WO2023153875A1 - 양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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박신영
한기범
김동휘
곽민
채슬기
박강준
정왕모
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material powder, a positive electrode and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, a positive electrode active material powder including a single-particle or quasi-single-particle form of lithium manganese-based oxide, a positive electrode including the same, and It relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s are in the limelight due to their high operating voltage and significantly high energy density.
  • a lithium secondary battery generally forms an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte serving as a medium for delivering lithium ions, and then sealing the assembly.
  • the non-aqueous electrolyte is generally composed of a lithium salt and an organic solvent capable of dissolving the lithium salt.
  • Lithium secondary batteries developed to date mainly use lithium nickel-based oxide as a cathode active material and use a carbon-based material such as natural graphite or artificial graphite as an anode active material.
  • these conventional lithium secondary batteries do not sufficiently satisfy the energy density required for batteries for electric vehicles. Therefore, in order to realize high capacity, a method of applying a lithium manganese-based oxide containing excess lithium as a positive electrode active material or applying a silicon-based negative electrode active material having a high theoretical capacity as a negative electrode active material is being actively reviewed.
  • lithium manganese-based oxides containing excess lithium they have a crystal structure in which layered (LiMO 2 ) and rock salt phases (Li 2 MnO 3 ) are mixed.
  • the capacity by oxygen redox) is additionally expressed, and a high capacity can be realized.
  • a large amount of gas is generated during the oxygen-redox reaction, and the crystal structure of the cathode active material is changed, resulting in deterioration in lifespan characteristics.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a positive electrode active material powder having low gas generation, excellent battery safety and lifespan characteristics, and excellent resistance characteristics, and a positive electrode and a lithium secondary battery to which the same is applied.
  • the present invention includes a perlithium manganese-based oxide particle represented by the following [Formula 1], wherein the perlithium manganese-based oxide particle is a single particle consisting of one nodule or 2 to 30 or less
  • a positive electrode active material powder in the form of quasi-single particles which is a composite of nodules, and having an average particle diameter D 50 of 2.5 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • M is at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr, and 1 ⁇ a, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ d ⁇ 1.0, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, preferably 1.1 ⁇ a ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.80, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, more preferably 1.1 ⁇ a ⁇ 1.3, 0.2 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.70, 0 ⁇ e ⁇ 0.1.
  • the cathode active material powder may be composed of cathode active material particles having at least one of the single particle and quasi-single particle form, and more preferably may be composed of single particle form cathode active material particles. .
  • the perlithium manganese-based oxide may have a crystalline size of 30 nm to 200 nm, preferably 40 nm to 150 nm, and more preferably 70 nm to 150 nm.
  • the present invention provides a positive electrode including the positive electrode active material powder according to the present invention.
  • the present invention a positive electrode including the positive electrode active material powder according to the present invention; a negative electrode including a negative electrode active material; a separator interposed between the anode and cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • Single-particle or quasi-single-particle perlithium manganese-based oxide has a smaller reaction area with an electrolyte and higher particle strength than conventional perlithium-manganese-based oxide having a secondary particle form, so that particles obtained by rolling during electrode manufacturing less breakage Therefore, when single-particle or quasi-single-particle-type hyperlithium manganese-based oxide is used as a positive electrode active material as in the present invention, the amount of gas generated is significantly reduced, thereby improving the lifespan characteristics and safety of lithium secondary batteries can be obtained.
  • the positive electrode active material powder having an average particle diameter D 50 of 2.5 ⁇ m or less, good output characteristics and resistance characteristics can be implemented despite the single particle or quasi-single particle form.
  • the lithium manganese-based oxide included in the positive electrode active material powder of the present invention has a rock salt structure Li 2 MnO 3 phase and a layered LiM'O 2 phase (where M' is Ni, Co, Mn) mixed. It has a crystal structure, and in an activation process, excess lithium is generated from the Li 2 MnO 3 phase, which can be used to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode active material. Therefore, when the cathode active material of the present invention is used, the use of a sacrificial cathode material for compensating the anode or pre-lithiation can be minimized, thereby maximizing the cathode capacity.
  • Example 1 is a SEM photograph of a positive electrode active material powder prepared in Example 1.
  • a “single particle” is a particle composed of one single nodule.
  • “quasi-single particle” means a particle that is a composite formed of 30 or less nodules.
  • nodule means a particle unit body constituting a single particle and quasi-single particle, and the nodule is a single crystal lacking crystalline grain boundaries, or a scan It may be a polycrystal in which grain boundaries do not exist when observed under a 5000 to 20000 magnification field using an electron microscope (SEM).
  • SEM electron microscope
  • secondary particles means particles formed by aggregation of a plurality of tens to hundreds of primary particles. More specifically, the secondary particles are aggregates of 40 or more primary particles.
  • particle used in the present invention may include any one or all of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • average particle diameter D 50 means a particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder.
  • the average particle diameter D50 may be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000), irradiating ultrasonic waves of about 28 kHz with an output of 60 W, and then calculating a volume cumulative particle size distribution graph. After obtaining, it can be measured by finding the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • the average particle diameter of primary particles or nodules can be measured through image analysis. Specifically, after obtaining a particle image using a device such as a scanning electron microscope (SEM) or EBSD, measuring the particle diameter of the primary particles or nodules identified in the obtained image, the arithmetic average of these is obtained and measured as the average particle diameter can do.
  • SEM scanning electron microscope
  • EBSD scanning electron microscope
  • crystal size can be quantitatively analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD ) by Cu K ⁇ X-rays.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the size of crystallites can be quantitatively analyzed by placing particles to be measured in a holder, irradiating X-rays on the particles, and analyzing a diffraction grating emitted from the particles. Sampling was prepared by putting a powder sample of the particle to be measured in a groove in the middle of a holder for general powder, leveling the surface using a slide glass, and making the sample height the same as the edge of the holder.
  • perlithium manganese oxide is a single particle composed of one nodule or 30 or less nodules. Formed in the form of a pseudo-single particle, which is a composite, and by adjusting the average particle diameter D 50 to 2.5 ⁇ m or less, it is possible to reduce gas generation, dramatically improve life characteristics, and realize excellent resistance / output characteristics. found out and completed the present invention.
  • the positive electrode active material powder according to the present invention includes a perlithium manganese-based oxide particle represented by the following [Formula 1], and the perlithium manganese-based oxide particle is a single particle composed of one nodule or 2 to 30 or less It is in the form of a quasi-single particle, which is a composite of nodules, and the average particle diameter D 50 of the positive electrode active material powder is 2.5 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • M is at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr, and 1 ⁇ a, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0.5 ⁇ d ⁇ 1.0, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, preferably 1.1 ⁇ a ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.80, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, more preferably 1.1 ⁇ a ⁇ 1.3, 0.2 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.70, 0 ⁇ e ⁇ 0.1.
  • the positive electrode active material powder according to the present invention includes perlithium manganese-based oxide particles in the form of a single particle consisting of one nodule or a quasi-single particle, which is a composite of 2 to 30 nodules.
  • the cathode active material powder may be formed of perlithium manganese-based oxide particles having at least one of the single particle and quasi-single particle shape.
  • hyperlithium manganese-based oxide particles are generally in the form of spherical secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated.
  • secondary particles in which many primary particles are aggregated there is a problem in that primary particles are easily separated in the rolling process during cathode manufacturing, and cracks occur inside the particles during charging and discharging. .
  • the contact area with the electrolyte increases, resulting in increased gas generation and active material degradation due to side reactions with the electrolyte, thereby deteriorating lifespan characteristics.
  • the grain strength is higher than that of the conventional secondary particle-type perlithium manganese-based oxide particles. Since cracking is low and the number of sub-particle units (i.e., nodules) constituting the particles is small, the change due to the volume expansion and contraction of the sub-particle units during charging and discharging is small, and the generation of cracks inside the particles is remarkably reduced. In addition, since the single particle or quasi-single particle has a smaller reaction area with the electrolyte than the secondary particle, generation of gas due to a side reaction with the electrolyte is reduced.
  • Perlithium manganese-based oxide particles according to the present invention may have a composition represented by the following [Formula 1].
  • M may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • a is the molar ratio of Li in the lithium manganese-based oxide and may be 1 ⁇ a, 1.1 ⁇ a ⁇ 1.5, or 1.1 ⁇ a ⁇ 1.3.
  • a crystal structure in which a layered phase and a rock salt phase are mixed may be formed, and a high capacity characteristic may be realized by realizing capacity by oxygen redox during charging and discharging.
  • b is the molar ratio of Ni in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4, or 0.2 ⁇ b ⁇ 0.4.
  • the c is the molar ratio of Co in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.08, or 0 ⁇ c ⁇ 0.05.
  • c exceeds 0.1, it is difficult to secure a high capacity, and gas generation and deterioration of the cathode active material are intensified, and life characteristics may be deteriorated.
  • d is the molar ratio of Mn in the lithium manganese-based oxide, and may be 0.5 ⁇ d ⁇ 1.0, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.80, or 0.50 ⁇ d ⁇ 0.70. When d is less than 0.5, the ratio of halite phase is too small and the capacity improvement effect is insignificant.
  • the e is the molar ratio of the doping element M in the lithium manganese-based oxide, and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05. Too much content of the doping element may adversely affect the capacity of the active material.
  • the perlithium manganese-based oxide has a crystal structure in which a layered (LiMO 2 ) and a rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) are mixed, and the rock salt phase is activated at a high voltage of 4.4V or more, and oxygen-oxidation-reduction reaction occurs during charging and discharging. Additional capacity can be implemented, so high capacity can be implemented.
  • the ratio of the number of moles of Li to the number of moles of all metal elements excluding Li (Li/Me) is 1.2 to 1.5, 1.25 to 1.5, or 1.25 to 1.4.
  • rate characteristics and capacity characteristics are excellent. If the Li/Me ratio is too high, the electrical conductivity decreases and the rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) increases and the degradation rate may increase. If the ratio is too low, the energy density improvement effect is insignificant.
  • composition of the perlithium manganese-based oxide may be represented by the following [Chemical Formula 2].
  • M may be at least one selected from the group consisting of metal ions Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr. .
  • the X denotes a ratio of the Li 2 MnO 3 phase in the lithium manganese-based oxide, and may be 0.2 ⁇ X ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ X ⁇ 0.5, or 0.25 ⁇ X ⁇ 0.4.
  • the ratio of the Li 2 MnO 3 phase in the lithium manganese-based oxide satisfies the above range, high-capacity characteristics may be implemented.
  • the z is a molar ratio of Co on the LiM'O 2 layer, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.08, or 0 ⁇ z ⁇ 0.05. When z exceeds 0.1, gas generation and deterioration of the cathode active material may be intensified, resulting in deterioration of lifespan characteristics.
  • the w is the molar ratio of the doping element M on the LiM'O 2 layer, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1 or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the average particle diameter of the nodules may be 0.5 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, or 1.5 ⁇ m or more, and may be 3.5 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2.5 ⁇ m or less, or 2.0 ⁇ m or less.
  • An average particle diameter of the nodule may be 0.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the nodule may be 0.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the nodule is less than 0.5 ⁇ m, the total specific surface area of the positive electrode active material increases, which may increase the side reaction of the electrolyte solution. there is.
  • the perlithium manganese-based oxide may have a crystalline size of 30 nm to 200 nm, preferably 40 nm to 150 nm, and more preferably 70 nm to 150 nm.
  • the crystallite size satisfies the above range, the completeness of the crystal structure can be improved and excellent electrochemical performance can be secured. If the crystallite size is too small, the crystal structure is not formed properly, and thus the stability of the crystal structure is deteriorated, thereby deteriorating life performance and increasing gas generation. On the other hand, if the crystal size is too large, structural stability increases, but an impurity structure may be generated on the surface to increase resistance, and the Li movement path may be elongated, resulting in deterioration in rate characteristics.
  • the perlithium manganese-based oxide may be prepared by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and then firing them.
  • lithium raw material for example, lithium-containing carbonate (eg, lithium carbonate, etc.), hydrate (eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O), etc.), hydroxide (eg, lithium hydroxide, etc.) ), nitrates (eg, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), chlorides (eg, lithium chloride (LiCl), etc.) and the like, and one of these may be used alone or in a mixture of two or more kinds. .
  • lithium-containing carbonate eg, lithium carbonate, etc.
  • hydrate eg, lithium hydroxide hydrate (LiOH H 2 O), etc.
  • hydroxide eg, lithium hydroxide, etc.
  • nitrates eg, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.
  • chlorides eg, lithium chloride (LiCl), etc.
  • the transition metal precursor may be in the form of a hydroxide, oxide or carbonate.
  • a precursor in the form of carbonate it is more preferable in that a positive electrode active material having a relatively high specific surface area can be prepared.
  • the transition metal precursor may be prepared through a coprecipitation process.
  • the transition metal precursor is prepared by dissolving each transition metal-containing raw material in a solvent to prepare a metal solution, mixing the metal solution, an ammonium cation complex forming agent, and a basic compound, and then performing a co-precipitation reaction. can be manufactured.
  • an oxidizing agent or oxygen gas may be further added during the co-precipitation reaction, if necessary.
  • the transition metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or the like of each transition metal.
  • the transition metal-containing raw material is NiO, NiCO 3 2Ni(OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 6H 2 O, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 H 2 O, manganese acetate, manganese halide, cobalt oxide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, carbonic acid cobalt, cobalt acetate, cobalt halide, and the like.
  • the ammonium cation complex forming agent may be at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 .
  • the basic compound may be at least one selected from the group consisting of NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, and Ca(OH) 2 .
  • the form of the precursor may vary depending on the type of basic compound used. For example, when NaOH is used as a basic compound, a hydroxide-type precursor can be obtained, and when Na 2 CO 3 is used as a basic compound, a carbonate-type precursor can be obtained. In addition, when a basic compound and an oxidizing agent are used together, an oxide-type precursor can be obtained.
  • the transition metal precursor and the lithium source material have a total transition metal (Ni+Co+Mn):Li molar ratio of 1:1.05 to 1:2, preferably 1:1.1 to 1:1.8, more preferably 1 : 1.3 to 1: can be mixed in an amount such that 1.8.
  • the firing is performed at a temperature capable of forming single particles or quasi-single particles.
  • firing should be performed at a higher temperature than in the case of preparing a lithium composite transition metal oxide in the form of conventional secondary particles.
  • the conventional secondary particle form It should be calcined at a temperature about 30 ° C to 100 ° C higher than when producing lithium composite transition metal oxide.
  • the firing temperature for forming a single particle or quasi-single particle may vary depending on the metal composition in the precursor, but may be performed at a temperature of, for example, 800° C. to 1100° C., preferably 950° C. to 1050° C.
  • the firing may be performed for 5 to 35 hours under an oxygen atmosphere.
  • the oxygen atmosphere means an atmosphere containing enough oxygen for firing, including the air atmosphere.
  • the cathode active material according to the present invention may further include a coating layer on the surface of the lithium manganese-based oxide particle, if necessary.
  • the cathode active material includes a coating layer
  • contact between the lithium manganese oxide and the electrolyte is suppressed by the coating layer, thereby reducing side reactions in the electrolyte solution, and thereby reducing gas and improving life characteristics.
  • the coating layer may include a coating element M 1 , and the coating element M 1 may include, for example, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, It may be at least one or more selected from the group consisting of Sr and Zr, preferably Al, Co, Nb, W and combinations thereof, and more preferably Al, Co and combinations thereof.
  • the coating element M 1 may include two or more types, and may include, for example, Al and Co.
  • the coating element may exist in an oxide form, that is, M 1 Oz (1 ⁇ z ⁇ 4) in the coating layer.
  • the coating layer may be formed through a method such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or atomic layer deposition (ALD). Among them, it is preferable to form the coating layer through the atomic layer deposition method in that it can form a wide area.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the formation area of the coating layer may be 10 to 100%, preferably 30 to 100%, and more preferably 50 to 100% based on the total surface area of the perlithium manganese-based oxide particles.
  • the positive electrode active material powder according to the present invention may have an average particle diameter D 50 of 2.5 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and more preferably 0.6 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle or quasi-single particle has the advantage of having excellent particle strength and a small contact area with the electrolyte, suppressing gas generation and thereby realizing excellent lifespan characteristics.
  • the positive electrode active material particles Since there are few interfaces between primary particles, which are the movement paths of lithium ions inside, lithium mobility is lower than that of secondary particle type positive electrode active materials, and electrical activity on the particle surface is increased during the process of overfiring at high temperature to form single particles.
  • the positive electrode active material powder may have a BET specific surface area of 0.5 to 5 m 2 /g or 1 to 3 m 2 /g.
  • BET specific surface area of the positive electrode active material powder satisfies the above range, appropriate electrochemical properties can be secured. If the specific surface area is too small, electrochemical properties may be deteriorated as the number of reaction sites decreases, and if the specific surface area is too large, the reaction area with the electrolyte increases and side reactions can be further activated at high voltage.
  • the positive electrode active material powder according to the present invention preferably has an initial irreversible capacity of about 5 to 70%, 5 to 50%, or 10 to 30%.
  • the irreversible capacity of the silicon-based negative electrode active material may be compensated without a separate compensation material such as a sacrificial positive electrode material or a prior lithium compensation process such as prelithiation.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material powder including lithium manganese-based oxide in the form of a single particle or quasi-single particle according to the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material powder. Since the cathode active material powder has been described above, the remaining configurations will be described below.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material powder described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, and styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%,
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, and then drying and rolling the positive electrode slurry.
  • the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support from the support on a positive electrode current collector.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode including the positive electrode active material powder according to the present invention; a negative electrode including a negative electrode active material; a separator interposed between the anode and cathode; and electrolytes.
  • the positive electrode active material powder according to the present invention when using the positive electrode active material powder according to the present invention, after performing the activation process at a high voltage of 4.6 V or more, it is possible to realize high energy density by repeating charging and discharging at a charging end voltage of 4.2 to 4.5 V, and life due to gas generation. Characteristic degradation can be minimized.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • negative active material various negative active materials used in the art, such as silicon-based negative active materials, carbon-based negative active materials, metal alloys, and the like may be used.
  • the anode active material includes a silicon-based anode active material.
  • the silicon-based negative active material Since the silicon-based negative active material has a higher theoretical capacity and a faster reaction rate with lithium than the carbon-based negative active material, energy density and rapid charging performance are improved when the silicon-based negative active material is included in the negative electrode.
  • the silicon-based negative electrode active material has a large irreversible capacity and a large volume expansion during charging and discharging, it is inferior in terms of lifespan characteristics. In particular, when used in combination with a lithium manganese-based oxide that generates a lot of gas, there is a problem in that life characteristics are further deteriorated.
  • the silicon-based negative active material is, for example, Si, SiOw (where 0 ⁇ w ⁇ 2), Si-C composite, Si-M a alloy (M a is Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn , Mn, Cr, Ti, at least one selected from the group consisting of Ni) or a combination thereof.
  • the silicon-based negative electrode active material may be doped with M b metal, if necessary.
  • the M b metal may be a Group 1 alkali metal element and/or a Group 2 alkaline earth metal element.
  • the silicon anode active material may be Si, SiOw (where 0 ⁇ w ⁇ 2), Si—C composite doped with M b metal, or the like.
  • the active material capacity is lowered due to the doping element, but since it has high efficiency, high energy density can be implemented.
  • the silicon-based negative electrode active material may further include a carbon coating layer on the surface of the particle.
  • the carbon coating amount may be 20% by weight or less, preferably 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the silicon-based negative electrode active material.
  • the carbon coating layer may be formed through a method such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), or atomic layer deposition (ALD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the silicon-based negative active material preferably has a capacity of 1000 to 4000 mAh/g, preferably 1000 to 3800 mAh/g, and more preferably 1200 to 3800 mAh/g. High-capacity characteristics can be implemented by using a silicon-based negative active material that satisfies the capacity range.
  • the silicon-based negative active material may have an initial efficiency of 60 to 95%, 70 to 95%, and preferably 75 to 95%.
  • the initial efficiency of the silicon-based negative electrode active material was measured by charging and discharging at a 0.1C-rate between 0.01V and 1.5V after manufacturing a half-cell with a negative electrode using 100% silicon-based negative electrode active material and a lithium counter electrode. It means the percentage of discharge capacity.
  • the initial efficiency of the silicon-based negative electrode active material satisfies the above range, lithium provided from the positive electrode can be used reversibly, and rapid charging performance can be excellently implemented .
  • the particle size of the silicon-based negative electrode active material is D 50 3 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m, D min ⁇ D max is 0.01 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, more Preferably, it may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D 50 3 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m preferably 4 ⁇ m ⁇ 7 ⁇ m
  • D min ⁇ D max is 0.01 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m, more Preferably, it may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode may further include a carbon-based negative electrode active material as the negative electrode active material.
  • the carbon-based negative electrode active material may be, for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, soft carbon, or hard carbon, but is not limited thereto.
  • the silicon-based negative active material is 1 to 100% by weight, 1 to 50% by weight, 1 to 30% by weight, 1 to 15% by weight, 10 to 70% by weight, or 10 to 50% by weight based on the total weight of the negative electrode active material can be included in the amount of
  • the amount of the carbon-based negative electrode active material is 0 to 99% by weight, 50 to 99% by weight, 70 to 99% by weight, 85 to 99% by weight, 30 to 90% by weight, or 50 to 90% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. can be included as
  • the anode active material may be a mixture of a silicon-based anode active material and a carbon-based anode active material, wherein the mixing ratio of the silicon-based anode active material:carbon-based anode active material is 1:99 to 50:50 in weight ratio, preferably. It may be 3:97 to 30:70.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative active material and the carbon-based negative active material satisfies the above range, excellent cycle performance can be secured by suppressing volume expansion of the silicon-based negative electrode active material while improving capacity characteristics.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • excellent capacity characteristics and electrochemical characteristics may be obtained.
  • the conductive material examples include spherical or scaly graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • single-walled carbon nanotubes may be used as the conductive material.
  • conductive paths are evenly formed on the surface of the negative electrode active material, thereby improving cycle characteristics.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyacrylic acid.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 20% by weight, or 2 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode may have a single-layer structure or a multi-layer structure including two or more layers of the negative electrode active material.
  • each layer may have different types and/or contents of the negative active material, the binder, and/or the conductive material.
  • the content of the carbon-based negative electrode active material is higher than that of the upper layer in the lower layer, and the content of the silicon-based negative electrode active material is higher in the upper layer.
  • the negative electrode active material layer is formed as a single layer. Compared to the above case, it is possible to obtain an effect of improving fast charging performance.
  • the negative electrode active material layer may have a porosity of 20% to 70% or 20% to 50%. If the porosity of the negative electrode active material layer is too small, the impregnability of the electrolyte solution may be lowered and thus lithium mobility may be lowered, and if the porosity is too large, the energy density may be lowered.
  • the lithium secondary battery of the present invention preferably has a different N/P ratio, which is a ratio of negative electrode discharge capacity to positive electrode discharge capacity, depending on the type of negative electrode active material used.
  • the N/P ratio may be 100% to 150%, preferably 100% to 140%, and more preferably 100% to 120%. there is. If the discharge capacity of the negative electrode relative to the discharge capacity of the positive electrode is out of the above range, the balance between the positive electrode and the negative electrode may be unbalanced, and thus life characteristics may be deteriorated or lithium precipitation may occur.
  • the N/P ratio may be 150% to 300%, preferably 160% to 300%, and more preferably 180% to 300%. If the discharge capacity of the negative electrode relative to the discharge capacity of the positive electrode is out of the above range, the balance between the positive electrode and the negative electrode may be unbalanced, and thus life characteristics may be deteriorated or lithium precipitation may occur.
  • the negative electrode may be manufactured according to a negative electrode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode is a method of applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, and then rolling and drying the negative electrode slurry on a separate support. It can be produced by casting on a film and then laminating the film obtained by peeling off the support on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and among these, one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used may be adjusted so that the negative electrode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the negative electrode composite, production yield, workability, and the like, and is not particularly limited.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions. If it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without particular limitation. It is preferable to have an excellent ability to absorb the electrolyte while being resistant.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. no.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiN(FSO
  • additives may be included in the electrolyte for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing capacity decrease, suppressing gas generation, and the like.
  • various additives used in the art for example, fluoro ethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfate (ESa), lithium difluoro Phosphate (LiPO2F2), lithium bisoxalato borate (LiBOB), lithium tetrafluoro borate (LiBF4), lithium difluorooxalato borate (LiDFOB), lithium difluorobisoxalatophosphate (LiDFBP), lithium tetrafluoro oxalato phosphate (LiTFOP), lithium methyl sulfate (LiMS), lithium ethyl sulfate (LiES) propanesultone (PS), propensultone (PRS), succinonitrile (SN),
  • FEC flu
  • n and n are each independently an integer of 1 to 100.
  • R16 is a linear or non-linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R17 to R19 are each independently at least one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and -CN
  • D is CH, or N.
  • R 1 R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group (CN), an allyl group, a propargyl group, an amine group, a phosphate group, an ether group, a benzene group, a cyclohexyl group, a silyl group, an isocyanate group (-NCO), a fluorine group (-F) may be included.
  • Tris tri(methylsilyl)phosphite TMSPi
  • tris trimethylphosphite TMPi
  • tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite TTFP
  • other phosphite-based materials see Formula E
  • tris tri(methylsilyl)phosphate TMSPa
  • polyphosphoric acid trimethylsilyl ester PPSE
  • tris(pentafluorophenyl)borane TPFPB
  • CMCN coumarin-3-carbonitrile
  • ECM coumarin-3-carbonitrile
  • ECMCN 7-ethynylcoumarin
  • ECM coumarin-3-carbonitrile
  • ECMCN 7-ethynylcoumarin
  • ECM coumarin-3-carbonitrile
  • ECMCN 7-ethynylcoumarin
  • ECM coumarin-3-carbonitrile
  • ECMCN 7-ethynylcoumarin
  • ECM
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 having an average particle diameter D 50 of 0.8 ⁇ m and lithium hydroxide (LiOH) were added to a Henschel mixer (700L) so that the molar ratio of Li: transition metal (Ni+Mn) was 1.4:1, and stirred at 300 rpm. was mixed for 20 minutes.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible having a size of 330 mm ⁇ 330 mm, maintained at 500° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, and then calcined at 850° C. for 30 hours to prepare a positive electrode active material powder.
  • a SEM image of the prepared positive electrode active material powder is shown in FIG. 1 . 1 , it can be confirmed that the prepared positive electrode active material powder has a single particle shape.
  • Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 having an average particle diameter D 50 of 1.0 ⁇ m and lithium hydroxide (LiOH) were added to a Henschel mixer (700L) so that the molar ratio of Li: transition metal (Ni + Mn) was 1.33: 1, and the mixture was stirred at 300 rpm. was mixed for 20 minutes.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible having a size of 330 mm ⁇ 330 mm, maintained at 500° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, and then calcined at 850° C. for 30 hours to prepare perlithium manganese-based oxide.
  • Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 having an average particle diameter D 50 of 1.8 ⁇ m and lithium hydroxide (LiOH) were added to a Henschel mixer (700L) so that the molar ratio of Li: transition metal (Ni + Mn) was 1.4: 1, and the mixture was stirred at 300 rpm. was mixed for 20 minutes.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible having a size of 330 mm ⁇ 330 mm, maintained at 500° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, and then calcined at 880° C. for 30 hours to prepare a positive electrode active material powder.
  • Ni 0.25 Mn 0.75 (OH) 2 powder with a D 50 of 3 ⁇ m and lithium hydroxide (LiOH) were put into a Henschel mixer (700L) so that the molar ratio of Li: transition metal (Ni+Mn) was 1.4:1, and then mixed at 300 rpm. Mixed for 20 minutes.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible having a size of 330 mm x 330 mm and calcined at 900° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material powder.
  • An SEM image of the prepared positive electrode active material powder is shown in FIG. 2 . 2, it can be confirmed that the prepared positive electrode active material particles have a quasi-single particle shape.
  • a positive electrode active material powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that after maintaining at 500 ° C for 10 hours, firing at 850 ° C for 10 hours instead of firing at 900 ° C for 30 hours.
  • a SEM image of the prepared positive electrode active material powder is shown in FIG. 3 . 3, it can be confirmed that the prepared positive electrode active material particles are in the form of secondary particles in which hundreds of primary particles are aggregated.
  • the average particle diameter D 50 and the average particle diameter of nodules/primary particles of the positive electrode active material powders prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were measured.
  • the average particle diameter D 50 was measured using a Microtrac MT 3000, and the average particle diameter of nodules/primary particles was measured through SEM image analysis.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing each of the positive electrode active materials: carbon nanotubes: PVDF binder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 92.5: 3: 4.5.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector sheet, dried at 120° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • conductive material super C
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • an electrode assembly After manufacturing an electrode assembly by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, inserting the electrode assembly into a battery case, injecting an electrolyte solution to assemble a lithium secondary battery, and then at 45 ° C with a constant current of 0.1 C After charging until 4.65V, an activation process was performed by discharging to 2.0V at a constant current of 0.1C.
  • Gas generation amount (unit: ⁇ L/Ah): After storing the lithium secondary battery at 60° C. for 4 weeks, gas generation amount was measured.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 to which the single-particle/quasi-single-particle type perlithium manganese oxide was applied were compared to Comparative Example 2 to which the secondary particle type perlithium manganese oxide was applied. Compared to the lithium secondary battery of , it can be confirmed that gas generation is less and lifespan characteristics are excellent.
  • the measurement results are shown in FIG. 4 .
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 in which the perlithium manganese-based oxide having an average particle diameter of 2.5 ⁇ m or less is applied are the lithium secondary batteries of Comparative Example 1 in which the perlithium manganese-based oxide having an average particle diameter of 3.4 ⁇ m is applied It can be confirmed that it has a low resistance characteristic compared to

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되고, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 2개 내지 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태인 과리튬 망간계 산화물 입자를 포함하고, 평균 입경 D50이 2.5㎛ 이하인 양극 활물질 분말과, 상기 양극 활물질 분말을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. [화학식 1] LiaNibCocMndMeO2 상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.

Description

양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 2월 11일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0018479호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질 분말, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단입자 또는 유사-단입자 형태의 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 분말과, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다. 상기 비수 전해질은 일반적으로 리튬염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성된다.
현재까지 개발된 리튬 이차 전지는 주로 양극 활물질로 리튬 니켈계 산화물을 사용하고 있으며, 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 탄소계 물질을 사용하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 리튬 이차 전지는 전기 자동차용 배터리에서 요구되는 에너지 밀도를 충분히 만족시키지 못하고 있다. 따라서, 고용량 구현을 위해, 양극 활물질로 리튬을 과잉으로 포함하는 과리튬 망간계 산화물을 적용하거나, 음극 활물질로 이론 용량이 높은 실리콘계 음극 활물질을 적용하는 방안이 적극적으로 검토되고 있다.
리튬을 과잉으로 포함하는 과리튬 망간계 산화물의 경우, 층상(LiMO2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 결정 구조를 갖는데, 충방전 과정에서 암염상이 활성화되면서 산소-산화환원 반응(oxygen redox)에 의한 용량이 추가로 발현되어 높은 용량을 구현할 수 있다. 그러나, 산소-산화환원 반응 과정에서 다량의 가스가 발생하고, 양극 활물질의 결정 구조가 변화되어 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가스 발생이 적고, 우수한 전지 안전성 및 수명 특성을 구현할 수 있으며, 저항 특성이 우수한 양극 활물질 분말과 이를 적용한 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물 입자를 포함하고, 상기 과리튬 망간계 산화물 입자는 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 2개 내지 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태이며, 평균 입경 D50이 2.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 2.5㎛, 더 바람직하게는 0.6㎛ 내지 2.5㎛인 양극 활물질 분말을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1<a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, 바람직하게는 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.50≤d≤0.80, 0≤e≤0.1이며, 더 바람직하게는 1.1≤a≤1.3, 0.2≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.50≤d≤0.70, 0≤e≤0.1이다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질 분말은 상기 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 양극 활물질 입자들로 이루어진 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 단입자 형태의 양극 활물질 입자들로 이루어질 수 있다.
상기 과리튬 망간계 산화물은 결정자 크기(crystalline size)가 30nm 내지 200nm, 바람직하게는 40nm 내지 150nm, 더 바람직하게는 70nm 내지 150nm일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
단입자 또는 유사-단입자 형태의 과리튬 망간계 산화물은, 2차 입자 형태를 갖는 종래의 과리튬 망간계 산화물에 비해 전해액과의 반응 면적이 적고, 입자 강도가 높아 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이 적다. 따라서, 본 발명과 같이 단입자 또는 유사-단입자 형태의 과리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 가스 발생량이 현저하게 감소하고, 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 안전성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 평균 입경 D50이 2.5㎛ 이하로 작은 양극 활물질 분말을 사용함으로써, 단입자 또는 유사-단입자 형태임에도 불구하고 양호한 출력 특성 및 저항 특성을 구현할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 분말에 포함되는 과리튬 망간계 산화물은 암염 구조의 Li2MnO3 상과 층상 구조의 LiM'O2 상(여기서, M'은 Ni, Co, Mn)이 혼재되어 있는 결정 구조를 가지는데, 활성화 공정에서 Li2MnO3 상으로부터 과량의 리튬이 발생하여 이를 음극 활물질의 비가역 용량 보상에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 사용할 경우, 음극 보상을 위한 희생 양극재 사용이나, 전리튬화를 최소화할 수 있어 양극 용량을 최대화할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 저항 특성을 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체인 입자를 의미한다.
본 발명에서, “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체(particle unit body)를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 40개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 1차 입자 또는 노듈의 평균 입경은 이미지 분석을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로는 주사전자현미경(SEM) 또는 EBSD 등의 장치를 이용하여 입자의 이미지를 얻고, 얻어진 이미지에서 확인되는 1차 입자 또는 노듈의 입경을 측정한 후, 이들의 산술 평균값을 구하여 평균 입경으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 “결정자 크기(Crystalline size)”는 Cu Kα X선)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써 결정자 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 측정 대상 입자의 분말 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게 하고, 시료 높이를 홀더 가장자리와 같도록 하여 준비하였다. 그런 다음, LynxEye XE-T 위치 감지기(position sensitive detector)가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2θ=15°~90° 영역에 대하여 step size 0.02도, total scan time이 약 20분인 조건으로 X선 회절 분석을 실시하였다. 측정된 데이터에 대하여, 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트의 금속이온들은 +3, Li 사이트의 Ni 이온은 +2) 및 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rieveld refinement를 수행하였다. 결정자 크기 분석 시에 instrumental brodadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현(implement)되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용가능한 peak type 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting 되었고, 이때, strain은 고려하지 않았다.
본 발명자들은 과리튬 망간계 산화물을 적용한 이차 전지의 가스 발생 및 수명 특성 저하 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 과리튬 망간계 산화물을 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태로 형성하고, 평균 입경 D50을 2.5㎛ 이하로 조절함으로써, 가스 발생량을 감소시키고, 수명 특성을 획기적으로 개선할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 저항/출력 특성을 구현할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물 입자를 포함하고, 상기 과리튬 망간계 산화물 입자는 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 2개 내지 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태이며, 상기 양극 활물질 분말의 평균 입경 D50이 2.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 2.5㎛, 더 바람직하게는 0.6㎛ 내지 2.5㎛이다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, 바람직하게는 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.50≤d≤0.80, 0≤e≤0.1이며, 더 바람직하게는 1.1≤a≤1.3, 0.2≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.50≤d≤0.70, 0≤e≤0.1이다.
양극 활물질 분말
본 발명에 따른 양극 활물질 분말은, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 2개 내지 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태의 과리튬 망간계 산화물 입자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질 분말은 상기 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 과리튬 망간계 산화물 입자들로 이루어진 것일 수 있다.
종래의 과리튬 망간계 산화물 입자는 통상 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 또한, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명과 같이, 과리튬 망간계 산화물 입자가 단입자 또는 유사-단입자 형태로 형성될 경우, 종래의 2차 입자 형태의 과리튬 망간계 산화물 입자에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시 입자 깨짐이 적고, 입자를 구성하는 서브 입자 단위체들(즉, 노듈)의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 서브 입자 단위체들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적어 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다. 또한, 상기 단입자 또는 유사-단입자는 2차 입자보다 전해액과의 반응 면적이 작기 때문에 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생도 감소한다.
본 발명에 따른 과리튬 망간계 산화물 입자는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, a는 과리튬 망간계 산화물 내 Li의 몰비로 1<a, 1.1≤a≤1.5, 또는 1.1≤a≤1.3일 수 있다. a가 상기 범위를 만족할 때, 층상 및 암염상이 혼재된 결정 구조를 형성할 수 있으며, 충방전 시에 산소-산화환원 반응(oxygen redox)에 의한 용량 구현이 가능하여 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 산화물 내 Ni의 몰비로, 0≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4 또는 0.2≤b≤0.4일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 산화물 내 Co의 몰비로, 0≤c≤0.1, 0≤c≤0.08, 또는0≤c≤0.05일 수 있다. c가 0.1을 초과할 경우, 고용량 확보가 어렵고, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 d는 과리튬 망간계 산화물 내 Mn의 몰비로, 0.5≤d<1.0, 0.50≤d≤0.80, 또는 0.50≤d≤0.70일 수 있다. d가 0.5 미만인 경우, 암염상의 비율이 너무 적어져 용량 개선 효과가 미미하다.
상기 e는 과리튬 망간계 산화물 내 도핑 원소 M의 몰비로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1 또는 0≤e≤0.05일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 너무 많으면 활물질 용량에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 과리튬 망간계 산화물은 층상(LiMO2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 결정 구조를 가지며, 4.4V 이상의 고전압에서 상기 암염상이 활성화되면서 충방전 시에 산소-산화 환원 반응에 의한 추가적인 용량 구현이 가능하여 높은 용량을 구현할 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물에서, Li을 제외한 전체 금속원소의 몰수에 대한 Li의 몰수 비(Li/Me)는 1.2 ~ 1.5, 1.25 ~ 1.5, 또는 1.25 ~ 1.4일 수 있다. Li/Me 비가 상기 범위를 만족할 때, 율 특성 및 용량 특성이 우수하게 나타난다. Li/Me비가 너무 높으면 전기 전도도가 떨어지고 암염상(Li2MnO3)이 증가하여 퇴화 속도가 빨라질 수 있으며, 너무 낮으면 에너지 밀도 향상 효과가 미미하다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물의 조성은 하기 [화학식 2]로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
상기 [화학식 2]에서, M은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 X는 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율을 의미하는 것으로, 0.2≤X≤0.5, 0.25≤X≤0.5, 또는 0.25≤X≤0.4일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율이 상기 범위를 만족할 때, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 LiM'O2(여기서, M'= Ni1-y-z-wMnyCozMw) 층상에서 Mn의 몰비로, 0.4≤y<1, 0.4≤y≤0.8, 또는 0.4≤y≤0.7일 수 있다.
상기 z는 LiM'O2 층상에서 Co의 몰비로, 0≤z≤0.1, 0≤z≤0.08 또는 0≤z≤0.05일 수 있다. z가 0.1을 초과할 경우, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 w는 LiM'O2 층상에서 도핑원소 M의 몰비로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물에 있어서, 상기 노듈의 평균 입경은 0.5㎛ 이상, 1.0㎛ 이상, 1.5㎛ 이상일 수 있고, 3.5㎛ 이하, 3㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 2.0㎛ 이하일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3.5㎛일 수 있다. 예를 들면, 상기 노듈의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 3.5㎛, 0.5㎛ 내지 3㎛, 1㎛ 내지 3㎛, 또는 1㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 노듈의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 양극 활물질 전체 비표면적이 증가하여 전해액 부반응이 증가될 수 있고, 3.5㎛를 초과하는 경우에는 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 과리튬 망간계 산화물은 결정자 크기(crystalline size)가 30nm 내지 200nm, 바람직하게는 40nm 내지 150nm, 더 바람직하게는 70nm 내지 150nm일 수 있다. 결정자 크기가 상기 범위를 만족할 때, 결정 구조의 완성도를 높이고, 우수한 전기화학적 성능을 확보할 수 있다. 결정자 크기가 너무 작으면 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 결정 구조의 안정성이 떨어지고, 이로 인해 수명 성능이 저하되고, 가스 발생이 증가할 수 있다. 한편, 결정 크기가 너무 크면 구조적 안정성은 증가하나 표면에 불순물 구조가 발생하여 저항을 증가시킬 수 있고, Li의 이동 경로가 길어져 율(rate) 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 산화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 탄산코발트, 아세트산 코발트, 코발트 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1 : 1.8, 더 바람직하게는 1 : 1.3 ~ 1 : 1.8이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 소성은 단입자 또는 유사-단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 단입자 또는 유사-단입자를 형성하기 위해서는 종래 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 종래 2차 입자 형태의 리튬 복합전이금속 산화물 제조 시보다 30℃ ~ 100℃ 정도 높은 온도에서 소성되어야 한다. 단입자 또는 유사-단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 800℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 950℃ 내지 1050℃ 정도의 온도로 수행될 수 있다.
또한, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 5 내지 35시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 과리튬 망간계 산화물 입자 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다.
양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 코팅층에 의해 과리튬 망간계 산화물과 전해질과의 접촉이 억제되어 전해액 부반응이 감소하고, 이로 인해 가스 저감 및 수명 특성 개선 효과가 더욱 우수하게 나타난다.
상기 코팅층은, 코팅 원소 M1을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 원소 M1은 예를 들면, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al, Co, Nb, W 및 이들의 조합일 수 있고, 더 바람직하게는 Al, Co 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소 M1은 2종 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, Al 및 Co를 포함할 수 있다. 상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태, 즉, M1Oz(1≤z≤4)로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 과리튬 망간계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10~100%, 바람직하게는 30~100%, 더 바람직하게는 50~100%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말은 평균 입경 D50이 2.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 2.5㎛, 더 바람직하게는 0.6㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기한 바와 같이 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 입자 강도가 우수하고, 전해액과의 접촉 면적이 적어 가스 발생이 억제되고 이로 인해 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 양극 활물질 입자 내부에서 리튬 이온의 이동 경로가 되는 1차 입자들 사이의 계면이 적기 때문에 2차 입자 형태의 양극 활물질보다 리튬 이동성이 떨어지고, 단입자 형성을 위해 고온에서 과소성하는 과정에서 입자 표면에 전기 활성이 없는 암염상이 형성되어 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 이러한 저항 증가는 입자의 크기가 커질수록 더욱 심해지며, 저항이 증가하면 용량 및 출력 특성이 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명에서는 평균 입경 D50이 2.5㎛ 이하로 작은 양극 활물질 분말을 적용함으로써, 양극 활물질 입자 내부에서의 리튬 이온의 이동 거리를 최소화함으로써 리튬 이동성 저하 및 저항 증가를 최대한 억제할 수 있도록 하였다.
또한, 상기 양극 활물질 분말은 BET 비표면적이 0.5 ~ 5m2/g 또는 1 ~ 3m2/g 일 수 있다. 양극 활물질 분말의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족할 때, 적절한 전기화학 특성을 확보할 수 있다. 비표면적이 너무 작으면 반응 사이트가 감소함에 따라 전기화학 특성이 저하될 수 있고, 너무 크면 전해액과의 반응 면적이 증가하여 고전압에서 부반응을 더욱 활성화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 분말은 초기 비가역 용량이 5 ~ 70%, 5 ~ 50%, 또는 10~30% 정도인 것이 바람직하다. 양극 활물질의 초기 비가역 용량이 상기 범위를 만족할 때, 희생 양극재와 같은 별도의 보상 물질이나 전리튬화와 같은 사전 리튬 보상 공정 없이도 실리콘계 음극 활물질의 비가역 용량이 보상할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 분말을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질 분말을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질 분말에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성에 대해 설명한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질 분말과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 리튬 이차 전지는 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 사용할 경우, 4.6V 이상의 고전압에서 활성화 공정을 수행한 후, 4.2 내지 4.5V의 충전 종지 전압으로 충방전을 반복하여 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으며, 가스 발생으로 인한 수명 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간계 산화물의 경우, 초기 비가역 용량이 높기 때문에, 실리콘계 음극 활물질과 같이 비가역 용량이 큰 음극 활물질과 함께 적용할 경우에도 음극 활물질의 비가역 용량 보상을 위한 희생 양극재 첨가나 전리튬화를 최소화할 수 있다.
양극에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 나머지 구성에 대해 설명한다.
음극
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 실리콘계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 금속 합금 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높고, 리튬과의 반응 속도가 빠르기 때문에, 음극에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 에너지 밀도 및 급속 충전 성능이 개선된다. 다만, 실리콘계 음극 활물질은 비가역 용량이 크고, 충방전 시 부피 팽창이 크기 때문에 수명 특성 측면에서 열위를 보인다. 특히, 가스 발생이 많은 과리튬 망간계 산화물과 조합하여 사용할 경우, 수명 특성 저하가 더욱 심화되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명과 같이 단입자 또는 유사-단입자 형태의 과리튬 망간계 산화물을 적용할 경우, 종래의 2차 입자 형태의 과리튬 망간계 산화물보다 가스 발생이 적기 때문에 수명 특성 저하를 최소화할 수 있으며, 과리튬 망간계 산화물의 활성화 과정에서 암염상으로부터 발생하는 과량의 리튬이 실리콘계 음극 활물질의 비가역용량을 보상할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면, Si, SiOw(여기서, 0<w≤2), Si-C 복합체, Si-Ma 합금(Ma 는 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, Ni으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상) 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 필요에 따라, Mb 금속으로 도핑될 수 있으며, 이때, 상기 Mb 금속은 1족 알칼리 금속 원소 및/또는 2족 알칼리 토금속 원소일 수 있으며, 예를 들면, Li, Mg 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘 음극 활물질은 Mb 금속으로 도핑된 Si, SiOw(여기서, 0<w≤2), Si-C 복합체 등일 수 있다. 금속 도핑된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한 상기 실리콘계 음극 활물질은, 필요에 따라, 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 탄소 코팅량은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 20중량%일 수 있다. 탄소 코팅 적용 시 실리콘 표면의 전기 전도성이 향상되어 SEI 층 균일성이 향상되고, 초기 효율 및 수명 특성을 개선하는 효과가 있다.
상기 탄소 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은 1000~4000mAh/g, 바람직하게는 1000~ 3800mAh/g, 더 바람직하게는 1200~ 3800mAh/g의 용량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 용량 범위를 만족하는 실리콘계 음극 활물질을 사용하면 고용량 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은 초기 효율이 60 ~ 95%, 70 ~ 95%, 바람직하게는 75 ~ 95% 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 초기 효율은, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질을 100%로 사용한 음극과 리튬 대극으로 반전지를 제조한 후, 0.1C-rate로 0.01V - 1.5V 사이로 충방전하여 측정한 충전 용량에 대한 방전 용량의 백분율을 의미한다. 실리콘계 음극 활물질의 초기 효율이 상기 범위를 만족할 때, 양극에서 제공되는 리튬을 가역적으로 사용할 수 있고, 급속 충전 성능을 우수하게 구현할 수 있다 .
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질의 입자 크기는 D50 3㎛ ~ 8㎛, 바람직하게는 4㎛ ~ 7㎛이며, Dmin ~ Dmax는 0.01㎛ ~ 30㎛, 바람직하게는 0.01㎛ ~ 20㎛, 더 바람직하게는 0.5㎛ ~ 15㎛일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질의 입도가 상기 범위를 만족할 때, 탄소계 음극과 혼합 혹은 단독으로 충분한 전극 밀도를 확보할 수 있다.
또한, 상기 음극은, 필요에 따라, 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 ~ 100중량%, 1 ~ 50중량%, 1 ~ 30중량%, 1 ~ 15중량%, 10 ~ 70중량%, 또는 10 ~ 50중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0 ~ 99중량%, 50 ~ 99중량%, 70 ~ 99중량%, 85 ~ 99중량%, 30 ~ 90중량% 또는 50 ~ 90중량%의 양으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 1 : 99 내지 50 : 50, 바람직하게 3 : 97 내지 30 : 70 일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 30중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 도전재로 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용할 경우, 음극 활물질 표면에 도전 경로가 고르게 형성되며, 이로 인해 사이클 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(Polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층이 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 수 있다. 음극 활물질층이 2 이상의 층으로 구성된 다층 구조일 경우, 각 층은 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재의 종류 및/또는 함량이 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 음극은 하부층에서는 탄소계 음극 활물질의 함량을 상부층 대비 높게 형성하고, 상부층에서는 실리콘계 음극 활물질의 함량을 높게 형성할 수 있으며, 이 경우 음극 활물질층을 단일층으로 형성하는 경우와 비교하여 급속 충전 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질층은 공극율이 20% ~ 70% 또는 20% ~ 50%일 수 있다. 음극 활물질층의 공극율이 너무 작으면 전해액 함침성이 저하되어 리튬 이동성이 저하될 수 있으며, 공극율이 너무 크면 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 사용되는 음극 활물질의 종류에 따라 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량의 비율인 N/P ratio를 상이하게 구성하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 음극 활물질로 SiO와 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 사용할 경우에는 N/P ratio가 100% ~ 150%, 바람직하게는 100% ~ 140%, 더 바람직하게는 100% ~ 120% 정도일 수 있다. 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 양극과 음극 간의 균형(balance)가 맞지 않아 수명 특성이 저하되거나, 리튬 석출이 발생할 수 있다.
또한, 음극 활물질로 Si 100%를 사용할 경우에는 N/P ratio가 150% ~ 300%, 바람직하게는, 160% ~ 300%, 더 바람직하게는 180% ~ 300% 정도일 수 있다. 양극 방전 용량에 대한 음극 방전 용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 양극과 음극 간의 균형(balance)가 맞지 않아 수명 특성이 저하되거나, 리튬 석출이 발생할 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
분리막
본 발명의 리튬 이차 전지에서 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 전해질에는 전지의 수명 특성 향상, 용량 감소 억제, 가스 발생 억제 등을 목적으로, 첨가제가 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC),비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 에틸렌 설페이트 (ESa), 리튬 다이플루오로포스페이트 (LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiBOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트 (LiBF4), 리튬 다이플루오로옥살레이토 보레이트 (LiDFOB), 리튬 다이플루오로비스옥살레이토포스페이트 (LiDFBP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토 포스페이트 (LiTFOP), 리튬메틸설페이트 (LiMS), 리튬에틸설페이트 (LiES) 프로판술톤(PS), 프로펜술톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포나이트릴 (AND), 1,3,6-헥세인트라이카보나이트릴 (HTCN), 1,4-다이시아노-2-부텐 (DCB), 플로오로벤젠 (FB), 에틸다이(프로-2-이-1-닐) 포스페이트 (EDP), 5-메틸-5프로파질옥실카보닐-1,3-다이옥세인-2-온 (MPOD), 하기 화학식 A로 표시되는 화합물(예를 들면, 시아노에틸폴리비닐알코올, PVA-CN), 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(예를 들면, 헵타플루오로뷰티르 시아노에틸폴리비닐알코올, PF-PVA-CN), 하기 화학식 C로 표시되는 화합물(예를 들면, 프로파질 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, PAC), 및/또는 하기 화학식 D로 표시되는 화합물(예를 들면, C6H8N2 등과 같은 아릴이미다졸) 등이 사용될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023002021-appb-img-000001
상기 화학식 A에서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 ~ 100의 정수임.
[화학식 B]
Figure PCTKR2023002021-appb-img-000002
[화학식 C]
Figure PCTKR2023002021-appb-img-000003
상기 화학식 C에서 R16은 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 비선형의 알킬렌기이고, R17내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 -CN로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, D는 CH, 또는 N이다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2023002021-appb-img-000004
상기 화학식 D에서,
R1 R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기(CN), 알릴기, 프로파질기, 아민기, 포스페이트기, 에테르기, 벤젠기, 사이클로 헥실기, 실릴기, 아이소시아네이트기(-NCO), 플루오르기(-F)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로는 산소 스캐빈저(Oxygen scavenger)로 작용하는 화합물들이 사용될 수 있다. 트리스 트라이(메틸실릴)포스파이트 (TMSPi), 트리스 트라이메틸포스파이트 (TMPi), 트리스(2,2,2-트라이플로오로에틸)포스파이트 (TTFP) 외 포스파이트 (Phosphite) 기반 구조의 물질 (화학식 E 참조), 트리스 트라이(메틸실릴)포스페이트 (TMSPa), 폴리포스포릭엑시드 트라이메틸실릴 에스테르 (PPSE), 트리스(펜타플로오로페닐)보레인 (TPFPB), 쿠마린-3-카르보나이트릴 (CMCN), 7-에티닐쿠마린 (ECM), 3-아세틸쿠마린 (AcCM), 3-[(트라이메틸실릴)옥실]-2H-1-벤조파이란-2-온 (TMSOCM) 3-(트라이메틸실릴)쿠마린 (TMSCM), 3-(2-프로핀-1-닐옥실)-2H-1-벤조파이란-2-온 (POCM), 2-프로피-1-닐-2-옥소-2H-1-벤조파이란-3-카르복실레이트 (OBCM)외 쿠마린 (Coumarin) 구조를 포함하는 화합물 (화학식 F 참조) 등이 산소 스캐빈저로 작용하는 화합물로 사용될 수 있다.
[화학식 E]
Figure PCTKR2023002021-appb-img-000005
[화학식 F]
Figure PCTKR2023002021-appb-img-000006
상기 화학식 E 및 F에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기인, 시안 (Nitrile), 플루오로 (F), 에테르(C-O-C), 카르복실 (O-C=O), 트라이메틸실릴 (-TMS), 아이소시아네이트 (-NCO), 및/또는 아이소싸이오시아네이트 (-NCS) 작용기를 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
평균 입경 D50이 0.8㎛인 Ni0.25Mn0.75(OH)2와 수산화리튬(LiOH)를 Li : 전이금속(Ni+Mn)의 몰비가 1.4 : 1이 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 300rpm으로 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm ×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소 분위기에서 500℃에서 10시간 유지 후 850℃에서 30시간 동안 소성하여 양극 활물질 분말을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1을 통해, 제조된 양극 활물질 분말이 단입자 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 2
평균 입경 D50이 1.0㎛인 Ni0.35Mn0.65(OH)2와 수산화리튬(LiOH)를 Li : 전이금속(Ni+Mn)의 몰비가 1.33 : 1이 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 300rpm으로 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm ×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소 분위기에서 500℃에서 10시간 유지 후 850℃에서 30시간 동안 소성하여 과리튬 망간계 산화물을 제조하였다.
상기 과리튬 망간계 산화물과 산화알루미늄을 혼합한 후 열처리하여 상기 과리튬 망간계 산화물 표면에 Al 1500ppm이 코팅된 양극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 3
평균 입경 D50이 1.8㎛인 Ni0.25Mn0.75(OH)2와 수산화리튬(LiOH)를 Li : 전이금속(Ni+Mn)의 몰비가 1.4 : 1이 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 300rpm으로 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm ×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소 분위기에서 500℃에서 10시간 유지 후 880℃에서 30시간 동안 소성하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 1
D50이 3㎛인 Ni0.25Mn0.75(OH)2분말과 수산화리튬(LiOH)를 Li: 전이금속(Ni+Mn)의 몰비가 1.4 : 1이 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 300rpm으로 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm ×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소 분위기에서 900℃에서 10시간 동안 소성하여 양극 활물질 분말을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 도 2에 도시하였다. 도 2를 통해, 제조된 양극 활물질의 입자가 유사-단입자 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
비교예 2
500℃에서 10시간 유지 후 900℃에서 30시간 동안 소성하는 대신 850℃에서 10시간 동안 소성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 분말의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다. 도 3을 통해, 제조된 양극 활물질의 입자가 수백개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태임을 확인할 수 있다.
실험예 1
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 양극 활물질 분말의 평균 입경 D50과 노듈/1차 입자의 평균 입경을 측정하였다. 평균 입경 D50은 Microtrac MT 3000을 이용하여 측정하였으며, 노듈/1차 입자의 평균 입경은 SEM 이미지 분석을 통해 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
D50(㎛) 노듈/1차 입자 평균 입경(㎛)
실시예 1 0.8 0.8
실시예 2 1.2 0.9
실시예 3 1.8 1.4
비교예 1 3.4 1.7
비교예 2 3.4 0.05
<리튬 이차 전지 제조>
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 각각의 양극 활물질 : 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 92.5 : 3 : 4.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (graphite : SiO = 95 : 5 중량비 혼합물) : 도전재(super C), : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 95.8 : 1.0 : 2.2 : 1.0의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 시트의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 조립한 후, 45℃에서 0.1C의 정전류로 4.65V가 될 때까지 충전한 후 0.1C의 정전류로 2.0V까지 방전하여 활성화 공정을 수행하였다.
실험예 2
상기와 같이 제조된 실시예 1 ~ 3 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 가스 발생량 및 방전 용량이 80%에 도달할 때까지의 사이클 횟수를 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
(1) 가스 발생량(단위:μL/Ah): 리튬 이차 전지를 60℃에서 4주간 보관한 후 가스 발생량을 측정하였다.
(2) 80% 도달 사이클 횟수: 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.33C의 정전류로 4.35V가 될 때까지 충전하고, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 충방전을 반복하면서, 초기 방전 용량 대비 사이클 이후 방전 용량이 80% 수준이 되는 횟수를 측정하였다.
가스 발생량 (μL/Ah) 80% 도달
사이클 횟수
실시예 1 1.8 558
실시예 2 1.5 581
실시예 3 1.1 600
비교예 2 3.8 450
상기 [표 2]를 통해, 단입자/유사-단입자 형태의 과리튬 망간계 산화물을 적용한 실시예 1 ~ 3의 리튬 이차 전지가, 2차 입자 형태의 과리튬 망간계 산화물을 적용한 비교예 2의 리튬 이차 전지에 비해 가스 발생이 적고, 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기와 같이 제조된 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 충방전하면서 HPPC법(Hybrid Pulse Power Characterization test)으로 SOC에 따른 저항을 측정하였다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 CCCV 모드로 0.1C 율속으로 4.65V가 될 때까지 충전한 후, 0.33C으로 2.5V까지 방전하였다. 그런 다음, 0.3C 율속으로 CCCV 모드로 4.65V까지 충전한 후, 방전시키면서 SOC별로 1.5C 율속으로 방전시킬 때 10초 전압 강하 저항을 측정하였다.
측정 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 평균 입경이 2.5㎛ 이하인 과리튬 망간계 산화물을 적용한 실시예 1 ~ 3의 리튬 이차 전지가 평균 입경이 3.4㎛인 과리튬 망간계 산화물을 적용한 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 낮은 저항 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물 입자를 포함하고,
    상기 과리튬 망간계 산화물 입자는 1개의 노듈로 이루어진 단입자 또는 2개 내지 30개 이하의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태이며,
    평균 입경 D50이 2.5㎛ 이하인 양극 활물질 분말:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2
    상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 분말은 상기 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 과리튬 망간계 산화물 입자들로 이루어진 것인 양극 활물질 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 분말의 평균 입경 D50은 0.5㎛ 내지 2.5㎛인 양극 활물질 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1인 양극 활물질 분말.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물 입자는 층상 및 암염상이 혼재된 결정 구조를 갖는 것인 양극 활물질 분말.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 노듈의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3.5㎛인 양극 활물질 분말.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 결정자 크기(crystalline size)가 30nm 내지 200nm인 양극 활물질 분말.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 양극 활물질 분말을 포함하는 양극.
  9. 청구항 8의 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si으로 이루어지고,
    상기 리튬 이차 전지의 N/P ratio가 150% 내지 300%인 리튬 이차 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 산화실리콘과 탄소계 음극 활물질의 혼합물이고,
    상기 리튬 이차 전지의 N/P ratio가 100% 내지 150%인 리튬 이차 전지.
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