CN113677628A - 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法 - Google Patents

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的锂金属复合氧化物粉末满足下述要件(1)和要件(2)。要件(1)：在键能为52eV～58eV的范围具有峰顶，使上述范围的图谱向在53.5±1.0eV具有峰顶的峰A和在55.5±1.0eV具有峰顶的峰B进行波形分离。峰A与峰B的面积之比P(A)/P(B)的值为0.3～3.0。要件(2)：基于Li1s图谱的峰面积求出的锂量X(Li)与基于元素M的图谱的峰面积求出的元素M的元素量X(M)之比X(M)/X(Li)为0.2～2.0。

Description

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂 金属复合氧化物粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法。
本申请基于2019年4月12日在日本申请的特愿2019-076524号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。锂二次电池使用正极活性物质。正极活性物质使用锂金属复合氧化物粉末。
在将锂金属复合氧化物粉末用作锂二次电池用正极活性物质时，在锂二次电池的内部，锂金属复合氧化物粉末在一次颗粒的表面、二次颗粒的表面和二次颗粒的内部与电解液接触。就锂二次电池来说，与充放电相对应地发生锂离子经由锂金属复合氧化物的颗粒表面向颗粒内嵌入和锂离子从颗粒内脱嵌。因此，从提高电池特性方面考虑，控制锂金属复合氧化物粉末的一次颗粒或二次颗粒的表面的状态是重要的。
例如，专利文献1记载了使硼主要存在于作为正极活性物质的锂锰复合氧化物颗粒的表面的锂二次电池用正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-42812号公报
发明内容
发明所要解决的问题
使用锂二次电池用正极活性物质得到的锂二次电池要求进一步提高电池特性，专利文献1所述的技术有很多改进的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供在用作锂二次电池的正极活性物质的情况下，能够提高锂二次电池的首次充放电效率和循环维持率的锂金属复合氧化物粉末、使用了该锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[11]的发明。
[1]一种锂金属复合氧化物粉末，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末，其中，其至少含有Li、Ni、元素X和元素M，上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，上述元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，通过XPS对上述锂金属复合氧化物粉末进行了测定时得到的图谱满足下述要件(1)和要件(2)。
要件(1)
在键能为52eV～58eV的范围具有峰顶。使上述范围的图谱向在53.5±1.0eV具有峰顶的峰A和在55.5±1.0eV具有峰顶的峰B进行波形分离。峰A与峰B的积分强度之比(P(A)/P(B))的值为0.3～3.0。
要件(2)
基于Li1s图谱的峰面积求出的锂量(X(Li))与基于元素M的图谱的峰面积求出的元素M的元素量(X(M))之比(X(M)/X(Li))为0.2～2.0。
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末，其由下述组成式(I)表示。
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
(元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。式中，-0.1≤n1≤0.2，0＜n≤0.8，0＜w≤0.05，n+w＜1。)
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，以由Li1s图谱、Ni2p图谱和上述元素X的图谱的峰面积算出的锂原子浓度为X(Li)、镍原子浓度为X(Ni)、元素X的原子浓度为X(X)时，锂的原子浓度与镍和元素X的总计原子浓度之比(X(Li)/{X(Ni)+X(X)})为1.0～5.0。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，以由上述元素M的图谱、Ni2p图谱、上述元素X的图谱的峰面积算出的元素M的原子浓度为X(M)、镍原子浓度为X(Ni)、元素X的原子浓度为X(X)时，元素M的原子浓度与镍和元素X的总计原子浓度之比(X(M)/{X(Ni)+X(X)})为0.3～6.0。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，由湿式粒度分布测定求出的50％累积直径即平均粒径D50为2μm～20μm。
[6]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[5]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[7]一种锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其包括下述工序：使锂二次电池用正极活性物质的前体与锂化合物混合而得到第一混合物的工序；对上述第一混合物进行烧成而得到原料化合物的工序；使原料化合物与含有元素M的化合物混合而得到第二混合物的工序；以及在氧化性气氛下对上述第二混合物进行加热的热处理工序，其中，上述含有元素M的化合物的BET比表面积为0.14m2/g～2.0m2/g。
[8]根据[7]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述热处理工序后得到的锂金属复合氧化物由下述组成式(I)表示。
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
(M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。式中，-0.1≤n1≤0.2，0＜n≤0.8，0＜w≤0.05，n+w＜1。)
[9]根据[7]或[8]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，就得到上述第二混合物的工序来说，以原料化合物的BET比表面积S1与含有元素M的化合物的BET比表面积S2之比(S1/S2)成为0.2～10的方式使原料化合物与含有元素M的化合物混合。
[10]根据[7]～[9]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在得到上述第二混合物的工序中，上述元素M的化合物的摩尔量相对于原料化合物的投入的总量(100摩尔％)超过0摩尔％且为5摩尔％以下。
[11]根据[7]～[10]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述热处理工序中，以250℃～550℃的温度进行加热。
进而，作为本发明的方案，可以列举出以下的方案。
[12]一种锂二次电池用正极，其含有[6]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[13]一种锂二次电池，其具有[12]所述的锂二次电池用正极。
作为本发明的另一个侧面，可以列举出以下的方案。
[14]一种锂金属复合氧化物粉末，其是具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末，其至少含有Li、Ni、元素X和元素M，其中，上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，上述元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，通过X射线电子光谱法对上述锂金属复合氧化物粉末进行了测定时得到的图谱满足下述要件(1)和要件(2)。
要件(1)
在键能为52eV～58eV的范围具有峰顶并且使上述范围的图谱向在53.5±1.0eV具有峰顶的峰A和在55.5±1.0eV具有峰顶的峰B进行波形分离时，峰A与峰B的积分强度之比P(A)/P(B)的值为0.3～3.0。
要件(2)
基于Li1s图谱、Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积求出的锂原子浓度X(Li)与基于上述Li1s图谱、上述Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积求出的上述元素M的原子浓度X(M)之比X(M)/X(Li)为0.2～2.0。
[15]根据[14]所述的锂金属复合氧化物粉末，其由下述组成式(I)表示。
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
(元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。式中，-0.1≤n1≤0.2，0＜n≤0.8，0＜w≤0.05，并且n+w＜1。)
[16]根据[14]或[15]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，以由上述Li1s图谱、上述Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积算出的镍原子浓度为X(Ni)、上述元素X的原子浓度为X(X)时，上述锂原子浓度与镍和上述元素X的总计原子浓度之比X(Li)/{X(Ni)+X(X)}为1.0～5.0。
[17]根据[14]～[16]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，以由上述Li1s图谱、上述Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积算出的镍原子浓度为X(Ni)、上述元素X的原子浓度为X(X)时，上述元素M的原子浓度与镍和上述元素X的总计原子浓度之比X(M)/{X(Ni)+X(X)}为0.3～6.0。
[18]根据[14]～[17]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，由湿式粒度分布测定求出的50％累积直径即平均粒径D50为2μm～20μm。
[19]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[14]～[18]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[20]一种锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其包括下述工序：使锂二次电池用正极活性物质的前体与锂化合物混合而得到第一混合物；对上述第一混合物进行烧成而得到原料化合物；使上述原料化合物与含有元素M的化合物混合而得到第二混合物；以及在氧化性气氛下对上述第二混合物进行加热而进行热处理，其中，上述含有元素M的化合物的BET比表面积为0.14m2/g～2.0m2/g。
[21]根据[20]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述热处理之后得到的锂金属复合氧化物由下述组成式(I)表示。
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
(M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。式中，-0.1≤n1≤0.2，0＜n≤0.8，0＜w≤0.05，并且n+w＜1。)
[22]根据[20]或[21]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，就得到上述第二混合物来说，以上述原料化合物的BET比表面积S1与上述含有元素M的化合物的BET比表面积S2之比S1/S2成为0.2～10的方式使上述原料化合物与上述含有元素M的化合物混合。
[23]根据[20]～[22]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，就得到上述第二混合物来说，上述元素M的化合物的摩尔量相对于上述原料化合物的投入的总量(100摩尔％)超过0摩尔％且为5摩尔％以下。
[24]根据[20]～[23]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述热处理中，以250℃～550℃的温度进行加热。
进而，作为本发明的方案，可以列举出以下的方案。
[25]一种锂二次电池用正极，其含有[19]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[26]一种锂二次电池，其具有[25]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，可以提供能够提高锂二次电池的首次充放电效率和循环维持率的锂金属复合氧化物粉末、使用了该锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的概略构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的概略构成图。
图2是表示在由实施例3的锂金属复合氧化物粉末的XPS测定得到的Li1s图谱和波形分离中得到的峰A和峰B的图。
图3是表示由比较例1的锂金属复合氧化物粉末的XPS测定得到的Li1s图谱的图。
图4是表示在由实施例5的锂金属复合氧化物粉末的XPS测定得到的Li1s图谱和波形分离中得到的峰A和峰B的图。
图5是表示在由比较例3的锂金属复合氧化物粉末的XPS测定得到的Li1s图谱和波形分离中得到的峰A和峰B的图。
图6是表示本实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的示意图。
图7是表示本实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
＜锂金属复合氧化物粉末＞
本实施方式为具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末至少含有Li、Ni、元素X和元素M。
元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。
元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。
就本实施方式来说，从得到首次充放电效率和循环维持率高的锂二次电池的观点考虑，元素X优选为Ti、Mg、Al、W和Zr中的至少一种，更优选为Al、W和Zr中的至少一种。
就本实施方式来说，元素M形成包含Li和元素M的化合物，并且具有锂离子导电性。就本实施方式来说，从得到首次充放电效率和循环维持率高的锂二次电池的观点考虑，优选为B、S和P中的至少一种，更优选为B。
通过X射线光电子光谱法(XPS)对本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的表面进行了测定时得到的图谱满足下述的要件(1)和要件(2)。
要件(1)
在键能为52eV～58eV的范围具有峰顶，当使上述范围的图谱向在53.5±1.0eV具有峰顶的峰A和在55.5±1.0eV具有峰顶的峰B进行波形分离时，峰A与峰B之面积比(P(A)/P(B))的值为0.3～3.0。
要件(1)的测定使用X射线电子光谱法(XPS)。根据XPS，通过对向锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面照射了X射线时产生光电子的能量进行测定，能够分析颗粒表面部分的构成元素和颗粒表面部分的电子状态。
就本实施方式来说，当向锂金属复合氧化物粉末的颗粒照射了AlKα射线作为激发X射线时，以从锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面放出的光电子的键能为52～58eV的区域为Li1s图谱来进行分析。
具体来说，使用X射线光电子能谱分析装置(例如ThermoFisher Scientific公司制，K-Alpha对锂1s、镍2p的图谱以及上述元素M的图谱、上述元素X的图谱进行测定。X射线源使用AlKα射线，测定时为了带电中和可以使用中和枪(加速电压为0.3V，电流为100μA)。作为测定的条件，例如可以设定为斑点尺寸＝400μm、通能(Pass Engery)＝50eV、步进(Step)＝0.1eV，停顿时间(Dwell time)＝500ms。
就本实施方式来说，通过XPS对锂金属复合氧化物粉末的颗粒的表面进行了测定时得到的图谱在键能为52eV～58eV的范围具有峰顶。就本实施方式来说，使键能为52eV～58eV的范围的图谱向在53.5±1.0eV具有峰顶并且半峰宽为1.0±0.2eV的峰A和在55.5±1.0eV具有峰顶并且半峰宽为1.5±0.3eV的峰B进行波形分离。
峰A是晶体结构来源于层状结构的锂金属复合氧化物粉末所具有的锂的峰，峰B是来源于存在于锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面的锂化合物的峰。作为锂化合物的例子，可以列举出：锂、元素M和氧结合而成的化合物、碳酸锂和氢氧化锂。
就本实施方式来说，通过使XPS的检测深度为自检测对象的颗粒表面几nm～10nm，峰B的大小与存在于锂金属复合氧化物粉末的颗粒的最表面部分的锂化合物的存在量相当。
在被XPS检测的波形分离后的图谱中，峰A与峰B之面积比(P(A)/P(B))的值优选为0.32～2.8，更优选为0.35～2.5，特别优选为0.4～2.0。
就本实施方式来说，峰A与峰B之面积比是指由下述方法求出的山状部分的面积比。
峰A的面积：在连接峰A的左右两侧的最下点的线和峰A的曲线之间形成的山状部分的面积
峰B的面积：在连接峰B的左右两侧的最下点的线和峰B的曲线之间形成的山状部分的面积
要件(2)
基于Li1s图谱的峰面积求出的锂的原子浓度(X(Li))与基于元素M的图谱的峰面积求出的元素M的原子浓度(X(M))之比(X(M)/X(Li))为0.2～2.0。X(M)/X(Li)的值优选为0.25～1.9，更优选为0.3～1.8，进一步优选为0.4～1.6，特别优选为0.4～1.2。
在此，X(Li)通过如下方式求出：使用Li1s图谱、Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积以及各元素的灵敏度系数以全部元素中的Li元素的浓度为相对值而算出。
X(M)通过如下方式求出：使用Li1s图谱、Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积以及各元素的灵敏度系数以全部元素中的元素M的浓度为相对值算出。
X(M)/X(Li)为上述下限值～上限值即0.2～2.0时，意味着在锂金属复合氧化物粉末的颗粒表面存在适度的量的Li和元素M的化合物。作为元素M举出硼为例进行说明时，在满足要件(2)的情况下，意味着形成了锂和硼反应而成的锂硼化合物。锂硼化合物是作为锂离子电池的电解质来利用的化合物。即，锂离子导电性优异的锂硼化合物意味着是作为可以与电解液接触的包覆物而形成的。根据这样的本实施方式的锂金属复合氧化物粉末，能够提高锂二次电池的循环特性。
可以认为：满足要件(1)和(2)的本实施方式的锂金属复合氧化物粉末具备包含锂化合物的芯颗粒和包覆芯颗粒的表面的包覆物。包覆物为包覆层或包覆颗粒。
本实施方式的锂复合金属氧化物粉末优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
(元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。
元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。
式中，-0.1≤n1≤0.2，0＜n≤0.8，0＜w≤0.05，并且n+w＜1。)
组成式(I)中，从提高循环特性观点考虑，n1优选超过0，更优选为0.01以上，特别优选为0.02以上。另外，从得到放电速率特性高的锂二次电池的观点考虑，n1优选为0.1以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.06以下。
n1的上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜n1≤0.2，更优选为0＜n1≤0.1。
组成式(I)中，从得到放电速率特性高的锂二次电池的观点考虑，优选为0＜n+w≤0.5，更优选为0＜n+w≤0.25，进一步优选为0＜n+w≤0.2。
组成式(I)中，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，n更优选为0.05以上，特别优选为0.1以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为0.5以下，特别优选为0.4以下。
n的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜n≤0.5，更优选为0.1≤n≤0.5。
组成式(I)中，从提高循环特性观点考虑，w优选为0.001以上，更优选为0.004以上，特别优选为0.01以上。另外，优选为0.05以下，更优选为0.03以下，特别优选为0.025以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0.001≤w≤0.05，更优选为0.001≤w≤0.025。
作为n1、n和w的组合，优选为0＜n1≤0.1、0＜n≤0.8并且0.001≤w≤0.05。
组成式(I)中，元素M优选为硼或磷，更优选为硼。元素X优选为选自Co、Mn、Al、W、Ti和Zr中的一种以上的元素，更优选为选自Co、Mn、Al和Zr中的一种以上的元素。
就本实施方式来说，组成式(I)优选为下述组成式(I)-1。
Li[Lin1(Ni(1-y-z-w)CoyQzMw)1-n1]O2 (I)-1
(式中，满足-0.1≤n1≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z≤0.4、0＜w≤0.05和y+z+w＜1，元素Q是选自Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。)
从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中，优选为0＜y+z+w≤0.5，更优选为0＜y+z+w≤0.25，进一步优选为0＜y+z+w≤0.2。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的y优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜y≤0.35，更优选为0.05≤y≤0.33。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)-1中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜z≤0.35，更优选为0.1≤z≤0.35。
此外，锂金属复合氧化物粉末的组成分析例如可以在使金属复合氧化物粉末溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如精工电子纳米科技株式会公司制，SPS3000)来进行。
就本实施方式来说，在上述XPS测定中，以锂原子浓度为X(Li)、以镍原子浓度为X(Ni)、以元素X的原子浓度为X(X)、元素M的原子浓度为X(M)而由Li1s图谱、Ni2p图谱、上述元素X的图谱和元素M的图谱的峰面积算出在锂金属复合氧化物的颗粒表面的各元素的原子浓度。
X(Ni)是由Li1s图谱、Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积以及各元素的灵敏度系数、以全部元素中的Ni元素浓度的相对值的形式而求出的。
X(X)是由Li1s图谱、Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积以及各元素的灵敏度系数、以全部元素中的元素X的浓度的相对值的形式而求出的。
X(Li)和X(M)如上所述。
锂的原子浓度与镍和元素X的总计原子浓度之比(X(Li)/{X(Ni)+X(X)})优选为1.0～5.0，更优选为1.1～4.0，特别优选为1.2～3.0。
(X(Li)/{X(Ni)+X(X)})为上述上限值～下限值即1.0～5.0时，意味着在锂金属复合氧化物的颗粒表面相对于Ni元素和元素X的总量大量存在锂元素。在这样的情况下，促进在电池的充放电反应中锂离子向锂金属复合氧化物脱嵌和嵌入而提高首次充放电效率。
元素M的原子浓度与镍和元素X的总计原子浓度之比(X(M)/{X(Ni)+X(X)})优选为0.3～6.0，更优选为0.35～3.6，特别优选为0.4～2.4。
在表示锂金属复合氧化物的颗粒整体的组成的上述组成式(I)中，元素M与Ni元素、元素M和元素X的总量之比(w/{w+n+(1-n-w)})变得等于w的值。
即，在上述组成式(I)中，为0＜w≤0.05，(X(M)/{X(Ni)+X(X)}}的值为上述上限值～下限值即0.3～6.0时，(X(M)/{X(Ni)+X(X)}}的值变得大于上述w的值。此时，意味着元素M在锂金属复合氧化物的颗粒表面适度地偏析。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，由基于湿式法的粒度分布测定值求出的50％累积直径(平均粒径D50)优选为2μm～20μm。
上述50％累积直径(D50)的下限值优选为2μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为3μm以上。
上述50％累积直径(D50)的上限值优选为20μm以下，更优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。
50％累积直径(D50)的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，50％累积直径(D50)优选为2μm～20μm，更优选为2.5μm～18μm，进一步优选为2.5μm～15μm。
基于湿式法的50％累积直径(D50)的测定可以如下述那样进行。
将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL而得到分散有该粉末的分散液。使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如马尔文制，MS2000)对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的50％累积直径D50。
(层状结构)
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
＜锂金属复合氧化物粉末的制造方法＞
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的制造方法包括下述工序：使锂二次电池用正极活性物质的前体与锂化合物混合而得到第一混合物的工序；对上述第一混合物进行烧成而得到原料化合物的工序；使上述原料化合物与含有元素M的化合物混合而得到第二混合物的工序；以及在氧化性气氛下对上述第二混合物进行加热的热处理工序。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的制造方法来说，在热处理工序后得到的锂金属复合氧化物粉末优选由上述组成式(I)表示，更优选由上述组成式(I)-1表示。
[得到第一混合物的工序]
本工序是使锂化合物与前体混合而得到第一混合物的工序。
·前体
在制造锂金属复合氧化物粉末时，首先制造锂二次电池用正极活性物质的前体。
前体是包含镍和元素X(Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V)中的任意一种以上的金属的复合金属化合物。作为复合金属化合物，优选为复合金属氢氧化物或复合金属氧化物。
以下，有时将锂二次电池用正极活性物质的前体记载为“前体”或“复合金属化合物”。
(复合金属化合物的制造工序)
复合金属化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的复合金属氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应来制造镍钴锰复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意钴盐。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意锰盐。
以上的金属盐以与上述式(I)-1的组成比相对应的比例来使用。即，以成为镍盐：钴盐：锰盐＝(1-y-z)：y：z的比例来使用。另外，作为镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的溶剂，使用水。
络合剂是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质。例如可以列举出：铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
间歇共沉淀法或连续共沉淀法时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)。
反应时，将反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应槽内的pH值例如水溶液的温度为40℃时控制在pH9～pH13的范围内、优选控制在pH10～pH12.5的范围内。
适当搅拌反应槽内的物质。将上述反应槽的温度保持在40℃以上，并且在上述镍、钴和锰的以金属计的质量与上述碱金属氢氧化物的质量之比成为0.9以上的条件下使各溶液混合并进行搅拌，由此能够控制镍钴锰复合金属氢氧化物的粒径(D50)。反应槽是可以使用用于分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
另外，反应槽内可以一边保持不活泼气氛一边设定为在适度的含氧气氛或氧化剂存在下。将反应槽内设定为含氧气氛只要向反应槽内导入含氧气就行。
作为含氧气，可以列举出：氧气、空气或它们与氮体之类的不含氧气的混合气体。从容易调整含氧气中的氧浓度的观点考虑，上述之中优选为混合气体。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂二次电池用正极活性物质控制成期望的物性。
以上的反应后，以水对所得到的反应沉淀物就行了清洗，然后进行干燥，并分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。另外，根据需要可以以包含弱酸水、氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液进行清洗。此外，上述的例子虽然制造了作为前体的镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如，可以通过在氧化性气氛下对镍钴锰复合氢氧化物进行加热来制备镍钴锰复合氧化物。加热时间优选将开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。作为形成氧化性气氛的气体，优选使用空气、氧。
从镍和元素X的复合氢氧化物(在此说明的具体例子为镍钴锰复合氢氧化物)制备镍和元素X的复合氧化物时，可以实施以300℃～800℃的温度在1小时～10小时的范围进行加热而氧化物化的氧化物化工序。
·锂化合物
用于本发明的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述前体干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
1)前体未被氧化和还原的条件。具体来说，其是氧化物维持氧化物的状态的干燥条件或以氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
2)前体被氧化的条件。具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
3)前体被还原的条件。具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
为了未被氧化和还原的条件，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行；为了氢氧化物被氧化的条件，只要使用氧或空气就行。
另外，为了前体被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
在前体干燥后也可以适当进行前体的分级。
考虑最终目标物的组成比而使以上的锂化合物与前体混合。例如，以上述复合金属氧化物或复合金属氢氧化物所包含的锂原子数与金属原子数之比成为大于1.0的方式与锂化合物混合。即，以锂与除了锂以外的金属元素的总计(镍和元素X的总计)之摩尔比成为超过1的比率的方式使锂化合物与镍钴锰复合氢氧化物混合。
锂原子数与金属原子数之比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。另外，优选为1.30以下，更优选为1.20以下。锂原子数与金属原子数之比的上限值和下限值可以任意组合，例如可以为1.05～1.30，也可以为1.10～1.20。
通过在之后的烧成工序对作为这样得到的前体和锂化合物的混合物的第一混合物进行烧成，能够得到作为含锂-镍复合金属氧化物的原料化合物。
[得到原料化合物的工序]
本工序是对作为由上述工序得到的锂化合物与前体的混合物的第一混合物进行烧成而得到原料化合物的工序。
烧成根据期望的组成使用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛等，根据需要实施多个加热工序。
作为上述前体和上述锂化合物的烧成温度，没有特别限制，例如优选为600℃～1100℃，更优选为650℃～1050℃。
烧成温度为上述下限值以上即600℃以上时，能够得到具有牢固的晶体结构的锂二次电池用正极活性物质。另外，烧成温度为上述上限值以下即1100℃以下时，能够降低二次颗粒表面的锂挥发。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且其是主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)，其在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下是指以各加热工序之中最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选为3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。在烧成时间小于3小时的情况下，晶体的发育变差，趋向电池性能变差。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选以300℃～850℃的范围进行1小时～10小时。
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为80℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度是从烧成装置中开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出的。
烧成工序优选具有烧成温度不同的多个加热工序。例如，优选具有第一烧成阶段以及以比第一烧成阶段更高温进行烧成的第二烧成阶段。进而还可以具有烧成温度和烧成时间不同的烧成阶段。
通过像以上那样地对第一混合物进行烧成，能够得到原料化合物。
[添加含有元素M的化合物而得到第二混合物的工序]
就本实施方式来说，含有元素M的化合物是含有元素M的粉末状的化合物。就含有元素M的化合物来说，BET比表面积为0.14m2/g～2.0m2/g。含有元素M的化合物的BET比表面积更优选为0.2m2/g～1.8m2/g，特别优选为0.3m2/g～1.6m2/g。
如果含有元素M的化合物的BET比表面积0.14m2/g～2.0m2/g，则在后述的热处理工序中元素M的化合物熔融的情况下元素M的化合物容易与作为粉末的原料化合物熔接。此时，在后述的热处理工序中，能够防止包含元素M的化合物熔融时向热处理容器内壁固着。
就本实施方式来说，以原料化合物的BET比表面积为S1、含有元素M的化合物的BET比表面积为S2时，S1与S2之比(S1/S2)优选为0.2～10，更优选为0.3～6，特别优选为0.4～3。
含有元素M的化合物的BET比表面积为例如可以使用BET比表面积仪(例如Moutech公司制，Macsorb(注册商标))进行测定来得到(单位：m2/g)。
就本实施方式来说，含有元素M的化合物的平均粒径D50优选超过1μm且为200μm以下。
就含有元素M的化合物来说，由于为水溶性的化合物，因此平均粒径D50通过干式法进行测定。具体来说，使用含有元素M的化合物的粉末2g通过激光衍射粒度分布仪(例如马尔文制，MS2000)来测定干式粒度分布而得到体积基准的累积粒度分布曲线。在累积粒度分布曲线中，以累积50％时的粒径的值为平均粒径D50。
作为含有元素M的化合物，优选熔点为550℃以下的固体，具体来说，可以列举出：Na2S2O3·5H2O、S8、H4P2O7、Na4P2O7·10H2O、H3BO3、C6H18O3Si3、HBO2和B2O3等。含有元素M的化合物可以包含碱金属元素、碱土金属元素，但以碱金属元素或碱土金属元素为元素A时，元素A与元素M之摩尔比A/M优选为2以下，A/Mは更优选为1以下，A/M特别优选为0。元素M的种类优选为磷和硼，特别优选为硼。
含有元素M的化合物的混合量相对于由上述工序得到的原料化合物的投入总量(100摩尔％)优选超过0摩尔％且为5摩尔％以下，更优选为0.002摩尔％～4摩尔％，进一步优选为0.03摩尔％～3摩尔％，特别优选为0.04摩尔％以上且小于2摩尔％。在此，“原料化合物的总量”表示镍和元素X的总量。
[热处理工序]
在使含有元素M的化合物与原料化合物混合之后在进行了除湿之后的氧化性的气体的气氛下对第二混合物进行热处理。作为氧化性的气体的种类，优选为空气或氧。作为气体的湿度的指标，露点优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，特别优选为-30℃以下。
热处理优选进行1小时～10小时。就本实施方式来说，热处理温度优选为比上述烧成温度低的温度。热处理温度优选为250℃～550℃，更优选为270℃～530℃，进一步优选为290℃～510℃，特别优选为300℃～500℃。
热处理温度可以根据含有元素M的化合物的混合量适当进行调整。作为含有元素M的化合物的混合量和烧成温度的组合，在含有元素M的化合物的混合量在相对于原料化合物的投入量的总量(100摩尔％)为0.015摩尔％以下的情况下，优选设定为超过250℃且为500℃以下的热处理温度，在含有元素M的化合物的混合量相对于原料化合物的投入量的总量(100摩尔％)超过0.015摩尔％的情况下，优选设定为超过400℃且为500℃以下的热处理温度。
通过将含有元素M的化合物的BET比表面积设定为上述下限值～上限值并且将热处理温度控制在上述范围内，能够将本实施方式的锂金属复合氧化物粉末调整成要件(1)～(2)的范围内。
热处理工序所使用的设备没有特别限定，可以是间歇式的设备，也可以是连续式的设备。进而，得到锂金属复合氧化物粉末的方式可以是一边使粉末静置一边进行热处理的固定床方式，也可以是一边使粉末流动一边进行热处理的流动床方式。
为了增加每单位时间的热处理粉末量，优选以连续式并且流动方式进行热处理的设备，作为其代表性的设备，可以使用回转窑(rotary kiln)、流动床烧成炉、浆式干燥机(paddle dryer)等，其中，优选为回转窑。
[任选工序]
·清洗工序
就本实施方式来说，热处理后的锂金属复合氧化物粉末优选使用纯水或碱性清洗液等作为清洗液来进行清洗。
作为碱性清洗液，例如可以列举出：LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物的水溶液以及上述无水物的水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂金属复合氧化物粉末接触的方法，可以列举出：在各清洗液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行搅拌的方法；以各清洗液作为喷淋水对锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法；以及在上述清洗液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行了搅拌，然后从各清洗液分离锂金属复合氧化物粉末，接着以各清洗液作为喷淋水对分离后的锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法。
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过将清洗液的温度在上述范围控制在清洗液不冻结的温度，能够抑制锂离子在清洗时由锂金属复合氧化物粉末的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
·不活性熔融剂的添加
就本实施方式来说，在使上述锂化合物与前体混合而得到第一混合物的工序中，可以添加不活性熔融剂。
在添加不活性熔融剂并对第一混合物进行烧成的情况下，能够促进锂化合物和前体的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物粉末，也可以通过在烧成后以清洗液进行清洗等来去除。就本实施方式来说，在不活性熔融剂的存在下的烧成后的锂金属复合氧化物粉末优选使用纯水、碱性清洗液等清洗液来进行清洗。
就本实施方式来说，在得到第一混合物的工序中添加了不活性熔融剂情况下，烧成温度和总时间可以在上述的范围内适当进行调整。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要是在烧成时不易与混合物反应的熔融剂就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)和BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)和BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)和BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)和BaSO4(熔点：1580℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)和Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)和Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)和BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上不活性熔融剂的情况下，熔点还有时会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂，优选A的碳酸盐和硫酸盐、A的氯化物中的任意一种或其组合。此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就本实施方式来说，作为不活性熔融剂，优选为硫酸钾或硫酸钠。
就本实施方式来说，在得到第一混合物的工序中添加了不活性熔融剂的情况下，清洗也可以在上述的范围内进行适当调整。
·破碎工序
与元素M的化合物混合的原料混合物以及热处理工序后的锂过渡金属复合氧化物可以进行破碎。通过实施破碎，在后述的分级工序时，能够提高分级后颗粒的收率。破碎工序优选使用销棒式磨机来进行。如果要为基于销棒式磨机的破碎工序举例，销棒式磨机的转速优选为5000rpm以上，更优选为10000rpm以上。
·分级工序
对所得到的锂金属复合氧化物粉末适当进行分级来制成可以适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
本实施方式中的锂二次电池用正极活性物质包含由上述得到的锂金属复合氧化物粉末。
＜锂二次电池＞
接着，对适于作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的构成进行说明。
进而，对适于作为含有本实施方式的正极活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质的用途的正极进行说明。
再者，对适于作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
适于作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形或呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)或纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维或碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
通过以上列举出的方法可以制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2和SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2和TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3和FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2和SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3和WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12和LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2和TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2和VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2和FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3和MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2和SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2和SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N和Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种，也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn和Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu和Sn-La等锡合金；Cu2Sb和La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低和反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨和人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni或不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布或有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
隔膜为了在使用电池时(充放电的情况)使电解质良好地透射而使基于由JIS P8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的总体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的物质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯和γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜和1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚和2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
就以上那样的构成的锂二次电池来说，正极活性物质由于使用了上述的由本实施方式制造的锂金属复合氧化物粉末，因此能够提高使用了正极活性物质的抑制锂二次电池的循环维持率。
另外，就以上那样的构成的正极来说，由于具有上述的构成的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的循环维持率。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极而成为循环维持率高的二次电池。
＜全固态锂二次电池＞
接着，一边对全固态锂二次电池的构成进行说明，一边对将本发明的一个方式的二次电池用正极活性物质用作全固态锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
图3和图4是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图3和图4所示的全固态二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。就构成各部材的材料在以后叙述。
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固态二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固态二次电池1000进一步具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体以及对外装体200的开口部200A进行密封的未图示的密封体。
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，作为外装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
就全固态锂二次电池1000的形状来说，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
全固态二次电池1000虽然作为一个例子图示了具有一个层叠体100的方式，但本实施方式不限于此。全固态锂二次电池1000还可以将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封有多个单位电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个方式的正极活性物质和固体电解质。另外，正极活性物质层111也可以包含导电材料及粘结剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111所包含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物和石榴石型氧化物等。
作为钙钛矿型氧化物，可以列举出LiaLa1-aTiO3(0＜a＜1)之类的Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0＜b＜1)之类的Li-La-Ta系氧化物和LicLa1-cNbO3(0＜c＜1)之类的Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物，可以列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物为由LimM1 nM2 oPpOq(式中，M1为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的一种以上的元素。M2为选自Ti、Zr、Ge、In、GA、Sn和Al中的一种以上的元素。m、n、o、p和q为任意正数)表示氧化物。
作为LISICON型氧化物，可以列举出由Li4M3O4-Li3M4O4(M3为选自Si、Ge和Ti中的一种以上的元素。M4为选自P、As和V中的一种以上的元素)表示的氧化物等。
作为石榴石型氧化物，可以列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)之类的Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可以列举出：Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li10GeP2S12等。
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前所述的“Li2S”、“P2S5”等原料的固体电解质的总称。例如，Li2S-P2S5系化合物主要包含Li2S和P2S5，进而包含含有其它原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物所包含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50～90质量％。Li2S-P2S5系化合物所包含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10～50质量％。另外，Li2S-P2S5系化合物所包含的其它原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0～30质量％。另外，Li2S-P2S5系化合物也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可以列举出：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI和Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可以列举出：Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4和Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可以列举出Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料，可以列举出：LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I和Li4(BH4)(NH2)3等。
(聚合物系固体电解质)
作为聚合物系固体电解质，例如可以列举出聚环氧乙烷系高分子化合物以及包含选自聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓凝胶类型的固体电解质。
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
(导电材料)
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材料，可以使用碳材料和金属化合物。作为碳材料，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过后述的向正极活性物质层111添加适当量就能够提高正极110的内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高。另一方面，当炭黑的添加量过多时，正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力和正极活性物质层111内部的粘结力均下降，反而成为使内阻增加的原因。另外，作为金属化合物，可以列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
正极活性物质层111中的导电材料的比例在碳材料的情况下优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维和碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，该比例也可能会下降。
(粘结剂)
在正极活性物质层111具有粘结剂的情况下，可以使用热塑性树脂作为粘结剂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺系树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；以及聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极活性物质层111整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极活性物质层111整体的的比例为0.1质量％～2质量％，成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘合力和正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112,可以使用以Al、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
另外，可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
此外，也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，进行烧结，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法和凹版涂覆法以及静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极110低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨和人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2和SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2和TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5和VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3和FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2和SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3和WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12和LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2和TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2和VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2和FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3和MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2和SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2和SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N和Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn和Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu和Sn-La等锡合金；Cu2Sb和La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎不变化(即，电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(即，循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨和人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
此外，上述负极活性物质之中，由于热稳定性高、不易由Li金属生成枝晶(也称为树枝状晶体)等理由，优选使用氧化物。作为氧化物的形状，优选使用纤维状或微粉末的凝聚体等。
(负极集电体)
作为负极120所具有的负极集电体122，可以列举出以Cu、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法以及将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)来加压，由此形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，使负极120以负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接的方式来层叠。
本发明的另一个侧面包括以下的发明。
[27]一种锂金属复合氧化物粉末，其是具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末，其中，其至少含有Li、Ni、元素X和元素M，上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，上述元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，通过X射线电子光谱法对上述锂金属复合氧化物粉末进行了测定时得到的图谱满足下述要件(1)和要件(2)。
要件(1)
在键能为52eV～58eV的范围具有峰顶，当使上述范围的图谱向在53.5±1.0eV具有峰顶的峰A和在55.5±1.0eV具有峰顶的峰B进行波形分离时，峰A与峰B的积分强度之比(P(A)/P(B))的值为0.4～2.0。
要件(2)
基于Li1s图谱、Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积求出的锂原子浓度X(Li)与基于上述Li1s图谱、上述Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积求出的上述元素M的原子浓度X(M)之比X(M)/X(Li)为0.4～1.2。
[28]根据[27]所述的锂金属复合氧化物粉末，其由下述组成式(I)表示。
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
(元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。式中，-0.1≤n1≤0.06，0.2≤n≤0.5，0.001≤w≤0.025，并且n+w＜1。)
[29]根据[27]或[28]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，当以由上述Li1s图谱、上述Ni2p图谱、上述元素X的图谱和上述元素M的图谱的峰面积算出的镍原子浓度为X(Ni)、上述元素X的原子浓度为X(X)时，上述锂原子浓度与镍和上述元素X的总计原子浓度之比(X(Li)/{X(Ni)+X(X)})为1.5～4.0。
[30]根据[27]～[29]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述元素M的原子浓度与镍和上述元素X的总计原子浓度之比X(M)/{X(Ni)+X(X)}为0.35～3.0。
[31]根据[27]～[30]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，由湿式粒度分布测定求出的50％累积直径即平均粒径D50为3μm～10μm。
[32]根据[27]～[31]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，形成上述锂金属复合氧化物粉末、乙炔黑与PVdF之质量比为锂金属复合氧化物粉末：乙炔黑：PVdF＝92：5：3并且电极面积为1.65cm2的锂二次电池用正极，制作硬币型电池R2032，上述硬币型电池R2032包含上述二次电池用正极、乙烯制多孔质膜的隔膜、电解液和金属锂的二次电池用负极，上述电解液是以LiPF6成为1.0摩尔/L的方式溶解于聚碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯为30：35：35(体积比)的混合液而得到的，在对于上述硬币型电池R2032如下所示的充放电试验条件中，在如下述那样实施了放电速率试验时，所得到的首次充放电效率为85～98％，循环容量维持率为90～98％。
·首次充放电试验
在试验温度为25℃下将充放电的电流设定值均设定为0.2CA并分别进行恒流恒压充电和恒流放电。根据锂金属复合氧化物中的镍量与镍和元素X的总量之摩尔比Ni/(Ni+X)的值来变更试验电压，在Ni/(Ni+X)＜0.75的情况下，将充电最大电压设定为4.3V，将放电最小电压设定为2.5V，在Ni/(Ni+X)≥0.75的情况下，将充电最大电压设定为4.35V，将放电最小电压设定为2.8V。
·循环试验
继续进行首次充放电，试验温度设定为25℃。充放电循环的重复次数设定为50次。电流设定值设定为0.5CA并分别进行恒流恒压充电和恒流放电。根据锂金属复合氧化物中的镍量与镍和元素X的总量之摩尔比Ni/(Ni+X)的值来变更以下的电流设定值和试验电压。
在Ni/(Ni+X)＜0.75的情况下
充电：电流设定值为1CA，最大电压为4.3V，恒压恒流充电
放电：电池设定值为1CA，最小电压为2.5V，恒流放电
在Ni/(Ni+X)≥0.75的情况下
充电：电流设定值为0.5CA，最大电压为4.35V，恒压恒流充电
放电：电池设定值为1CA，最小电压为2.8V，恒流放电
[33]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[27]～[32]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[34]一种锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其包括下述工序：使锂二次电池用正极活性物质的前体与锂化合物混合而得到第一混合物；对上述第一混合物进行烧成而得到原料化合物；使上述原料化合物与含有元素M的化合物混合而得到第二混合物；以及在氧化性气氛下对上述第二混合物进行加热的热处理；其中，上述含有元素M的化合物的BET比表面积为0.14m2/g～1.6m2/g。
[35]根据[34]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述热处理之后得到的锂金属复合氧化物由下述组成式(I)表示。
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
(M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。式中，-0.1≤n1≤0.06，0.2≤n≤0.5，0.001≤w≤0.025，并且n+w＜1。)
[36]根据[34]或[35]所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，就得到上述第二混合物来说，以上述原料化合物的BET比表面积S1与上述含有元素M的化合物的BET比表面积S2之比S1/S2成为0.15～7的方式使上述原料化合物与上述含有元素M的化合物混合。
[37]根据[34]～[36]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，就得到上述第二混合物来说，上述元素M的化合物的摩尔量相对于上述原料化合物的投入的总量(100摩尔％)为0.4摩尔％～4.0摩尔％。
[38]根据[34]～[37]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在上述热处理中，以300℃～550℃的温度进行加热，。
进而，作为本发明的方案，可以列举出以下的方案。
[39]一种锂二次电池用正极，其含有[32]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[40]一种锂二次电池，其具有[39]所述的锂二次电池用正极。
实施例
接着，通过实施例进一步对本发明进行详细说明。
＜组成分析＞
由后述方法制造的锂金属复合氧化物粉末或含镍过渡金属复合氢氧化物的组成分析是在所得到的使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会公司制，SPS3000)来进行的。
＜BET比表面积测定＞
使用BET比表面积仪(Moutech公司制，Macsorb(注册商标))对BET比表面积进行了测定(单位：m2/g)。在对原料化合物的BET比表面积进行测定时，作为预处理，在氮气氛中以105℃进行了30分钟干燥。另外，当对含有元素M的化合物的粉末的BET比表面积进行测定时，不实施预处理而使用干燥状态的粉末进行了测定。
＜基于湿式法的平均粒径D50的测定＞
就本实施方式来说，通过湿式法对作为前体的含镍过渡金属复合氢氧化物、原料化合物和锂金属复合氧化物粉末的平均粒径D50进行了测定。具体来说，将作为前体的含镍过渡金属复合氢氧化物、原料化合物或锂金属复合氧化物的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到了分散有该粉末的分散液。使用激光衍射粒度分布仪(马尔文制，MS2000)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。在累积粒度分布曲线中，以累积50％时的粒径的值平均粒径D50。
＜基于干式法的平均粒径D50的测定＞
就本实施方式来说，由于含有元素M的化合物为水溶性的化合物，因此通过干式法对平均粒径D50进行了测定。具体来说，使用粉末2g通过激光衍射粒度分布仪(马尔文制、MS2000)测定干式粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。在累积粒度分布曲线中，以累积50％时的粒径的值为平均粒径D50。
＜X射线光电子能谱分析(XPS)＞
使用X射线光电子能谱分析装置(ThermoFisher Scientific公司制，K-Alpha)对锂1s、镍2p的图谱和上述元素M的图谱(后述的实施例中硼1s)、上述元素X的图谱(后述的实施例中钴2p、锰2p、锆3d)进行了测定。X射线源使用AlKα射线并在测定时为了带电中和使用了中和枪(加速电压为0.3V，电流为100μA)。作为测定的条件，设定为斑点尺寸＝400μm、通能(Pass Engery)＝50eV、步进(Step)＝0.1eV、停顿时间(Dwell time)＝500ms。对于所得到的XPS图谱，使用ThermoFisher Scientific公司制造的Avantage数据系统算出了后述的峰面积、原子浓度。以碳1s图谱中归属于表面污染碳氢化合物的峰为284.6eV而进行了带电校正。
·峰P(A)/P(B)的测定
对于键能为52～58eV的图谱即锂1s的图谱，以在53.5±1.0eV具有峰顶的峰A的半峰宽为1.0±0.2eV、在55.5±1.0eV具有峰顶的峰B的半峰宽为1.5±0.3eV而进行了波形分离。对于所得到的峰A和峰B算出峰面积P(A)和P(B)，进一步算出了其比P(A)/P(B)。
·X(Li)/{X(Ni)+X(X)}、X(M)/{X(Ni)+X(X)}和X(M)/X(Li)的测定
对于锂1s、镍2p的图谱以及上述元素M的图谱(后述的实施例中硼1s)、上述元素X的图谱(后述的实施例中钴2p、锰2p或锆3d等)，由各元素的图谱的峰面积和各元素的灵敏度系数算出全部元素中的各元素的原子浓度(原子％)，进一步作为元素的比率，算出了X(Li)/{X(Ni)+X(X)}和X(M)/{X(Ni)+X(X)}。相同地，算出了X(M)/X(Li)。
＜锂二次电池用正极的制作＞
以锂金属复合氧化物粉末：导电材料：粘结剂＝成为92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述的制造方法得到的锂金属复合氧化物粉末、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。制备正极合剂时使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由＜锂二次电池用正极的制作＞制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。于此注入了电解液300μl。电解液使用了向碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液以成为1.0摩尔/L的方式溶解LiPF6而成的电解液。
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为“半电池”)。
＜充放电试验＞
使用由上述方法制得的半电池来实施首次充放电效率试验和循环试验，作为二次电池的性能的指标，对首次充放电效率和循环容量维持率进行了评价。
·首次充放电试验
在试验温度为25℃下将充放电的电流设定值均设定为0.2CA并分别进行了恒流恒压充电和恒流放电。根据锂金属复合氧化物中的镍量与镍和元素X的总量之摩尔比Ni/(Ni+X)的值，变更试验电压，在Ni/(Ni+X)＜0.75的情况下，将充电最大电压设定为4.3V，将放电最小电压设定为2.5V。在Ni/(Ni+X)≥0.75的情况下，将充电最大电压设定为4.35V，将放电最小电压设定为2.8V。
·首次充放电效率
由下述式从首次充放电试验中的首次充电容量和首次放电容量算出了首次充放电效率。首次充放电效率越高，则意味着越能够高效地利用锂金属复合氧化物中的锂离子，作为电池性能是期望的。
首次充放电效率(％)＝首次放电容量(mAh/g)/首次充电容量(mAh/g)×100
·循环试验
首次充放电之后进行循环试验，试验温度设定为25℃。充放电循环的重复次数设定为50次。电流设定值设定为0.5CA并分别进行了恒流恒压充电和恒流放电。根据锂金属复合氧化物中的镍量与镍和元素X的总量之摩尔比Ni/(Ni+X)的值，向以下的电流设定值和试验电压进行了变更。
在Ni/(Ni+X)＜0.75的情况下
充电：电流设定值为1CA，最大电压为4.3V，恒压恒流充电
放电：电池设定值为1CA，最小电压为2.5V，恒流放电
在Ni/(Ni+X)≥0.75的情况下
充电：电流设定值为0.5CA，最大电压为4.35V，恒压恒流充电
放电：电池设定值为1CA，最小电压为2.8V，恒流放电
·循环容量维持率
由下述式从循环试验中的第1次循环的放电容量和第50次循环的放电容量得到循环容量维持率。循环容量维持率越高，则重复了充放电之后的电池的容量降低得到抑制，因此作为电池性能是期望的。
循环容量维持率(％)＝第1次循环的放电容量(mAh/g)/第50次循环的放电容量(mAh/g)×100
＜向热处理后的热处理容器的固着物产生有无的判定＞
热处理工序后，通过刷子去除附着于热处理容器内的锂金属复合氧化物粉末，将残留于去除后的热处理容器的内壁的固体判定为固着物。进一步以目视对固着物进行确认并存在白色固着物时，判定为存在固着。产生固着物时，为了去除固着物而需要定期性的设备停止、清扫工作，因此从锂金属复合氧化物粉末的生产率的观点考虑，期望不产生固着物。
《实施例1》
·锂金属复合氧化物粉末1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液。反应槽内的液温保持于50℃。
以摩尔比计成为Ni：Co：Mn＝0.55：0.20：0.25、Zr/(Ni+Co+Mn)＝0.005的方式使硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液与硫酸锆水溶液混合，制备了混合原料液1。
接下来，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液1和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.9的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。得到含镍过渡金属复合氢氧化物，在清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水和分离并以105℃进行干燥，由此得到了含镍过渡金属复合氢氧化物1。含镍过渡金属复合氢氧化物1的平均粒径D50为3.8μm。另外，含镍过渡金属复合氢氧化物1的组成分析的结果是以摩尔比计为Ni：Co：Mn＝0.55：0.20：0.25、Zr/(Ni+Co+Mn)＝0.004。
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的方式秤量了上述含镍过渡金属复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物并混合，得到了混合物1。在氧气氛下以650℃对混合物1进行了5小时烧成，然后通过石磨式粉碎机进行粉碎，进一步在氧气氛下以970℃进行5小时烧成，从而得到了烧成物1。通过以16000rpm的转速运转的销棒式磨机对烧成物1进行破碎，得到了原料化合物1。原料化合物物1的BET比表面积(S1)为0.68m2/g，平均粒径D50为4.0μm。
以摩尔比计成为B/(Ni+X)＝0.005的方式使BET比表面积(S2)＝0.80m2/g的硼酸A与上述原料化合物1混合，得到了混合物2。将混合物2填充到莫来石·堇青石制的匣钵并在静置的状态下向热处理炉投入。热处理炉内设定为连续地供给了除湿空气的气氛，以400℃进行了5小时的热处理。热处理后，通过以16000rpm的转速运转的销棒式磨机对热处理后的粉末进行破碎，得到了锂金属复合氧化物粉末1。将热处理结束后的残留于匣钵的粉末去除，目视内壁时未产生固着物。
对锂金属复合氧化物粉末1进行组成分析的结果是B/(Ni+X)＝0.0042,组成式(I)和组成式(I)-1中，n1＝0.013、n＝0.447、w＝0.004、y＝0.198、z＝0.245。锂金属复合氧化物粉末1的平均粒径D50为4.0μm。
将锂金属复合氧化物粉末1的制造方法中的S1/S2、XPS测定结果和电池性能的结果记载于下述表1和表2。
《实施例2》
·锂金属复合氧化物粉末2的制造
以摩尔比计成为B/(Ni+X)＝0.005的方式使BET比表面积(S2)为0.15m2/g的硼酸B与由实施例1的过程得到的原料化合物1混合，得到了混合物3。之后，将混合物3填充到莫来石·堇青石制的匣钵并在静置的状态下向热处理炉投入。热处理炉内设定为连续地供给了除湿空气的气氛，以400℃进行了5小时的热处理。热处理后，通过以16000rpm的转速运转的销棒式磨机对热处理后的粉末进行破碎，得到了锂金属复合氧化物粉末2。将热处理结束后的残留于匣钵的粉末去除，目视内壁时未产生固着物。
对锂金属复合氧化物粉末2进行组成分析的结果是B/(Ni+X)＝0.0042,组成式(I)和组成式(I)-1中，n1＝0.015、n＝0.448、w＝0.004、y＝0.199、z＝0.245。锂金属复合氧化物粉末2的平均粒径D50为4.2μm。
将锂金属复合氧化物粉末2的制造方法中的S1/S2、XPS测定结果和电池性能的结果记载于下述表1和表2。
《实施例3》
·锂金属复合氧化物粉末3的制造
以摩尔比计成为B/(Ni+X)＝0.020的方式使上述硼酸A与由实施例1的过程得到的原料化合物1混合，得到了混合物4。之后，在一边向炉芯管内连续地供给除湿之后的空气一边将炉芯管加热至500℃的状态下将混合物4连续地向回转窑投入，作为加热部滞留时间进行了2小时热处理。热处理后，通过以16000rpm的转速运转的销棒式磨机进行破碎，得到了锂金属复合氧化物粉末3。另外，连续地进行了15小时基于上述条件的回转窑的热处理。热处理结束后，将残留于回转窑的炉芯管内的粉末去除，炉芯管的目视内壁时未产生固着物。
对锂金属复合氧化物粉末3进行组成分析的结果是B/(Ni+X)＝0.015，组成式(I)和组成式(I)-1中，n1＝0.004、n＝0.443、w＝0.015、y＝0.197、z＝0.242。另外，锂金属复合氧化物粉末3的平均粒径D50为4.2μm。
将锂金属复合氧化物粉末3的制造方法中的S1/S2、XPS测定结果和电池性能的结果记载于下述表1和表2。
《实施例4》
·锂金属复合氧化物粉末4的制造
以摩尔比计成为B/(Ni+X)＝0.030的方式使BET比表面积(S2)为0.12m2/g的硼酸C与由实施例1的过程得到的原料化合物1混合，得到了混合物5。之后，在一边向炉芯管内连续地供给除湿之后的空气一边将炉芯管加热至500℃的状态下将混合物5连续地向回转窑投入，作为加热部滞留时间进行2小时热处理，由此得到了锂金属复合氧化物粉末4。
进一步连续地进行了15小时基于上述条件的回转窑的热处理。热处理结束后，将残留于回转窑的炉芯管内的粉末去除，目视炉芯管的内壁时，确认到了白色的固着物。进一步对剥离固着物而得到的粉末进行了组成分析结果是固着物的主要元素为硼。
对锂金属复合氧化物粉末4进行组成分析的结果是B/(Ni+X)＝0.020，组成式(I)和组成式(I)-1中，n1＝-0.003、n＝0.441、w＝0.019、y＝0.195、z＝0.242。另外，锂金属复合氧化物粉末4的平均粒径D50为4.0μm。
将锂金属复合氧化物粉末4的制造方法中的S1/S2、XPS测定结果和电池性能的结果记载于下述表1和表2。
《比较例1》
·锂金属复合氧化物粉末5的制造
以镍、钴、锰和硼的摩尔比成为B/(Ni+X)＝0.020的方式使上述硼酸B与由实施例1的过程得到的原料化合物1混合，得到了混合物6。将该混合物6设定为锂金属复合氧化物粉末5。
对锂金属复合氧化物粉末5进行组成分析的结果是B/(Ni+X)＝0.020，组成式(I)和组成式(I)-1中，n1＝0.003、n＝0.443、w＝0.019、y＝0.195、z＝0.244。另外，锂金属复合氧化物粉末5的平均粒径D50为3.7μm。
将锂金属复合氧化物粉末5的制造方法中的S1/S2、XPS测定结果和电池性能的结果记载于下述表1和表2。
《比较例2》
·锂金属复合氧化物粉末6的制造
将由实施例1的过程得到的原料化合物1设定为锂金属复合氧化物粉末6。
对锂金属复合氧化物粉末6进行组成分析的结果是B/(Ni+Co+Mn)＝0，组成式(I)和(I)-1中，n1＝0.021、n＝0.447、w＝0.000、y＝0.196、z＝0.247。锂金属复合氧化物粉末6的平均粒径D50为4.0μm。
将锂金属复合氧化物粉末6的XPS测定结果和电池性能的结果记载于下述表1和表2。
《实施例5》
·锂金属复合氧化物粉末7的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液。反应槽内的液温保持于50℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.91：0.07：0.02的方式使硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，制备了混合原料液2。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了混合原料液2和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到含镍过渡金属复合氢氧化物，在清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水和分离并以105℃进行干燥，由此得到了含镍过渡金属复合氢氧化物2。含镍过渡金属复合氢氧化物2的平均粒径D50为2.9μm。另外，对含镍过渡金属复合氢氧化物2的组成分析的结果是以摩尔比计为Ni：Co：Mn＝0.91：0.07：0.02。
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1的方式秤量含镍过渡金属复合氢氧化物2和氢氧化锂一水合物和硫酸钾并混合，得到了混合物7。之后，在氧气氛下以775℃对混合物7进行10小时烧成，得到了烧成物3。以烧成物2的重量与总量之比例成为0.3的方式使烧成物3与液温被调整成5℃的纯水混合，对所得到的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水，加入上述烧成物3的2倍重量的喷淋水，然后进行脱水并以150℃进行了干燥。干燥后，向以16000rpm的转速运转的销棒式磨机投入并进行破碎，由此得到了原料化合物2。原料化合物2的平均粒径D50为3.1μm，BET比表面积(S1)为1.6m2/g。
以摩尔比计成为B/(Ni+Co+Mn)＝0.02的方式使上述原料化合物2与上述硼酸A混合，得到了混合物8。之后，将混合物7填充到氧化铝制的匣钵，在静置的状态下向热处理炉投入。向热处理炉内连续地供给氧气，以300℃进行了5小时的热处理。将热处理后的所得到的粉末设定为锂金属复合氧化物粉末6。
将热处理结束后的残留于匣钵的粉末去除，目视内壁时未产生固着物。
对锂金属复合氧化物粉末7进行组成分析的结果是B/(Ni+X)＝0.018，组成式(I)和组成式(I)-1中，n1＝0.010、n＝0.091、w＝0.017、y＝0.069、z＝0.022。另外，锂金属复合氧化物粉末7的平均粒径D50为3.0μm。
将锂金属复合氧化物粉末7的制造方法中的S1/S2、XPS测定结果和电池性能的结果记载于下述表1和表2。
《比较例3》
·锂金属复合氧化物粉末8的制造
将由实施例5的过程得到的原料化合物2设定为用于比较例3的锂金属复合氧化物粉末8。对锂金属复合氧化物粉末8进行组成分析的结果是B/(Ni+X)＝0，组成式(I)和组成式(I)-1中，n1＝0.013、n＝0.086、w＝0、y＝0.067、z＝0.020。另外，锂金属复合氧化物粉末8的平均粒径D50为3.0μm。
将锂金属复合氧化物粉末8的XPS测定结果和电池性能的结果记载于下述表1和表2。
《比较例4》
·锂金属复合氧化物粉末9的制造
由实施例5的过程得到的原料化合物2填充到氧化铝制的匣钵，在静置的状态下向热处理炉投入。向热处理炉内连续地供给氧气，以300℃进行了5小时的热处理。将热处理后的所得到的粉末设定为锂金属复合氧化物粉末9。
对锂金属复合氧化物粉末9进行组成分析的结果是B/(Ni+X)＝0，组成式(I)和组成式(I)-1中，n1＝0.013、n＝0.086、w＝0、y＝0.067、z＝0.02。另外，锂金属复合氧化物粉末9的平均粒径D50为3.0μm。
将锂金属复合氧化物粉末9的XPS测定结果、电池性能的结果记载于下述表1和表2。
对于实施例1～5、比较例1～4，将制造条件汇总记载于表1。进而，将组成、P(A)/P(B)、X(M)/X(Li)、X(Li)/{X(Ni)+X(X)}、X(Li)/{X(Ni)+X(X)}、首次充放电效率和循环维持率等的结果汇总记载于表2。
Figure BDA0003292647080000471
Figure BDA0003292647080000481
图2中示出在由实施例3的锂金属复合氧化物的XPS测定得到的Li1s图谱和波形分离中得到的峰A和峰B。
图3中示出由比较例1的锂金属复合氧化物的XPS测定得到的Li1s图谱。
图4中示出在由实施例5的锂金属复合氧化物的XPS测定得到的Li1s图谱和波形分离中得到的峰A和峰B。
图5示出在由比较例3的锂金属复合氧化物的XPS测定得到的Li1s图谱和波形分离中得到的峰A和峰B。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够提高锂二次电池的首次充放电效率和循环维持率的锂金属复合氧化物粉末、使用了该锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质以及锂金属复合氧化物粉末的制造方法。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线

Claims (11)

1.一种锂金属复合氧化物粉末，其是具有层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末，其中，其至少含有Li、Ni、元素X和元素M，所述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，所述元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，通过X射线电子光谱法对所述锂金属复合氧化物粉末进行了测定时得到的图谱满足下述要件(1)和要件(2)，
要件(1)
在键能为52eV～58eV的范围具有峰顶，当使所述范围的图谱向在53.5±1.0eV具有峰顶的峰A和在55.5±1.0eV具有峰顶的峰B进行波形分离时，峰A与峰B的积分强度之比P(A)/P(B)的值为0.3～3.0，
要件(2)
基于Li1s图谱、Ni2p图谱、所述元素X的图谱和所述元素M的图谱的峰面积求出的锂原子浓度X(Li)与基于所述Li1s图谱、所述Ni2p图谱、所述元素X的图谱和所述元素M的图谱的峰面积求出的所述元素M的原子浓度X(M)之比X(M)/X(Li)为0.2～2.0。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物粉末，其由下述组成式(I)表示，
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
其中，元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素，
元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，
式中，-0.1≤n1≤0.2，0＜n≤0.8，0＜w≤0.05，并且n+w＜1。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，以由所述Li1s图谱、所述Ni2p图谱、所述元素X的图谱和所述元素M的图谱的峰面积算出的镍原子浓度为X(Ni)、所述元素X的原子浓度为X(X)时，
所述锂原子浓度与镍和所述元素X的总计原子浓度之比X(Li)/{X(Ni)+X(X)}为1.0～5.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，以由所述Li1s图谱、所述Ni2p图谱、所述元素X的图谱和所述元素M的图谱的峰面积算出的镍原子浓度为X(Ni)、所述元素X的原子浓度为X(X)时，
所述元素M的原子浓度与镍和所述元素X的总计原子浓度之比X(M)/{X(Ni)+X(X)}为0.3～6.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，由湿式粒度分布测定求出的50％累积直径即平均粒径D50为2μm～20μm。
6.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～5中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
7.一种锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其包括下述工序：使锂二次电池用正极活性物质的前体与锂化合物混合而得到第一混合物；对所述第一混合物进行烧成而得到原料化合物；使所述原料化合物与含有元素M的化合物混合而得到第二混合物；以及在氧化性气氛下对所述第二混合物进行加热而进行热处理，其中，所述含有元素M的化合物的BET比表面积为0.14m2/g～2.0m2/g。
8.根据权利要求7所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在所述热处理后得到的锂金属复合氧化物由下述组成式(I)表示，
Li[Lin1(Ni(1-n-w)XnMw)1-n1]O2 (I)
其中，M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素；X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素；式中，-0.1≤n1≤0.2，0＜n≤0.8，0＜w≤0.05，并且n+w＜1。
9.根据权利要求7或8所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，就得到所述第二混合物来说，以所述原料化合物的BET比表面积S1与所述含有元素M的化合物的BET比表面积S2之比S1/S2成为0.2～10的方式使所述原料化合物与所述含有元素M的化合物混合。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，就得到所述第二混合物来说，所述元素M的化合物的摩尔量相对于所述原料化合物的投入的总量(100摩尔％)超过0摩尔％且为5摩尔％以下。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末的制造方法，其中，在所述热处理中，以250℃～550℃的温度进行加热。
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