JP2000306581A - 非水二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次電池Info
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電極作製用のペーストがゲル化するのを防止
し、ポットライフが増加するように問題を解決し、か
つ、工程の大幅な簡素化が可能となる非水二次電池用正
極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次
電池の提供。 【解決手段】 リチウム複合酸化物を焼成により合成す
る際、好ましくは焼成の降温途中で、二酸化炭素と水蒸
気とを含む酸化性雰囲気で処理し、好ましくは引き続き
露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気で処理することによ
り、例えば図１のＤＴＡ曲線において水酸化リチウムの
ものと思われる吸熱ピークはなく、７００℃の炭酸リチ
ウムの融解と思われる吸熱ピークのみであるように、該
酸化物に存在する未反応リチウム化合物、例えば水酸化
リチウムを炭酸リチウムに変えることにより、該酸化物
を主材とする電極作製用ペーストのゲル化を抑えポット
ライフの向上した電極用正極活物質が提供される。
し、ポットライフが増加するように問題を解決し、か
つ、工程の大幅な簡素化が可能となる非水二次電池用正
極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次
電池の提供。 【解決手段】 リチウム複合酸化物を焼成により合成す
る際、好ましくは焼成の降温途中で、二酸化炭素と水蒸
気とを含む酸化性雰囲気で処理し、好ましくは引き続き
露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気で処理することによ
り、例えば図１のＤＴＡ曲線において水酸化リチウムの
ものと思われる吸熱ピークはなく、７００℃の炭酸リチ
ウムの融解と思われる吸熱ピークのみであるように、該
酸化物に存在する未反応リチウム化合物、例えば水酸化
リチウムを炭酸リチウムに変えることにより、該酸化物
を主材とする電極作製用ペーストのゲル化を抑えポット
ライフの向上した電極用正極活物質が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池用正
極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次
電池に関する。
極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型高性
能化とコードレス化が進み、これら携帯機器用の駆動電
源として二次電池に関心が集まっている。特にリチウム
イオン二次電池に代表される非水系二次電池は高電圧高
エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。非水
系二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウム
イオンを可逆的に挿入脱着することのできる化合物、例
えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等リチウ
ムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以下リチウム複
合酸化物と記す）が代表的である。
能化とコードレス化が進み、これら携帯機器用の駆動電
源として二次電池に関心が集まっている。特にリチウム
イオン二次電池に代表される非水系二次電池は高電圧高
エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。非水
系二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウム
イオンを可逆的に挿入脱着することのできる化合物、例
えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等リチウ
ムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以下リチウム複
合酸化物と記す）が代表的である。
【０００３】このようなリチウム複合酸化物のうち、既
に実用化されているリチウム二次電池用正極活物質とし
てはコバルト酸リチウムがあるが、エネルギー密度の向
上の余地がなく、また資源的に希少で高価なコバルトを
用いていることから高価な材料である。そのため代替材
料として高エネルギー密度化が可能なニッケル酸リチウ
ムや、安価で資源的に豊富なマンガンを用いたマンガン
酸リチウム等の材料開発も精力的に行われている。
に実用化されているリチウム二次電池用正極活物質とし
てはコバルト酸リチウムがあるが、エネルギー密度の向
上の余地がなく、また資源的に希少で高価なコバルトを
用いていることから高価な材料である。そのため代替材
料として高エネルギー密度化が可能なニッケル酸リチウ
ムや、安価で資源的に豊富なマンガンを用いたマンガン
酸リチウム等の材料開発も精力的に行われている。
【０００４】これらリチウム複合酸化物は、酸化物とし
ては比較的高い電子伝導性を有するが、集電体と活物質
間の電子伝導性を向上させるために、グラファイト、ア
セチレンブラック等の導電材が正極合材中に添加され
る。また、活物質、導電材、集電体を接着して正極を作
製するため結着剤が用いられる。塗布型正極の場合ポリ
フッ化ビニリデンと上記組成物をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに均一に分散したペーストを作製し、アルミ箔の
集電体に塗布、乾燥して活物質層を作製することが一般
的である。
ては比較的高い電子伝導性を有するが、集電体と活物質
間の電子伝導性を向上させるために、グラファイト、ア
セチレンブラック等の導電材が正極合材中に添加され
る。また、活物質、導電材、集電体を接着して正極を作
製するため結着剤が用いられる。塗布型正極の場合ポリ
フッ化ビニリデンと上記組成物をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに均一に分散したペーストを作製し、アルミ箔の
集電体に塗布、乾燥して活物質層を作製することが一般
的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのペー
ストがゲル化し、集電体への塗布が不可能になるという
問題があった。これは特開平１０−７４５２１号で指摘
されているように、正極活物質に主としてＬｉＯＨの形
で含まれるリチウム複合酸化物になっていない未反応リ
チウム化合物の影響で起こると考えられている。この未
反応リチウム化合物の影響を解決する手段として、特開
平１０−７４５２１号では、水酸化リチウムを二酸化炭
素で処理して遊離ＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3に変換しようと
すると、形成されるＬｉ2ＣＯ3皮膜とＣＯ2ガスが電極
の電気化学的機能を妨げるので不適当であると記載され
ている。そのため、同公開公報では、有機酸で中和する
ことが開示されている。しかしながらこの手法は電極作
製時に実施しなければならず工程が煩雑になっていた。
ストがゲル化し、集電体への塗布が不可能になるという
問題があった。これは特開平１０−７４５２１号で指摘
されているように、正極活物質に主としてＬｉＯＨの形
で含まれるリチウム複合酸化物になっていない未反応リ
チウム化合物の影響で起こると考えられている。この未
反応リチウム化合物の影響を解決する手段として、特開
平１０−７４５２１号では、水酸化リチウムを二酸化炭
素で処理して遊離ＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3に変換しようと
すると、形成されるＬｉ2ＣＯ3皮膜とＣＯ2ガスが電極
の電気化学的機能を妨げるので不適当であると記載され
ている。そのため、同公開公報では、有機酸で中和する
ことが開示されている。しかしながらこの手法は電極作
製時に実施しなければならず工程が煩雑になっていた。
【０００６】したがって本発明の目的は、リチウムとニ
ッケルを主体とする複合酸化物に存在すると考えられる
未反応リチウム化合物を、複合酸化物の製造時に不活性
化させ、もって電池の電極作製用のペースト作製時にお
けるゲル化を防止し、ペーストのポットライフ（貯蔵
性）を延ばす、工程の大幅な簡素化が可能となる二次電
池用正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非
水二次電池を提供することにある。
ッケルを主体とする複合酸化物に存在すると考えられる
未反応リチウム化合物を、複合酸化物の製造時に不活性
化させ、もって電池の電極作製用のペースト作製時にお
けるゲル化を防止し、ペーストのポットライフ（貯蔵
性）を延ばす、工程の大幅な簡素化が可能となる二次電
池用正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非
水二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、リチウム複合酸化物を主材
にしてこれに導電材、結着剤等を加えて製造される電極
用のペーストのゲル化が、該複合酸化物製造の際の未反
応リチウム化合物の影響であることに鑑み、焼成条件の
研究を進め、焼成の際、好ましくは焼成の降温途中で、
二酸化炭素と水蒸気を含む酸化性雰囲気で処理し、好ま
しくは引き続き露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気で処
理すれば、工程の大幅な簡素化が可能で、ポットライフ
を高めて、ゲル化を防止でき前記課題が解決できること
を見出し本発明に到達した。
達成すべく鋭意研究の結果、リチウム複合酸化物を主材
にしてこれに導電材、結着剤等を加えて製造される電極
用のペーストのゲル化が、該複合酸化物製造の際の未反
応リチウム化合物の影響であることに鑑み、焼成条件の
研究を進め、焼成の際、好ましくは焼成の降温途中で、
二酸化炭素と水蒸気を含む酸化性雰囲気で処理し、好ま
しくは引き続き露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気で処
理すれば、工程の大幅な簡素化が可能で、ポットライフ
を高めて、ゲル化を防止でき前記課題が解決できること
を見出し本発明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は第１に、リチウム化合物
と少なくともニッケル化合物とを混合し、酸化性雰囲気
中６００〜９００℃で焼成後、二酸化炭素と水蒸気とを
含む酸化性雰囲気中１００〜６００℃で処理することを
特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法；第２
に、前記二酸化炭素と水蒸気とを含む酸化性雰囲気中１
００〜６００℃での処理後、実質的に降温過程で雰囲気
を、露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気とすることを特
徴とする前記第１に記載の非水二次電池用正極活物質の
製造方法；第３に、前記酸化性雰囲気中６００〜９００
℃で焼成後、実質的に降温過程で、前記二酸化炭素と水
蒸気とを含む酸化性雰囲気中１００〜６００℃での処理
を行なうことを特徴とする前記第１または２に記載の非
水二次電池用正極活物質の製造方法；第４に、前記非水
二次電池用正極活物質が、リチウムとニッケルを主体と
する複合酸化物であることを特徴とする前記第１〜３の
いずれかに記載の非水二次電池用正極活物質の製造方
法；第５に、リチウム系非水二次電池用の正極活物質で
あって、示差熱分析において４１０〜４６０℃に実質的
に吸熱ピークが観測されず、６８０〜７３０℃に実質的
に吸熱ピークが観測されることを特徴とする非水二次電
池用正極活物質；第６に、リチウム系非水二次電池用の
正極活物質であって、熱重量分析において３８０℃から
４８０℃でＴＧＡ曲線の減量が０．１５％以下であるこ
とを特徴とする非水二次電池用正極活物質；第７に、リ
チウム系非水二次電池用の正極活物質であって、示差熱
分析において４１０〜４６０℃に実質的に吸熱ピークが
観測されず、６８０〜７３０℃に実質的に吸熱ピークが
観測され、熱重量分析において３８０℃から４８０℃で
ＴＧＡ曲線の減量が０．１５％以下であることを特徴と
する非水二次電池用正極活物質；第８に、前記第５〜７
のいずれかに記載の正極活物質を用いたことを特徴とす
る非水二次電池を提供するものである。
と少なくともニッケル化合物とを混合し、酸化性雰囲気
中６００〜９００℃で焼成後、二酸化炭素と水蒸気とを
含む酸化性雰囲気中１００〜６００℃で処理することを
特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法；第２
に、前記二酸化炭素と水蒸気とを含む酸化性雰囲気中１
００〜６００℃での処理後、実質的に降温過程で雰囲気
を、露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気とすることを特
徴とする前記第１に記載の非水二次電池用正極活物質の
製造方法；第３に、前記酸化性雰囲気中６００〜９００
℃で焼成後、実質的に降温過程で、前記二酸化炭素と水
蒸気とを含む酸化性雰囲気中１００〜６００℃での処理
を行なうことを特徴とする前記第１または２に記載の非
水二次電池用正極活物質の製造方法；第４に、前記非水
二次電池用正極活物質が、リチウムとニッケルを主体と
する複合酸化物であることを特徴とする前記第１〜３の
いずれかに記載の非水二次電池用正極活物質の製造方
法；第５に、リチウム系非水二次電池用の正極活物質で
あって、示差熱分析において４１０〜４６０℃に実質的
に吸熱ピークが観測されず、６８０〜７３０℃に実質的
に吸熱ピークが観測されることを特徴とする非水二次電
池用正極活物質；第６に、リチウム系非水二次電池用の
正極活物質であって、熱重量分析において３８０℃から
４８０℃でＴＧＡ曲線の減量が０．１５％以下であるこ
とを特徴とする非水二次電池用正極活物質；第７に、リ
チウム系非水二次電池用の正極活物質であって、示差熱
分析において４１０〜４６０℃に実質的に吸熱ピークが
観測されず、６８０〜７３０℃に実質的に吸熱ピークが
観測され、熱重量分析において３８０℃から４８０℃で
ＴＧＡ曲線の減量が０．１５％以下であることを特徴と
する非水二次電池用正極活物質；第８に、前記第５〜７
のいずれかに記載の正極活物質を用いたことを特徴とす
る非水二次電池を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る正極活物質、
その製造方法、およびそれを用いた非水二次電池につい
て説明する。出発原料の一方のリチウム化合物として
は、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム、
硫酸リチウム等が挙げられる。本発明では、とくに水酸
化リチウムが好ましい。もう一方の原料であるニッケル
化合物としては、リチウム化合物と加熱すると金属複合
酸化物となるもので、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化
物、蓚酸塩等の有機酸塩等があげられる。本発明では、
とくに水酸化物が好ましい。さらに、ニッケル化合物に
加えて、リチウム以外の典型元素の化合物やコバルト等
ニッケル以外の遷移元素の化合物、例えば、水酸化物、
炭酸塩、酸化物、蓚酸塩等の有機酸塩等を混合してもよ
い。本発明ではとくにコバルト化合物が好ましく、さら
にコバルト化合物としては、水酸化物が、とくに好まし
い。
その製造方法、およびそれを用いた非水二次電池につい
て説明する。出発原料の一方のリチウム化合物として
は、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチ
ウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム、
硫酸リチウム等が挙げられる。本発明では、とくに水酸
化リチウムが好ましい。もう一方の原料であるニッケル
化合物としては、リチウム化合物と加熱すると金属複合
酸化物となるもので、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化
物、蓚酸塩等の有機酸塩等があげられる。本発明では、
とくに水酸化物が好ましい。さらに、ニッケル化合物に
加えて、リチウム以外の典型元素の化合物やコバルト等
ニッケル以外の遷移元素の化合物、例えば、水酸化物、
炭酸塩、酸化物、蓚酸塩等の有機酸塩等を混合してもよ
い。本発明ではとくにコバルト化合物が好ましく、さら
にコバルト化合物としては、水酸化物が、とくに好まし
い。
【００１０】ニッケル化合物とコバルト化合物を用いる
場合、配合量はモル比で、Ｃｏ／Ｎｉ＝０．０５〜０．
２５の範囲とニッケル主体のものが特に好ましい。ま
た、ニッケル化合物とコバルト化合物は均一に混合して
あるものであればよく、共沈しているものが特に好まし
い。上記原料を所定量配合して混合する。本発明では、
配合量は、モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ等Ｎｉ以外の
遷移元素やＬｉ、Ｏ、Ｈ以外の典型元素）＝０．９〜
１．１が特に好ましい。
場合、配合量はモル比で、Ｃｏ／Ｎｉ＝０．０５〜０．
２５の範囲とニッケル主体のものが特に好ましい。ま
た、ニッケル化合物とコバルト化合物は均一に混合して
あるものであればよく、共沈しているものが特に好まし
い。上記原料を所定量配合して混合する。本発明では、
配合量は、モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ等Ｎｉ以外の
遷移元素やＬｉ、Ｏ、Ｈ以外の典型元素）＝０．９〜
１．１が特に好ましい。
【００１１】次に上記混合された原料を酸化性雰囲気中
６００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で焼成
してリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物を合成
する。焼成温度がこの温度範囲の下限の６００℃未満で
は、十分に反応が進行せず複合酸化物が得られず、また
この温度範囲の上限の９００℃を超えると最終的な電池
の容量の低下をもたらすからである。酸化性雰囲気とし
ては、例えば酸素雰囲気等が挙げられ、特に空気も含め
て、２０％以上（以下気体の濃度は体積百分率表示とす
る）の酸素雰囲気が焼成の効率の点から好ましい。純酸
素雰囲気でももちろん可能である。
６００〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃で焼成
してリチウムとニッケルを主体とする複合酸化物を合成
する。焼成温度がこの温度範囲の下限の６００℃未満で
は、十分に反応が進行せず複合酸化物が得られず、また
この温度範囲の上限の９００℃を超えると最終的な電池
の容量の低下をもたらすからである。酸化性雰囲気とし
ては、例えば酸素雰囲気等が挙げられ、特に空気も含め
て、２０％以上（以下気体の濃度は体積百分率表示とす
る）の酸素雰囲気が焼成の効率の点から好ましい。純酸
素雰囲気でももちろん可能である。
【００１２】焼成後のリチウムとニッケルを主体とする
複合酸化物を、さらに二酸化炭素と水蒸気とを含む酸化
性雰囲気中１００〜６００℃、好ましくは２００〜５０
０℃で処理する。未反応リチウム化合物と二酸化炭素の
反応を十分進行させるには１００〜６００℃が好まし
く、処理温度がこの温度範囲の下限の１００℃未満で
は、焼成後の未反応リチウム化合物と二酸化炭素の反応
が十分に進行せずに、未反応リチウム化合物が多量に残
ってしまうためか、ペーストのゲル化が短時間に進行
し、またこの温度範囲の上限の６００℃を超えると最終
的な電池の容量の低下をもたらすからである。酸化性雰
囲気としては、焼成時と同様の雰囲気が使用可能であ
り、特に空気も含めて、２０％以上の酸素雰囲気が好ま
しい。二酸化炭素濃度は０．０１％以上で８０％未満、
好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０１
〜０．０５％が、生産コストの面からは適している。水
蒸気濃度は、１気圧の露点で−１０℃を超え４０℃以
下、より好ましくは２０〜３０℃がよい。水蒸気濃度が
この濃度範囲の下限の−１０℃以下では、理由は定かで
はないが、焼成後の未反応リチウム化合物と二酸化炭素
の反応が十分に進行せずに、未反応リチウム化合物が多
量に残ってしまうためか、ペーストのゲル化が短時間に
進行し、またこの濃度範囲の上限の４０℃を超えると最
終的な電池の容量の低下をもたらすからである。
複合酸化物を、さらに二酸化炭素と水蒸気とを含む酸化
性雰囲気中１００〜６００℃、好ましくは２００〜５０
０℃で処理する。未反応リチウム化合物と二酸化炭素の
反応を十分進行させるには１００〜６００℃が好まし
く、処理温度がこの温度範囲の下限の１００℃未満で
は、焼成後の未反応リチウム化合物と二酸化炭素の反応
が十分に進行せずに、未反応リチウム化合物が多量に残
ってしまうためか、ペーストのゲル化が短時間に進行
し、またこの温度範囲の上限の６００℃を超えると最終
的な電池の容量の低下をもたらすからである。酸化性雰
囲気としては、焼成時と同様の雰囲気が使用可能であ
り、特に空気も含めて、２０％以上の酸素雰囲気が好ま
しい。二酸化炭素濃度は０．０１％以上で８０％未満、
好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０１
〜０．０５％が、生産コストの面からは適している。水
蒸気濃度は、１気圧の露点で−１０℃を超え４０℃以
下、より好ましくは２０〜３０℃がよい。水蒸気濃度が
この濃度範囲の下限の−１０℃以下では、理由は定かで
はないが、焼成後の未反応リチウム化合物と二酸化炭素
の反応が十分に進行せずに、未反応リチウム化合物が多
量に残ってしまうためか、ペーストのゲル化が短時間に
進行し、またこの濃度範囲の上限の４０℃を超えると最
終的な電池の容量の低下をもたらすからである。
【００１３】さらに、好ましくは上記二酸化炭素と水蒸
気とを含む酸化性雰囲気中２００〜６００℃での処理
後、実質的に常温までの降温過程で雰囲気を、水蒸気濃
度として露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気とする。酸
化性雰囲気としては、焼成時と同様の雰囲気が使用可能
であり、特に空気も含めて、２０％以上の酸素雰囲気が
好ましい。また、焼成後のリチウムとニッケルを主体と
する複合酸化物を二酸化炭素と水蒸気とを含む酸化性雰
囲気中で２００〜６００℃で処理する際、焼成後に室温
等まで冷却済みの複合酸化物を新たに処理してもよい
が、熱効率の点からも焼成後の降温過程で処理する方が
好ましい。さらに上記の雰囲気は、上記組成濃度の気体
を焼成炉、処理炉中に通気する方が好ましい。
気とを含む酸化性雰囲気中２００〜６００℃での処理
後、実質的に常温までの降温過程で雰囲気を、水蒸気濃
度として露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気とする。酸
化性雰囲気としては、焼成時と同様の雰囲気が使用可能
であり、特に空気も含めて、２０％以上の酸素雰囲気が
好ましい。また、焼成後のリチウムとニッケルを主体と
する複合酸化物を二酸化炭素と水蒸気とを含む酸化性雰
囲気中で２００〜６００℃で処理する際、焼成後に室温
等まで冷却済みの複合酸化物を新たに処理してもよい
が、熱効率の点からも焼成後の降温過程で処理する方が
好ましい。さらに上記の雰囲気は、上記組成濃度の気体
を焼成炉、処理炉中に通気する方が好ましい。
【００１４】上記方法で製造された本発明の正極活物質
は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）からは、ＬｉＮｉＯ2型の
複合酸化物であり、リチウムとニッケルを主体とする複
合酸化物である。また本発明の正極活物質は、好ましく
は、ＸＲＤでＬｉＯＨ、Ｌｉ 2ＣＯ3のピークは他のピー
クに妨害されて確認できるほどの強度でなく、実質的に
確認されない。
は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）からは、ＬｉＮｉＯ2型の
複合酸化物であり、リチウムとニッケルを主体とする複
合酸化物である。また本発明の正極活物質は、好ましく
は、ＸＲＤでＬｉＯＨ、Ｌｉ 2ＣＯ3のピークは他のピー
クに妨害されて確認できるほどの強度でなく、実質的に
確認されない。
【００１５】この正極活物質を解粒し、２００メッシュ
（７５μｍ）篩で分級後、ペースト用に供する。ペース
ト化は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフ
ッ化ビニリデン３重量％、天然グラファイト６重量％、
正極活物質９１重量％を混合して行なう。このペースト
の例えば作成２４時間後のペースト性状の観察では、こ
のペーストは固化せず良好な状態が維持される。集電体
への塗布も不都合なく行なえる。
（７５μｍ）篩で分級後、ペースト用に供する。ペース
ト化は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフ
ッ化ビニリデン３重量％、天然グラファイト６重量％、
正極活物質９１重量％を混合して行なう。このペースト
の例えば作成２４時間後のペースト性状の観察では、こ
のペーストは固化せず良好な状態が維持される。集電体
への塗布も不都合なく行なえる。
【００１６】また、上記正極活物質の電池特性をみるた
め、得られたリチウム複合酸化物を正極として電池を組
み立て、その電池容量を測定する。電池としては、例え
ば、上記ペースト作成直後のペーストを集電体としてア
ルミ箔に塗布、乾燥したものを正極とし、負極には金属
Ｌｉを、電解液には１ＭＬｉＰＦ６ /ＰＣ＋ＤＭＥ
（１：１）を用いて組み立てる。正極の面積を２ｃｍ２
とし、充電後、１ｍＡの定電流で、４．２Ｖから２．７
Ｖまで放電したときの正極活物質１ｇ当たりの放電容量
を、電池容量とする。得られた電池の電池容量は１７０
mAh/g以上の高容量となり、容量の低下等電極の電気化
学的機能の妨げはみられない。
め、得られたリチウム複合酸化物を正極として電池を組
み立て、その電池容量を測定する。電池としては、例え
ば、上記ペースト作成直後のペーストを集電体としてア
ルミ箔に塗布、乾燥したものを正極とし、負極には金属
Ｌｉを、電解液には１ＭＬｉＰＦ６ /ＰＣ＋ＤＭＥ
（１：１）を用いて組み立てる。正極の面積を２ｃｍ２
とし、充電後、１ｍＡの定電流で、４．２Ｖから２．７
Ｖまで放電したときの正極活物質１ｇ当たりの放電容量
を、電池容量とする。得られた電池の電池容量は１７０
mAh/g以上の高容量となり、容量の低下等電極の電気化
学的機能の妨げはみられない。
【００１７】さらに、上記正極活物質について熱重量分
析（ＴＧＡ）および示差熱分析（ＤＴＡ）による測定を
行う。本発明の正極活物質は、ＤＴＡ曲線で、４１０〜
４６０℃に実質的に吸熱ピークが観測されず、６８０〜
７３０℃に実質的に吸熱ピークが観測されるものでる。
ＬｉＯＨの融点が４５０℃、Ｌｉ2ＣＯ3の融点が７２６
℃であり、これらを添加した正極活物質のＤＴＡ曲線の
吸熱ピークが、それぞれ上記の吸熱ピークの範囲に現れ
ることから、本発明の正極活物質は、ＬｉＯＨはＸＲ
Ｄ、ＤＴＡともに観測されず、Ｌｉ2ＣＯ3はＸＲＤでは
観測されないが、ＤＴＡでは観測されるものと推測され
る。
析（ＴＧＡ）および示差熱分析（ＤＴＡ）による測定を
行う。本発明の正極活物質は、ＤＴＡ曲線で、４１０〜
４６０℃に実質的に吸熱ピークが観測されず、６８０〜
７３０℃に実質的に吸熱ピークが観測されるものでる。
ＬｉＯＨの融点が４５０℃、Ｌｉ2ＣＯ3の融点が７２６
℃であり、これらを添加した正極活物質のＤＴＡ曲線の
吸熱ピークが、それぞれ上記の吸熱ピークの範囲に現れ
ることから、本発明の正極活物質は、ＬｉＯＨはＸＲ
Ｄ、ＤＴＡともに観測されず、Ｌｉ2ＣＯ3はＸＲＤでは
観測されないが、ＤＴＡでは観測されるものと推測され
る。
【００１８】ＤＴＡ曲線で、４１０〜４６０℃に実質的
に吸熱ピークが観測されない正極活物質が、ペースト化
した場合、作成２４時間後のペースト性状の観察で、こ
のペーストは固化せず良好な状態が維持されるものとな
る。ＤＴＡ曲線で、４１０〜４６０℃に実質的に吸熱ピ
ークが観測されない正極活物質であっても、６８０〜７
３０℃に実質的にも吸熱ピークが観測されないものは、
高容量の電池が得られない。さらに、本発明の正極活物
質は、ペーストの貯蔵性の点からはＴＧＡ曲線で、３８
０℃から４８０℃の減量が０．１５％以下が好ましく、
０．０５％以下がより好ましい。以下、実施例、比較例
をもって本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらに
よって限定されるものではない。
に吸熱ピークが観測されない正極活物質が、ペースト化
した場合、作成２４時間後のペースト性状の観察で、こ
のペーストは固化せず良好な状態が維持されるものとな
る。ＤＴＡ曲線で、４１０〜４６０℃に実質的に吸熱ピ
ークが観測されない正極活物質であっても、６８０〜７
３０℃に実質的にも吸熱ピークが観測されないものは、
高容量の電池が得られない。さらに、本発明の正極活物
質は、ペーストの貯蔵性の点からはＴＧＡ曲線で、３８
０℃から４８０℃の減量が０．１５％以下が好ましく、
０．０５％以下がより好ましい。以下、実施例、比較例
をもって本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらに
よって限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コ
バルトをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１．０５：０．
８：０．２となるように混合し、純酸素雰囲気中、８５
０℃で７時間焼成した。その後、常温までの降温過程に
おいて、０．０３％の二酸化炭素を含む空気を２０℃に
保持した水中でバブリングして作成した２０℃飽和水蒸
気圧の水蒸気を含む空気を、４５０℃で３時間流して処
理し、その後さらに降温過程においてシリカゲルおよび
モレキュラーシーブの充填層を通して乾燥させた、露点
が−１０℃以下の空気を流して焼成物を得た。
バルトをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が１．０５：０．
８：０．２となるように混合し、純酸素雰囲気中、８５
０℃で７時間焼成した。その後、常温までの降温過程に
おいて、０．０３％の二酸化炭素を含む空気を２０℃に
保持した水中でバブリングして作成した２０℃飽和水蒸
気圧の水蒸気を含む空気を、４５０℃で３時間流して処
理し、その後さらに降温過程においてシリカゲルおよび
モレキュラーシーブの充填層を通して乾燥させた、露点
が−１０℃以下の空気を流して焼成物を得た。
【００２０】この焼成物は、ＸＲＤからは、ＬｉＮｉＯ
2型の複合酸化物であり、リチウムとニッケルを主体と
する複合酸化物であった。またＸＲＤでＬｉＯＨ、Ｌｉ
2ＣＯ3のピークは他のピークに妨害されて確認できるほ
どの強度でなく、実質的に確認されなかった。
2型の複合酸化物であり、リチウムとニッケルを主体と
する複合酸化物であった。またＸＲＤでＬｉＯＨ、Ｌｉ
2ＣＯ3のピークは他のピークに妨害されて確認できるほ
どの強度でなく、実質的に確認されなかった。
【００２１】次にこのリチウムとニッケルを主体とする
複合酸化物を、解粒し、２００メッシュ（７５μｍ）篩
で分級後、ペースト用の正極活物質とした。ペースト化
はＮ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデン
３重量％、天然グラファイト６重量％、正極活物質９１
重量％を混合して行った。このペースト作成直後のペー
ストを用いて、上記実施の形態に示した電池を組み立
て、上記記載の条件で、電池容量を測定した。
複合酸化物を、解粒し、２００メッシュ（７５μｍ）篩
で分級後、ペースト用の正極活物質とした。ペースト化
はＮ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデン
３重量％、天然グラファイト６重量％、正極活物質９１
重量％を混合して行った。このペースト作成直後のペー
ストを用いて、上記実施の形態に示した電池を組み立
て、上記記載の条件で、電池容量を測定した。
【００２２】作製したペーストの性状についてペースト
作成２４時間後に評価した結果を、降温時の雰囲気、電
池容量とともに、表１に示す。実施例の正極活物質を用
いたペーストの作成２４時間後のペースト性状の観察で
は、このペーストは固化せず、良好な状態が維持される
ことがわかった。このペーストは、集電体への塗布も全
く不都合なく行なえることがわかった。さらに、実施例
の正極活物質を用いた電池容量は１７５mAh/gと高容量
であり、容量の低下等電極の電気化学的機能の妨げはみ
られなかった。
作成２４時間後に評価した結果を、降温時の雰囲気、電
池容量とともに、表１に示す。実施例の正極活物質を用
いたペーストの作成２４時間後のペースト性状の観察で
は、このペーストは固化せず、良好な状態が維持される
ことがわかった。このペーストは、集電体への塗布も全
く不都合なく行なえることがわかった。さらに、実施例
の正極活物質を用いた電池容量は１７５mAh/gと高容量
であり、容量の低下等電極の電気化学的機能の妨げはみ
られなかった。
【００２３】また、上記正極活物質について熱重量分析
（ＴＧＡ）および示差熱分析（ＤＴＡ）による測定を行
った。結果を図１に示す。ＴＧＡ曲線によると３４０℃
までに０．３％減量するがその後変化なく６７０℃から
９００℃までに急激に３．３％減量する。ＤＴＡ曲線で
は６９４．２℃で吸熱反応を示す炭酸リチウムの融解と
思われるピークが認められる。
（ＴＧＡ）および示差熱分析（ＤＴＡ）による測定を行
った。結果を図１に示す。ＴＧＡ曲線によると３４０℃
までに０．３％減量するがその後変化なく６７０℃から
９００℃までに急激に３．３％減量する。ＤＴＡ曲線で
は６９４．２℃で吸熱反応を示す炭酸リチウムの融解と
思われるピークが認められる。
【００２４】
【比較例１】降温過程において、実施例の場合の二酸化
炭素を含む空気を２０℃に保持した水中でバブリングし
て作成した２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含む空気を、
純酸素を２０℃に保持した水中でバブリングして作成し
た２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含むが、二酸化炭素を
含まない酸素とした以外は、実施例と同じ要領で焼成物
を得た。ペーストの作成、電池の容量測定は、実施例と
同様に行なった。
炭素を含む空気を２０℃に保持した水中でバブリングし
て作成した２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含む空気を、
純酸素を２０℃に保持した水中でバブリングして作成し
た２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含むが、二酸化炭素を
含まない酸素とした以外は、実施例と同じ要領で焼成物
を得た。ペーストの作成、電池の容量測定は、実施例と
同様に行なった。
【００２５】比較例１は、二酸化炭素を含む雰囲気下で
処理しなかった場合で、比較例１の正極活物質を用いた
ペーストの作成２４時間後のペースト性状の観察では、
このペーストはゼリー状に固化していた。そのため、こ
のペーストは、集電体への塗布を行なうことが不可能で
あった。ＴＧＡおよびＤＴＡによりＴＧＡ曲線、ＤＴＡ
曲線を求めた。結果を図２に示す。ＴＧＡ曲線では２６
０℃までに０．８％減量し、４００℃を過ぎて５００℃
までに０．３％減量し６７０℃から９００℃までに急激
に３．３４％減量する。ＤＴＡ曲線では６９５℃で吸熱
反応を示す炭酸リチウムの融解と思われるピークの他に
４２０℃に水酸化リチウムの融解と思われるピークがあ
る。
処理しなかった場合で、比較例１の正極活物質を用いた
ペーストの作成２４時間後のペースト性状の観察では、
このペーストはゼリー状に固化していた。そのため、こ
のペーストは、集電体への塗布を行なうことが不可能で
あった。ＴＧＡおよびＤＴＡによりＴＧＡ曲線、ＤＴＡ
曲線を求めた。結果を図２に示す。ＴＧＡ曲線では２６
０℃までに０．８％減量し、４００℃を過ぎて５００℃
までに０．３％減量し６７０℃から９００℃までに急激
に３．３４％減量する。ＤＴＡ曲線では６９５℃で吸熱
反応を示す炭酸リチウムの融解と思われるピークの他に
４２０℃に水酸化リチウムの融解と思われるピークがあ
る。
【００２６】
【比較例２】降温過程において、実施例の場合の二酸化
炭素を含む空気を２０℃に保持した水中でバブリングし
て作成した２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含む空気を、
水蒸気の含有量として露点−３０℃以下の純酸素とした
以外は、実施例と同じ要領で焼成物を得た。ペーストの
作成、電池の容量測定は、実施例と同様に行なった。
炭素を含む空気を２０℃に保持した水中でバブリングし
て作成した２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含む空気を、
水蒸気の含有量として露点−３０℃以下の純酸素とした
以外は、実施例と同じ要領で焼成物を得た。ペーストの
作成、電池の容量測定は、実施例と同様に行なった。
【００２７】作製したペーストの性状についてペースト
作成２４時間後に評価した結果を、降温時の雰囲気、電
池容量とともに、表１に示す。比較例２は、二酸化炭素
を含む雰囲気下で処理しなかった場合で、比較例２の正
極活物質を用いたペーストの作成２４時間後のペースト
性状の観察では、このペーストはゼリー状に固化してい
た。そのため、このペーストは、比較例１と同様に、集
電体への塗布を行なうことが不可能であった。
作成２４時間後に評価した結果を、降温時の雰囲気、電
池容量とともに、表１に示す。比較例２は、二酸化炭素
を含む雰囲気下で処理しなかった場合で、比較例２の正
極活物質を用いたペーストの作成２４時間後のペースト
性状の観察では、このペーストはゼリー状に固化してい
た。そのため、このペーストは、比較例１と同様に、集
電体への塗布を行なうことが不可能であった。
【００２８】
【比較例３】降温過程において、実施例の場合の二酸化
炭素を含む空気を２０℃に保持した水中でバブリングし
て作成した２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含む空気を、
水蒸気の含有量として露点−３０℃以下の純酸素に含有
量が０．０３％となるように二酸化炭素を混合した酸素
とした以外は、実施例と同じ要領で焼成物を得た。ペー
ストの作成、電池の容量測定は、実施例と同様に行なっ
た。
炭素を含む空気を２０℃に保持した水中でバブリングし
て作成した２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含む空気を、
水蒸気の含有量として露点−３０℃以下の純酸素に含有
量が０．０３％となるように二酸化炭素を混合した酸素
とした以外は、実施例と同じ要領で焼成物を得た。ペー
ストの作成、電池の容量測定は、実施例と同様に行なっ
た。
【００２９】作製したペーストの性状についてペースト
作成２４時間後に評価した結果を、降温時の雰囲気、電
池容量とともに、表１に示す。比較例３は、二酸化炭素
は含むが、水蒸気は含まない雰囲気下で処理した場合
で、比較例３の正極活物質を用いたペーストの作成２４
時間後のペースト性状の観察では、このペーストは一部
キセロゲル（乾膠体）化して固化していた。そのため、
このペーストは、比較例１、２のゼリー状よりは多少の
改善が見られるが、集電体へ均一に塗布を行なうことが
不可能であった。
作成２４時間後に評価した結果を、降温時の雰囲気、電
池容量とともに、表１に示す。比較例３は、二酸化炭素
は含むが、水蒸気は含まない雰囲気下で処理した場合
で、比較例３の正極活物質を用いたペーストの作成２４
時間後のペースト性状の観察では、このペーストは一部
キセロゲル（乾膠体）化して固化していた。そのため、
このペーストは、比較例１、２のゼリー状よりは多少の
改善が見られるが、集電体へ均一に塗布を行なうことが
不可能であった。
【００３０】図３はそのＴＧＡ曲線およびＤＴＡ曲線を
求めたものである。図３では図２と同様に７００℃の炭
酸リチウムの融解と思われるピークとともに４２０℃に
水酸化リチウムの融解と思われるピークがある。
求めたものである。図３では図２と同様に７００℃の炭
酸リチウムの融解と思われるピークとともに４２０℃に
水酸化リチウムの融解と思われるピークがある。
【００３１】
【比較例４】降温過程において、実施例の場合の二酸化
炭素を含む空気を２０℃に保持した水中でバブリングし
て作成した２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含む空気を、
シリカゲルおよびモレキュラーシーブの充填層を通して
乾燥させた、露点が−１０℃以下の空気とした以外は、
実施例と同じ要領で焼成物を得た。ペーストの作成、電
池の容量測定は、実施例と同様に行なった。
炭素を含む空気を２０℃に保持した水中でバブリングし
て作成した２０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含む空気を、
シリカゲルおよびモレキュラーシーブの充填層を通して
乾燥させた、露点が−１０℃以下の空気とした以外は、
実施例と同じ要領で焼成物を得た。ペーストの作成、電
池の容量測定は、実施例と同様に行なった。
【００３２】比較例４は、二酸化炭素は含むが、水蒸気
は含まない空気雰囲気下で処理した場合で、比較例４の
正極活物質を用いたペーストの作成２４時間後のペース
ト性状の観察では、このペーストは一部キセロゲル化し
て固化していた。そのため、このペーストは、比較例３
と同様に、ゼリー状よりは多少の改善が見られるが、集
電体へ均一に塗布を行なうことが不可能であった。
は含まない空気雰囲気下で処理した場合で、比較例４の
正極活物質を用いたペーストの作成２４時間後のペース
ト性状の観察では、このペーストは一部キセロゲル化し
て固化していた。そのため、このペーストは、比較例３
と同様に、ゼリー状よりは多少の改善が見られるが、集
電体へ均一に塗布を行なうことが不可能であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】以上述べたように本発明の方法によれ
ば、リチウム複合酸化物を焼成して合成する際に、その
降温途中、例えば４５０℃で、処理雰囲気を二酸化炭素
（炭酸ガス）と水蒸気とを含む酸化性雰囲気、例えば２
０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含有した空気とし、その後
露点が−１０℃以下の空気を流すようにするので、これ
から作製される電極用ペーストのゲル化が防止され、工
程の複雑化をもたらすことなくポットライフを延長でき
る、非水二次電池用正極活物質、およびそれを用いた非
水二次電池を提供することができる。
ば、リチウム複合酸化物を焼成して合成する際に、その
降温途中、例えば４５０℃で、処理雰囲気を二酸化炭素
（炭酸ガス）と水蒸気とを含む酸化性雰囲気、例えば２
０℃飽和水蒸気圧の水蒸気を含有した空気とし、その後
露点が−１０℃以下の空気を流すようにするので、これ
から作製される電極用ペーストのゲル化が防止され、工
程の複雑化をもたらすことなくポットライフを延長でき
る、非水二次電池用正極活物質、およびそれを用いた非
水二次電池を提供することができる。
【図１】本発明の実施例で合成した正極活物質のＴＧＡ
曲線およびＤＴＡ曲線を示す図である。
曲線およびＤＴＡ曲線を示す図である。
【図２】比較例１で得られた正極活物質のＴＧＡ曲線お
よびＤＴＡ曲線を示す図である。
よびＤＴＡ曲線を示す図である。
【図３】比較例３で得られた正極活物質のＴＧＡ曲線お
よびＤＴＡ曲線を示す図である。
よびＤＴＡ曲線を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山内 英世 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA08 BA01 BA03 BB05 BC01 BD01 5H014 AA01 BB01 BB06 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 HJ01 HJ14
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウム化合物と少なくともニッケル化
合物とを混合し、酸化性雰囲気中６００〜９００℃で焼
成後、二酸化炭素と水蒸気とを含む酸化性雰囲気中１０
０〜６００℃で処理することを特徴とする非水二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 前記二酸化炭素と水蒸気とを含む酸化性
雰囲気中１００〜６００℃での処理後、実質的に降温過
程で雰囲気を、露点が−１０℃以下の酸化性雰囲気とす
ることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用正
極活物質の製造方法。 - 【請求項３】 前記酸化性雰囲気中６００〜９００℃で
焼成後、実質的に降温過程で、前記二酸化炭素と水蒸気
とを含む酸化性雰囲気中１００〜６００℃での処理を行
なうことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 前記非水二次電池用正極活物質が、リチ
ウムとニッケルを主体とする複合酸化物であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池
用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 リチウム系非水二次電池用の正極活物質
であって、示差熱分析において４１０〜４６０℃に実質
的に吸熱ピークが観測されず、６８０〜７３０℃に実質
的に吸熱ピークが観測されることを特徴とする非水二次
電池用正極活物質。 - 【請求項６】 リチウム系非水二次電池用の正極活物質
であって、熱重量分析において３８０℃から４８０℃で
ＴＧＡ曲線の減量が０．１５％以下であることを特徴と
する非水二次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 リチウム系非水二次電池用の正極活物質
であって、示差熱分析において４１０〜４６０℃に実質
的に吸熱ピークが観測されず、６８０〜７３０℃に実質
的に吸熱ピークが観測され、熱重量分析において３８０
℃から４８０℃でＴＧＡ曲線の減量が０．１５％以下で
あることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。 - 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載の正極活
物質を用いたことを特徴とする非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11411699A JP4061388B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 非水二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11411699A JP4061388B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 非水二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000306581A true JP2000306581A (ja) | 2000-11-02 |
| JP4061388B2 JP4061388B2 (ja) | 2008-03-19 |
Family
ID=14629547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11411699A Expired - Fee Related JP4061388B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 非水二次電池用正極活物質、その製造方法、およびそれを用いた非水二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4061388B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004241390A (ja) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Samsung Sdi Co Ltd | カーボン化合物が吸着された正極活物質及びこれを採用したリチウム電池 |
| WO2013065918A1 (ko) * | 2011-11-04 | 2013-05-10 | (주)제이에이치화학공업(주) | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| JP2016143527A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 |
| CN115954479A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-04-11 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和固态电池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10302779A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-13 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法 |
-
1999
- 1999-04-21 JP JP11411699A patent/JP4061388B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10302779A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-13 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法 |
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| CN115954479A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-04-11 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和固态电池 |
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