材料具有较好的电化学循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的硅-石墨烯复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
称取1份质量份的含量为99wt%的1000目天然鳞片石墨于干燥洁净的反应釜中，然后向其中加入18.4份质量份的98wt%浓H2SO4，搅拌混合均匀。分批向反应釜中加入1.5份质量份的KMnO4，调节混合液体的温度在30℃，在机械搅拌的转速为800rpm下搅拌反应60min。最后向反应体系中缓慢加入3倍于浓硫酸体积的去离子水，加水的速率控制在保证反应体系的温度为95℃以下。待反应产物的温度降至室温后，依次进行4次离心和4次水洗，然后于80℃烘干，得到石墨层间化合物的制备。
将上述制备的石墨层间化合物放入到管式炉的石英管中的一侧，在氩气的保护下，将管式炉的另一侧以10℃/min的速率升温。当温度升至1000℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧，与此同时向体系中通入体积比为8:100的SiH4和氩气的混合气体，混合气体的流量为60mL/min，并维持反应时间为120S。停止通入SiH4，在氩气保护下，冷却至室温，得到硅-石墨膨化中间体。
向砂磨机中加入上述制备的硅-石墨膨化中间体，按照硅-石墨膨化中间体与Ｎ-甲基吡咯烷酮的质量比为15:100加入Ｎ-甲基吡咯烷酮进行砂磨5.5h。最后将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径分布范围。经测试得到，所制得的硅-石墨烯复合电极材料的粒径为5～20μm。
实施例2
称取0.8份质量份的含量为90wt%的30目天然鳞片石墨于干燥洁净的反应釜中，然后向其中加入9.2份质量份的65wt%浓HNO3，搅拌混合均匀。分批向反应釜中加入3份质量份的(NH4)2S2O8，调节混合液体的温度在60℃，在机械搅拌的转速为100rpm下搅拌反应120min。最后向反应体系中缓慢加入2倍于浓HNO3体积的去离子水，加水的速率控制在保证反应体系的温度为95℃以下。待反应产物的温度降至室温后，依次进行5次离心和5次水洗，然后低温冷冻干燥，得到石墨层间化合物的制备。
将上述制备的石墨层间化合物放入到管式炉的石英管中的一侧，在氩气的保护下，将管式炉的另一侧以3℃/min的速率升温。当温度升至500℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧，与此同时向体系中通入体积比为1:100的SiCl4和氩气的混合气体，混合气体的流量为100mL/min，并维持反应时间为300S。停止通入SiCl4，在氩气保护下，冷却至室温，得到硅-石墨膨化中间体。
向砂磨机中加入上述制备的硅-石墨膨化中间体，按照硅-石墨膨化中间体与Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺的质量比为30:100加入Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺进行砂磨12h。最后将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径分布范围。经测试得到，所制得的硅-石墨烯复合电极材料的粒径为10～45μm。
实施例3
称取1.2份质量份的含量为95wt%的2500目天然鳞片石墨于干燥洁净的反应釜中，然后向其中加入36.8份质量份的85wt%浓H3PO4，搅拌混合均匀。分批向反应釜中加入2.5份质量份的K2Cr2O7，调节混合液体的温度在40℃，在机械搅拌的转速为1000rpm下搅拌反应40min。最后向反应体系中缓慢加入1倍于浓H3PO4体积的去离子水，加水的速率控制在保证反应体系的温度为95℃以下。待反应产物的温度降至室温后，依次进行6次离心和6次水洗，然后于60℃烘干，得到石墨层间化合物的制备。
将上述制备的石墨层间化合物放入到管式炉的石英管中的一侧，在氩气的保护下，将管式炉的另一侧以15℃/min的速率升温。当温度升至1200℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧，与此同时向体系中通入体积比为5:100的SiHCl3和氩气的混合气体，混合气体的流量为30mL/min，并维持反应时间为80S。停止通入SiHCl3，在氩气保护下，冷却至室温，得到硅-石墨膨化中间体。
向砂磨机中加入上述制备的硅-石墨膨化中间体，按照乙醇与Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺的质量比为10:100加入乙醇进行砂磨7h。最后将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径分布范围。经测试得到，所制得的硅-石墨烯复合电极材料的粒径为3～18μm。
实施例4
称取1份质量份的含量为92wt%的500目天然鳞片石墨于干燥洁净的反应釜中，然后向其中加入25.5份质量份的98wt%浓H2SO4，搅拌混合均匀。分批向反应釜中加入2份质量份的NaNO3，调节混合液体的温度在50℃，在机械搅拌的转速为1100rpm下搅拌反应30min。最后向反应体系中缓慢加入2倍于H2SO4体积的去离子水，加水的速率控制在保证反应体系的温度为95℃以下。待反应产物的温度降至室温后，依次进行4次离心和4次水洗，然后于60℃烘干，得到石墨层间化合物的制备。
将上述制备的石墨层间化合物放入到管式炉的石英管中的一侧，在氩气的保护下，将管式炉的另一侧以7℃/min的速率升温。当温度升至750℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧，与此同时向体系中通入体积比为15:100的SiH2Cl2和氩气的混合气体，混合气体的流量为5mL/min，并维持反应时间为30S。停止通入SiH2Cl2，在氩气保护下，冷却至室温，得到硅-石墨膨化中间体。
向砂磨机中加入上述制备的硅-石墨膨化中间体，按照乙醇与Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺的质量比为3:100加入Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺进行砂磨0.5h。最后将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径分布范围。经测试得到，所制得的硅-石墨烯复合电极材料的粒径为15～60μm。
实施例5
称取0.8份质量份的含量为95wt%的800目天然鳞片石墨于干燥洁净的反应釜中，然后向其中加入9.2份质量份的65wt%浓HNO3，搅拌混合均匀。分批向反应釜中加入1.2份质量份的KMnO4，调节混合液体的温度在40℃，在机械搅拌的转速为150rpm下搅拌反应90min。最后向反应体系中缓慢加入2倍于浓HNO3体积的去离子水，加水的速率控制在保证反应体系的温度为95℃以下。待反应产物的温度降至室温后，依次进行5次离心和5次水洗，然后低温冷冻干燥，得到石墨层间化合物的制备。
将上述制备的石墨层间化合物放入到管式炉的石英管中的一侧，在氩气的保护下，将管式炉的另一侧以3℃/min的速率升温。当温度升至500℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧，与此同时向体系中通入体积比为1:100的SiH3Cl和氩气的混合气体，混合气体的流量为100mL/min，并维持反应时间为300S。停止通入SiH3Cl，在氩气保护下，冷却至室温，得到硅-石墨膨化中间体。
向砂磨机中加入上述制备的硅-石墨膨化中间体，按照硅-石墨膨化中间体与Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺的质量比为30:100加入Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺进行砂磨10h。最后将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径分布范围。经测试得到，所制得的硅-石墨烯复合电极材料的粒径为8～40μm。
实施例6
称取1份质量份的含量为98wt%的2000目天然鳞片石墨于干燥洁净的反应釜中，然后向其中加入15份质量份的65wt%浓HNO3，搅拌混合均匀。分批向反应釜中加入2份质量份的KMnO4，调节混合液体的温度在10℃，在机械搅拌的转速为1200rpm下搅拌反应20min。最后向反应体系中缓慢加入1.5倍于HNO3体积的去离子水，加水的速率控制在保证反应体系的温度为95℃以下。待反应产物的温度降至室温后，依次进行4次离心和4次水洗，然后冷冻干燥，得到石墨层间化合物的制备。
将上述制备的石墨层间化合物放入到管式炉的石英管中的一侧，在氩气的保护下，将管式炉的另一侧以12℃/min的速率升温。当温度升至900℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧，与此同时向体系中通入体积比为20:100的Si2H6和氩气的混合气体，混合气体的流量为80mL/min，并维持反应时间为200S。停止通入Si2H6，在氩气保护下，冷却至室温，得到硅-石墨膨化中间体。
向砂磨机中加入上述制备的硅-石墨膨化中间体，按照乙醇与Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺的质量比为10:100加入Ｎ,Ｎ-二甲基甲酰胺进行砂磨3.5h。最后将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径分布范围。经测试得到，所制得的硅-石墨烯复合电极材料的粒径为5～15μm。
对比例
称取1份质量份的含量为99wt%的1000目天然鳞片石墨于干燥洁净的反应釜中，然后向其中加入18.4份质量份的98wt%浓H2SO4，搅拌混合均匀。分批向反应釜中加入1.5份质量份的KMnO4，调节混合液体的温度在30℃，在机械搅拌的转速为800rpm下搅拌反应60min。最后向反应体系中缓慢加入3倍于浓硫酸体积的去离子水，加水的速率控制在保证反应体系的温度为95℃以下。待反应产物的温度降至室温后，依次进行4次离心和4次水洗，然后于80℃烘干，得到石墨层间化合物的制备。
将上述制备的石墨层间化合物放入到管式炉的石英管中的一侧，在氩气的保护下，将管式炉的另一侧以10℃/min的速率升温。当温度升至1000℃后，将加热炉体移至石墨层间化合物所在一侧，待反应时间为120S冷却至室温，得到硅-石墨膨化中间体。
向砂磨机中加入上述制备的硅-石墨膨化中间体，按照硅纳米颗粒质量：硅-石墨膨化中间体质量：Ｎ-甲基吡咯烷酮质量=1.5：13.5：100加入纳米颗粒质量和Ｎ-甲基吡咯烷酮质量进行砂磨5.5h。最后将砂磨好的浆料进行喷雾干燥得到硅-石墨烯复合电极材料。采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径分布范围。经测试得到，所制得的硅-石墨烯复合电极材料的粒径为4～25μm。
采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜SEM对实施例1制备的复合电极材料的形貌进行观测。
采用以下方法对实施例1～5制备的复合电极材料进行电化学循环性能的测试：
以上述实施例作为负极材料，与导电剂（Super-P）、粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）按照90:5:5的质量比混合，加入适量的纯净水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DEC:EMC=1:1:1（v/v）混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
实施例1～5及对比例所制备的电极材料的电化学测试结果如表1所示：
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备硅-石墨烯锂离子复合电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.8～1.2份质量份天然鳞片石墨、9.2～36.8份质量份插层剂和0.5～3.0份质量份氧化剂混合均匀后置入10～60℃温度下反应，对反应20～120min后得到的反应产物干燥，得到石墨层间化合物；
所述对反应20～120min后得到的反应产物干燥具体为：对反应20～120min后得到的反应产物缓慢加入体积为1～3倍于插层剂体积的去离子水，当反应产物的降温达到室温后，依次进行离心分离和水洗，然后在60～100℃烘干或采用冻干机干燥；
(2)对石墨层间化合物置入加热设备中，在保护性气体的气氛中对该加热设备连续升温，当升温至500～1200℃后，开始同时连续通入硅源气体和保护性气体，待30～300s后终止通硅源气体的通入，冷却得到硅-石墨膨化中间体；所述连续升温的速率为3～15℃/min；所述同时连续通入硅源气体和保护性气体的流量为5～100mL/min，硅源气体和保护性气体的体积比为1～20:100；所述保护性气体为惰性气体或氮气；
(3)将硅-石墨膨化中间体加入溶剂充分研磨后，干燥得到硅-石墨烯复合电极材料；所述硅-石墨膨化中间体与溶剂的质量比为0.03～0.3：1；所述研磨的时间为0.5～12h；
步骤(1)中所述插层剂为硫酸、硝酸、磷酸中的一种或至少两种；所述氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐和硝酸盐中一种或至少两种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅源气体为SiH4、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl或Si2H6。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述天然鳞片石墨的含碳的质量分数为90％以上，天然鳞片石墨的目数为30～2500目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应在机械搅拌下进行，机械搅拌的转速为100～1200rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和乙醇中的一种或至少两种。
6.一种硅-石墨烯锂离子复合电极材料，其特征在于，由权利要求1～5中任意一项所述的方法制备得到。
CN201310729218.6A 2013-12-25 2013-12-25 一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法 Active CN103715405B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310729218.6A CN103715405B (zh) 2013-12-25 2013-12-25 一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310729218.6A CN103715405B (zh) 2013-12-25 2013-12-25 一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103715405A CN103715405A (zh) 2014-04-09
CN103715405B true CN103715405B (zh) 2017-02-01

Family

ID=50408183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310729218.6A Active CN103715405B (zh) 2013-12-25 2013-12-25 一种硅‑石墨烯锂离子复合电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103715405B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108736006B (zh) * 2018-07-26 2021-06-22 福州大学 一种制备硅-碳复合材料的方法
WO2020091148A1 (ko) * 2018-10-30 2020-05-07 진홍수 리튬 이차전지용 실리콘-흑연 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지, 이러한 실리콘-흑연 복합 전극 활물질의 제조방법
KR102485899B1 (ko) 2018-12-19 2023-01-09 한화솔루션 주식회사 선택적 균일계 수소화 촉매의 회수 방법 및 재사용 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100761000B1 (ko) * 2006-06-30 2007-10-04 한국과학기술연구원 가스분산 플라즈마 스프레이 코팅법에 의한 탄소복합체의제조방법과 이를 이용한 이차전지 음극소재로서의 응용
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN103035888A (zh) * 2011-09-28 2013-04-10 海洋王照明科技股份有限公司 硅、石墨烯复合材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102760869B (zh) * 2011-04-26 2015-04-01 海洋王照明科技股份有限公司 一种氧化石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料、其制备方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100761000B1 (ko) * 2006-06-30 2007-10-04 한국과학기술연구원 가스분산 플라즈마 스프레이 코팅법에 의한 탄소복합체의제조방법과 이를 이용한 이차전지 음극소재로서의 응용
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
CN103035888A (zh) * 2011-09-28 2013-04-10 海洋王照明科技股份有限公司 硅、石墨烯复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103715405A (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107507972B (zh) 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN101916845B (zh) 适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法
CN105374991B (zh) 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池
CN105098185B (zh) 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN102208634B (zh) 一种多孔硅/碳复合材料及其制备方法
CN104752698B (zh) 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
Han et al. Nitrogen-doping of chemically reduced mesocarbon microbead oxide for the improved performance of lithium ion batteries
CN103165862B (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104600258B (zh) 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
Miao et al. Monodispersed SnO2 nanospheres embedded in framework of graphene and porous carbon as anode for lithium ion batteries
WO2017024720A1 (zh) 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
WO2015014121A1 (zh) 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN104617261B (zh) 一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材料制备方法
CN103715430A (zh) 三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用
CN105336923B (zh) 一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池
CN104037393B (zh) 一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法
CN105152161A (zh) 杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用
CN105460917A (zh) 一种具有分级结构的氮掺杂碳纳米管及制备方法
CN103337631A (zh) 提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法
Su et al. Synthesis and electrochemical performance of nano-sized Li4Ti5O12 coated with boron-doped carbon
CN108539173A (zh) 一种石墨烯包覆硅复合材料的制备方法
WO2015014120A1 (zh) 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN106356511A (zh) 一种高性能掺氮包碳的铌酸钛材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108063254A (zh) 一种氮碳包覆五氧化二铌材料的制备方法
CN105293467A (zh) 一种酚醛树脂/煤沥青复合基改性硬碳负极材料、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20151112

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Applicant after: SHENZHEN BTR NEW ENERGY MATERIALS Inc.

Address before: 518106 Guangming District, Guangdong City, Gongming province Shenzhen office, West Tian community, Shenzhen Industrial Science and Technology Co., Ltd.

Applicant before: BTR NANO TECH Co.,Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230515

Address after: A2001, Building 1, Beiteri Science and Technology Park, No. 26 Baolan Road, Laokeng Community, Longtian Street, Pingshan District, Shenzhen City, Guangdong Province, 518118

Patentee after: Shenzhen beiteri New Energy Technology Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 518106 Guangdong Shenzhen Guangming New District Gongming office, saitan community high tech Industrial Park eighth

Patentee before: Beitrei New Materials Group Co.,Ltd.