CN117954592A - 一种负极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法和应用。其中该负极活性材料包含负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包括硅基内核，以及覆盖在硅基内核表面的碳膜层；其中，负极活性材料满足： 其中Dcal为负极活性材料的计算平均粒径，D10为负极活性材料的累计粒度分布数达到10％体积时所对应的粒径，D50为负极活性材料的累计粒度分布数达到50％体积时所对应的粒径，D90为负极活性材料的累计粒度分布数达到90％体积时所对应的粒径；其中，负极活性材料的计算平均粒径Dcal满足2≤Dcal≤15，优选3≤Dcal≤15，进一步优选4≤Dcal≤13。使用本发明的负极活性材料的电池具有更加优异的循环稳定性，显著降低的内阻变化，及更加稳定的平均输出电压和能量密度。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种用于二次电池的负极活性材料、其制备方法、电极以及电池。
背景技术
目前针对硅负极活性材料的开发主要有三种：一是单质硅(包括纳米硅、多孔硅、非晶硅等)及其同碳材料的复合材料；二是硅与其它金属(如铁、锰、镍、铬、镉、锡、铜等)、非金属(碳、氮、磷、硼等)成分组合而成的合金材料；三是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。然而第一、第二种材料由于单质硅自身的诸多原因，所得的电极材料的循环性能差，且容易粉化、容易与集流体分离。
硅氧化合物由于具有较多的非活性物质，导致其容量低于单质硅负极活性材料；然而同时，由于这些非活性组分的存在，硅在循环过程中的膨胀被非活性相有效抑制，因此其循环稳定性具有明显优势。
硅氧化合物也存在其特定的问题。该材料在首次嵌锂时，颗粒表面由于与电解液发生较多副反应，往往会生成较厚的SEI膜；同时，颗粒内部会生成硅酸锂和氧化锂等无法可逆脱锂的物质，造成电池内锂离子的不可逆损失。上述两类不可逆反应导致含硅氧化合物负极的锂离子电池首次库伦效率较低，从而限制了全电池能量密度的提升。此外，硅氧化合物还存在离子和电子导电率较低、电池循环过程中库伦效率较低等问题。
另一方面，大量的研究工作发现，含有硅基负极材料的电池往往循环稳定性较差，同时在循环过程中还伴随着显著的内阻增长，导致电池的平均输出电压和能量密度随着循环大幅衰减。如图1所示，该电池在经历了较长循环后，虽然容量未明显衰减，仅衰减4.7％，但由于电池的内阻增加，导致电压平台下降，电池的能量密度下降了8.86％。因此，研究含硅负极材料在循环过程中阻抗增长的机理，并做出相应的结构优化，以降低使用含硅负极电池在循环过程中的内阻变化，提升其能量输出密度的稳定性，是行业内亟待解决的重点问题之一。
背景技术部分的内容仅仅是申请人所知晓的技术，并不代表本领域的现有技术。
发明内容
为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供了一种负极活性材料，包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒包括硅基内核，以及覆盖在所述硅基内核表面的碳膜层；
其中，所述负极活性材料满足：其中Dcal为所述负极活性材料的计算平均粒径，D10为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到10％体积时所对应的粒径，D50为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到50％体积时所对应的粒径，D90为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到90％体积时所对应的粒径；
其中，所述负极活性材料的计算平均粒径Dcal满足2≤Dcal≤15，优选3≤Dcal≤15，进一步优选4≤Dcal≤13。
在本发明的一些实施例中，所述硅基内核包含硅氧化合物。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料的中值粒径D50为0.2～20μm，优选为2～18μm，进一步优选为4～18μm；
所述负极活性材料的粒径分布跨度值A≤2.0，优选为≤1.5。
在本发明的一些实施例中，所述硅基内核包含锂元素。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒中的锂元素含量为0.1～20wt％，优选为2～18wt％，更优选为4～15wt％。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒中的硅元素含量为30～80wt％，优选为35～65wt％，更优选为40～65wt％。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性物质颗粒还包括分散在所述硅基内核内的单质硅纳米颗粒，所述单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1～35nm之间，优选为0.5～20nm，进一步优选为1～15nm。
在本发明的一些实施例中，所述碳膜层的厚度为0.001～5μm，优选为0.005～2μm，更优选为0.01～1μm。
在本发明的一些实施例中，所述碳膜层的质量占比为所述负极活性物质颗粒总质量的0.01～20wt％，优选为0.1～15wt％，更优选为1～12wt％。
本发明进一步提供了一种电极，其包括上述任一所述的负极活性材料。
本发明还提供了一种电池，其包括上述电极。
本发明还提供了一种制备上述负极活性材料的方法，包括：
准备硅基材料颗粒；以及
在所述硅基材料颗粒表面包覆碳膜层。
在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：
对包覆有所述碳膜层的所述硅基材料颗粒进行锂掺杂。
在本发明的计算平均粒径范围内，负极活性材料既能保证良好的反应活性，减少硅基材料颗粒的电化学反应阻抗，又能有效地降低循环过程中硅基材料颗粒表面的副反应，减少SEI膜的反复破损和反复生长增厚。因此，使用本发明提供的负极活性材料的电池，具有更加优异的循环稳定性，显著降低的内阻变化，以及更加稳定的平均输出电压和能量密度。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为现有技术中一种含有硅基负极材料的电池的初期电压曲线和经过较长循环后的电压曲线。
图2为本发明一实施例提供的制备负极活性材料的工艺流程图。
图3为本发明另一实施例提供的制备负极活性材料的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
【负极活性材料】
本发明提供了一种用于电池的负极活性材料，其具有负极活性物质颗粒。该负极活性物质颗粒含有硅基内核，以及覆盖硅基内核表面的碳膜层。硅基内核包含硅氧化合物，该硅基内核可为硅基材料颗粒或嵌有锂的硅基材料颗粒，即该硅基内核还可包含锂元素。
本发明提供的负极活性材料满足：其中Dcal为所述负极活性材料的计算平均粒径，D10为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到10％体积时所对应的粒径，D50为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到50％体积时所对应的粒径(亦被称为中值粒径)，D90为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到90％体积时所对应的粒径。
其中，负极活性材料的计算平均粒径Dcal满足2≤Dcal≤15，优选3≤Dcal≤15，进一步优选4≤Dcal≤13。
本发明发明人等在研究中发现，包括含有硅基内核的负极活性材料的电池的内阻快速增长、平均输出电压及能量密度快速衰减的问题，和负极活性材料的粒径大小、粒径分布及循环过程中的SEI生长等机理密切相关。
发明人还发现，具有合适的粒径大小、粒径分布的负极活性材料，既具有较高的反应活性，颗粒表面的界面反应阻抗较小，颗粒内部的原子扩散阻力较小，同时颗粒表面具有稳定的SEI膜，其SEI膜在循环过程中能保持结构和厚度稳定，不会反复破损及生长增厚。另外，具有合适的粒径大小、粒径分布的负极活性材料制备成电极后，在循环过程中极片的形变较小，同时极片内部具有良好的电子离子传输通道。本发明提供的负极活性材料的计算平均粒径Dcal满足：2≤Dcal≤15，粒径大小、粒径分布满足该条件的负极活性材料具有非常优异的循环稳定性，能够显著降低的内阻变化，以及更加稳定的平均输出电压和能量密度。
可选地，本发明的负极活性颗粒的硅基内核包含硅氧化合物，例如，硅氧化合物可包括Li2SiO3、Li2Si2O5等中的一种或多种。
可选地，负极活性材料的D50为0.2～20μm，优选为2～18μm，进一步优选为4～18μm。可选地，负极活性材料的粒径分布跨度值A≤2.0，优选为≤1.5。在上述粒径范围和跨度值范围内，有利于提高负极活性材料的循环稳定性，降低的内阻变化，获得稳定的平均输出电压和能量密度。
可选地，硅基内核还包含锂元素。可选地，硅基内核中的锂元素含量可为0.1～20wt％，优选为2～18wt％，进一步优选为4～15wt％。掺杂锂元素有利于提高负极活性材料的性能。
可选地，负极活性物质颗粒中的硅元素含量可为30～80wt％，优选为35～65wt％，进一步优选为40～65wt％，因此使得该材料具有很高的可逆容量。
在本发明的一些实施例中，负极活性物质颗粒内还包含有单质纳米硅。其可以均匀分散于硅基内核内。其中，单质纳米硅可以以纳米颗粒的形式存在于硅基内核内，其中值粒径可在0.1～35nm之间，优选为0.5～20nm，更优选为1～15nm。该粒径范围内的颗粒在经历锂离子嵌入脱出的循环时，颗粒发生的膨胀较小且不易破裂，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。
在本发明的一些实施例中，碳膜层厚度可在0.001～5μm之间，优选为0.005～2μm之间，进一步优选为0.01～1μm之间。碳膜层的存在可以有效提高颗粒的电导率，降低负极极片中颗粒之间、负极极片和集流体的接触电阻，从而提高材料的脱嵌锂效率，降低锂离子电池的极化并促进其循环稳定性。
在本发明的一些实施例中，碳膜层的质量占比可为负极活性物质颗粒的总质量的0.01～20wt％，优选为0.1～15wt％，更优选为1～12wt％。
本申请所提供用于电池的负极活性材料既具有良好的反应活性，较低的电化学阻抗，同时其SEI膜在循环过程中能保持结构比较稳定，因此使用该负极活性材料的电池具有更加优异的循环稳定性，显著降低的内阻变化，以及更加稳定的平均输出电压和能量密度。
【负极活性材料的制备方法】
图1为本发明一示例性实施例的负极活性材料的制备工艺流程图。
S101：准备硅基材料颗粒。
制备的具体过程可采用如下步骤进行：
首先，在惰性气体氛围或者减压条件下，将金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物在900℃～1600℃的温度范围内加热，从而产生氧化硅气体。金属硅粉末和二氧化硅粉末的摩尔比设定在0.5～1.5的范围。由原料加热反应产生的气体会沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下时取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等设备进行粉碎和粉末化，得到中值粒径在0.2～20μm的硅基材料颗粒。
本发明中所指的硅基材料颗粒包括氧化硅(一氧化硅和/或二氧化硅)材料。在本发明的示例性实施例中，硅基材料颗粒中的硅氧化学计量比可为1:0.4～1:2，可选地为1:0.6～1:1.5，进一步可选地为1:0.8～1:1.2。当然，除硅氧之外还可以有其他微量的杂质元素。
S102：在硅基材料颗粒表面包覆碳膜层。
根据示例性实施例，硅基材料颗粒中的硅氧化合物可以是未经歧化的硅氧化合物，也可以经过歧化热处理的硅氧化合物。其中，歧化热处理温度可为600～1100℃，可选地为700～1000℃，更优选为800～1000℃。
本发明中，碳膜层可通过化学气相沉积(CVD)的方式直接得到。CVD所采用的碳源为碳氢化合物气体，碳氢化合物气体的分解温度可以为600～1100℃，优选为700～1000℃，更优选为800～1000℃。
碳膜层也可以通过先进行碳反应包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方法得到。碳反应包覆方法可以采用机械融合机、VC混合机、包覆釜、喷雾干燥、砂磨机或高速分散机中的任意一种，包覆时选用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。碳源可以是煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。热处理碳化所用设备可以为回转炉、钢包炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。热处理碳化的温度可以为600～1100℃，优选为700～1000℃，更优选为800～1000℃，保温时间为0.5～24小时。非氧化气氛可以由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
图2示出了本发明另一示例性实施例的负极活性材料的制备工艺流程。包括以下步骤：
S201：准备硅基材料颗粒。
S202：在硅基材料颗粒表面包覆碳膜层。
S203：对包覆有碳膜层的硅基材料颗粒进行锂掺杂。
S201和S202与S101和S102步骤类似，在此不再赘述。
本发明中，硅基材料颗粒的掺杂(嵌入锂元素)可采用电化学掺杂、液相掺杂和热掺杂等方式。锂元素的掺杂气氛为非氧化性气氛，该非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气或氦气中的至少一种构成。
嵌入锂元素方法(锂掺杂改性法)可为：
1)电化学法
提供一个电化学池，其中包含浴槽、阳极电极、阴极电极和电源四个部件，而阳极电极和阴极电极分别连接电源的两端。同时，阳极电极接通锂源，而阴极电极接通包含有硅基材料颗粒的容器。在浴槽中填充满有机溶剂，使锂源(阳极电极)和包含有硅基材料颗粒的容器(阴极电极)浸没于有机溶剂中。接通电源后，由于电化学反应的发生，锂离子嵌入硅氧化合物结构中，得到锂掺杂改性的硅基材料颗粒。上述有机溶剂可采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚砜等溶剂。另外，该有机溶剂中还含有电解质锂盐，可采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等。上述锂源(阳极电极)可采用锂箔，或锂化合物，如碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍酸锂等。
2)液相掺杂法
将金属锂、电子转移催化剂、硅基材料颗粒加入醚基溶剂中，在非氧化气氛中持续搅拌并加热保持恒温反应，直至溶液中的金属锂完全消失。在电子转移催化剂的作用下，金属锂可以溶解于醚基溶剂中，并形成锂离子的配位化合物，具有较低的还原电势，因此可与硅氧化合物发生反应，锂离子进入硅氧化合物结构中。所述电子转移催化剂包括联苯、萘等。所述醚基溶剂包括甲基丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。所述恒温反应温度为25～200℃。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。对所述硅基材料颗粒进行液相掺锂后，可以对其进一步进行热处理。所述热处理的温度为400～850℃，优选为550～800℃；保温时间为1～24小时；升温速度大于0.05℃每分钟，小于等于15℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
3)热掺杂法
将硅基材料颗粒与含锂化合物均匀混合，然后在非氧化气氛中进行热处理。所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、氢化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂等。所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。所述热处理所用设备为回转炉、钢包炉、内胆炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理的温度为400～850℃，优选为550～800℃；保温时间为1～24小时；升温速度大于0.05℃每分钟，小于等于15℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
嵌入锂元素的步骤在包覆碳膜层之后进行，可以抑制热处理过程中硅氧化合物内硅晶粒的长大。由此，纳米级的单质硅颗粒均匀分散并被固定在硅酸锂化合物或者硅氧化合物基体内，可以有效抑制硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，从而降低电池在循环过程中的膨胀变形和减少硅材料的电学失效，使得使用该材料的锂离子二次电池的循环膨胀小且循环稳定。此外，包覆碳膜层的步骤在嵌入锂元素之前进行，有利于得到质量更好、包覆更完整的碳膜层。
【负极活性材料的表征方法】：
1、匀浆及极片制作：取上述负极活性材料30份，人造石墨64份，导电添加剂2.5份，粘结剂3.5份，在水性体系下进行匀浆涂布，然后烘干、碾压，得到含有本申请负极活性材料的负极极片。
2、全电池评估：将各实施例及对比例所制备获得负极活性材料的负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的三元正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中，注入一定量电解液并除气封口，化成后得到一个约3.2Ah的锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在初始状态时0.2C电流下的直流内阻DCIR0，然后将该电池在1C下进行1000圈长循环，然后再次测试其0.2C电流下的直流内阻DCIR1001和平均电压MV1001(平均电压＝放电总能量/放电容量)。将循环1000圈后的DICR变化率定义为ΔDCIR＝(DCIR1001-DCIR0)/DCIR0*100。
下面结合具体实施例对本申请做进一步说明。
实施例1-1
将1000g中值粒径为9μm的硅基材料颗粒(硅氧原子比为1:1，SiO)和低温煤沥青粉末在包覆釜内干法混合均匀后，边搅拌边加入2000g二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热包覆釜至340℃并保持恒温搅拌3小时，得到煤沥青包覆的材料。将上述材料在氮气氛围下静态加热至950℃并保持4小时使煤沥青碳化。将冷却后得到的材料过500目筛网，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
按照前述过程制备负极极片和进行全电池评估。
上述步骤得到的负极活性材料的累计数量百分数达到10％时所对应的粒径Dn10为0.948μm，其余性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-2
将1000g中值粒径为11.5μm的硅基材料颗粒(硅氧原子比为1:1，SiO)和高温煤沥青粉末在VC反应釜内干法混合均匀后，然后加热至450℃恒温搅拌3小时，使煤沥青具有充分的流动性以实现均匀包覆，然后再升温至900℃保温5小时进行碳化，碳化过程中仍保持搅拌，促使沥青碳化过程中的挥发分有效排出。将冷却后得到的材料过500目筛网，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
按照前述过程制备负极极片和进行全电池评估。
上述步骤得到的负极活性材料的累计数量百分数达到10％时所对应的粒径Dn10为1.08μm，其余性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-3
将1000g中值粒径为5μm的硅基材料颗粒(硅氧原子比为1:1，SiO)，置于CVD炉中。以乙炔为碳源，在900℃下进行包覆反应。将冷却后得到的材料过500目筛网，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-4
将1000g中值粒径为5μm的硅基材料颗粒和中温煤沥青粉末在VC反应釜内干法混合均匀后，然后加热至450℃恒温搅拌3小时，使煤沥青具有充分的流动性以实现均匀包覆，然后加热至850℃静态恒温4小时，使煤沥青原位碳化，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-5
类似于实施例1-2，以中值粒径为12μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-6
类似于实施例1-3，以中值粒径为6.5μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-7
称取1000克中值粒径为7.6μm的硅基材料颗粒，置于CVD炉中。以甲烷为碳源，在1000℃下进行包覆反应，其中甲烷和氩气的流量比例为1:1，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-8
称取1000克中值粒径为12μm的硅氧化合物颗粒，置于CVD炉中。以丙烷混合甲烷为碳源，在950℃下进行包覆反应，同时设置炉管以较快的转速(40Hz)旋转，其中碳源气体和氩气的流量比例为2:1，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-9
类似于实施例1-8，以中值粒径为10.5μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-10
类似于实施例1-3，以中值粒径为4μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-11
类似于实施例1-7，以中值粒径为5μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-12
类似于实施例1-3，以中值粒径为6μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-13
类似于实施例1-4，以中值粒径为5.8μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-14
类似于实施例1-8，以中值粒径为8μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-15
类似于实施例1-8，以中值粒径为10μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-16
类似于实施例1-3，以中值粒径为7μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-17
类似于实施例1-3，以中值粒径为8μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-18
类似于实施例1-2，以中值粒径为13.5μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-19
类似于实施例1-3，以中值粒径为3.2μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-20
类似于实施例1-3，以中值粒径为4μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-21
类似于实施例1-11，以中值粒径为16μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-22
类似于实施例1-7，以中值粒径为6μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-23
类似于实施例1-8，以中值粒径为7.2μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
实施例1-24
类似于实施例1-7，以中值粒径为11.5μm的硅基材料颗粒为原料，采用类似的包覆碳膜的工艺，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
对比例1-1
称取1000克中值粒径为2μm的硅基材料颗粒(硅氧原子比为1:1，SiO)，置于CVD炉中。以乙炔为碳源，在700℃下进行包覆反应。将冷却后得到的材料过500目筛网，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的累计数量百分数达到10％时所对应的粒径Dn10为0.409μm，其余性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
对比例1-2
称取1000克中值粒径为21μm的硅基材料颗粒，置于CVD炉中。以乙炔加甲烷为碳源，在750℃下进行包覆反应。将冷却后得到的材料过500目筛网，得到包括具有碳膜和硅基内核的负极活性物质颗粒的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表1所示。
表1
从表1可知，负极活性材料的计算平均粒径Dcal在本发明的范围时，使用该负极活性材料的电池在经历1000圈长循环后的直流内阻的增长幅度越小，平均电压越高，意味着电池具有更加稳定的平均输出电压和能量密度。而对比例1-1和对比例1-2制得的电池的直流内阻的增长幅度高达90％，平均电压也较低，性能较差。
实施例2-1
以实施例1-6的产物作为原料，将其与金属锂带、联苯加入一个可密封玻璃容器中，然后加入甲基丁基醚并在氩气气氛下搅拌反应。反应结束并烘干后，将得到的粉末置于氩气氛围下进行热处理，采用2℃每分钟的升温速度升温至680℃，然后保温10小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
实施例2-2
以实施例1-8的产物作为原料，类似于实施例2-1，但将锂掺杂后的热处理工艺改为：采用1℃每分钟的升温速度升温至720℃，然后保温3小时，随后自然冷却后可得到负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
实施例2-3
以实施例1-11的产物作为原料，类似于实施例2-1，但将锂掺杂后的热处理工艺改为：采用1.5℃每分钟的升温速度升温至720℃，然后保温6小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
实施例2-4
以实施例1-14的产物作为原料，类似于实施例2-1，但将锂掺杂后的热处理工艺改为：采用0.5℃每分钟的升温速度升温至620℃，然后保温12小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
实施例2-5
以实施例1-15的产物为原料，将其混合含锂化合物(如氧化锂、氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂等)，将混合粉末置于氩气氛围下进行热处理，采用2℃每分钟的升温速度升温至400℃保温3小时，然后再升温至650℃保温10小时，自然冷却后得到锂掺杂的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
实施例2-6
以实施例1-18的产物作为原料，类似于实施例2-5，但将锂掺杂后的热处理工艺改为：采用1.2℃每分钟的升温速度直接升温至700℃，然后保温6小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
实施例2-7
以实施例1-19的产物作为原料，类似于实施例2-5，但将锂掺杂后的热处理工艺改为：采用3℃每分钟的升温速度直接升温至800℃，然后保温2小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
实施例2-8
以实施例1-20的产物作为原料，采用电化学的方法使所述原料掺入锂，然后再将掺入了锂元素的材料进行热处理，所述热处理工艺为：采用3℃每分钟的升温速度直接升温至550℃，然后保温13小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
实施例2-9
以实施例1-21的产品作为原料，类似于实施例2-8，但将锂掺杂后的热处理工艺改为：采用5℃每分钟的升温速度升温至350℃，然后保温4小时，然后再升温至750℃保温10小时，随后自然冷却后可得到锂掺杂的负极活性材料。
得到的负极活性材料的性能参数和使用该负极活性材料的电池在经历1000圈循环后的直流内阻变化率和平均电压如表2所示。
表2
从表2可知，掺入了锂元素的负极活性材料仍然具有上述规律，即计算平均粒径Dcal在本发明的范围内，使用该负极活性材料的电池在经历1000圈长循环后的直流内阻的增长幅度越小，平均电压越高，意味着电池具有更加稳定的平均输出电压和能量密度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种负极活性材料，包含负极活性物质颗粒，其特征在于，所述负极活性物质颗粒包括硅基内核以及覆盖在所述硅基内核表面的碳膜层；
其中，所述负极活性材料满足：其中Dcal为所述负极活性材料的计算平均粒径，D10为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到10％体积时所对应的粒径，D50为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到50％体积时所对应的粒径，D90为所述负极活性材料的累计粒度分布数达到90％体积时所对应的粒径；
其中，所述负极活性材料的计算平均粒径Dcal满足2≤Dcal≤15，优选3≤Dcal≤15，进一步优选4≤Dcal≤13。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅基内核包含硅氧化合物。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的D50为0.2～20μm，优选为2～18μm，进一步优选为4～18μm；
所述负极活性材料的粒径分布跨度值A≤2.0，优选为≤1.5。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅基内核包含锂元素。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中的锂元素含量为0.1～20wt％，优选为2～18wt％，更优选为4～15wt％。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒中的硅元素含量为30～80wt％，优选为35～65wt％，更优选为40～65wt％。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性物质颗粒还包括分散在所述硅基内核内的单质硅纳米颗粒，所述单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1～35nm之间，优选为0.5～20nm，进一步优选为1～15nm。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳膜层的厚度为0.001～5μm，优选为0.005～2μm，更优选为0.01～1μm。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述碳膜层的质量占比为所述负极活性物质颗粒总质量的0.01～20wt％，优选为0.1～15wt％，更优选为1～12wt％。
10.一种电极，其特征在于，包括如权利要求1～9中任一所述的负极活性材料。
11.一种电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的电极。
12.一种制备如权利要求1所述的负极活性材料的方法，其特征在于，包括：
准备硅基材料颗粒；以及
在所述硅基材料颗粒表面包覆碳膜层。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括：
对包覆有所述碳膜层的所述硅基材料颗粒进行锂掺杂。
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