CN113677631A - 锂金属复合氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供锂金属复合氧化物粉末,其是具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末,其至少含有Li、Ni、元素X和元素M,其中,上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,上述元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,锂金属复合氧化物粉末所包含的上述元素M与Ni和上述元素X的总量之含有比例M/(Ni+X)为0.01摩尔%~5摩尔%,锂金属复合氧化物粉末所包含的Ni与Ni和上述元素X的总量之含有比例Ni/(Ni+X)以摩尔比计满足0.40以上,以下述测定条件测定得的上述元素M向N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的溶出比例为0.09以下。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质。
本申请基于2019年4月12日在日本申请的特愿2019-076527号主张优先权,在此援引其内容。
背景技术
锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化,而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。锂二次电池使用正极活性物质。正极活性物质使用锂金属复合氧化物粉末。
作为锂金属复合氧化物粉末要求的特征,例如可以列举出充电状态下的金属溶出少并且充电状态下的长期可靠性高。
例如,专利文献1记载了具有由浸渍于酸性水溶液时的除了锂以外的金属元素的溶出量少的材料构成的正极合剂层的正极活性物质。还记载了就算在具有这样的正极活性物质的正极暴露于高温度、高电位的情况下,从正极活性物质表面的金属溶出也少。
另外,专利文献2记载了在锂离子电池的工作条件下被电解质组成物中的具有小于1g/L的溶解度的材料包覆的正极活性物质。
这样一来,从抑制构成锂金属复合氧化物粉末的金属成分的溶出的观点考虑,进行了各种尝试。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-105017号公报
专利文献2:日本特开2017-117778号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这种情况而完成的,其目的在于:提供金属溶出得到抑制的锂金属复合氧化物粉末以及使用了该锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的手段
即,本发明包括下述[1]~[7]的发明。
[1]一种锂金属复合氧化物粉末,其是具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末,其至少含有Li、Ni、元素X和元素M,其中,上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,上述元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,锂金属复合氧化物粉末所包含的上述元素M与Ni和上述元素X的总量之含有比例M/(Ni+X)为0.01摩尔%~5摩尔%,锂金属复合氧化物粉末所包含的Ni与Ni和上述元素X的总量之含有比例Ni/(Ni+X)以摩尔比计满足0.40以上,以下述测定条件测定得的上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例为0.09以下。
(测定条件)
准确称量锂金属复合氧化物粉末1g并浸渍于3.5g准确称量的N-甲基-2-吡咯烷酮,制备测定试样。将该测定试样加入密闭容器,以室温25℃静置96小时。
之后,以3000rpm使测定试样离心分离10分钟。
离心分离后,提取上清100μL,对100μL的上清所包含的元素M的含有比例进行测定。
上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例由下述式算出。
上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例=(上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量)/(在浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮之前的锂金属复合氧化物粉末中的上述元素M的量)
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,上述元素M为硼。
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,BET比表面积超过0.30m2/g且小于0.80m2/g。
[4]根据[1]~[3]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由粒度分布测定值求出的50%累积直径D50为4.1μm~10.0μm。
[6]根据[1]~[5]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例超过0.001且为0.04以下。
[7]一种锂二次电池用正极活性物质,其含有[1]~[6]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
进而,作为本发明的方式可以列举出以下的方式。
[8]一种正极,其具有[7]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[9]一种锂二次电池用正极,其中,根据由XPS对锂二次电池用正极的表面进行了测定时得到的光谱,由下述式(A)算出的Li55eV所占的比例(XA)为30%以上。
XA=Li55eV/(Li54eV+Li55eV)×100(A)
(式(A)中,Li54eV是使由XPS对上述锂二次电池用正极的表面进行了测定时得到的光谱进行波形分离时出现的54eV的峰的峰面积,Li55eV是指55eV的峰的峰面积。)
[10]一种锂二次电池,其具有[8]或[9]所述的锂二次电池用正极。
[11]根据[10]所述的锂二次电池,其进一步具有隔膜。
[12]根据[11]所述的锂二次电池,其中,隔膜是由耐热多孔层和多孔质膜层叠而成的层叠膜形成的隔膜。
发明效果
根据本发明,能够提高金属溶出得到抑制的锂金属复合氧化物粉末以及使用了该锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1A是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图1B是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图2是表示本实施方式的全固态锂二次电池所具备的层叠体的示意图。
图3是表示本实施方式的全固态锂二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
<锂金属复合氧化物粉末>
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末具有层状结构。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末至少含有Li、Ni、元素X和元素M。
元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素。
元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素。
就本实施方式来说,从得到首次充放电效率和循环维持率高的锂二次电池的观点考虑,元素X优选为选自Co、Mn、Ti、Mg、Al、W和Zr中的一种以上的元素,更优选为选自Co、Mn、Al、W和Zr中的一种以上的元素。
就本实施方式来说,具有元素M的化合物具有锂离子导电性。就本实施方式来说,从得到首次充放电效率和金属溶出得到抑制的锂二次电池的观点考虑,元素M优选为选自B、S和P中的一种以上的元素,更优选为B。
就本实施方式来说,锂金属复合氧化物粉末所包含的元素M与Ni和元素X的总量之含有比例M/(Ni+X)为0.01摩尔%~5摩尔%。上述元素M的含有比例的下限值可以列举出:0.02摩尔%、0.03摩尔%、0.04摩尔%。上述元素M的含有比例的上限值可以列举出4.9摩尔%、4.8摩尔%、4.7摩尔%。
上述元素M的含有比例的上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子,上述元素M的含有比例可以列举出:0.02摩尔%~4.9摩尔%、0.03摩尔%~4.8摩尔%、0.04摩尔%~4.7摩尔%。
在上述元素M的含有比例为上述的下限值以上的情况下,能够防止锂金属复合氧化物粉末所包含的金属成分在电解液中溶出。另外,在元素M的含有比例为上述上限值以下的情况下,在用作锂金属复合氧化物粉末和正极活性物质时能够降低电池电阻。
锂金属复合氧化物粉末中的元素M与Ni和元素X的总量之含有比例例如可以由下述方法求出。
使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸,然后使用电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置(例如精工电子纳米科技株式会公司制,SPS3000)来进行锂金属复合氧化物粉末的组成分析。由分析结果算出元素M与Ni和元素X的总量之含有比例。
·元素M和元素X的组合
就本实施方式来说,作为元素M和元素X的组合,可以列举出下述的组合。
··元素M为B,元素X为Co和Mn。
··元素M为B,元素X为Co、Mn和Al。
··元素M为B,元素X为Co、Mn和Zr。
··元素M为B,元素X为Co、Mn、Al和Zr。
··元素M为S,元素X为Co和Mn。
··元素M为S,元素X为Co、Mn和Al。
··元素M为S,元素X为Co、Mn和Zr。
··元素M为S,元素X为Co、Mn、Al和Zr。
就本实施方式来说,锂金属复合氧化物粉末所包含的Ni与Ni和元素X的总量之含有比例Ni/(Ni+X)以摩尔比计满足0.40以上,优选为0.45以上,更优选为0.50以上,特别优选为0.55以上。上述Ni的含有比例的上限值没有特别限制,如果要举出一个例子,可以列举出:0.90、0.85、0.80。
上述Ni的含有比例的上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子,上述Ni的含有比例可以列举出:0.45~0.90、0.50~0.85、0.55~0.80。
在上述Ni的含有比例为上述的范围内的情况下,能够提高放电容量。
锂金属复合氧化物粉末中的Ni与Ni和元素X的总量之含有比例例如可以由下述方法求出。使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸,然后使用电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置(例如精工电子纳米科技株式会公司制,SPS3000)进行锂金属复合氧化物粉末的组成分析。由分析结果算出Ni与Ni和元素X的总量之含有比例的摩尔比。
在本实施方式的锂金属复合氧化物粉末至少含有Li、Ni和元素X的芯颗粒的情况下,优选具备包覆芯颗粒的表面的包覆物。包覆物优选为包覆层或包覆颗粒。
包覆物包含元素M和锂反应而成的化合物。
作为形成包覆物的化合物,可以列举出元素M、锂和氧结合而成的化合物。
此外,就本实施方式来说,“包覆”在芯颗粒的表面的一部分或全部存在包覆物。在将芯颗粒的表面的一部分包覆了包覆物的情况下,包覆物优选分布于芯颗粒的表面的至少50%以上的区域,更优选分布于70%以上的区域。
包覆物的层优选在芯颗粒的表面处形成了均匀的厚度的包覆层。
就本实施方式来说,包覆物的组成的确认可以使用颗粒截面的扫描型透射电子显微镜(STEM)-能量分散型X射线光谱法(EDX)元素线分析、ICP发光能谱分析、电子束微量分析仪分析等来进行。包覆层的晶体结构的确认可以使用粉末X射线衍射、电子束衍射来进行。
包覆物可以认为含有元素M。在本实施方式的锂金属复合氧化物粉末具备包含元素M的包覆物情况下,芯颗粒被包覆物保护。因此,在充放电状态下,与电解液接触时,通过电解液中的氢氟酸等能够抑制构成芯颗粒的金属成分溶出。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,以下述测定条件测定得的元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例为0.09以下。
(测定条件)
准确称量锂金属复合氧化物粉末1g并浸渍于3.5g准确称量的N-甲基-2-吡咯烷酮,制备测定试样。将该测定试样加入密闭容器,以室温25℃静置96小时。
之后,以3000rpm使测定试样离心分离10分钟。
离心分离后,采集上清100μL,通过ICP发光能谱分析装置对100μL的上清所包含的元素M的含有比例进行测定。
由下述方法从100μL的上清所包含的元素M的含有比例算出元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量。
元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量=3.5(g)×100μL的上清所包含的元素M的含有比例(ppm)
进而,由下述方法算出在浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮之前的锂金属复合氧化物粉末中的元素M的量。
使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸,然后使用ICP发光能谱分析装置,对元素M与锂金属复合氧化物粉末的总量之含有比例(ppm)进行测定。将测定值乘以1而得到的值成为1g的锂金属复合氧化物粉末所包含的元素M的量。
由下述式从由上述得到的值算出元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例。
元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例=(元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量)/(在浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮之前的锂金属复合氧化物粉末中的元素M的量)
在此,测定所使用的N-甲基-2-吡咯烷酮是制作电极时使电极合剂糊化(浆料化)之际时被广泛使用的有机溶剂。以下,有时将该有机溶剂记载为“浆料化溶剂”。
就本实施方式来说,元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例优选超过0.001且为0.04以下。
元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例为上述上限值以下是指能够抑制在电极制作时对浆料进行混炼之际元素M向浆料化溶剂溶出。此时,可以认为:在对浆料进行混炼时不易产生包覆物的损失,因此能够抑制构成芯颗粒的金属成分在电解液中溶出。
可以认为:在元素M对于N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例为上述下限值以下的情况下,缺乏与有机溶剂的亲和性,电解液和锂金属复合氧化物粉末的锂离子嵌入不易快速进行。
推测:元素M对于N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例为上述的范围的锂金属复合氧化物粉末与元素M对于其它浆料化溶剂的溶出量为相同的程度。在此,作为其它浆料化溶剂,可以列举出:N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲乙酮等酮系溶剂;乙酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂。
制作电极时,锂二次电池用正极活性物质与导电助剂、粘结剂进一步与浆料化溶剂混炼而被浆料化。在将锂金属复合氧化物粉末用作锂二次电池用正极活性物质的情况下,浆料化工序中,预计构成锂金属复合氧化物粉末的金属成分溶出。浆料化工序中,在构成表面的成分溶出的情况下,在锂金属复合氧化物粉末的表面产生损失,成为镍等必须金属元素溶出的原因。
推测:就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,由于元素M与N-甲基-2-吡咯烷酮之溶出比例比上述的范围低,因此能够抑制浆料化工序中金属向浆料化溶剂溶出。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lin1(Ni(1-z-w)XzMw)1-n1]O2(I)
(式中,X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,并且满足0≤n1≤0.2、0<z≤0.6和0<w≤0.05。)
·n1
组成式(I)中,从提高循环特性观点考虑,n1为0以上,优选为0.001以上,更优选为0.002以上,特别优选为0.003以上。另外,n1为0.2以下,优选为0.19以下,更优选为0.18以下,特别优选为0.17以下。
n1的上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子,n1可以列举出:0≤n1≤0.19、0.001≤n1≤0.18、0.002≤n1≤0.17、0.003≤n1≤0.17。
·z
组成式(I)中,从提高循环特性观点考虑,z超过0,优选为0.001以上,更优选为0.02以上。另外,z为0.6以下,优选为0.59以下,更优选为0.57以下,特别优选为0.55以下。
z的上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子,z可以列举出:0<z≤0.59、0.001≤z≤0.57、0.02≤z≤0.55。
·w
组成式(I)中,从抑制金属溶出的观点考虑,w超过0,优选为0.001以上,更优选为0.005以上。另外,w为0.05以下,优选为0.045以下,更优选为0.04以下,特别优选为0.03以下。
w的上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子,w可以列举出:0<w≤0.045、0.001≤w≤0.04、0.005≤w≤0.03。
就本实施方式来说,组成式(I)优选为下述组成式(I)-1。
Li[Lin1(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-n1]O2(I)-1
(式中,为-0.1≤n1≤0.2、0<y≤0.4、0<z≤0.4和0<w≤0.05、y+z+w<1。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(I)-1中,优选为0<y+z+w<1,更优选为0<y+z+w≤0.6,进一步优选为0<y+z+w≤0.55,特别优选为0<y+z+w≤0.5。
另外,从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(I)-1中的y超过0,优选为0.005以上,更优选为0.01以上,进一步优选为0.05以上。另外,从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(I)-1中的y为0.4以下,优选为0.35以下,更优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
y的上限值和下限值的作为组合的例子,y可以列举出:0<y≤0.35、0.005≤y≤0.4、0.01≤y≤0.35、0.05≤y≤0.33。
就本实施方式来说,优选为0<y≤0.35。
另外,从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(I)-1中的z超过0,优选为0.01以上,更优选为0.02以上,进一步优选为0.1以上。另外,从得到高温下(例如60℃环境下)的保存特性优异锂二次电池的观点考虑,上述组成式(I)-1中的z为0.4以下,优选为0.39以下,更优选为0.38以下,进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
作为z的上限值和下限值的组合,z可以列举出:0<z≤0.35、0.01≤z≤0.39、0.02≤y≤0.38、0.05≤z≤0.35。
就本实施方式来说,优选为0<z≤0.35。
就本实施方式来说,锂金属复合氧化物粉末的组成可以在使所得到的锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸之后通过电感耦合等离子体发光分析装置进行分析来确认。
作为电感耦合等离子体发光分析装置,例如可以使用精工电子纳米科技株式会公司制SPS3000。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积优选超过0.30m2/g且小于0.80m2/g。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积更优选为0.35m2/g以上,进一步优选为0.40m2/g以上,特别优选为0.45m2/g以上。本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积优选小于0.80m2/g,更优选小于0.70m2/g,进一步优选小于0.60m2/g。
BET比表面积的上述上限值和下限值可以任意组合。
作为BET比表面积的上限值和下限值的组合,可以列举出:超过0.30m2/g且小于0.79m2/g、0.35m2/g以上且小于0.60m2/g、0.45m2/g以上且小于0.60m2/g。
BET比表面积可以由下述方法进行测定。
首先,使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥30分钟。然后使用BET比表面积测定装置进行测定。作为BET比表面积测定装置,例如可以使用Moutech公司制Macsorb(注册商标)。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,由粒度分布测定值求出的50%累积直径D50优选为4.1μm~10.0μm。
上述50%累积直径D50的下限值优选为4.1μm以上,更优选为4.2μm以上,进一步优选为4.3μm以上。
上述50%累积直径D50的上限值优选为9.0μm以下,更优选为8.0μm以下,进一步优选为7.0μm以下。
50%累积直径D50的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说,50%累积直径D50优选为4.1μm~9.0μm,更优选为4.2μm~8.0μm,进一步优选为4.3μm~7.0μm。
锂金属复合氧化物粉末的粒度分布测定可以由下述方法来实施。
首先,将要测定的锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量%六偏磷酸钠水溶液50mL,得到分散有锂金属复合氧化物粉末的分散液。
接下来,使用激光衍射散射粒度分布测定装置对所得到的分散液测定粒度分布,得到体积基准的累积粒度分布曲线。
接下来,在所得到的累积粒度分布曲线中,以50%累积时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的50%累积体积粒度D50。
作为激光衍射散射粒度分布测定装置,例如可以使用马尔文公司制Mastersizer2000。
LA的上述上限值和下限值可以任意组合。
LB的上述上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说,LA与LB之比LA/LB优选为0.90以上,更优选为0.91以上,特别优选为0.92以上。LA/LB例如为1.3、1.1、1.0。
LA/LB的上述上限值和下限值可以任意组合。
作为LA/LB的上限值和下限值的组合,可以列举出:0.90~1.3、0.91~1.1、0.92~1.0。
锂金属复合氧化物粉末的微晶尺寸可以由下述方法进行测定。
首先,使用X射线衍射装置(XRD装置)从使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定取得锂金属复合氧化物粉末的里德伯尔德(Rietveld)分析用粉末X射线衍射图案。
接下来,使用X射线分析软件从所取得的X射线衍射图案进行分析。
以从由分析得到的2θ=18.7±1°的范围内的衍射峰算出的微晶尺寸为LA,以从2θ=44.6±1°的范围内的衍射峰算出的微晶尺寸为LB,进一步算出LA与LB之比LA/LB的值。
作为XRD装置,例如可以使用Bruker公司制的D8 AdvAnce。
作为X射线分析软件,可以使用Bruker公司制的粉末X射线分析软件TOPASD8。在使用该软件时,优选进行考虑了D8 AdvAnce的装置参数的分析。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说,由中和滴定法测定的残留锂量优选为0.6质量%以下。残留锂量是指从由中和滴定测定的锂金属复合氧化物粉末的残留碱所包含的碳酸锂量和氢氧化锂量的总量算出的Li元素的含量。
锂金属复合氧化物粉末的残留锂量由下述方法进行测定。
首先,将锂金属复合氧化物粉末20g和纯水100g加入100mL烧杯,搅拌5分钟。
搅拌后,对锂金属复合氧化物粉末进行过滤,向残余的滤液60g滴加0.1摩尔/L盐酸,以PH计对滤液的pH进行测定。
以pH=8.3±0.1时的盐酸的滴定量为AmL。
以pH=4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL。
由下述计算式算出锂金属复合氧化物粉末中残留的碳酸锂量和氢氧化锂量。下述式中,碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H:1.000、Li:6.941、C:12.000、O:16.000来算出。
碳酸锂量(质量%)={0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
氢氧化锂量(质量%)={0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
(层状结构)
就本实施方式来说,锂金属复合氧化物粉末的晶体结构为层状结构,更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外,单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中,为了得到放电容量高的锂二次电池,晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式的构成锂金属复合氧化物粉末的金属成分的溶出得到了抑制可以由下述方法来确认。
(正极的制作)
首先,以成为锂金属复合氧化物粉末:导电材料:粘结剂=92:5:3(质量比)的组成的比例加入锂金属复合氧化物粉末、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼,制备了糊状的正极合剂。正极合剂的制备时例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
使所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔并以60℃进行1小时干燥,以150℃进行8小时真空干燥,得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积的一个例子为34.96cm2。
(负极的制作)
以成为人造石墨:SBR:CMC=98:1:1(质量比)的组成的比例加入人造石墨、丁苯橡胶(SBR)和羟甲基纤维素(CMC)并进行混炼,由此制备糊状的负极合剂。制备负极合剂时例如使用纯水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布于成为集电体的厚度12μm的Cu箔,并以60℃进行1小时干燥,以120℃进行8小时真空干燥,得到锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积例如为37.44cm2。
使用所得到的正极、负极(人造石墨)、隔膜(聚乙烯制(厚度为25μm))和电解液(以LiPF6成为1.3摩尔/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的16:10:74(体积比)混合液而成的物质)来制作单层的层压电池。
以下述条件形成上述的层压电池,然后进行充电直到4.3V为止,在60℃的恒温槽内保存7天。
形成条件:在试验温度为25℃下以0.05CA进行充电直到SOC10%为止,在试验温度为60℃放置10小时,然后在试验温度为25℃下以0.1CA进行CC-CV充电直到4.3V为止并进行充电直到电流成为0.05CA为止。
进而,以0.2CA进行放电直到2.5V为止,然后实施两循环以0.2CA的充放电。
保存后以0.2CA的电流值对层压电池实施了放电直到2.5V为止,在Ar气氛中的手套箱内对该层压电池进行分拆并取出负极,静置1小时,使电解液挥发。
以Teflon(注册商标)棒从由手套箱取出的负极削去100mg负极合剂并加入8mL的浓硝酸,进行1000W、42分钟微波照射并进行加热提取,以微量移液器采集100μL上清,通过ICP发光能谱分析装置对上清所包含的Ni的含有比例进行测定。
ICP发光能谱分析装置例如可以使用ELAND RCII,制造商名:Perkin ElmerJapan。
可以以上述测定对负极合剂中的Ni的含有比例进行测定。将负极合剂中的Ni的含有比例乘以层压电池所包含的负极合剂重量并除以层压电池所包含的锂金属复合氧化物粉末,算出每单位锂金属复合氧化物粉末量的Ni溶出量。
就本实施方式来说,由上述方法算出的每单位锂金属复合氧化物粉末量的Ni溶出量优选为10μg/g以下。
<锂金属复合氧化物粉末的制造方法>
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的制造方法包括下述工序:使锂金属复合氧化物粉末的前体与锂化合物混合而得到混合物;对上述对混合物进行烧成而得到原料化合物;向上述原料化合物添加含有元素M的化合物并进行热处理。
[得到混合物的工序]
本工序是使锂化合物与前体混合而得到混合物的工序。
·锂金属复合氧化物粉末的前体
在制造锂金属复合氧化物粉末时,首先,制造前体。
前体是包含元素X(选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、GA和V中的一种以上的金属)的金属复合化合物。作为金属复合化合物,优选为金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。
以下,有时将前体记载为“金属复合化合物”。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下,以包含镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
首先,通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应,制造由Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2表示的镍钴锰金属复合氢氧化物。此外,Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2中的y和z与上述组成式(I)-1中的y和z相对应。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制,例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种或两种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐,例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任意一种或两种以上。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐,例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任意一种或两种以上。
以上的金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即,各金属盐以镍盐溶液的溶质中的镍、钴盐溶液的溶质中的钴、锰盐溶液的溶质中的锰的摩尔比以与Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应地成为(1-y-z):y:z的量来使用。
通过调整各金属盐的量,能够调整锂金属复合氧化物粉末的Ni与Ni和元素X的总量之含有比例(Ni/(Ni+X))。
另外,作为镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、锆盐溶液的溶剂,可以使用水。
络合剂是在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成络合物的化合物。络合剂例如可以列举出:铵离子供体、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。可以不包含络合剂,也可以包含络合剂。在包含络合剂的情况下,包含镍、钴和锰的金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于镍、钴和锰的金属盐的摩尔数的总计以摩尔比计大于0且为2.0以下。
作为铵离子供体,可以列举出:氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐。
共沉淀法时,为了调整包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液的pH值,在混合液的pH从碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
此外,本说明书中的pH值定义为在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的pH是在从反应槽取样出来的混合液的温度成为40℃时进行测定的。在取样出来的混合液小于40℃的情况下,使混合液加温至40℃来对pH进行测定。在取样出来的混合液超过40℃的情况下,使混合液冷却至40℃来对pH进行测定。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时,镍、钴和锰反应,生成Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2。
反应时,将反应槽的温度例如控制在20℃~80℃的范围内,优选控制在30℃~70℃的范围内。
反应时,将反应槽内的pH值控制在例如水溶液的温度为40℃时的pH9~pH13的范围内,优选控制在pH11~pH13的范围内。
反应槽内的物质进行适当搅拌而混合。
用于连续式共沉淀法的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等,能够将最终得到的锂金属复合氧化物粉末控制成期望的物性。
详细来说,反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下,抑制混合液中所含的金属之中比镍更容易被氧化的金属先于镍发生凝聚。因此,能够得到均匀的金属复合氢氧化物。
另外,反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为不活泼气体与氧化性气体混合而成的含氧气氛,也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛中。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛,混合液中所含的过渡金属被适度氧化,变得容易控制金属复合氧化物的形态。
作为氧化剂,可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说,只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下,反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
以上的反应后,以水对所得到的反应产物进行了清洗,然后进行干燥,由此得到作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰复合氢氧化物。
另外,在仅以水对反应产物进行清洗的情况下会导致来源于混合液的夹杂物残留,此时可以根据需要以弱酸水、碱溶液对反应产物进行清洗。作为碱溶液,可以列举出包含氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
此外,上述的例子虽然制造了镍钴锰复合氢氧化物,但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如,可以通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成来制备镍钴锰复合氧化物。就烧成时间来说,开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时~30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上,更优选为200℃/小时以上,特别优选为250℃/小时以上。
从Ni和元素X的复合氢氧化物制备Ni和元素X的复合氧化物时,可以实施以300℃~800℃的温度在1小时~10小时的范围进行烧成而氧化物化的氧化物化工序。
就本实施方式来说,优选将前体的二次粒径(D50)调整成2μm~15μm。通过控制前体的二次粒径(D50),在向之后的原料化合物添加含有元素M的化合物并进行热处理的工序中,包覆层变得容易均匀地形成于锂金属复合氧化物粉末的表面。
由此,能够将元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例控制在本实施方式的范围内。
另外,通过将前体的二次粒径(D50)调整成2μm~15μm,变得容易将所制造的锂金属复合氧化物粉末的50%累积直径D50和BET比表面积控制在本实施方式的范围内。
作为将前体的二次粒径(D50)调整成2μm~15μm的方法,可以列举出:一边将反应pH控制在10~13一边将反应中的pH的变动范围控制在相对于所设定的反应pH±0.3以内的方法。
此外,前体的二次粒径(D50)由与锂金属复合氧化物粉末的50%累积直径D50相同的方法进行测定。
就本实施方式来说,优选将前体的BET比表面积调整成5m2/g~60m2/g。通过控制前体的BET比表面积,在向之后的原料化合物添加含有元素M的化合物并进行热处理的工序中,包覆物变得容易均匀地形成于锂金属复合氧化物粉末的表面。由此,能够将元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例控制在本实施方式的范围内。
作为将前体的BET比表面积调整成5m2/g~60m2/g的方法,可以列举出:一边将反应槽的反应温度控制在30℃~70℃一边将反应槽中的浆料浓度设定为5质量%~50质量%的方法。此外,前体的BET比表面积由与锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积相同的方法进行测定。
·锂化合物
用于本发明的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中,优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外,在氢氧化锂包含碳酸锂的情况下,氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量%以下。
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述前体干燥,然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制,例如可以列举出下述干燥条件1)~3)中的任一个。
1)前体未被氧化或还原的条件。具体来说,其是氧化物维持氧化物的状态的干燥条件或以氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
2)前体被氧化的条件。具体来说,其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
3)前体被还原的条件。具体来说,其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
为了设定为前体未被氧化或还原的条件,只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行;为了设定为氢氧化物被氧化的条件,只要使用氧或空气就行。
另外,为了设定为前体被还原的条件,只要在不活泼气体气氛中使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
在前体干燥后也可以适当进行分级。
考虑最终目标物的组成比而使以上的锂化合物与前体混合。例如,以前体所包含的锂原子数与金属原子数之比成为大于1.0的方式与锂化合物混合。即,使锂、Ni和元素X的总量的摩尔比成为超过1的比率的方式使锂化合物与前体混合。
前体所包含的锂原子数与金属原子数之比优选为1.05以上,更优选为1.10以上。通过在之后的烧成工序(即,得到原料化合物的工序)中对前体和锂化合物的混合物进行烧成,能够得到原料化合物。
另外,通过将锂化合物与前体之混合比设定为1.0~1.3,在之后的添加含有元素M的化合物并进行热处理的工序中,包覆物变得容易均匀地形成于锂金属复合氧化物粉末的表面。由此,能够将元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例控制在本实施方式的范围内。
[得到原料化合物的工序]
本工序是对锂化合物和前体的混合物进行烧成而得到原料化合物的工序。
烧成根据期望的组成使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等,根据需要实施多个加热工序。
作为上述前体和上述锂化合物的烧成温度,没有特别限制,例如优选为600℃~1100℃,更优选为650℃~1050℃。
在烧成温度为上述下限值以上的情况下,能够得到具有牢固的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末。另外,在烧成温度为上述上限值以下的情况下,能够降低锂金属复合氧化物粉末表面的锂挥发。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度,并且其是指主烧成工序中的保持温度的最高温度(以下有时称为最高保持温度)且在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下以各加热工序之中最高保持温度进行了加热时的温度。
烧成时间优选为3小时~50小时。在烧成时间超过50小时的情况下,由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。在烧成时间小于3小时的情况下,晶体的发育变差,趋向电池性能变差。此外,在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选为300℃~850℃的范围,并进行1小时~10小时。
就本实施方式来说,达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上,更优选为200℃/小时以上,特别优选为250℃/小时以上。
达到最高保持温度的加热工序的升温速度是从烧成装置中开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出的。
烧成工序优选具有烧成温度不同的多个烧成阶段。例如,优选具有第一烧成阶段以及以比第一烧成阶段更高温进行烧成的第二烧成阶段。进而还可以具有烧成温度和烧成时间不同的烧成阶段。
通过控制烧成工序的烧成温度和烧成时间,能够将锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积、50%累积直径D50和微晶尺寸(LA和LB)控制在本实施方式的范围内。
如果要举出一个例子,为了将锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积、50%累积直径D50和微晶尺寸(LA和LB)控制在本实施方式的范围内,优选具有第一烧成阶段以及以比第一烧成阶段更高温进行烧成的第二烧成阶段。此时,可以列举出:以900℃~1200℃的温度实施第二烧成阶段3小时~7小时的形态。
从在之后向原料化合物添加含有元素M的化合物并进行热处理的工序中包覆物变得容易均匀地形成于锂金属复合氧化物粉末的表面的观点考虑,烧成温度优选为950℃~1015℃。通过设定为这样的烧成条件,能够将元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例控制在本实施方式的范围内。
[向原料化合物添加含有元素M的化合物并进行热处理的工序]
作为含有元素M的化合物,具体可以列举出:H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8、H4SiO4、H2SiO3、H2Si2O5、SiO2等。
含有元素M的化合物的混合量没有特别限制,例如其相对于由上述工序得到的原料化合物的投入量的总量(100摩尔%)优选为0.01摩尔%~5摩尔%,更优选为0.01摩尔%~4摩尔%,特别优选为0.1摩尔%~3摩尔%。在此,“原料化合物的投入量的总量”表示原料化合物所包含的Ni和元素X的总量。
在含有元素M的化合物的混合量为上述的范围内的情况下,能够将锂金属复合氧化物粉末所包含的元素M与Ni和元素M的总量之含有比例(M/(Ni+X))和元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例控制在本实施方式的范围内。
在使含有元素M的化合物与原料化合物混合之后,优选在调整了湿度的干燥空气中进行热处理。热处理时间优选以200℃~550℃的范围进行1小时~10小时。就本实施方式来说,热处理温度优选与比上述烧成温度低的温度实施。通过热处理能够得到本实施方式的锂金属复合氧化物粉末。在热处理温度为上述的范围内的情况下,能够将锂金属复合氧化物粉末的元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例控制在本实施方式的范围内。
就本实施方式来说,热处理工序优选使用固定床方式的热处理装置来实施。
[任选工序]
就本实施方式来说,优选使用纯水、碱性清洗液等作为清洗液对干燥后的锂金属复合氧化物粉末进行清洗。
作为碱性清洗液,例如可以列举出选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸氨)中的一种以上的无水物的水溶液以及上述无水物的水合物的水溶液。另外,作为碱,也可以使用氨。
就清洗工序来说,作为使清洗液与锂金属复合氧化物粉末接触的方法,可以列举出:在各清洗液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行搅拌的方法;以各清洗液作为喷淋水对锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法。作为以各清洗液作为喷淋水对锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法,例如可以列举出:在该清洗液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行搅拌,然后从各清洗液分离锂金属复合氧化物粉末,接着以各清洗液作为喷淋水对分离后的锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法。
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下,更优选为10℃以下,进一步优选为8℃以下。通过以上述范围内将清洗液的温度控制在清洗液不冻结的温度,能够抑制锂离子在清洗时由锂金属复合氧化物粉末的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
就本实施方式来说,可以在不活性熔融剂的存在下对上述锂化合物与前体的混合物进行烧成。
通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成,能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物粉末,也可以通过在烧成后以清洗液进行清洗等去除。就本实施方式来说,优选使用纯水、碱性清洗液之类的清洗液对烧成后的锂金属复合氧化物粉末进行清洗。
就本实施方式来说,在混合工序中添加了不活性熔融剂的情况下,烧成温度和总时间也可以在上述范围内进行适当调整。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要是在烧成时不易与混合物反应的熔融剂就没有特别限制。就本实施方式来说,可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物,可以列举出:NaF(熔点:993℃)、KF(熔点:858℃)、RbF(熔点:795℃)、CsF(熔点:682℃)、CaF2(熔点:1402℃)、MgF2(熔点:1263℃)、SrF2(熔点:1473℃)和BaF2(熔点:1355℃)。
作为A的氯化物,可以列举出:NaCl(熔点:801℃)、KCl(熔点:770℃)、RbCl(熔点:718℃)、CsCl(熔点:645℃)、CaCl2(熔点:782℃)、MgCl2(熔点:714℃)、SrCl2(熔点:857℃)和BaCl2(熔点:963℃)。
作为A的碳酸盐,可以列举出:Na2CO3(熔点:854℃)、K2CO3(熔点:899℃)、Rb2CO3(熔点:837℃)、Cs2CO3(熔点:793℃)、CaCO3(熔点:825℃)、MgCO3(熔点:990℃)、SrCO3(熔点:1497℃)和BaCO3(熔点:1380℃)。
作为A的硫酸盐,可以列举出:Na2SO4(熔点:884℃)、K2SO4(熔点:1069℃)、Rb2SO4(熔点:1066℃)、Cs2SO4(熔点:1005℃)、CaSO4(熔点:1460℃)、MgSO4(熔点:1137℃)、SrSO4(熔点:1605℃)和BaSO4(熔点:1580℃)。
作为A的硝酸盐,可以列举出:NaNO3(熔点:310℃)、KNO3(熔点:337℃)、RbNO3(熔点:316℃)、CsNO3(熔点:417℃)、Ca(NO3)2(熔点:561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点:645℃)和Ba(NO3)2(熔点:596℃)。
作为A的磷酸盐,可以列举出:Na3PO4、K3PO4(熔点:1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点:1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点:1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点:1767℃)。
作为A的氢氧化物,可以列举出:NaOH(熔点:318℃)、KOH(熔点:360℃)、RbOH(熔点:301℃)、CsOH(熔点:272℃)、Ca(OH)2(熔点:408℃)、Mg(OH)2(熔点:350℃)、Sr(OH)2(熔点:375℃)和Ba(OH)2(熔点:853℃)。
作为A的钼酸盐,可以列举出:Na2MoO4(熔点:698℃)、K2MoO4(熔点:919℃)、Rb2MoO4(熔点:958℃)、Cs2MoO4(熔点:956℃)、CaMoO4(熔点:1520℃)、MgMoO4(熔点:1060℃)、SrMoO4(熔点:1040℃)和BaMoO4(熔点:1460℃)。
作为A的钨酸盐,可以列举出:Na2WO4(熔点:687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说,也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下,熔点有时会降低。另外,在这些不活性熔融剂之中,作为用于得到结晶性更高的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂,优选A的碳酸盐、A的硫酸盐和A的氯化物中的任意一种或其组合。此外,A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即,上述之中,特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就本实施方式来说,作为不活性熔融剂,优选为硫酸钾或硫酸钠。
就本实施方式来说,在混合工序中添加了不活性熔融剂的情况下,清洗可以在上述的范围内进行适当调整。
对由烧成得到的锂金属复合氧化物粉末在进行粉碎之后适当进行分级,制成适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
<锂二次电池>
接下来,对适于作为本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的用途的锂二次电池的构成进行说明。
进而,对适于作为本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的用途的锂二次电池用正极(以下,有时称为正极)进行说明。
再者,对适于作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
适于作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先,如图1A所示,将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕,由此制成电极组4。
然后,如图1B所示,在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后,将罐底密封,使电解液6含浸于电极组4,在正极2与负极3之间配置电解质。进而,以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部,由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状,例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外,作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状,可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如,可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外,锂二次电池不限于上述卷绕型的构成,也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池,可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下,依次对各构成进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料,可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大,因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性,使充放电效率和功率特性提高,当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低,反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份~20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下,也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为正极所具有的粘结剂,可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂,可以列举出:聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量%~10质量%、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量%~2质量%,能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
另外,作为水系的粘结剂,可以列举出使水溶性树脂、合成橡胶等溶解并分散于水而得到的水溶液。
作为粘结剂,可以列举出:四氟乙烯的水性分散体、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸系树脂、氟橡胶,乙烯-丙烯-双烯单体三元共聚(EPDM)等。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体,可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从容易加工且廉价这样的观点考虑,优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法,可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外,可以使用有机溶剂将正极合剂糊化,将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥,压制固着,由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下,可以使用的有机溶剂可以列举出:N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲乙酮等酮系溶剂;乙酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
在使正极合剂糊化的情况下,作为可以使用的水系溶剂,可以列举出使水分散性高分子溶解于水而得到的水溶液。
作为水分散性高的分子,可以列举出:选自甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上的高分子。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法,例如可以列举出:缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
通过以上列举出的方法可以制造正极。
根据由XPS对正极的表面进行了测定时得到的光谱,正极优选由下述式(A)算出的Li55eV所占的比例(XA)为30%以上。此外,XPS是指X射线光电子能谱分析装置。
XA=Li55eV/(Li54eV+Li55eV)×100 (A)
(式(A)中,Li54eV是使对由XPS使正极的表面进行了测定时得到的光谱进行波形分离时出现的54eV的峰的峰面积,Li55eV是指55eV的峰的峰面积。)
就本实施方式来说,由XPS对正极的表面进行了测定时得到的光谱在键能为53eV至57eV的范围具有峰顶。以使键能为53eV至57eV的范围的光谱进行波形分离时出现的54eV的峰为峰A,以55eV的峰为峰B。
推测:峰A是来源于正极活性物质的峰,而峰B是来源于构成包覆物的成分的峰。就本实施方式来说,作为构成包覆物的成分的化合物的例子,可以列举出:锂、元素M和氧结合而成的化合物、碳酸锂、氢氧化锂。
Li54eV:在连接峰A的左右两侧的最下点的线与峰A的曲线之间形成的山状部分的面积
Li55eV:在连接峰B的左右两侧的最下点的线与峰B的曲线之间形成的山状部分的面积
由式(A)算出的Li55eV所占的比例(XA)为30%以上的正极是指就算在与浆料化溶剂进行了混炼之后在正极表面结合有锂、元素M和氧的包覆物也充分地残留。
就本实施方式来说,正极的XPS测定可以由下述方法实施。
使用X射线光电子能谱分析装置对正极进行测定,对使键能为53eV至57eV的范围的光谱进行波形分离时出现54eV的峰的峰强度和55eV的峰的峰强度进行测定。
作为X射线光电子能谱分析装置,例如可以使用Thermo Fisher Scientific公司制“K-Alpha”。
测定条件的一个例子如下所示。
X射线:AlKα(单色)12kV 6mA
斑点尺寸(Sport Size):400μm
通能(Pass Engery):50eV
中和枪电荷平衡(Charge Balance):0.3V 100μA
步进(Step):0.1eV
停顿时间(Dwell time):500ms
测定元素:Li1s
带电校正:以C1s=284.6eV校正
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行,可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质,可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料,可以列举出:天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物,可以列举出:SiO2、SiO等由式SiOx(在此,x为正的实数)表示的硅的氧化物;TiO2、TiO等由式TiOx(在此,x为正的实数)表示的钛的氧化物;V2O5、VO2等由式VOx(在此,x为正的实数)表示的钒的氧化物;Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此,x为正的实数)表示的铁的氧化物;SnO2、SnO等由式SnOx(在此,x为正的实数)表示的锡的氧化物;WO3、WO2等由通式WOx(在此,x为正的实数)表示的钨的氧化物;Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物,可以列举出:Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此,x为正的实数)表示的钛的硫化物;V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此,x为正的实数)表示的钒的硫化物;Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此,x为正的实数)表示的铁的硫化物;Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此,x为正的实数)表示的钼的硫化物;SnS2、SnS等由式SnSx(在此,x为正的实数)表示的锡的硫化物;WS2等由式WSx(在此,x为正的实数)表示的钨的硫化物;Sb2S3等由式SbSx(在此,x为正的实数)表示的锑的硫化物;Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此,x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物,可以列举出:Li3N、Li3-xAxN(在此,A为Ni和Co中的任意一者或两者,0<x<3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种,也可以并用两种以上来使用。另外,这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外,作为可以用作负极活性物质的金属,可以列举出:锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金,还可以列举出:Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金;Si-Zn等硅合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金;Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中,由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由,优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状,例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘结剂。作为粘结剂,可以列举出热塑性树脂、合成橡胶,具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体,可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑,优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法,与正极时同样地可以列举出:基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜,例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外,这些材质可以使用两种以上来形成隔膜,也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
隔膜优选为耐热多孔质层和多孔质膜和层叠而成的层叠膜。
就本实施方式来说,隔膜为了在使用电池时(充放电的情况)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc~300秒/100cc,更优选为50秒/100cc~200秒/100cc。
另外,隔膜的孔隙率优选为30体积%~80体积%,更优选为40体积%~70体积%。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质,可列举出:LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此,BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此,FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐,也可以使用它们的两种以上的混合物。其中,电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的物质。
另外,作为上述电解液中所含的有机溶剂,例如可以使用下述物质:碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物;或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂,优选将它们中的两种以上混合来使用。其中,优选包含碳酸酯类的混合溶剂,更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂,优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点:工作温度范围宽,就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化,就算是长时间使用也不易劣化,并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外,作为电解液,为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电,容量维持率也高,因此更优选。
可以使用后述的固体电解质来代替上述的电解液。
另外,就锂二次电池来说,在所有固体电解质的情况下,固体电解质有时起到隔膜的作用,在该情况下有时也不需要隔膜。
就以上那样的构成的正极活性物质来说,由于使用了上述的由本实施方式制造的锂金属复合氧化物粉末,由此能够抑制锂二次电池的金属溶出。
另外,就以上那样的构成的正极来说,由于具有上述的构成的锂二次电池用正极活性物质,因此能够抑制锂二次电池的金属溶出。
进而,以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极而成为金属溶出得到抑制的二次电池。
<全固态锂二次电池>
接着,一边对全固态锂二次电池的构成进行说明,一边对将本发明的一个方式的锂金属复合氧化物粉末用作全固态锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
图2和图3是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图2和图3所示的全固态二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200,层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。就构成各部材的材料在以后叙述。
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外,全固态二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固态二次电池1000进一步具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体以及对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外,作为外装体200,也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
就全固态电池1000的形状来说,例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
全固态二次电池1000虽然作为一个例子图示了具有一个层叠体100的方式,但本实施方式不限于此。全固态锂二次电池1000还可以将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封有多个单位电池(层叠体100)的构成。
以下,对各个构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个实施方式的正极活性物质和固体电解质。另外,正极活性物质层111也可以包含导电材料和粘结剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111所包含的固体电解质,可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质,可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质,可以列举出:氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质,可以列举出聚合物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质,例如可以列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物和石榴石型氧化物等。
作为钙钛矿型氧化物,可以列举出LiaLa1-aTiO3(0<a<1)之类的Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0<b<1)之类的Li-La-Ta系氧化物和LicLa1-cNbO3(0<c<1)之类的Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物,可以列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物为由LieM1 fM2 gPhOi表示氧化物(式中,M1为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的一种以上的元素。M2为选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al中的一种以上的元素。e、f、g、h和i为任意正数)。
作为LISICON型氧化物,可以列举出由Li4M3O4-Li3M4O4表示的氧化物等(式中,M3为选自Si、Ge和Ti中的一种以上的元素。M4为选自P、As和V中的一种以上的元素)。
作为石榴石型氧化物,可以列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)之类的Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料,也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质,可以列举出:Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li10GeP2S12等。
此外,本说明书中,就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说,其用作主要包含“系化合物”之前所述的“Li2S”、“P2S5”等原料的固体电解质的总称。例如,Li2S-P2S5系化合物主要包含Li2S和P2S5,进而包含含有其它原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物所包含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50~90质量%。Li2S-P2S5系化合物所包含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10~50质量%。另外,Li2S-P2S5系化合物所包含的其它原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0~30质量%。另外,Li2S-P2S5系化合物也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物,可以列举出:Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI和Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物,可以列举出:Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4和Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物,可以列举出Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料,也可以为非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
作为氢化物系固体电解质材料,可以列举出:LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I和Li4(BH4)(NH2)3等。
(聚合物系固体电解质)
作为聚合物系固体电解质,例如可以列举出聚环氧乙烷系高分子化合物以及包含选自聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外,也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓凝胶类型的固体电解质。
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
(导电材料)
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材料,可以使用碳材料和金属化合物中的至少一个。作为碳材料,可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大,因此通过后述的向正极活性物质层111添加适当量就能够提高正极110的内部的导电性,使充放电效率和功率特性提高。另一方面,当炭黑的添加量过多时,正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力和正极活性物质层111内部的粘结力均下降,反而成为使内阻增加的原因。另外,作为金属化合物,可以列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
正极活性物质层111中的导电材料的比例在碳材料的情况下优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份~20质量份。在使用石墨化碳纤维和碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下,该比例也可能会下降。
(粘结剂)
在正极活性物质层111具有粘结剂的情况下,可以使用热塑性树脂作为粘结剂。作为该热塑性树脂,可以列举出:聚酰亚胺系树脂;聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂;以及聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极活性物质层111整体的比例为1质量%~10质量%、聚烯烃树脂与正极活性物质层111整体的比例为0.1质量%~2质量%,成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘合力和正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112,可以使用以Al、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从容易加工且廉价这样的观点考虑,优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法,可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
另外,可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂,将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥,压制固着,由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
此外,也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂,将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥、烧结,由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
作为可以用于正极合剂的有机溶剂,可以列举出:N,N-二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲乙酮等酮系溶剂;乙酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法,例如可以列举出:缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法和凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外,负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质,可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极110低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料,可以列举出:天然石墨和人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物,可以列举出:SiO2和SiO等由式SiOx(在此,x为正的实数)表示的硅的氧化物;TiO2和TiO等由式TiOx(在此,x为正的实数)表示的钛的氧化物;V2O5和VO2等由式VOx(在此,x为正的实数)表示的钒的氧化物;Fe3O4、Fe2O3和FeO等由式FeOx(在此,x为正的实数)表示的铁的氧化物;SnO2和SnO等由式SnOx(在此,x为正的实数)表示的锡的氧化物;WO3和WO2等由通式WOx(在此,x为正的实数)表示的钨的氧化物;Li4Ti5O12和LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物,可以列举出:Ti2S3、TiS2和TiS等由式TiSx(在此,x为正的实数)表示的钛的硫化物;V3S4、VS2和VS等由式VSx(在此,x为正的实数)表示的钒的硫化物;Fe3S4、FeS2和FeS等由式FeSx(在此,x为正的实数)表示的铁的硫化物;Mo2S3和MoS2等由式MoSx(在此,x为正的实数)表示的钼的硫化物;SnS2和SnS等由式SnSx(在此,x为正的实数)表示的锡的硫化物;WS2等由式WSx(在此,x为正的实数)表示的钨的硫化物;Sb2S3等由式SbSx(在此,x为正的实数)表示的锑的硫化物;Se5S3、SeS2和SeS等由式SeSx(在此,x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物,可以列举出:Li3N和Li3-xAxN(在此,A为Ni和Co中的任意一者或两者,0<x<3)等含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外,这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外,作为可以用作负极活性物质的金属,可以列举出:锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金,还可以列举出:Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn和Li-Sn-Ni等锂合金;Si-Zn等硅合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu和Sn-La等锡合金;Cu2Sb和La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中,由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎不变化(即,电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(即,循环特性好)等理由,优选使用以天然石墨和人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状,例如可以为如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
此外,上述负极活性物质之中,由于热稳定性高、不易由Li金属生成枝晶(也称为树枝状晶体)等理由,优选使用氧化物。作为氧化物的形状,优选使用纤维状或微粉末的凝聚体等。
(负极集电体)
作为负极120所具有的负极集电体122,可以列举出以Cu、Ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑,优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法,与正极110时同样地可以列举出:基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法以及将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
另外,固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型,进一步通过冷等静压加压法(CIP)来加压,由此形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过如下方式来制造:使用公知的方法,相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130,使负极120以负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接的方式来层叠。
本发明的另一个侧面包括以下的发明。
[13]一种锂金属复合氧化物粉末,其是具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末,其至少含有Li、Ni、元素X和元素M,其中,上述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,上述元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,锂金属复合氧化物粉末所包含的上述元素M与Ni和上述元素X的总量之含有比例M/(Ni+X)为0.01摩尔%~5摩尔%,锂金属复合氧化物粉末所包含的Ni与Ni和上述元素X的总量之含有比例Ni/(Ni+X)以摩尔比计满足0.40以上,具备至少含有Li、Ni和上述元素X的芯颗粒以及上述包覆芯颗粒的表面的包覆物,上述包覆物包含上述元素M,以下述测定条件测定得的上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例为0.09以下。
(测定条件)
准确称量锂金属复合氧化物粉末1g并浸渍于3.5g准确称量的N-甲基-2-吡咯烷酮,制备测定试样。将该测定试样加入密闭容器,以室温25℃静置96小时。
之后,以3000rpm使测定试样离心分离10分钟。
离心分离后,提取上清100μL,对100μL的上清所包含的元素M的含有比例进行测定。
由下述式算出上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例。
上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例=(上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量)/(在浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮之前的锂金属复合氧化物粉末中的上述元素M的量)
[14]根据[13]所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,上述元素M为硼。
[15]根据[13]或[14]所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,BET比表面积超过0.30m2/g且小于0.80m2/g。
[16]根据[13]~[15]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由粒度分布测定值求出的50%累积直径(D50)为4.1μm~10.0μm。
[18]根据[13]~[17]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,上述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例超过0.001且为0.04以下。
[19]根据[13]~[18]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,形成上述锂金属复合氧化物粉末、乙炔黑与PVdF之质量比为锂金属复合氧化物粉末:乙炔黑:PVdF=92:5:3并且电极面积为34.96cm2的锂二次电池用正极,制作单层的层压电池,上述层压电池包含上述锂二次电池用正极、聚乙烯制的多孔质膜的隔膜、电解液和包含人造石墨的锂二次电池用负极,上述电解液是以LiPF6成为1.3摩尔/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯为16:10:74(体积比)的混合液而得到的,在对于上述单层的层压电池如下所示的条件的试验中,如下述那样对每单位正极活性物质的Ni溶出量进行了测定时,每单位所得到的正极活性物质的Ni溶出量为11μg/g以下。
·试验条件
以下述条件形成所得到的层压电池,然后进行充电直到4.3V为止,在60℃的恒温槽内保存7天。
形成条件:在试验温度为25℃下以0.05CA进行充电直到SOC10%为止,在试验温度为60℃放置10小时,然后在试验温度为25℃下以0.1CA进行CC-CV充电直到4.3V为止并进行充电直到电流成为0.05CA为止。进而,以0.2CA进行放电直到2.5V为止,然后实施两循环以0.2CA的充放电。
保存后以0.2CA的电流值对层压电池实施了放电直到2.5V为止,在Ar气氛中的手套箱内进行分拆并取出负极,静置1小时,使电解液挥发。以Teflon(注册商标)棒从由手套箱取出的负极削去100mg负极合剂并加入8mL的浓硝酸,进行1000W、42分钟微波照射并进行加热提取,以微量移液器采集100μL上清,通过ICP发光能谱分析装置对上清所包含的Ni的含有比例进行测定。
以上述测定对负极合剂中的Ni的含有比例进行测定。将负极合剂中的Ni的含有比例乘以层压电池所包含的负极合剂重量并除以层压电池所包含的锂金属复合氧化物粉末重量,算出每单位锂金属复合氧化物粉末量的Ni溶出量。
[20]一种锂二次电池用正极活性物质,其含有[13]~[19]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
进而,作为本发明的方式可以列举出以下的方式。
[21]一种正极,其具有[20]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[23]一种锂二次电池,其具有[21]所述的锂二次电池用正极。
[24]根据[23]所述的锂二次电池,其进一步具有隔膜。
[25]根据[24]所述的锂二次电池,其中,隔膜是由耐热多孔层与多孔质膜和层叠而成的层叠膜形成的隔膜。
实施例
接着,通过实施例进一步对本发明进行详细说明。
<组成分析>
由后述方法制造的锂金属复合氧化物粉末的组成分析是在使所得到的锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸之后使用ICP发光能谱分析装置(精工电子纳米科技株式会公司制,SPS3000)来进行的。
<BET比表面积测定>
在氮气氛中使锂金属复合氧化物粉末1g以105℃进行30分钟干燥,然后使用Moutech公司制Macsorb(注册商标)来进行了测定。
<锂金属复合氧化物粉末的粒度分布测定>
将要测定的锂金属复合氧化物粉末0.1g投入0.2质量%六偏磷酸钠水溶液50mL,得到了分散有该粉末的分散液。使用马尔文公司制Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布,得到了体积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中,以50%累积时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的50%累积体积粒度D50。
<微晶尺寸的测定>
使用作为Bruker公司制XRD装置的D8 Advance从使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定取得了锂金属复合氧化物粉末的里德伯尔德(Rietveld)分析用粉末X射线衍射图案。使用Bruker公司制粉末X射线分析软件TOPASD8从所取得的X射线衍射图案进行了考虑了D8Advance的装置参数的分析。从由分析得到的2θ=18.7±1°的范围内的衍射峰算出了微晶尺寸(LA),从2θ=44.6±1°的范围内的衍射峰算出了微晶尺寸(LB),由此算出了LA与LB之比(LA/LB)。
<残留锂量的测定>
将锂金属复合氧化物粉末20g和纯水100g加入100mL烧杯,搅拌了5分钟。搅拌后,对锂金属复合氧化物粉末进行过滤,向残余的滤液60g滴加0.1摩尔/L盐酸,以pH计对滤液的pH进行了测定。以pH=8.3±0.1时的盐酸的滴定量为AmL,以pH=4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL,由下述计算式算出了锂金属复合氧化物粉末中残留的碳酸锂量和氢氧化锂量。下述式中,碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H:1.000、Li:6.941、C:12.000、O:16.000来算出。
碳酸锂量(质量%)={0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
氢氧化锂量(质量%)={0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100
<硼向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例的测定>(测定条件)
准确称量锂金属复合氧化物粉末1g并浸渍于3.5g准确称量的N-甲基-2-吡咯烷酮,制备了测定试样。将该测定试样加入密闭容器,以室温25℃静置了96小时。
之后,以3000rpm对测定试样进行了10分钟离心分离。
离心分离后,提取上清100μL,通过ICP发光能谱分析装置(装置名:ELAN DRCII,制造商名:Perkin Elmer Japan)对100μL的上清所包含的硼的含有比例进行了测定。
由下述方法从100μL的上清所包含的硼的含有比例算出了硼向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量。
硼向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量=3.5(g)×100μL的上清所包含的硼的含有比例(ppm)
进而,由下述方法算出了在浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮之前的锂金属复合氧化物粉末中的硼的量。
在浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮之前的锂金属复合氧化物粉末中的硼的量
使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸,然后使用ICP发光能谱分析装置(精工电子纳米科技株式会公司制,SPS3000)对硼的含有比例(ppm)进行了测定。将测定值乘以1而得到的值成为1g的锂金属复合氧化物粉末所包含的硼的量。
由下述式从由上述得到的值算出了硼向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例。
硼向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例=(硼向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量)/(在浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮之前的锂金属复合氧化物粉末中的硼的量)
<Ni溶出量的测定>
使用由后述方法制造的正极、负极(人造石墨)、隔膜(聚乙烯制(厚度为25μm))、电解液(以LiPF6成为1.3摩尔/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的16:10:74(体积比)混合液而成的物质),制得了单层的层压电池。
以下述条件形成上述的层压电池,然后进行充电直到4.3V为止,在60℃的恒温槽内保存了7天。
形成条件:在试验温度为25℃下以0.05CA进行充电直到SOC10%为止,在试验温度为60℃放置10小时,然后在试验温度为25℃下以0.1CA进行CC-CV充电直到4.3V为止并进行了充电直到电流成为0.05CA为止。进而,以0.2CA进行放电直到2.5V为止,然后实施了两循环以0.2CA的充放电。
保存后以0.2CA的电流值对层压电池实施了放电直到2.5V为止,在Ar气氛中的手套箱内对该层压电池进行分拆并取出负极,静置1小时,使电解液挥发。以Teflon(注册商标)棒从由手套箱取出的负极削去100mg负极合剂并加入8mL的浓硝酸,进行1000W、42分钟微波照射并进行加热提取,以微量移液器采集100μL上清,通过ICP发光能谱分析装置(装置名:ELAN DRCII,制造商名:Perkin Elmer Japan)对上清所包含的Ni的含有比例进行了测定。
可以以上述测定对负极合剂中的Ni的含有比例进行测定。将负极合剂中的Ni的含有比例乘以层压电池所包含的负极合剂重量并除以层压电池所包含的锂金属复合氧化物粉末,算出了每单位锂金属复合氧化物粉末量的Ni溶出量。
<锂二次电池用正极的制作>
以成为锂金属复合氧化物粉末:导电材料:粘结剂=92:5:3(质量比)的组成的方式加入由后述的制造方法得到的锂金属复合氧化物粉末、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼,由此制备了糊状的正极合剂。正极合剂的制备时使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
使所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔以60℃进行1小时干燥,以150℃进行8小时真空干燥,得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为34.96cm2。
<锂二次电池用负极的制作>
以成为人造石墨:SBR:CMC=98:1:1(质量比)的组成的方式加入人造石墨、丁苯橡胶(SBR)和羟甲基纤维素(CMC)并进行混炼,由此制备了糊状的负极合剂。负极合剂的制备时使用了纯水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布于成为集电体的厚度12μm的Cu箔,以60℃进行1小时干燥,以120℃进行8小时真空干燥,得到了锂二次电池用负极。该锂二次电池用负极的电极面积设定为37.44cm2。
<正极的XPS测定>
使用X射线光电子能谱分析装置〔Thermo Fisher Scientific公司制“K-Alpha”〕进行测定,使键能为53eV至57eV的范围的光谱进行波形分离时出现的54eV的峰的峰面积(Li54eV)和55eV的峰的峰面积(Li55eV)进行了测定。
测定条件如下所示。
X射线:AlKα(单色)12kV 6mA
斑点尺寸(Spot size):400μm
通能(Pass Energy):50eV
中和枪电荷平衡(Charge Balance):0.3V 100μA
步进(Step):0.1eV
停顿时间(Dwell time):500ms
测定元素:Li1s
带电校正:以C1s=284.6eV校正
由下述式(A)从所得到的Li54eV和Li55eV算出了Li55eV所占的比例(XA)。
XA=Li55eV/(Li54eV+Li55eV)×100 (A)
《实施例1》
·锂金属复合氧化物粉末1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水,然后添加氢氧化钠水溶液,将液温保持于50℃。
以镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为0.55:0.21:0.235:0.005的比例混合硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸锆溶液,制备了混合原料液1。
接着,向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液1和作为络合剂的硫酸铵水溶液,向反应槽内连续通入氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为11.9(在液温为40℃下测定时)的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。以pH成为11.4±0.3的方式进行了控制。得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒,在进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥,由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.05的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛中以650℃进行5小时烧成并进行了破碎,然后在氧气氛中以970℃进行5小时二次烧成而得到了原料化合物1。
接着,以上述粉末(原料化合物1)的重量与原料化合物1和纯水的总量之比例成为0.5的比例混合而制得了浆料,以摩尔比计成为B/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.01的比例秤量了硼酸并向该浆料添加。之后,对浆料进行了20分钟搅拌,然后进行脱水、分离,并在含氧气氛中以400℃进行5小时热处理,得到了锂金属复合氧化物粉末1。
锂金属复合氧化物粉末1的M/(Ni+X)为0.71摩尔%、Ni/(Ni+X)为0.55。
《实施例2》
·锂金属复合氧化物粉末2的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水,然后添加氢氧化钠水溶液,将液温保持于70℃。
以镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为0.60:0.20:0.195:0.005的比例混合硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸锆溶液,制备了混合原料液2。
接着,向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料液2和作为络合剂的硫酸铵水溶液,向反应槽内连续通入氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为10.7(在液温为40℃下测定时)的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液。以pH成为10.7±0.3的方式进行了控制。得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒,在清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离并以105℃进行干燥,由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物2。
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.04的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物2和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛中以650℃进行5小时烧成并进行了破碎,然后在氧气氛中以970℃进行5小时二次烧成而得到了原料化合物2。
接着,以摩尔比计成为B/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.02的比例秤量了原料化合物2和硼酸并混合,然后在含氧气氛中以400℃进行5小时热处理,得到了锂金属复合氧化物粉末2。
锂金属复合氧化物粉末2的M/(Ni+X)为1.69摩尔%、Ni/(Ni+X)为0.6。
《实施例3》
·锂金属复合氧化物粉末3的制造
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.04的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物2和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛中以650℃进行5小时烧成并进行了破碎,然后在氧气氛中以950℃进行5小时二次烧成而得到了原料化合物3。
接着,以摩尔比计成为B/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.02的比例秤量了原料化合物3和硼酸并混合,然后在含氧气氛中以200℃进行5小时热处理,得到了锂金属复合氧化物粉末3。
锂金属复合氧化物粉末3的M/(Ni+X)为1.67摩尔%、Ni/(Ni+X)为0.6。
《实施例4》
·锂金属复合氧化物粉末4的制造
以摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.03的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末并混合,然后在氧气氛中以650℃进行5小时烧成并进行了破碎,然后在氧气氛中以1015℃进行5小时二次烧成而得到了原料化合物4。
接着,以摩尔比计成为B/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.005的比例秤量了原料化合物4和硼酸并混合,然后在相对湿度为10%以下的氧气氛中以400℃进行5小时热处理,得到了锂金属复合氧化物粉末4。
锂金属复合氧化物粉末4的M/(Ni+X)为0.46摩尔%、Ni/(Ni+X)为0.55。
《比较例1》
·锂金属复合氧化物粉末5的制造
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.07(摩尔比)、K2SO4/(LiOH+K2SO4)=0.1(摩尔/摩尔)的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末并混合,然后在氧气氛中以650℃进行5小时烧成并进行了破碎,然后在氧气氛中以940℃进行5小时二次烧成而得到了原料化合物5。
接着,以成为上述粉末(原料化合物5)的重量与原料化合物5和纯水的总量之比例成为0.5的比例混合而制得了浆料,以摩尔比计成为B/(Ni+Co+Mn+Zr)=0.007的方式秤量了硼酸并向该浆料添加。之后,对浆料进行了20分钟搅拌,然后进行脱水、分离,并在含氧气氛中以300℃进行5小时热处理,得到了锂金属复合氧化物粉末5。
锂金属复合氧化物粉末5的M/(Ni+X)为0.50摩尔%、Ni/(Ni+X)为0.6。
将实施例1~4和比较例1的组成等结果汇总记载于表1。此外,表1中将M/(Ni+X)表示为“B含量(摩尔%)”。
如上述结果所示,硼向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例少的实施例1~4与比较例1相比,Ni的溶出量更低。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极电解质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外装体、200A开口部、1000全固态锂离子电池
Claims (10)
1.一种锂金属复合氧化物粉末,其是具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末,其至少含有Li、Ni、元素X和元素M,
其中,所述元素X是选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素,
所述元素M是选自B、Si、S和P中的一种以上的元素,
锂金属复合氧化物粉末所包含的所述元素M与Ni和所述元素X的总量之含有比例M/(Ni+X)为0.01摩尔%~5摩尔%,
锂金属复合氧化物粉末所包含的Ni与Ni和所述元素X的总量之含有比例Ni/(Ni+X)以摩尔比计满足0.40以上,
以下述测定条件测定得的所述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例为0.09以下,
测定条件:
准确称量锂金属复合氧化物粉末1g并浸渍于3.5g准确称量的N-甲基-2-吡咯烷酮,制备测定试样;将该测定试样加入密闭容器,以室温25℃静置96小时;
之后,以3000rpm使测定试样离心分离10分钟;
离心分离后,采集上清100μL,对100μL的上清所包含的元素M的含有比例进行测定;
所述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例由下述式算出,
所述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例=(元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出量)/(在浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮之前的锂金属复合氧化物粉末中的所述元素M的量)。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,所述元素M为硼。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,BET比表面积超过0.30m2/g且小于0.80m2/g。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,由粒度分布测定值求出的50%累积直径D50为4.1μm~10.0μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末,其中,所述元素M向N-甲基-2-吡咯烷酮的溶出比例超过0.001且为0.04以下。
7.一种锂二次电池用正极活性物质,其含有权利要求1~6中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
8.一种正极,其具有权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质。
9.一种锂二次电池用正极,其中,根据由XPS对锂二次电池用正极的表面进行了测定时得到的光谱,由下述式(A)算出的Li55eV所占的比例(XA)为30%以上,
XA=Li55eV/(Li54eV+Li55eV)×100 (A)
式(A)中,Li54eV是使由XPS对所述锂二次电池用正极的表面进行了测定时得到的光谱进行波形分离时出现的54eV的峰的峰面积,Li55eV是指55eV的峰的峰面积。
10.一种锂二次电池,其具有权利要求8或9所述的锂二次电池用正极。
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