JP2020172419A - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム金属複合酸化物粉末の提供。【解決手段】下記要件(１)及び要件(２)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。要件（１）結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有する。前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ波形分離する。ピークＡとピークＢとの面積の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値が、０．３以上３．０以下である。要件（２）Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム量（Ｘ（Ｌｉ））と、元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた元素Ｍの元素量（Ｘ（Ｍ））との比（Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ））が、０．２以上２．０以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法に関する。

リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池には正極活物質が用いられる。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物粉末が用いられる。

リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質として用いたとき、リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム二次電池の内部において一次粒子の表面並びに二次粒子の表面及び内部で電解液と接触する。リチウム二次電池では、充放電に応じてリチウム金属複合酸化物の粒子表面を介し、粒子内へのリチウムイオンの挿入及び粒子内からのリチウムイオンの脱離が起こる。このため、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面の状態を制御することは、電池特性を向上させる上で重要である。

例えば特許文献１には、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面にホウ素を主として存在させたリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。

特開２００２−４２８１２号公報

リチウム二次電池用正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、さらなる電池特性の向上が求められており、特許文献１記載の技術には改良の余地が十分にある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の初回充放電効率と、サイクル維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末をＸＰＳにより測定したときに得られるスペクトルが、下記要件(１)及び要件(２)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
要件（１）
結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有する。前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ、波形分離する。ピークＡとピークＢとの積分強度の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値が、０．３以上３．０以下である。
要件（２）
Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム量（Ｘ（Ｌｉ））と、元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた元素Ｍの元素量（Ｘ（Ｍ））との比（Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ））が、０．２以上２．０以下である。
［２］下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｎ１（Ｎｉ_{（１−ｎ−ｗ）}Ｘ_ｎＭ_ｗ）_１−ｎ１］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、−０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、ｎ＋ｗ＜１である。）
［３］ Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルのピーク面積より算出されるリチウム原子濃度をＸ（Ｌｉ）とし、ニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、ニッケルおよび元素Ｘの合計原子濃度に対するリチウムの原子濃度の比（Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が１．０以上５．０以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］前記元素Ｍのスペクトルと、Ｎｉ２ｐスペクトルと、前記元素Ｘのスペクトルのピーク面積より算出される元素Ｍの原子濃度をＸ（Ｍ）とし、ニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、ニッケルおよび元素Ｘの合計原子濃度に対する元素Ｍの原子濃度の比（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が０．３以上６．０以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］湿式粒度分布測定から求めた５０％累積径であるである平均粒子径Ｄ_５０が２μｍ以上２０μｍ以下である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［７］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、原料化合物と元素Ｍを含有する化合物を混合して第２の混合物を得る工程と、前記第２の混合物を酸化性雰囲気下で加熱する熱処理工程とを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が、０．１４ｍ^２/ｇ以上２．０ｍ^２/ｇ以下である、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［８］前記熱処理工程後に得られるリチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ｉ）で表される、［７］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｎ１（Ｎｉ_{（１−ｎ−ｗ）}Ｘ_ｎＭ_ｗ）_１−ｎ１］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、−０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、ｎ＋ｗ＜１である。）
［９］前記第２の混合物を得る工程において、原料化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ１と元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．２以上１０以下となるように、原料化合物と元素Ｍを含有する化合物とを混合する、［７］又は［８］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１０］前記第２の混合物を得る工程において、原料化合物の仕込みの全量（１００ｍｏｌ％）に対して、前記元素Ｍの化合物のモル量が、０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下である、［７］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１１］前記熱処理工程において、２５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱を行う、［７］〜［１０］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。

さらに、本発明の態様としては以下の態様が挙げられる。
［１２］［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１３］［１２］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池の初回充放電効率と、サイクル維持率を向上できるリチウム金属複合酸化物粉末、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例３のリチウム金属複合酸化物粉末のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す図である。 比較例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトルを示す図である。 実施例５のリチウム金属複合酸化物粉末のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す図である。 比較例３のリチウム金属複合酸化物粉末のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す図である。

＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘ及び元素Ｍとを含有する。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。
元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。

本実施形態において元素Ｘは、初回充放電効率と、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒであることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒであることがより好ましい。

本実施形態において元素Ｍは、Ｌｉと元素Ｍとを含む化合物を形成し、リチウムイオン導電性を有している。本実施形態においては、初回充放電効率と、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｂ、Ｓ、Ｐであることが好ましく、Ｂであることがより好ましい。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の表面をＸＰＳにより測定したときに得られるスペクトルが、下記の要件（１）及び要件（２）を満たす。

要件（１）
結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有する。前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ波形分離する。ピークＡとピークＢとの面積の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値が、０．３以上３．０以下である。

要件（１）の測定には、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いる。ＸＰＳによれば、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面にＸ線を照射したときに生じる光電子のエネルギー測定することで、粒子表面部分の構成元素と粒子表面部分の電子状態を分析することができる。
本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物粒子にＡｌＫα線を励起Ｘ線として照射したときに、リチウム金属複合酸化物粒子表面から放出される光電子の結合エネルギーが５２〜５８ｅＶの領域をＬｉ１ｓスペクトルとして分析する。

本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物粒子の表面をＸＰＳにより測定したときに得られるスペクトルは、結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有する。本実施形態においては、結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲のスペクトルを、５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有し半値幅が１．０±０．２ｅＶのピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有し半値幅が１．５±０．３ｅＶのピークＢとへ、波形分離する。

ピークＡは、層状構造のリチウム金属複合酸化物が有するリチウムに由来するピークであり、ピークＢはリチウム金属複合酸化物の粒子表面に存在するリチウム化合物に由来するピークである。リチウム化合物の例としては、リチウムと元素Ｍと酸素とが結合した化合物、炭酸リチウム、水酸化リチウムが挙げられる。
本実施形態において、ＸＰＳの検出深さが粒子表面から数ｎｍ〜１０ｎｍであることより、ピークＢの大きさは、リチウム金属複合酸化物粒子の最表面部分に存在するリチウム化合物の存在量に相当する。

ＸＰＳにより検知される波形分離後のスペクトルにおいて、ピークＡとピークＢとの面積の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値は０．３２以上２．８以下が好ましく、０．３５以上２．５以下がより好ましく、０．４以上２．０以下が特に好ましい。

本実施形態においてピークＡとピークＢとの面積比は、下記の方法に求められる山状部分の面積比をいう。
ピークＡの面積：ピークＡの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＡの曲線との間に形成される山状部分の面積
ピークＢの面積：ピークＢの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＢの曲線との間に形成される山状部分の面積

要件（２）
Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム量（Ｘ（Ｌｉ））と、元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた元素Ｍの元素量（Ｘ（Ｍ））との比（Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ））が、０．２以上２．０以下である。Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）の値は、０．２５以上１．９以下が好ましく、０．３以上１．８以下が好ましく、０．４以上１．６以下がより好ましく、０．５以上１．２以下が特に好ましい。

Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）が上記下限値以上上限値以下であると、リチウム金属複合酸化物の粒子表面においてＬｉと元素Ｍとの化合物が適度な量存在していることを意味する。元素Ｍとしてホウ素を例に挙げて説明すると、要件（２）を満たす場合には、リチウムとホウ素とが反応したリチウムホウ素化合物が形成されていることを意味する。リチウムホウ素化合物はリチウムイオン電池の電解質として利用されている化合物である。つまり、リチウムイオン導電性に優れたリチウムホウ素化合物が、電解液と接触し得る被覆物に形成されていることを意味する。このような本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末によれば、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

要件(１)及び（２）を満たす本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム化合物を含むコア粒子と、コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備えていると考えられる。被覆物は被覆層又は被覆粒子である。

本実施形態のリチウム複合金属酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｎ１（Ｎｉ_{（１−ｎ−ｗ）}Ｘ_ｎＭ_ｗ）_１−ｎ１］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。
ただし、−０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、ｎ＋ｗ＜１である。）

組成式（Ｉ）において、ｎ１はサイクル特性を向上させる観点から、０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上が特に好ましい。また、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｎ１は０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０６以下が特に好ましい。
ｎ１の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｎ１≦０．２であることが好ましく、０＜ｎ１≦０．１であることがより好ましい。

組成式（Ｉ）において、放電レート特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０＜ｎ＋ｗ≦０．５であることが好ましく、０＜ｎ＋ｗ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｎ＋ｗ≦０．２であることがさらに好ましい。

組成式（Ｉ）において、ｎは電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．５以下が好ましく、０．４以下が特に好ましい。
ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｎ≦０．５であることが好ましい。

組成式（Ｉ）において、ｗはサイクル特性を向上させる観点から０．００１以上が好ましく、０．００４以上がより好ましく、０．０１以上が特に好ましい。また、０．０５以下が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２５以下が特に好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０．００１≦ｗ≦０．０５以下が好ましい。

ｎ１、ｎ、ｗの組み合わせとしては、０＜ｎ１≦０．１かつ０＜ｎ≦０．８かつ０．００１≦ｗ≦０．０５であることが好ましい。

組成式（Ｉ）において、元素Ｍは、ホウ素またはリンであることが好ましく、ホウ素であることがより好ましい。元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。

本実施形態において、組成式（Ｉ）は、下記組成式（Ｉ）−１であることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｎ１（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＱ_ｚＭ_ｗ）_１−ｎ１］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）−１
（ただし、−０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、元素Ｑは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）

放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１において、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２であることがさらに好ましい。

また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．３５であることが好ましい。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。ｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｚ≦０．３５であることが好ましい。

本実施形態では、前記ＸＰＳ測定においてＬｉ１ｓスペクトルと、Ｎｉ２ｐスペクトルと、前記元素Ｘ、元素Ｍのスペクトルのピーク面積より、リチウム原子濃度をＸ（Ｌｉ）とし、ニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）とし、元素Ｍの原子濃度をＸ（Ｍ）として、リチウム金属複合酸化物の粒子表面における各元素の原子濃度を算出する。

ニッケルおよび元素Ｘの合計原子濃度に対するリチウムの原子濃度の比（Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）は１．０以上５．０以下が好ましく、１．１以上４．０以下がより好ましく、１．２以上３．０以下が特に好ましい。
（Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が、前記上限値以下、下限値以上であると、リチウム金属複合酸化物の粒子表面においてＮｉ元素および元素Ｘの合計量に対して、リチウム元素が多く存在することを意味する。このような場合、電池の充放電反応においてリチウム金属複合酸化物へのリチウムイオンの脱離・挿入を促進し、初回充放電効率が向上する。

ニッケルおよび元素Ｘの合計原子濃度に対する元素Ｍの原子濃度の比（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）は０．３以上６．０以下が好ましく、０．３５以上３．６以下がより好ましく、０．４以上２．４以下が特に好ましい。
リチウム金属複合酸化物の粒子全体の組成を表す前記組成式（Ｉ）において、元素Ｍと、Ｎｉ元素、元素Mおよび元素Ｘの合計量との比（ｗ／｛ｗ＋ｎ＋（１−ｎ−ｗ）｝）はｗの値と等しくなる。
つまり、前記組成式（Ｉ）において０＜ｗ≦０．０５であり、（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝｝の値が前記上限値以下、下限値以上であると（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝｝の値は前記ｗの値より大きくなる。この場合には、リチウム金属複合酸化物の粒子表面に元素Ｍが適度に偏析していること意味する。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、粒度分布測定値から求めた５０％累積径（Ｄ_５０）が２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

前記５０％累積径（Ｄ_５０）の下限値は、２μｍ以上が好ましく、２．５μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。
前記５０％累積径（Ｄ_５０）の上限値は、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。
５０％累積径（Ｄ_５０）の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上１８μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。

（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、原料化合物と元素Ｍを含有する化合物とを混合して第２の混合物を得る工程と、前記第２の混合物を酸化性雰囲気下で加熱する熱処理工程とを含む。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法において、熱処理工程後に得られるリチウム金属複合酸化物粉末が前記組成式（Ｉ）で表されることが好ましく、前記組成式（Ｉ）−１で表されることがより好ましい。

［第１の混合物を得る工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、第１の混合物を得る工程である。

・前駆体
リチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたり、まず、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を製造する。
前駆体は、ニッケルと、元素Ｘ（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶ）のうちいずれか１種以上の金属を含む複合金属化合物である。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
以下において、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を「前駆体」又は「複合金属化合物」と記載する場合がある。

（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。

以上の金属塩は、前記式（Ｉ）−１の組成比に対応する割合で用いられる。つまり、ニッケル塩：コバルト塩：マンガン塩＝（１−ｙ−ｚ）：ｙ：ｚとなる割合で用いられる。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものである。例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御される。

反応槽内の物質は適宜撹拌される。上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の質量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての質量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物の粒子径（Ｄ_５０）を制御することができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。

また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下とするとよい。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を酸化性雰囲気下にて加熱することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。加熱時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。酸化性雰囲気を形成するガスとして、空気、酸素を用いることが好ましい。

ニッケルと元素Ｘの複合水酸化物から、ニッケルと元素Ｘの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で加熱し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。

・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか１種、又は、２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。

前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。

酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。
また、前駆体が還元される条件では、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前記複合金属酸化物又は複合金属水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム化合物と混合する。つまり、リチウムと、リチウムを除く金属元素の合計（ニッケルと元素Ｘの合計）とのモル比が１を超える比率となるようにリチウム化合物とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を混合する。
金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。ニッケル含有複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケル含有複合金属酸化物が得られる。

［原料化合物を得る工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、原料化合物を得る工程である。

焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

上記前駆体と、上述のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

［元素Ｍを含有する化合物を添加し、第２の混合物を得る工程］
本実施形態において、元素Ｍを含有する化合物は、元素Ｍを含有する粉末状の化合物である。元素Ｍを含有する化合物は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下である。元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積は、０．１４ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上１．８ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上１．６ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。
元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が０．１４ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であると、後述の熱処理工程において元素Ｍの化合物が溶融した場合に元素Ｍの化合物が、粉末である原料化合物と融着しやすい。この場合、後述の熱処理工程において、元素Ｍを含む化合物が溶融したときに熱処理容器内壁へ固着することを防止できる。

本実施形態において、元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積をＳ１とし、原料化合物のＢＥＴ比表面積をＳ２としたとき、Ｓ１とＳ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．２以上１０以下が好ましく、０．３以上６以下がより好ましく、０．４以上３以下が特に好ましい。

本実施形態において、元素Ｍを含有する化合物は、Ｄ５０が１μｍを超え２００μｍ以下であることが好ましい。

元素Ｍを含有する化合物としては、融点が５５０℃以下の固体であることが好ましく、具体的には、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏ、Ｓ_８、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃ_６Ｈ_１８Ｏ_３Ｓｉ_３、ＨＢＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。元素Ｍを含有する化合物は、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を含んでもよいが、アルカリ金属元素またアルカリ土類金属元素を元素Ａとしたとき、元素Ａと元素Ｍとのモル比Ａ／Ｍは２以下が好ましく、Ａ／Ｍは１以下であることがより好ましく、Ａ／Ｍは０であることが特に好ましい。元素Ｍの種類は、リンおよびホウ素が好ましく、ホウ素が特に好ましい。

元素Ｍを含有する化合物の混合量は、上述の工程で得られた、原料化合物の仕込みの全量（１００モル％）に対して、０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下が好ましく、０．００２モル％以上４モル％以下が好ましく、０．０３モル％以上３モル％以下がより好ましく、０．０４モル％以上２モル％未満が特に好ましい。ここで、「原料化合物の全量」とは、ニッケルと元素Ｘとの合計量を示す。

［熱処理工程］
元素Ｍを含有する化合物と、原料化合物とを混合したのち、除湿した酸化性のガスの雰囲気下で第２の混合物を熱処理する。ガスの種類として空気または酸素が好ましい。ガスの湿度の指標として、露点は−１０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下が特に好ましい。

熱処理は、１〜１０時間行うことが好ましい。本実施形態において熱処理温度は、前記焼成温度よりも低い温度であることが好ましい。熱処理温度は、２５０℃以上５５０℃以下が好ましく、２７０℃以上５３０℃以下がより好ましく、２９０℃以上５１０℃以下がさらに好ましく、３００℃以上５００℃以下が特に好ましい。
熱処理温度は、元素Ｍを含有する化合物の混合量によって適宜調整してもよい。元素Ｍを含有する化合物の混合量と焼成温度との組み合わせとして、元素Ｍを含有する化合物の混合量が、原料化合物の仕込み量の全量（１００モル％）に対して０．０１５モル％以下の場合には、２５０℃を超え５００℃以下の熱処理温度とすることが好ましく、元素Ｍを含有する化合物の混合量が、原料化合物の仕込み量の全量（１００モル％）に対して０．０１５モル％を超える場合には、４００℃を超え５００℃以下の熱処理温度とすることが好ましい。
元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積を前記下限値以上上限値以下としつつ、熱処理温度を前記範囲内で制御することにより、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を要件（１）〜（２）の範囲内に調整することができる。

熱処理工程に使用される設備は特に限定されず、バッチ式の設備であってもよく、連続式の設備であってもよい。さらに、リチウム金属複合酸化物粉末を得る方式は、粉末を静置しながら熱処理を行う固定床方式でもよく、粉末を流動させながら熱処理を行う流動床方式でもよい。

単位時間あたりの熱処理粉末量を増やすためには、連続式かつ流動方式で熱処理を行う設備が好ましく、その代表的な設備としてロータリーキルン、流動床焼成炉、パドルドライヤーなどを用いることができ、その中でもロータリーキルンが好ましい。

［任意工程］
・洗浄工程
本実施形態においては、熱処理後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法や、該洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

・不活性溶融剤の添加
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体とを混合して第１の混合物を得る工程において、不活性溶融剤を添加してもよい。

不活性溶融剤を添加して第１の混合物を焼成する場合、リチウム化合物と前駆体との反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。

本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、焼成温度と合計時間は上記の範囲内で適宜調整すればよい。

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）およびＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４およびＢａＷＯ_４を挙げることができる。

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、およびＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上である。

本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。

本実施形態においては、混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、洗浄は上記の範囲内で適宜調整すればよい。

・解砕工程
元素Ｍの化合物と混合する原料混合物、および、熱処理工程後のリチウム遷移金属複合酸化物は、解砕してもよい。解砕を施すことにより、後述の分級工程時において、分級後粒子の収率を向上させることができる。解砕工程は、ピンミルを用いて行うことが好ましい。ピンミルによる解砕工程を例にあげると、ピンミルの回転数は５０００ｒｐｍ以上が好ましく、１００００ｒｐｍ以上がより好ましい。
・分級工程
熱処理工程後の得られたリチウム金属複合酸化物粉末は、適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

リチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ、図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

式（Ａ）を満たす本実施形態の正極は、スラリー化溶媒と混練した後でも正極中にリチウムと酸素とが結合した化合物が残存している、換言すれば被覆層が残存していることを意味する。

（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、リチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム複合金属化合物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池のサイクル維持率を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル維持率の高い二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム複合金属化合物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した（単位：ｍ^２／ｇ）。リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた。その他に、元素Ｍ供給源の粉末のＢＥＴ比表面積を測定する場合は、前処理を実施せず、乾燥状態の粉末を用いて測定した。

＜湿式法による平均粒子径Ｄ_５０の測定＞
本実施形態において、前駆体と、原料化合物と、リチウム金属複合酸化物の平均粒子径Ｄ_５０は、湿式法により測定した。具体的には、粉末０．１ｇを０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてレーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。累積粒度分布曲線において、５０％累積時の粒子径の値を、平均粒子径Ｄ_５０とした。

＜乾式法による平均粒子径Ｄ_５０の測定＞
本実施形態において、元素Ｍを含有する化合物は水溶性の化合物であるため、平均粒子径Ｄ_５０を乾式法により測定した。具体的には、粉末２ｇを用いてレーザー回折粒度分布計（マルバーン製、ＭＳ２０００）により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。累積粒度分布曲線において、５０％累積時の粒子径の値を、平均粒子径Ｄ_５０とした。

＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
Ｘ線光電子分光分析装置として、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｋ-Ａｌｐｈａ」を用い、リチウム１ｓ、ニッケル２ｐのスペクトルと、前記元素Ｍのスペクトル（後述の実施例においてホウ素１ｓ）、前記元素Ｘのスペクトル（後述の実施例においてコバルト２ｐ、マンガン２ｐ、ジルコニウム３ｄ）を測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用した。測定の条件として、スポットサイズ＝４００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝５０ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５００ｍｓとした。得られたＸＰＳスペクトルについて、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ａｖａｎｔａｇｅデータシステムを用い、後述のピーク面積や原子濃度を算出した。炭素１ｓスペクトルにおいて表面汚染炭化水素に帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正した。

・ピークＰ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）の測定
結合エネルギーが５２〜５８ｅＶのスペクトル、すなわちリチウム１ｓのスペクトルについて、５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡの半値幅を１．０±０．２ｅＶ、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢの半値幅を１．５±０．３ｅＶとして、波形分離を行った。得られたピークＡとピークＢについて、ピーク面積Ｐ（Ａ）とＰ（Ｂ）を算出、さらにその比Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）を算出した。

・Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝およびＸ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝の測定
リチウム１ｓ、ニッケル２ｐのスペクトルと、前記元素Ｍのスペクトル（後述の実施例においてホウ素１ｓ）、前記元素Ｘのスペクトル（後述の実施例においてコバルト２ｐ、マンガン２ｐ、ジルコニウム３ｄ等）について、各元素のスペクトルのピーク面積より各元素の原子濃度（ａｔｍ％）を算出し、さらに元素の比率としてＸ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝と、Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝を算出した。同様に、Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）を算出した。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物粉末：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。

次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

＜充放電試験＞
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、初回充放電効率試験とサイクル試験を実施し、二次電池の性能の指標として、初回充放電効率およびサイクル容量維持率を評価した。

・初回充放電試験
試験温度２５℃において、充放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。リチウム金属複合酸化物中のニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量のモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値に応じて、試験電圧へ変更し、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＜０．７５の場合は、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖとした。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）≧０．７５の場合は、充電最大電圧４．３５Ｖ、放電最小電圧２．８Ｖとした。

・初回充放電効率
初回充放電試験における初回充電容量と初回放電容量から、下記の式で初回充放電効率を算出した。初回充放電効率が高いほど、リチウム金属複合酸化物中のリチウムイオンを効率的に利用できることを意味し、電池性能として望ましい。
初回充放電効率(％)＝
初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

・サイクル試験
サイクル試験は、初回充放電に続いて行い、試験温度は２５℃とした。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回とした。電流設定値０．５ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。リチウム金属複合酸化物中のニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケル量のモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）の値に応じて、以下の電流設定値、および試験電圧へ変更した。
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）＜０．７５の場合
充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）≧０．７５の場合
充電：電流設定値０．５ＣＡ、最大電圧４．３５Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．８Ｖ、定電流放電

・サイクル容量維持率
サイクル試験における１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル容量維持率とした。サイクル容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、電池性能として望ましい。
サイクル容量維持率（％）＝
１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ) ×１００

＜熱処理後の熱処理容器への固着物発生有無の判定＞
熱処理工程後、熱処理容器内に付着するリチウム金属複合酸化物粉末をブラシにより除去し、除去後の熱処理容器の内壁に残る固形物を固着物と判定した。さらに、固着物を目視で確認し白色の固着物が存在していた場合に、固着が有ると判定した。固着物が発生する場合には固着物を除去するために定期的な設備停止や清掃作業が必要となるため、固着物が発生しないことがリチウム金属複合酸化物粉末の生産性の観点で望ましい。

≪実施例１≫
・リチウム金属複合酸化物粉末１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と、硫酸ジルコニウム水溶液とを、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５５：０．２０：０．２５、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５となるように混合し、混合原料液１を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１の平均粒子径Ｄ_５０は３．８μｍであった。また、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１の組成分析の結果、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５５：０．２０：０．２５、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００４であった。

前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物とを、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となるように秤量して混合し、混合物１を得た。混合物１を、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、石臼式粉砕機により粉砕し、さらに酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成することで焼成物１を得た。焼成物１を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルにより解砕し、原料化合物１を得た。原料化合物物１のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は０．６８ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は４．０μｍであった。

ＢＥＴ比表面積（Ｓ２）＝０．８０ｍ^２／ｇのホウ酸Ａと前記原料化合物１とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００５となるように混合し、混合物２を得た。混合物２をムライト・コージェライト製の匣鉢に充填し、熱処理炉へ静置の状態で投入した。熱処理炉内は除湿空気を連続的に供給した雰囲気とし、４００℃で５時間の熱処理を行った。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルにより熱処理後の粉末を解砕し、リチウム金属複合酸化物粉末１を得た。熱処理終了後の匣鉢に残る粉末を除去し、内壁を目視したところ、固着物は発生していなかった。

リチウム金属複合酸化物粉末１の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００４２であって、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１においてｎ１＝０．０１３、ｎ＝０．４４７、ｗ＝０．００４、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．２４５であった。リチウム金属複合酸化物粉末１の平均粒子径Ｄ_５０は４．０μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末１の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、およびＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

≪実施例２≫
・リチウム金属複合酸化物粉末２の製造
ＢＥＴ比表面積（Ｓ２）が０．１５ｍ^２／ｇのホウ酸Ｂと実施例１の過程で得た原料化合物１を、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００５となるように混合し、混合物３を得た。その後、混合物３をムライト・コージェライト製の匣鉢に充填し、熱処理炉へ静置の状態で投入した。熱処理炉内は除湿空気を連続的に供給した雰囲気とし、４００℃で５時間の熱処理を行った。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルにより熱処理後の粉末を解砕し、リチウム金属複合酸化物粉末２を得た。熱処理終了後の匣鉢に残る粉末を除去し、内壁を目視したところ、固着物は発生していなかった。
リチウム金属複合酸化物粉末２の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．００４２であって、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１においてｎ１＝０．０１５、ｎ＝０．４４８、ｗ＝０．００４、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．２４５であった。リチウム金属複合酸化物粉末２の平均粒子径Ｄ_５０は４．２μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末２の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、およびＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

≪実施例３≫
・リチウム金属複合酸化物粉末３の製造
前記ホウ酸Ａと実施例１の過程で得た原料化合物１とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０となるように混合し、混合物４を得た。その後、炉心管内に除湿した空気を連続的に供給しつつ、炉心管を５００℃に加熱した状態で、混合物４を連続的にロータリーキルンへ投入し、加熱部滞留時間として２時間熱処理した。熱処理後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルにより解砕し、リチウム金属複合酸化物粉末３を得た。また、上記条件のロータリーキルンによる熱処理を連続して１５時間行った。熱処理終了後、ロータリーキルンの炉心管内に残る粉末を除去し、炉心管の内壁を目視したところ、固着物は発生していなかった。
リチウム金属複合酸化物粉末３の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０１５であって、組成式（I）および組成式（I）−１においてｎ１＝０．００４、ｎ＝０．４４３、ｗ＝０．０１５、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．２４２であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末３の平均粒子径Ｄ_５０は４．２μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末３の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、およびＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

≪実施例４≫
・リチウム金属複合酸化物粉末４の製造
ＢＥＴ比表面積（Ｓ２）が０．１２ｍ^２／ｇのホウ酸Ｃと実施例１の過程で得た原料化合物１とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０３０となるように混合し、混合物５を得た。その後、炉心管内に除湿した空気を連続的に供給しつつ、炉心管を５００℃に加熱した状態で、混合物５を連続的にロータリーキルンへ投入し、加熱部滞留時間として２時間熱処理することにより、リチウム金属複合酸化物粉末４を得た。
さらに上記条件のロータリーキルンによる熱処理を連続して１５時間行った。熱処理終了後、ロータリーキルンの炉心管内に残る粉末を除去し、炉心管の内壁を目視すると、白色の固着物が確認された。さらに固着物を剥がしとって得られた粉末の組成分析を行った結果、固着物の主元素はホウ素であった。
リチウム金属複合酸化物粉末４の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０であって、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１においてｎ１＝−０．００３、ｎ＝０．４４１、ｗ＝０．０１９、ｙ＝０．１９５、ｚ＝０．２４２であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末４の平均粒子径Ｄ_５０は４．０μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末４の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、ＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

≪比較例１≫
・リチウム金属複合酸化物粉末５の製造
前記ホウ酸Ｂと実施例１の過程で得た原料化合物１とを、ニッケル、コバルト、マンガン、およびホウ素のモル比がＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０となるように混合し、混合物６を得た。この混合物６をリチウム金属複合酸化物粉末５とした。
リチウム金属複合酸化物粉末５の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２０であって、組成式（I）および組成式（I）−１においてｎ１＝０．００３、ｎ＝０．４４３、ｗ＝０．０１９、ｙ＝０．１９５、ｚ＝０．２４４であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末５の平均粒子径Ｄ_５０は３．７μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末５の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、ＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

≪比較例２≫
・リチウム金属複合酸化物粉末６の製造
実施例１の過程で得た原料化合物１を、リチウム金属複合酸化物粉末６とした。
リチウム金属複合酸化物粉末６の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０であって、組成式（I）および（I）−１においてｎ１＝０．０２１、ｎ＝０．４４７、ｗ＝０．０００、ｙ＝０．１９６、ｚ＝０．２４７であった。リチウム金属複合酸化物粉末６の平均粒子径Ｄ_５０は４．０μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末６のＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

≪実施例５≫
・リチウム金属複合酸化物粉末７の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９１：０．０７：０．０２となるように混合して、混合原料液２を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２の平均粒子径Ｄ_５０は２．９μｍであった。また、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２の組成分析の結果、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９１：０．０７：０．０２であった。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物と硫酸カリウムとを、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１となるように秤量して混合し、混合物６を得た。その後、混合物６を酸素雰囲気下７７５℃で１０時間焼成して、焼成物３を得た。焼成物３と液温を５℃に調整した純水とを、焼成物３の重量の割合が全体量に対して０．３になるように混合し、得られたスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記焼成物３の２倍重量をシャワー水として加えた後、脱水し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、原料化合物２を得た。原料化合物２の平均粒子径Ｄ_５０は３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、１．６ｍ^２／ｇであった。

上記原料化合物２と上記ホウ酸Ｂとを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０２となるように混合し、混合物７を得た。その後、混合物７をアルミナ製の匣鉢に充填し、熱処理炉に静置の状態で投入した。熱処理炉内には酸素ガスを連続的に供給し、３００℃で５時間の熱処理を行った。熱処理後の得られた粉末をリチウム金属複合酸化物粉末６とした。
熱処理終了後の匣鉢に残る粉末を除去し、内壁を目視したところ、固着物は発生していなかった。
リチウム金属複合酸化物粉末７の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０１８であって、組成式（I）および組成式（I）−１においてｎ１＝０．０１０、ｎ＝０．０９１、ｗ＝０．０１７、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０２２であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末７の平均粒子径Ｄ_５０は３．０μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末７の製造方法におけるＳ１／Ｓ２、およびＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

≪比較例３≫
・リチウム金属複合酸化物粉末８の製造
実施例５の過程で得た原料化合物２を、比較例３に用いるリチウム金属複合酸化物粉末８とした。リチウム金属複合酸化物粉末８の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０であって、組成式（I）および組成式（I）−１においてｎ１＝０．０１３、ｎ＝０．０８６、ｗ＝０、ｙ＝０．０６７、ｚ＝０．０２０であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末８の平均粒子径Ｄ_５０は３．０μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末８のＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

≪比較例４≫
・リチウム金属複合酸化物粉末９の製造
実施例５の過程で得た原料化合物２を、アルミナ製の匣鉢に充填し、熱処理炉に静置の状態で投入した。熱処理炉内には酸素ガスを連続的に供給し、３００℃で５時間の熱処理を行った。熱処理後の得られた粉末をリチウム金属複合酸化物粉末９とした。
リチウム金属複合酸化物粉末９の組成分析の結果、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０であって、組成式（Ｉ）および組成式（Ｉ）−１においてｎ１＝０．０１３、ｎ＝０．０８６、ｗ＝０、ｙ＝０．０６７、ｚ＝０．０２であった。また、リチウム金属複合酸化物粉末９の平均粒子径Ｄ_５０は３．０μｍであった。
リチウム金属複合酸化物粉末９のＸＰＳ測定結果、電池性能の結果を下記表１及び表２に記載する。

実施例１〜５、比較例１〜４について、製造条件を表１にまとめて記載する。さらに、組成、Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ）、Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ）、Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝、Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝、初回充放電効率、サイクル維持率等の結果を表２にまとめて記載する。

図２に、実施例３のリチウム金属複合酸化物のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す。
図３に、比較例１のリチウム金属複合酸化物のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトルを示す。
図４に、実施例５のリチウム金属複合酸化物のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す。
図５に、比較例３のリチウム金属複合酸化物のＸＰＳ測定にて得られたＬｉ１ｓスペクトル及び波形分離で得たピークＡとピークＢを示す。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (11)

1. 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末であって、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘと元素Ｍとを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物粉末をＸＰＳにより測定したときに得られるスペクトルが、下記要件(１)及び要件(２)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
   要件（１）
   結合エネルギーが５２ｅＶから５８ｅＶの範囲にピークトップを有する。前記範囲のスペクトルを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡと、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＢとへ、波形分離する。ピークＡとピークＢとの積分強度の比（Ｐ（Ａ）／Ｐ（Ｂ））の値が、０．３以上３．０以下である。
   要件（２）
   Ｌｉ１ｓスペクトルのピーク面積に基づいて求められるリチウム量（Ｘ（Ｌｉ））と、元素Ｍのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた元素Ｍの元素量（Ｘ（Ｍ））との比（Ｘ（Ｍ）／Ｘ（Ｌｉ））が、０．２以上２．０以下である。
2. 下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｎ１（Ｎｉ_{（１−ｎ−ｗ）}Ｘ_ｎＭ_ｗ）_１−ｎ１］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （元素Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
   元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。
   ただし、−０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、ｎ＋ｗ＜１である。）
3. Ｌｉ１ｓスペクトルとＮｉ２ｐスペクトルと前記元素Ｘのスペクトルのピーク面積より算出されるリチウム原子濃度をＸ（Ｌｉ）とし、ニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、
   ニッケルおよび元素Ｘの合計原子濃度に対するリチウムの原子濃度の比（Ｘ（Ｌｉ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が１．０以上５．０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
4. 前記元素Ｍのスペクトルと、Ｎｉ２ｐスペクトルと、前記元素Ｘのスペクトルのピーク面積より算出される元素Ｍの原子濃度をＸ（Ｍ）とし、ニッケル原子濃度をＸ（Ｎｉ）とし、元素Ｘの原子濃度をＸ（Ｘ）としたとき、
   ニッケルおよび元素Ｘの合計原子濃度に対する元素Ｍの原子濃度の比（Ｘ（Ｍ）／｛Ｘ（Ｎｉ）＋Ｘ（Ｘ）｝）が０．３以上６．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
5. 湿式粒度分布測定から求めた５０％累積径であるである平均粒子径Ｄ_５０が２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
7. リチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物とを混合して第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物を焼成し、原料化合物を得る工程と、原料化合物と元素Ｍを含有する化合物を混合して第２の混合物を得る工程と、前記第２の混合物を酸化性雰囲気下で加熱する熱処理工程とを含むリチウム金属複合酸化物の製造方法であって、前記元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が、０．１４ｍ^２/ｇ以上２．０ｍ^２/ｇ以下である、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
8. 前記熱処理工程後に得られるリチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ｉ）で表される、請求項７に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｎ１（Ｎｉ_{（１−ｎ−ｗ）}Ｘ_ｎＭ_ｗ）_１−ｎ１］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。ただし、−０．１≦ｎ１≦０．２、０＜ｎ≦０．８、０＜ｗ≦０．０５、ｎ＋ｗ＜１である。）
9. 前記第２の混合物を得る工程において、原料化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ１と元素Ｍを含有する化合物のＢＥＴ比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．２以上１０以下となるように、原料化合物と元素Ｍを含有する化合物とを混合する、請求項７又は８に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
10. 前記第２の混合物を得る工程において、原料化合物の仕込みの全量（１００ｍｏｌ％）に対して、前記元素Ｍの化合物のモル量が、０ｍｏｌ％を超え５ｍｏｌ％以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
11. 前記熱処理工程において、２５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱を行う、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。

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