KR102581550B1 - 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 - Google Patents

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Abstract

고용량 그리고, 우수한 입출력 특성을 구비한 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능한 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능의 비수계 2 차 전지를 제공한다. 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 흑연을 포함하는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.08 ㎖/g 이상이고, 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상이고, 하기 식 (1A) 로 나타내는 세공경과 입자경의 비 (PD/d50 (％)) 가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재. PD/d50 (％) = 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)/체적 기준 평균 입자경 (d50) × 100 (1A)

Description

탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지{CARBON MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING CARBON MATERIAL, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY USING CARBON MATERIAL}
본 발명은, 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 비수계 2 차 전지에 대한 추가적인 고성능화의 요구가 높아져 오고 있어, 추가적인 고용량화, 고입출력화, 고수명화를 달성하는 것이 요구되고 있다.
비수계 2 차 전지에 대해서는, 부극재 (부극용 활물질) 인 탄소재로서 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 알려져 있다. 그리고 비수계 2 차 전지 중에서도 리튬 이온 2 차 전지용의 탄소재로는, 리튬 흡장의 이론 용량인 372 mAh/g 에 가까운 용량을 얻을 수 있고, 또한 비용·내구성도 우수한 점에서, 흑연화도가 큰 흑연이 탄소재로서 바람직한 것으로 여겨지고 있다.
특허문헌 1 에는, 인편상 천연 흑연에 역학적 에너지 처리를 실시함으로써 구형화 천연 흑연을 제조하고, 또한 구형화 천연 흑연을 핵 흑연으로 하여 그 표면에 비정질 탄소를 피복함으로써, 충전성이나 고속 충방전 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 구상 흑연에 추가로 구형화 처리를 실시함으로써, 흑연 입자 내의 결정 배향을 억제시켜, 충방전시의 팽윤을 저감시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 인편상 흑연을 구형화하여 얻어진 구형화 흑연을 등방적으로 가압함으로써, 입자 내 공극을 제거하여 고밀도화된 등방성이 높은 흑연을 제조함으로써, 고속 충방전 특성, 및 사이클 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4 에서는, 인편상 천연 흑연과 용융성 유기물과 연화점 70 ℃ 의 피치를 가열 혼련하고, 그 후 하이브리다이저 장치로 기계적 충격을 가한 후, 카본 블랙을 첨가하여 추가로 기계적 충격을 가함으로써 구형화 분말체를 얻고, 그것을 소성함으로써 탄소재 분말체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에서는, 원료 탄소재 (원료 흑연) 입자에 수지 바인더를 투입하여 구형화 처리함으로써, 입자 표면이 매끄러운 구상화 흑연 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 6 에서는, 석탄계 가소 코크스와 파라핀 왁스를 가열하면서 고속 교반하여 구형으로 조립하는 방법이 알려져 있다.
특허문헌 7 에는, 구형화한 천연 흑연을, 머플노를 사용하여 대기 분위기 중 650 ℃ 에서 연소 처리를 실시하여 입자 표면의 미세 분말을 제거한 탄소재가 개시되어 있다.
특허문헌 8 에는, 구형화 천연 흑연을 순환식 초음파 호모게나이저 내에 송액하여 초음파 조사를 실시하여, 미소 세공량을 증가시킨 탄소재가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 초음파 조사를 10 분 가한 후에 측정한 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도가 40 ∼ 85 ％ 인 탄소재가 개시되어 있다.
특허문헌 9 에는, 인편상 천연 흑연에 역학적 에너지 처리를 실시함으로써 구형화 천연 흑연을 제조하고, 또한 구형화 천연 흑연을 핵 흑연으로 하여 그 표면에 비정질 탄소를 피복함으로써, 충전성이나 입출력 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 10 에서는, 인편상 흑연을 구형화하여 얻어진 구형화 흑연의 표면에 카본 블랙 입자와 비정질 탄소를 함유시킴으로써, 입자 표면에 미세한 구조를 만드는 것에 의해, 저온시에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 11 에는, 흑연성 탄소질물 (炭素質物) 의 표면에 유기물의 탄화물을 부착하여 이루어지는 복층 구조 탄소재로서, 유기물의 탄화물량을 그 흑연성 탄소질물 100 질량부에 대한 잔탄량으로서 12 질량부 이하 0.1 질량부 이상이 되도록 조정함으로써, 방전 용량이 높고, 또한 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 낮게 억제되고, 또한 전해액에 대한 안전성도 높은 비수용매 2 차 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 12 에는, 고결정성 탄소질 입자의 표면에 저결정성 탄소 재료를 갖는 복합 탄소 재료로서, 탭 밀도 0.43 ∼ 0.69 g/㎤, 현미 라만 R 치 0.2 이상의 탄소 재료의 비율을 20 ％ 이상으로 함으로써, 저온 특성이 우수한 비수용매 2 차 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 13 에는, 흑연 입자와 1 차 입자경 3 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 탄소 미립자의 복합 입자로서, 현미 라만 R 치가 작은 쪽에서부터 90 ％ 의 값과 10 ％ 의 값의 비 (R(90/10) 치) 를 1 이상 4.3 이하로 함으로써, 저온시에 있어서의 입출력 특성이 우수한 비수용매 2 차 전지가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 14 에는, 페놀 수지 등을 경화시켜 탄화 처리하는 조건을 설정함으로써 세공 용적을 제어하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 15 에는, 인편상 흑연 입자를 등방성 가압 처리함으로써 응집 입자와, 구형화 흑연 입자를 저결정성 탄소로 피복하여 블렌드함으로써, 탭 밀도와 비표면적, 및 세공 용적을 제어하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 16 에서는, 구형화 천연 흑연을 질소 분위기하에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열 처리함으로써, 전해액과의 과잉의 반응성을 억제함과 함께, 고속 충방전 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
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그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에서 개시되어 있는 구형화 천연 흑연에서는, 원료로서 사용한 인편상 흑연에 비하면, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지기는 하지만, 입자 내 공극이 엉성하여 치밀함이 부족한 구조가 되기 때문에, 전해액이 입자 내 공극에 스무스하게 또한 효율적으로 확산되지 않아, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 유효하게 이용할 수 없기 때문에, 그들 특성은 아직 불충분한 것이었다.
또한, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 등방적으로 가압된 구형화 천연 흑연에서는, 입자가 고밀도화되고 충전성이 높아짐으로써 전극간의 전해액 이동이 스무스해지기 때문에 일정한 급속 충방전 특성의 개선은 보여지지만, 입자 내 공극이 없어지는 것에 의해 입자 내에 전해액이 침입할 수 없게 되어 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에 저온 출력 특성이 불충분하였다.
또한, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 구형화 천연 흑연에서는, 원료로서 사용한 인편상 흑연에 비하면, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지기는 하지만, 입자끼리의 부착력이 부족하기 때문에, 인편상 흑연의 잔존, 구형화 중의 미세 분말 발생에 의해, 전지 특성이나 생산성이 저하하는 등의 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 4 에 개시되어 있는 탄소재 분말체는, 흑연의 구형화시에, 함유되는 용융성 유기물이나 피치는 연화한 고체를 포함한 상태이기 때문에, 원료 탄소재끼리의 부착력은 불충분하고, 인편상 흑연 잔존이나 구형화 중의 미세 분말 발생의 억제에 의한 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다.
특허문헌 5 에 개시되어 있는 구형화 흑연의 제조 방법도 동일하게, 수지 바인더를 첨가하는 것에 의한 흑연 입자끼리의 부착력은 작고, 미세 분말 발생의 억제에 의한 전지 특성의 개선 효과는 불충분하다. 한편으로 톨루엔 용매에 용해시킨 수지 바인더 용액을 첨가하여 구형화하는 기술도 일례로서 개시되어 있지만, 용매의 인화점이 낮기 때문에 구형화 처리 중의 온도 상승에 의해 인화점 이상의 온도가 되어, 제조시에 폭발이나 화재의 위험을 수반하기 때문에, 추가적인 개선이 필요하다.
또한, 특허문헌 6 에서는 흑연을 구형으로 조립하는 방법은 개시되어 있지 않고, 또한 파라핀 왁스는 고체이기 때문에 구형화 중의 미세 분말 발생의 억제 효과나 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다.
또한, 특허문헌 7 및 8 에 개시되어 있는 탄소재는, 구형화 처리시에 원료의 인편상 흑연이 파괴되어 발생한 미세 분말을 여전히 함유하고, 또한 미세 분말의 모입자에 대한 결착력이 약하기 때문에, 이들 탄소재를 사용하여 부극을 제작할 때에 물리적 충격이 가해지면 다량의 미세 분말을 발생할 우려가 있고, 이들 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지에 있어서, 초기 및 사이클 후의 입출력이 충분히 얻어지지 않을 염려가 있는 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 특허문헌 7 에 기재된 탄소재에서는, 대기와 접촉 가능한 구형화 천연 흑연의 표면의 미세 분말만이 제거되어 있고, 물리적 충격을 가했을 때에 발생하는 미세 분말은 제거하기 어렵다. 특허문헌 8 에 기재된 탄소재에 실시된 처리는, 미소 세공량을 증가시키는 정도의 미세 분말 밖에 제거할 수 없는 처리로서, 물리적 충격을 가했을 때에 발생하는 미세 분말을 제거하기 어렵다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 탄소재는, 초음파 조사를 10 분 가한 후에 측정한 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도가 40 ∼ 85 ％ 인 점에서, 물리적 충격을 가했을 때에 발생하는 미세 분말량이 많은 탄소재라고 할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 이나 특허문헌 9 에서 개시되어 있는 구형화 천연 흑연에서는, 입자의 치밀함이 부족한 구조이고, 비표면적과 탭 밀도 (태핑 밀도라고도 부른다) 의 밸런스가 나쁘고, 입자의 Li 이온 삽입 탈리 사이트가 작고 또한 부극의 충전성이 부족하기 때문에, 전지의 입출력 특성의 향상 및 고용량화에는 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 10 에 개시되어 있는 카본 블랙을 첨착한 구형화 천연 흑연에서는, 입자 표면에 미세한 구조가 발생하여 전해액 이동이 스무스해지기 때문에 일정한 입출력 특성의 개선은 보이기는 하지만, 비표면적과 탭 밀도의 밸런스가 역시 불충분하고, 전지의 입출력 특성의 향상 및 고용량화에는 개선의 여지가 있었다.
상기 서술한 입출력 특성의 향상에는, 예를 들어 탄소재의 비표면적을 높게 하여, 전해액과의 반응면을 향상시키는 것을 들 수 있다. 또한, 고용량화를 위해서 활물질층을 고밀도화시키려면, 탄소재의 탭 밀도를 높이는 것을 들 수 있다. 본 발명자들의 검토에서는, 진밀도와 평균 입자경이 대략 동등한 흑연질 입자에서는, 형상이 구상이고 입자 표면이 평활할수록, 탭 밀도가 높은 값을 나타내는 것이 확인되어 있다. 즉, 탭 밀도를 높이기 위해서는, 입자의 형상을 둥그스름하게 하여 구상에 접근시키고, 입자 표면의 거스러미나 결손을 제거하여 평활함을 유지하는 것이 중요하다. 입자 형상이 구상에 가까워지고 입자 표면이 평활하면, 분말체의 충전성도 크게 향상된다. 그러나, 일반적으로 비표면적과 탭 밀도의 관계는 트레이드 오프에 있어, 비표면적을 높이면 탭 밀도가 저하하게 된다는 과제가 있었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 이나 특허문헌 9 에서 개시되어 있는 구형화 천연 흑연은, 입자의 치밀함이 부족한 구조이고, 그 입자 표면이 비정질 탄소로 덮임으로써, 비표면적이 작아져, 입자의 Li 이온 삽입 탈리 사이트가 작아, 전지의 입출력 특성의 향상에는 개선의 여지가 있었다.
일반적으로, 비표면적이 큰 흑연 입자를 사용함으로써, 흑연 입자의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 크게 사용할 수 있기 때문에, 전지로 했을 때의 입출력 특성을 향상시키는 것이 알려져 있다.
한편으로, 탄소질물을 피복한 흑연 입자의 탄소질물은, 흑연과 비교하여 결정성이 낮고, Li 이온 삽입 탈리를 하기 쉬운 구조를 갖기 때문에, 전지로 했을 때의 입출력 특성을 향상시키는 것이 알려져 있다. 즉, 비표면적을 크게 하고, 흑연 입자의 결정성을 저하시킴으로써, 보다 입출력 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, Li 이온 삽입 탈리를 하기 쉬운 결정성이 낮은 영역을 증가시키기 위해서, 흑연 입자에 탄소질물을 피복한 경우, 입자 표면의 미세 구조가 덮이게 되는 것으로부터, 비표면적의 확대와 탄소질물의 피복에 의한 저결정성 영역의 증가는 트레이드 오프의 관계에 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1, 11 에 개시되어 있는 흑연 표면에 비정질 탄소를 피복한 복합 흑연은, 원료로서 사용한 인편상 흑연이나 구형화 흑연 입자에 비하면, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지기는 하지만, 그 비정질 탄소의 피복 균일성을 고려하고 있지 않기 때문에, 그들 특성은 아직 불충분한 것이었다. 특허문헌 12 에 개시되어 있는 복합 탄소 재료는, 현미 라만 R 치 0.2 이상의 탄소 재료의 비율을 20 ％ 이상으로 함으로써, 현미 라만 R 치 0.2 이하인 고결정 탄소질 입자의 노출 부분의 저감에 대해서는 고려하고 있기는 하지만, 현미 라만치의 분포나 편차, 특히 고현미 라만 R 치를 갖는 입자에 있어서의 현미 라만치의 분포나 편차, 요컨대 저결정성 탄소 재료 피복 부위의 편재 정도에 대해서는 고려되어 있지 않아, 그들 특성은 아직 불충분한 것이었다. 또한, 특허문헌 13 에 개시되어 있는 복합 입자는, 현미 라만 R 치가 극단적으로 큰 입자와 작은 입자를 포함하지 않는 것은 고려되어 있지만, 특허문헌 12 와 마찬가지로 현미 라만 R 치의 분포나 편차에 대해서는 고려되어 있지 않아, 그들 특성은 아직 불충분한 것이었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 14 에 개시되어 있는 기술은, 0.33 ㎚ ∼ 0.40 ㎚ 의 세공을 제어한 비정질 탄소를 이용함으로써, 충방전 효율의 개선이 보여지지만, 비정질 탄소는 진밀도가 작고 프레스성이 나쁘기 때문에, 고밀도화하기 힘들다는 결점이 있었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 15 에 개시되어 있는 기술에서는, 등방적으로 가압된 구형화 천연 흑연을 사용함으로써, 입자가 고밀도화되고 충전성이 높아짐으로써, 입자간의 전해액 이동이 스무스해지기 때문에 일정한 급속 충방전 특성의 개선은 보여지지만, 입자 내 공극이 없어짐으로써 입자 내에 전해액이 침입할 수 없게 되어 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에 저온 출력 특성이 불충분하였다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면 특허문헌 16 에 개시되어 있는 질소 분위기하에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열 처리를 실시한 구형화 천연 흑연에서는, 표면 결정 구조가 흐트러지는 것에 의해 저온 충전 특성이 향상되기는 하지만, 아직 Li 이온의 삽입 탈리 사이트수는 부족하고, 또한, 열 처리시의 산소 관능기 탈리에 수반하여 불안정 탄소층이 증대하여 Li 이온의 스무스한 이동이 저해되기 때문에, 아직 그 특성은 불충분한 것이었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 개시되어 있는 조립 천연 흑연에서는, 원료로서 사용한 인편상 흑연에 비하면, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지기는 하지만, 흑연 내부에 있어서의 Li 이온의 삽입 탈리 사이트가 적기 때문에, 아직 그 특성은 불충분한 것이고, 산소 관능기량도 많기 때문에 전해액과의 부반응이 많아, 불가역 용량이나 가스 발생이 많다는 과제가 있었다.
특허문헌 16 에 개시되어 있는 질소 분위기하에서 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 에서 열 처리를 실시한 조립 천연 흑연에서는, 산소 관능기가 저감함으로써 전해액과의 부반응을 저감시키는 것이 가능하고, 또한 적당히 표면 결정 구조가 흐트러지는 것에 의해 저온 충전 특성이 향상되기는 하지만, 흑연 내부에 있어서의 Li 이온의 삽입 탈리 사이트는 부족하여, 그 특성은 불충분한 것이었다.
특허문헌 6 의 기술에서는, 석탄계 가소 코크스를 원료로 구형으로 조립하고 있기 때문에, 방전 용량이 낮아, 그 특성은 불충분한 것이었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 구형화 천연 흑연에서는, 원료로서 사용한 인편상 흑연에 비하면, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지기는 하지만, 입자끼리의 부착력이 부족하기 때문에, 인편상 흑연의 잔존, 구형화 중의 미세 분말 발생에 의해, 전지 특성이나 생산성이 저하한다는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 4 에 개시되어 있는 부극재 분말체는, 흑연의 구형화시에 함유되는 용융성 유기물이나 피치는 연화한 고체를 포함한 상태이기 때문에 원료 탄소재끼리의 부착력은 불충분하여, 인편상 흑연 잔존이나 구형화 중의 미세 분말 발생의 억제에 의한 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다. 또한, 흑연의 구형화시에 함유되는 용융성 유기물은 피치와의 친화성이 고려되어 있지 않기 때문에 탄소질물을 균일하게 피복할 수 없어, 얻어진 구형화 흑연 입자와 탄소질물을 함유하는 복합 입자의 원료로서 사용한 경우에도 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다.
특허문헌 5 에 개시되어 있는 구형화 흑연의 제조 방법도 동일하게, 수지 바인더를 첨가하는 것에 의한 흑연 입자끼리의 부착력은 작아, 미세 분말 발생의 억제에 의한 전지 특성의 개선 효과는 불충분하다. 한편으로 톨루엔 용매에 용해시킨 수지 바인더 용액을 첨가하여 구형화하는 기술도 일례로서 개시되어 있지만, 용매의 인화점이 낮기 때문에 구형화 처리 중의 온도 상승에 의해 인화점 이상의 온도가 되어, 제조시에 폭발이나 화재의 위험을 수반하기 때문에, 추가적인 개선이 필요하다. 또한, 예시되어 있는 수지 바인더는 탄소질물 전구체가 되는 유기물과의 친화성이 고려되어 있지 않기 때문에 탄소질물을 균일하게 피복할 수 없어, 얻어진 구형화 흑연 입자와 탄소질물을 함유하는 복합 입자의 원료로서 사용한 경우에도 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다.
또한, 특허문헌 6 에서는 흑연을 구형으로 조립하는 방법은 개시되어 있지 않고, 또한 파라핀 왁스는 고체이기 때문에 구형화 중의 미세 분말 발생의 억제 효과나 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다. 또한, 파라핀 왁스는 탄소질물 전구체가 되는 유기물과의 친화성이 고려되어 있지 않기 때문에 탄소질물을 균일하게 피복할 수 없어, 얻어진 조립 입자와 탄소질물을 함유하는 복합 입자의 원료로서 사용한 경우에도 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다.
특허문헌 1, 11 ∼ 13 에 개시되어 있는 흑연 표면에 비정질 탄소를 피복한 복합 흑연은, 원료로서 사용한 인편상 흑연이나 구형화 흑연 입자에 비하면, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지기는 하지만, 흑연의 탭 밀도, 진밀도 및 하중을 가했을 때의 밀도의 관계를 고려하고 있지 않기 때문에, 그들 특성은 아직 불충분한 것이었다.
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제의 하나 (과제 A) 는, 예를 들어 355 mAh/g 이상의 고용량 또한, 우수한 입출력 특성 (저온 출력 특성) 을 구비한 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능한 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능의 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
또한, 그 과제의 하나 (과제 B) 는, 원료 탄소재를 조립하는 공정을 갖는 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법에 있어서, 다양한 타입의 입자 구조의 비수계 2 차 전지용 탄소재를 제조할 수 있음과 함께, 대량 처리가 가능하고, 구형화도가 높고, 충전성이 양호하고, 이방성이 적고, 미세 분말이 적은 탄소재를 안정적으로 제조하는 것이 가능한 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 상기 제조법에 의해, 예를 들어 355 mAh/g 이상의 고용량 또한, 우수한 입출력 특성 (저온 출력 특성) 을 구비한 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능한 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능의 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 흑연을 포함하는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재의, 세공경 (細孔徑) 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적을 0.08 ㎖/g 이상으로 하고, 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도를 0.88 이상으로 하고, 또한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 과 체적 기준 평균 입자경 (d50) 의 비 (PD/d50 (％)) 를 1.8 이하로 함으로써, 고용량, 또한 우수한 저온 출력 특성과 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지 부극재를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 A 를 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 A 의 요지는 이하와 같다.
(A1) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 흑연을 포함하는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.08 ㎖/g 이상이고, 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상이고, 하기 식 (1A) 로 나타내는 세공경과 입자경의 비 (PD/d50 (％)) 가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
PD/d50 (％) = 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)/체적 기준 평균 입자경 (d50) × 100 (1A)
(A2) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는 가압 성형되지 않고 복수의 흑연 입자로부터 형성되는 것이고, 하기 식 (1A) 로 나타내는 세공경과 입자경의 비 (PD/d50 (％)) 가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
PD/d50 (％) = 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)/체적 기준 평균 입자경 (d50) × 100 (1A)
(A3) 상기 탄소재가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 구형화 처리한 흑연으로서, 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 이 0.45 이상인 것을 특징으로 하는 (A1) 또는 (A2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 이란, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 에 의해 구해지는 세공 분포 (㎚) 의 가로축을 상용 대수 (log (㎚)) 로 표시했을 때의, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크의 미세공측의 반치 반폭을 가리킨다.)
(A4) 상기 탄소재가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 구형화 처리한 흑연과 탄소질물이 복합화한 복합 탄소재로서, 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 이 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 (A1) 또는 (A2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 이란, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 에 의해 구해지는 세공 분포 (㎚) 의 가로축을 상용 대수 (log (㎚)) 로 표시했을 때의, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크의 미세공측의 반치 반폭을 가리킨다.)
(A5) 상기 탄소재가 인편상 흑연을 구형화 처리한 흑연인 것을 특징으로 하는 (A1) 내지 (A4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(A6) 상기 탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사한 후, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정된 입자경과 입자 개수 빈도에 있어서, 상기 탄소재의 입자경 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도가 1 이상 60 ％ 이하인 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 (A1) 내지 (A5) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(A7) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (A1) 내지 (A6) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 B 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과,
적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하여 원료 탄소재를 조립하는 조립 공정을 갖는 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법으로서, 상기 원료 탄소재를 조립하는 공정을, 하기 1) 및 2) 의 조건을 만족하는 조립제의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법,
1) 상기 원료 탄소재를 조립하는 공정시에 액체
2) 조립제가 유기 용제를 포함하지 않거나, 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제 중, 적어도 1 종은 인화점을 갖지 않거나, 또는 인화점을 가질 때에는 그 인화점이 5 ℃ 이상
에 의해, 상기 과제 B 를 해결하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 B 의 요지는 이하와 같다.
(B1) 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 하나의 역학적 에너지를 부여하여 원료 탄소재를 조립하는 조립 공정을 갖는 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정은, 하기 1) 및 2) 의 조건을 만족하는 조립제의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
1) 상기 원료 탄소재를 조립하는 공정시에 액체
2) 조립제가 유기 용제를 포함하지 않거나, 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제 중, 적어도 1 종은 인화점을 갖지 않거나, 또는 인화점을 가질 때에는 그 인화점이 5 ℃ 이상
(B2) 상기 조립제는, 하기 측정 방법으로 측정한 흑연과의 접촉각 θ 가 90˚미만인 것을 특징으로 하는, (B1) 에 기재된 제조 방법.
＜흑연과의 접촉각 θ 의 측정 방법＞
HOPG 표면에 1.2 ㎕ 의 조립제를 적하하고, 젖음 확산이 수속 (收束) 하여 적하한 조립제의 1 초간의 접촉각 θ 의 변화율이 3 ％ 이하가 되었을 때의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면사 제조 자동 접촉각계 DM-501) 로 측정한다. 여기서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 cP 이하인 조립제를 사용하는 경우에는 25 ℃ 에 있어서의 값을, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 cP 보다 큰 조립제를 사용하는 경우에는, 점도가 500 cP 이하가 되는 온도까지 가온한 온도에 있어서의 값을, 접촉각 θ 의 측정치로 한다.
(B3) 상기 조립제는, 상기 조립 공정시에 점도가 1 cP 이상인 것을 특징으로 하는 (B1) 또는 (B2) 에 기재된 제조 방법.
(B4) 상기 조립제는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1 cP 이상 100000 cP 이하인 것을 특징으로 하는 (B1) 내지 (B3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(B5) 상기 원료 탄소재는, 인편상, 인상, 및 괴상의 천연 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 (B1) 내지 (B4) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(B6) 상기 원료 탄소재는, d002 가 0.34 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (B1) 내지 (B5) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(B7) 상기 조립 공정은, 원료 탄소재를, Li 와 합금화 가능한 금속 및 그 산화물, 비정질 탄소, 그리고 생코크스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 존재하에서 조립하는 것을 특징으로 하는 (B1) 내지 (B6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(B8) 상기 조립 공정은, 0 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 (B1) 내지 (B7) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(B9) 상기 조립 공정은, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 것을 특징으로 하는 (B1) 내지 (B8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(B10) 상기 조립 공정에 의하여 얻어진 조립 탄소재에, 추가로 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (B1) 내지 (B9) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 물리적 충격이 가해졌다고 해도 입자 강도가 강하기 때문에 미세 분말의 발생이 적은 비수계 2 차 전지용 탄소재를 달성하는 것을 추가적인 과제로 하고, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한, 복수의 흑연 입자로부터 형성되는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서,
탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사한 후, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정한 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 인 Q5min (％) 과,
탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 레이저 회절/산란법에 의해 측정한 체적 기준의 메디안경(徑)인 D50 (㎛) 이,
식 (1C) : Q5min (％)/D50 (㎛) ≤ 3.5
를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소재를 부극 활물질로서 사용함으로써, 입출력 특성이 우수하고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 초래할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 C 를 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 C 의 요지는 이하와 같다.
(C1) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한, 복수의 흑연 입자로부터 형성되는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서,
탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사한 후, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정한 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 인 Q5min (％) 과,
탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 레이저 회절/산란법에 의해 측정한 체적 기준의 메디안경인 D50 (㎛) 이,
식 (1C) : Q5min (％)/D50 (㎛) ≤ 3.5
를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄소재.
(C2) Q5min (％) 이 40 ％ 이하인, (C1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C3) 탄소재를 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜, 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의해 측정한 탈리 CO 량과 탈리 CO2 의 합계량이 125 μ㏖/g 이하인, (C1) 또는 (C2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C4) 탄소재를 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜, 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의해 측정한 탈리 CO 량이 100 μ㏖/g 이하인, (C1) ∼ (C3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C5) 탄소재를 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜, 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의해 측정한 탈리 CO2 량이 25 μ㏖/g 이하인, (C1) ∼ (C4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C6) 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상, 1.3 g/㎤ 이하인, (C1) ∼ (C5) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C7) 원형도가 0.86 이상인, (C1) ∼ (C6) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C8) BET 비표면적이 2 ㎡/g 이상, 30 ㎡/g 이하인, (C1) ∼ (C7) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C9) 체적 기준의 메디안경 (D50) 이 1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하인, (C1) ∼ (C8) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C10) X 선 광각 회절법에 의한 Lc 가 90 ㎚ 이상, d002 가 0.337 ㎚ 이하인, (C1) ∼ (C9) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C11) 흑연 입자가 천연 흑연을 함유하는, (C1) ∼ (C10) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(C12) (C1) ∼ (C11) 중 어느 하나에 기재된 탄소재와 탄소질물을 복합화한 것을 특징으로 하는, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
(C13) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 부극이, (C1) ∼ (C11) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재 또는 (C12) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재가 탄소질물을 입자 표면에 함유하는 것이고, 탭 밀도와 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 과의 관계가 특정한 값을 만족함으로써, 고용량, 또한 우수한 입출력 특성과 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지 부극재를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 D 를 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 D 의 요지는 이하와 같다.
(D1) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는 탄소질물을 입자 표면에 함유하는 것이고, 하기 식 (1D) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
식 (1D)
10Yd ＋ 0.26Xd ≥ α (1D)
(Yd = 탭 밀도 (g/㎤), Xd = BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g), α = 12.60)
(D2) BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g) 이 2 이상인 것을 특징으로 하는 (D1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(D3) 상기 탄소재가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연의 적어도 1 개로 이루어지는 군에서 선택되는 흑연을 복수 함유하는 것을 특징으로 하는 (D1) 또는 (D2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(D4) 상기 탄소재의 1st 방전 용량이 300 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 (D1) 내지 (D3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(D5) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (D1) 내지 (D4) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 종래의 비표면적과 저결정성 영역의 트레이드 오프의 관계로부터 탈각한, 우수한 입출력 특성을 구비한 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제공이라는 추가적인 과제를 알아내고, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재가 탄소질물을 입자 표면에 함유하는 것이고, 진밀도와 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 의 관계가 특정한 값을 만족함으로써, 우수한 입출력 특성을 갖는 비수계 2 차 전지용 탄소재를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 E 를 완성하기에 이르렀다. 또한 진밀도는 흑연 입자의 결정성의 지표가 되는 물성의 하나이다.
보다 구체적인 본 발명 E 의 요지는 이하와 같다.
(E1) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는 탄소질물을 입자 표면에 함유하는 것이고,
하기 식 (1E) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
Ye - 0.01Xe ≤ α (1E)
(Ye = 진밀도 (g/㎤), Xe = BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g), α = 2.20)
(E2) BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g) 이 2 이상인 것을 특징으로 하는 (E1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(E3) 상기 탄소재가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연의 적어도 1 개로 이루어지는 군에서 선택되는 흑연을 복수 함유하는 것을 특징으로 하는 (E1) 또는 (E2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(E4) 상기 탄소재의 1st 방전 용량이 300 mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 (E1) 내지 (E3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(E5) 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 90 ％ 입자경 (d90) 과 10 ％ 입자경 (d10) 의 비 (d90/d10) 가 2.6 이상인 것을 특징으로 하는 (E1) 내지 (E4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(E6) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (E1) 내지 (E5) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소재 (A) (이하, 「탄소재 (A)」 라고도 한다) 의 표면에 탄소질물 (B) 를 함유하는 복합 탄소재 (이하, 「복합 탄소재」 라고도 한다) 이고, 무작위로 선택한 30 개의 그 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치를 0.1 이상 0.85 이하, 및, 표준 편차 (σR) 를 0.1 이하로 함으로써, 고용량, 또한 우수한 저온 출력 특성과 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지 부극재를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 F 를 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 F 의 요지는 이하와 같다.
(F1) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소재 (A) 의 표면에 탄소질물 (B) 를 함유하는 복합 탄소재이고, 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치가 0.1 이상 0.85 이하, 및, 표준 편차 (σR) 가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
(F2) 하기 식 (1F) 로 나타내는 현미 라만 R15 치가 12 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 (F1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
현미 라만 R(15) 치 (％) = 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치 중 0.15 이하인 복합 탄소재의 개수/30 × 100 (1F)
(F3) 상기 복합 탄소재의 탭 밀도가 0.6 g/㎤ 이상 1.20 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 (F1) 또는 (F2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
(F4) 상기 복합 탄소재의 비표면적 (SA) 이 1 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 (F1) ∼ (F3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
(F5) 상기 탄소재가 인편상 천연 흑연, 인상 천연 흑연, 및 괴상 천연 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 탄소재를 구형화 처리한 흑연인 것을 특징으로 하는 (F1) ∼ (F4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
(F6) 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.07 ㎖/g 이상이고, 하기 식 (2F) 로 나타내는 세공경과 입자경의 비 (PD/d50 (％)) 가 1.8 이하인 탄소재와 탄소질물 전구체를 탄소질물 전구체의 연화점 이상의 온도에서 혼합한 후, 열 처리에 의해 탄소질물 전구체를 탄소화하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 제조 방법.
PD/d50 (％) = 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)/체적 기준 평균 입자경 (d50) × 100 (2F)
(F7) 상기 탄소재가 인편상 천연 흑연, 인상 천연 흑연, 및 괴상 천연 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 탄소재를 구형화 처리한 흑연인 것을 특징으로 하는 (F6) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 제조 방법.
(F8) 상기 탄소질물 전구체의 연화점이 400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (F6) 또는 (F7) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 제조 방법.
(F9) (F6) ∼ (F8) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 제조 방법에 의해 제조된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
(F10) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (F1) ∼ (F5), (F9) 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적과 탭 밀도가 특정한 값을 만족하는 탄소재를 사용함으로써, 저온 출력 특성의 개선이 나타나는 것을 알아내고, 본 발명 G 를 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 G 의 요지는 이하와 같다.
(G1) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 질소 가스 흡착법에 의해 구한 그 탄소재의 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적이 0.0022 ㎤/g 이상, 탭 밀도가 0.83 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(G2) 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 dV/dlog (D) (V : 적산 세공 용적, D : 세공경) 의 최대치가 0.0090 ㎤/g 이상인 것을 특징으로 하는 (G1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(G3) 상기 탄소재의 세공경 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적이 0.025 ㎤/g 이상인 것을 특징으로 하는 (G1) 또는 (G2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(G4) 상기 탄소재가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연의 적어도 1 개로 이루어지는 군에서 선택되는 흑연을 복수 함유하는 것을 특징으로 하는 (G1) 내지 (G3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(G5) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (G1) 내지 (G5) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재의 하기 식 1H 로 나타내는 라만 R 치 및 단위 면적 당의 열 중량 감소율 (ΔTG/SA) 을 특정한 범위로 함으로써, 고용량, 또한 우수한 저온 출력 특성과 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지 부극재를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 H 를 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 H 의 요지는 이하와 같다.
(H1) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재의 하기 식 (1H) 로 나타내는 라만 R 치가 0.31 이상, 하기 식 (2H) 로 나타내는 단위 면적 당의 열 중량 감소율 (ΔTG/SA) 이 0.05 이상 0.45 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
식 (1H)
라만치 R = 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB/1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA
식 (2H)
(ΔTG/SA) = (시차열 저울에 의해 측정한, 대기 분위기하에서, 2 ℃/분으로 400 ℃ 로부터 600 ℃ 까지 승온했을 때의 열 중량 감소율 (ΔTG) (％))/(BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g))
(H2) 상기 탄소재가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 구형화 처리한 흑연인 것을 특징으로 하는 (H1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(H3) 상기 탄소재의 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인 것을 특징으로 하는 (H1) 또는 (H2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(H4) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (H1) 내지 (H3) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는 하기 식 (1I) 의 관계를 만족하는 흑연 입자인 것에 의해 고용량, 또한 우수한 저온 출력 특성과 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지 부극재를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 I 를 완성하기에 이르렀다.
식 (1I)
100Yi ＋0.26Xi ＞ α
(식 (1I) 중, Yi 는 하기 식 (2I) 로 나타내는 산소 관능기 분산도, Xi 는 체적 기준 평균 입자경 (d50) (㎛), α = 9.4 이다)
식 (2I)
산소 관능기 분산도 (Yi) = 원소 분석법으로부터 구해지는 전체 산소 함유율 (㏖％)/X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) (㏖％)
보다 구체적인 본 발명 I 의 요지는 이하와 같다.
(I1) 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는 하기 식 (1I) 의 관계를 만족하는 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
식 (1I)
100Yi ＋ 0.26Xi ＞ α
(식 (1I) 중, Yi 는 하기 식 (2I) 로 나타내는 산소 관능기 분산도, Xi 는 체적 기준 평균 입자경 (d50) (㎛), α = 9.4 이다)
식 (2I)
산소 관능기 분산도 (Yi) = 원소 분석법으로부터 구해지는 전체 산소 함유율 (㏖％)/X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) (㏖％)
(I2) X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) 이 2 ㏖％ 이하인 것을 특징으로 하는 (I1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(I3) 상기 탄소재의 Tap 밀도가 0.7 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 (I1) 또는 (I2) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(I4) 상기 탄소재의 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인 것을 특징으로 하는 (I1) 내지 (I3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(I5) 상기 흑연 입자가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 조립 처리한 구상 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 (I1) 내지 (I4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(I6) 상기 조립 처리가, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하는 처리인 것을 특징으로 하는 (I1) 내지 (I5) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(I7) 상기 조립 처리가, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 처리인 것을 특징으로 하는 (I1) 내지 (I6) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(I8) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (I1) 내지 (I7) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 B 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 입자 표면 및 내부에 Li 이온의 삽입 탈리 사이트를 많이 갖는 미세 분말이 존재하는 구조를 갖는 구상으로 조립된 흑연 입자에 탄소질물이 균일하게 피복된 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 추가적인 과제로 하고,
1) 아닐린 점이 80 ℃ 이하 혹은 존재하지 않는 조립제의 존재하에서, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하여 원료 탄소재를 조립하는 공정
2) 1) 에서 얻어진 조립 탄소재 입자에, 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합하고, 열 처리하는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해, 본 발명 J 를 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 J 의 요지는 이하와 같다.
(J1) 조립 탄소재와 조립 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 함유하는 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법으로서, 하기 1) 및 2) 의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법.
1) 아닐린 점이 80 ℃ 이하 혹은 존재하지 않는 조립제의 존재하에서, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하여 원료 탄소재를 조립하는 공정
2) 1) 에서 얻어진 조립 탄소재에, 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합하고, 열 처리하는 공정
(J2) 그 조립제가, 방향 고리를 갖는 유기 화합물이고, 또한 25 ℃ 에서 액체인 것을 특징으로 하는 (J1) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법
(J3) 그 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물이 방향 고리를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (J1) 또는 (J2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법.
(J4) 그 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물이 석탄계 원료유인 것을 특징으로 하는 (J1) 내지 (J3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법.
(J5) 상기 원료 탄소재 입자는, 인편상, 인상, 및 괴상의 천연 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 (J1) 내지 (J4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법.
(J6) 상기 원료 탄소재는, d002 가 0.34 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (J1) 내지 (J5) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법.
(J7) 상기 조립 공정이, 0 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 (J1) 내지 (J6) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법.
(J8) 상기 조립 공정은, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 것을 특징으로 하는 (J1) 내지 (J7) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법.
(J9) (J1) 내지 (J8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 비수계 2 차 전지용 복합 입자.
(J10) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (J9) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 입자를 구비하는 부극인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 이유는 분명하지 않지만, 탄소재의 진밀도의 값과, 특정한 하중을 가했을 때의 밀도로부터 탭 밀도를 뺀 값이 특정한 관계를 만족하는 탄소재인 것에 의해, 고용량, 또한 우수한 저온 출력 특성을 갖는 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 K 를 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적인 본 발명 K 의 요지는 이하와 같다.
(K1) 하기 식 (1K) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
식 (1K)
10.914 ＞ 5 xk - yk - 0.0087a
(식 (1K) 중, xk 는 탄소재의 진밀도 [g/㎤], yk 는 하기 식 (2K) 로부터 구해지는 수치, a 는 탄소재의 체적 기준 평균 입자경 [㎛] 이다)
식 (2K)
yk = (탄소재에 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 탄소재의 밀도 [g/㎤]) - (탄소재의 탭 밀도 [g/㎤])
(K2) 하기 식 (3K) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재.
식 (3K)
10.990 ＞ 5xk - yk
(식 (3K) 중, xk 는 탄소재의 진밀도 [g/㎤], yk 는 하기 식 (2K) 로부터 구해지는 수치이다)
식 (2K)
yk = (탄소재에 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 분말체의 밀도 [g/㎤]) - (탄소재의 탭 밀도 [g/㎤])
(K3) 진밀도가 2.20 g/㎤ 이상, 2.262 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 (K1) 또는 (K2) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(K4) 상기 탄소재의 탭 밀도가 0.85 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 (K1) 내지 (K3) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(K5) 상기 탄소재의 표면의 적어도 일부가 비정질 탄소에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 (K1) 내지 (K4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(K6) 상기 탄소재가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 조립 처리한 구상 흑연 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 (K1) 내지 (K4) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(K7) 상기 조립 처리가, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하는 처리인 것을 특징으로 하는 (K6) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(K8) 상기 조립 처리가, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 처리인 것을 특징으로 하는 (K6) 또는 (K7) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(K9) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (K1) 내지 (K8) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 입자 내 세공을 미세화하는 것 (L1), 입자 내 세공을 균일하게 분산시키는 것 (L2), 또는 입자 내의 공극부의 배향과 간격을 제어하는 것 (L3) 에 의해, 고용량, 또한 우수한 저온 출력 특성과 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지 부극재를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명 L (L1 ∼ L3) 을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로, 본 발명 L1 의 요지는 이하와 같다.
(L11) 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 함유하는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서,
상기 비수계 2 차 전지용 탄소재의 단면 SEM 화상으로부터 상기 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 각 조립 입자의 각각의 단면 SEM 화상을 공극 영역과 공극 이외의 영역으로 나누고, 2 치화 (値化) 처리한 화상으로부터 산출되는, 공극 영역에 대한 Box count 차원의 30 입자의 평균치가 1.55 이상인, 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(1L) 상기 조립 입자는 탄소질물을 원료로 한다
(2L) 상기 조립 입자는 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경(徑) X1 의 관계가 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2 인
단, 단면 SEM 화상은, 가속 전압 10 ㎸ 에서 취득된 반사 전자 이미지이다.
(L12) 상기 조립 입자는 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 과, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 인, (L11) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L13) 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 (L11) 또는 (L12) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L14) 상기 탄소재의 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인 것을 특징으로 하는 (L11) 내지 (L13) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L15) 상기 흑연 입자가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 조립 처리한 구상 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 (L11) 내지 (L14) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L16) 상기 조립 처리가, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하는 처리인 것을 특징으로 하는 (L11) 내지 (L15) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L17) 상기 조립 처리가, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 처리인 것을 특징으로 하는 (L11) 내지 (L16) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L18) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (L11) 내지 (L17) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명 L2 의 요지는 이하와 같다.
(L21) 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 함유하는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서,
상기 비수계 2 차 전지용 탄소재의 단면 SEM 화상으로부터 상기 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에,
하기 측정 방법으로 나타내는 분산도 D 의 30 입자의 평균치가 60 ％ 이상인, 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(1L) 탄소질물을 원료로 한다.
(2L) 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경(徑) X1 의 관계가 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2 이다.
(측정 방법)
단면 SEM 화상을 사용하여 측정 대상이 되는 조립 입자의 단축 및 장축을 각각 20 분할하는 격자를 긋는다. 격자의 눈금을 사용하여, 하기 정의와 같이 조립 입자를 구획화하고, 하기 식 (A) 를 사용하여 각각의 구획마다 공극 면적의 기대치 E 를 산출하고, 하기 식 (B) 를 사용하여 조립 입자의 분산도 D 를 산출한다.
단, 상기 단면 SEM 화상은, 가속 전압 10 ㎸ 에서 취득된 반사 전자 이미지인 것으로 한다.
(조립 입자의 구획의 정의)
상기 격자의 각 눈금의 영역 중, 조립 입자의 부분 및/또는 조립 입자 내의 공극이 존재하는 영역을 구획이라고 정의한다. 조립 입자의 입자 경계 외부는 구획으로부터 제외된다.
식 (A)
대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E [㎛2] = (대상의 조립 입자 1 입자의 내부 공극의 총면적 [㎛2])/{(대상의 조립 입자 1 입자의 단면적 [㎛2]) × (대상의 구획의 면적 [㎛2])}
식 (B)
분산도 D (％) = ((대상의 구획 내의 공극의 총면적 [㎛2])/(대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E [㎛2]) 가 0.5 이상을 만족하는 구획의 면적의 총합 [㎛2])/(대상의 조립 입자 1 입자의 전체 구획의 면적의 총합 [㎛2]) × 100
(L22) 상기 조립 입자는 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 인, (L21) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L23) 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 (L21) 또는 (L22) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L24) 상기 탄소재의 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인 것을 특징으로 하는 (L21) 내지 (L23) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L25) 상기 흑연 입자가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 조립 처리한 구상 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 (L21) 내지 (L24) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L26) 상기 조립 처리가, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하는 처리인 것을 특징으로 하는 (L21) 내지 (L25) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L27) 상기 조립 처리가, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 처리인 것을 특징으로 하는 (L21) 내지 (L26) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L28) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (L21) 내지 (L27) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명 L3 의 요지는 이하와 같다.
(L31) 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 함유하는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 상기 비수계 2 차 전지용 탄소재의 단면 SEM 화상으로부터 상기 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 상기 조립 입자의 하기와 같이 정의되는 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 와 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (Zave/X) 가 0.060 이하인, 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(1L) 탄소질물을 원료로 한다
(2L) 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경 X1 의 관계가 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2 이다
(공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 의 정의)
상기 조립 입자의 단축에 평행하고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분을 긋고, 각 선분 상에 존재하는 상기 조립 입자의 각 공극부간의 거리 Z (㎛) 를 각각 산출하고, 합계 30 입자분의 평균치를 산출한다. 이것을 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 라고 정의한다.
단, 단면 SEM 화상은, 10 ㎸ 에서 취득된 반사 전자 이미지인 것으로 한다.
(L32) 상기 비수계 2 차 전지용 탄소재의 단면 SEM 화상으로부터 상기 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 상기 조립 입자의 하기와 같이 정의되는 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 와 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (W/X) 가 0.018 이하인, (L31) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 의 정의)
상기 조립 입자의 단축에 평행이고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분을 긋고, 각 선분 상에 존재하는 상기 조립 입자의 각 공극 사이즈 Y (㎛) 를 각각 산출하고, 합계 30 입자분의 표준 편차를 산출한다. 이것을 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 라고 정의한다.
(L33) 상기 비수계 2 차 전지용 탄소재의 단면 SEM 화상으로부터 상기 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 선택한 입자의 70 ％ 이상이, 슬릿상의 공극부를 갖고, 또한 슬릿상의 공극부는 주로 적층된 상태로 배치되어 있는, (L31) 또는 (L32) 에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L34) 탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 (L31) 내지 (L33) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L35) 상기 탄소재의 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인 것을 특징으로 하는 (L31) 내지 (L34) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L36) 상기 흑연 입자가 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 조립 처리한 구상 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 (L31) 내지 (L35) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L37) 상기 조립 처리가, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하는 처리인 것을 특징으로 하는 (L31) 내지 (L36) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L38) 상기 조립 처리가, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 처리인 것을 특징으로 하는 (L31) 내지 (L37) 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 탄소재.
(L39) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 비수계 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 (L31) 내지 (L38) 중 어느 하나에 기재된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.
본 발명 A 의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 A 에 관한 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 탄소재의 입자 내부 세공을, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적을 0.08 ㎖/g 이상으로 하고, 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 과 체적 기준 평균 입자경 (d50) 의 비 (PD/d50 (％)) 가 1.8 이하가 되도록, 적당히 치밀한 입자 내 공극 구조를 형성시킴으로써, 전해액이 입자 내부에 스무스하게 또한 효율적으로 확산되는 것이 가능해지기 때문에, 충방전시에, 입자 외주부뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해져, 고용량 또한 양호한 저온 출력 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명 B 의 제조 방법에 의하면, 원료 탄소재를 조립하는 공정을 갖는 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법에 있어서, 다양한 타입의 입자 구조의 비수계 2 차 전지용 탄소재를 제조할 수 있음과 함께, 대량 처리가 가능하고, 입자경 (입경) 이 적당히 증대하고, 구형화도가 높고, 충전성이 양호하고, 이방성이 작고, 미세 분말이 적은 구형화 흑연 입자를 안정적으로 제조할 수 있다.
상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
조립제를 첨가함으로써, 복수의 입자 사이에 액체가 부착하여 액교 (입자 사이에, 액체에 의해 다리가 가설된 것과 같은 상황을 말한다) 가 형성되면, 액교 내의 모관 부압과 액의 표면 장력에 의해 발생하는 인력이 입자 사이에 액 가교 부착력으로서 작용하여, 원료 탄소재간의 액 가교 부착력이 증대하여, 원료 탄소재끼리가 보다 강고하게 부착하는 것이 가능해진다. 또한, 조립제가 윤활재로서 작용함으로써 원료 탄소재의 미세 분말화가 저감된다. 또한, 조립 공정시에 발생한 미세 분말의 상당수는, 상기 서술한 액 가교 부착력 증대의 효과에 의해, 원료 탄소재와 부착하기 때문에, 미세 분말로서 독립된 입자가 저감된다. 이들 결과, 원료 탄소재끼리가 보다 강고하게 부착된, 입자경이 적당히 증대하고, 구형화도가 높고, 미세 분말이 적은 구형화 흑연 입자를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 조립제가 유기 용제를 포함하는 경우, 그 유기 용제가 인화점을 갖지 않거나, 혹은 인화점을 가질 때에는 인화점이 5 ℃ 이상임으로써, 조립 공정 중의 충격이나 발열로 유발되는 조립제의 인화, 화재, 및 폭발의 위험을 방지할 수 있기 때문에, 안정적으로 효율적으로 구형화 흑연 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 탄소재는, 입자 표면 및 내부에 Li 이온의 삽입 탈리 사이트를 많이 갖는 미세 분말이 존재하는 구조를 취한다. 또한, 복수의 원료 탄소재에 의해 조립된 구조를 가짐으로써, 입자 외주부뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트도 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해진다. 이들의 결과, 본 발명에 의하여 얻어진 탄소재를 비수계 2 차 전지에 사용함으로써, 우수한 입출력 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명 C 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 물리적 충격이 가해졌다고 해도 입자 강도가 강하기 때문에 미세 분말의 발생이 적고, 이것을 부극 활물질로서 사용함으로써, 355 mAh/g 이상이라는 고용량이고, 입출력 특성이 우수하고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 C 의 탄소재를 부극 활물질로서 사용함으로써, 입출력 특성이 우수하고, 또한 사이클 특성도 우수한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지를 초래할 수 있는 이유로는, 이하를 생각할 수 있다.
탄소재를 부극 활물질로 하여, 극판을 형성하는 경우, 통상적으로, (A) 탄소재와 바인더 등을 혼련하여 슬러리를 조제하는 공정, (B) 얻어진 슬러리를 집전체에 도포·건조시키고, 또한 롤 프레스 등으로 압력을 가하여 고밀도화하는 공정이 채용된다. (A) 의 슬러리를 조제하는 공정에 있어서는, 탄소재의 입자 표면에 바인더를 부착시키기 위해서, 탄소재와 바인더 등을 충분히 혼련할 필요가 있다. 혼련시에는 탄소재에 역학적인 부하가 걸린다. (B) 의 고밀도화하는 공정에서도, 탄소재에 역학적인 부하가 걸린다. 이들 부하에 의해, 탄소재의 파괴 등을 통해서 미세 분말이 발생하면, 극판 형성 후에 미세 분말이 탄소재의 모입자와 외관상 접촉하고 있어도, 비수계 2 차 전지의 부극으로서 사용한 경우, 초기 컨디셔닝의 충방전시에 용이하게 탄소재의 모입자로부터 떨어지게 됨으로써, (가) 도전 패스 끊김 (전기 전도성의 저감) 에 의한 입자간의 저항 상승이나, (나) 전해액과의 접촉 면적이 증가함으로써 부반응 (피막 형성) 의 증가에 의한 저항 상승으로 연결되어, 입출력 특성의 저하를 초래하는 것으로 추정된다.
또한, 비수계 2 차 전지를 충전하면, 부극 활물질인 탄소재 입자에 리튬 등의 이온이 삽입되어 입자가 팽창하고, 반대로 방전하면 탄소재 입자로부터 이것이 빠지기 때문에, 탄소재 입자가 수축한다. 비수계 2 차 전지는 재충방전 가능한 전지인데, 충방전을 반복하면, 탄소재 입자의 팽창 수축이 반복되게 된다. 이 탄소재 입자의 팽창 수축시에, 탄소재의 모입자로부터 미세 분말이 박리되어 고립화하면, 충방전에 기여하지 않게 되어, 전지 용량의 저하를 초래하는 것으로 추측된다. 이 박리 고립화하는 미세 분말은, 충방전을 반복할수록 증가하는 경향이 있어, 결과적으로 사이클 특성의 악화를 초래하는 것으로 추정된다.
본 발명 C 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사한 후, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정한 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 인 Q5min (％) 과, 탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 레이저 회절/산란법에 의해 측정한 체적 기준의 메디안경인 D50 (㎛) 이, 식 (1C) : Q5min (％)/D50 (㎛) ≤ 3.5 를 만족하는 것이지만, 이것은, 탄소재의 입자 강도가 강하고, 물리적 충격과 같은 역학적인 부하가 걸렸을 때에 미세 분말의 발생이 적다는 것을 나타내고 있다. 따라서, 상기 (A) 의 슬러리를 조제하는 공정이나, (B) 의 고밀도화하는 공정에 있어서, 미세 분말의 발생이 적은 것이라고 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 탄소재를 부극 활물질로서 사용함으로써, 전기 전도성의 저감이 억제되고, 부반응의 증가도 억제되어, 입출력 특성이 우수한 비수계 2 차 전지 (특히, 리튬 이온 2 차 전지) 가 초래되는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 탄소재는 입자 강도가 강하기 때문에, 충방전의 반복에 있어서, 박리 고립화하는 미세 분말이 적고, 나아가 전기 전도성의 저감이 잘 발생하지 않음으로써, 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지 (리튬 이온 2 차 전지) 가 초래되는 것으로 생각된다.
본 발명 D 의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 D 에 관한 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 본 발명 D 에 관련된 탄소재는 종래의 탄소질물을 입자 표면에 함유하고 있는 탄소재와 비교하여, BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) (㎡/g) 이 큼에도 불구하고 탭 밀도도 크기 때문에, Li 이온의 삽입 탈리 사이트를 광범위하게 이용하는 것이 가능하고 또한 부극의 충전성도 높고, 양호한 저온 출력 특성 그리고 고용량의 전지용 탄소재를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명 E 의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 E 에 관한 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각하고 있다.
본 발명 E 에 관련된 탄소재는 종래의 탄소질물을 입자 표면에 함유하고 있는 탄소재와 비교하여, BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 이 크기 때문에, Li 이온의 삽입 탈리 사이트를 광범위하게 이용하는 것이 가능하고, 또한, BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 이 큼에도 불구하고, 진밀도가 낮은 (즉, 저결정성의 탄소질물 성분이 많은) 점에서, Li 이온의 삽입 탈리가 양호하다. 요컨대, 비표면적에 의한 입출력 특성의 향상 효과와 저결정성의 탄소질물에 의한 입출력 특성의 향상 효과를 겸비한 비수계 2 차 전지용 탄소재를 얻을 수 있었다.
본 발명 F 의 복합 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 F 에 관한 복합 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 복합 탄소재의 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치가 0.1 이상 0.85 이하, 및, 표준 편차 (σR) 가 0.1 이하라는 것은, 탄소재 (A) 표면에 Li 이온이 삽입 탈리하기 쉬운 저결정성의 탄소질물을 균일하게 함유하고 있는 상태를 나타내고 있고, Li 이온이 탄소재 (A) 의 삽입 탈리하기 쉬운 특정 부위에만 과대한 전류가 흐르는 것을 억제하고, 저온시나 대전류 충방전에 있어서도 균일, 또한 스무스하게 Li 이온의 삽입 탈리를 실시하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 고용량, 또한 우수한 저온 출력 특성과 사이클 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명 G 의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 355 mAh/g 이상이라는 고용량이고, 또한 양호한 저온 출력 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 G 에 관한 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각하고 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적을 특정한 값보다 크게 함으로써, 그 탄소재에 있어서의 리튬 이온의 삽입 탈리 사이트가 많아지기 때문에, 탄소재 표면에 있어서의 충방전시의 리튬 삽입 탈리 반응이 촉진되어, 저온 출력 특성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 탭 밀도가 0.83 g/㎤ 이상이면, 입자간의 전해액 이동이 스무스해지기 때문에, 입출력 특성이 향상된다.
본 발명 H 의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 H 에 관한 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 탄소재의 라만 R 치가 이 범위라는 것은 표면 결정 구조가 적당히 흐트러져, 충분한 Li 이온의 삽입 탈리 사이트수를 가지고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 단위 면적 당의 열 중량 감소율 (ΔTG/SA) 이 이 범위인 것은, 열적 산화에 불안정한 탄소로 이루어지는 불안정 탄소가 적당히 적은 것을 나타내고 있고, 이에 의해 충방전시의 Li 이온의 이동이 저해되지 않고 스무스한 이동을 이루는 것이 가능해지는 것으로 생각된다. 이와 같이, 표면 결정 구조가 적당히 흐트러져 있음에도 불구하고, 열적 산화에 불안정한 탄소로 이루어지는 불안정 탄소는 적당히 적은 것에 의해, 충분한 Li 이온의 삽입 탈리 사이트수를 가지면서도, 충방전시의 Li 이온의 이동이 저해되지 않고 스무스한 이동을 이룰 수 있기 때문에, 고용량 또한 양호한 저온 출력 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명 I 의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 I 에 관한 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 탄소재의 Yi (상기 식 (2I) 로 나타내는 산소 관능기 분산도) 와, Xi (체적 기준 평균 입자경 (d50) (㎛)) 가 이 범위라고 하는 것은 입자 표면에 있어서의 산소 관능기의 편재가 억제되어, 입자 내부에도 산소 관능기가 분산되어 있는 것을 나타내고 있다. 산소 관능기는 Li 이온의 삽입 탈리 사이트로서 기능하는 흑연 결정 단면 부분에 존재하는 점에서, 본 탄소재는 입자 표면뿐만 아니라 내부에도 적당한 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 가지고 있는 것이 시사된다. 이 때문에, 입자 내부에 있어서도 효율적으로 Li 이온 삽입 탈리를 실시하는 것이 가능해져, 고용량 또한 양호한 저온 출력 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명 J 의 제조 방법에 의하면, 입자 표면 및 내부에 Li 이온의 삽입 탈리 사이트를 많이 갖는 미세 분말이 존재하는 구조를 갖는 구상으로 조립된 흑연 입자에 탄소질물이 균일하게 피복된 비수계 2 차 전지용 복합 입자를 얻을 수 있고, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고 저온 출력 특성이나 고온 보존 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 J 에 관련된 제조 방법이 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
조립제를 첨가함으로써, 복수의 입자 사이에 액체가 부착되어 액교 (입자 사이에, 액체에 의해 다리가 가설된 것과 같은 상황을 말한다) 가 형성되면, 액교 내의 모관 부압과 액의 표면 장력에 의해 발생하는 인력이 입자 사이에 액 가교 부착력으로서 작용하고, 원료 탄소재 (이하, 원료 흑연이라고도 표기한다) 간의 액 가교 부착력이 증대하여, 원료 흑연끼리가 보다 강고하게 부착되는 것이 가능해진다. 또한, 조립제가 윤활재로서 작용함으로써 원료 흑연의 미세 분말화가 저감된다. 또한, 조립 공정시에 발생한 미세 분말의 상당수는, 상기 서술한 액 가교 부착력 증대의 효과에 의해, 원료 흑연과 부착하기 때문에, 미세 분말로서 독립된 입자가 저감된다. 이들의 결과, 원료 흑연끼리가 보다 강고하게 부착된, 입자경이 적당히 증대하여, 구형화도가 높고, 미세 분말이 적은 구형화 흑연 입자를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명 J 의 제조 방법에 의해 제조한 복합 입자는, 입자 표면 및 내부에 Li 이온의 삽입 탈리 사이트를 많이 갖는 미세 분말이 존재하는 구조를 취한다. 또한, 복수의 원료 흑연에 의해 조립된 구조를 가짐으로써, 입자 외주부뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트도 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해진다.
또한, 얻어진 조립 흑연 입자에 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 열 처리하여 흑연 입자와 탄소질물을 함유하는 복합 입자를 얻을 때에, 친화성이 양호한 조립제와 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 선택함으로써 조립 흑연의 표면에 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 균일하게 부착시키는 것이 가능해진다. 이 때문에, 복합 입자 표면에 Li 이온 삽입 탈리에 적합한 탄소질물을 균일하게 피복하고, 조립 흑연 표면의 노출을 억제하는 것이 가능해진다.
이들의 결과, 본 발명 J 에 의하여 얻어진 복합 입자를 비수계 2 차 전지에 사용함으로써, 고용량이고 우수한 입출력 특성이나 고온 보존 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명 K 의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 K 에 관한 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 추정이지만 다음과 같이 생각하고 있다.
진밀도는, 탄소재의 결정성의 지표로서, 탄소재의 진밀도가 이론치로부터 작아질수록, 결정성이 손상되기 때문에 탄소재의 입자가 딱딱하고, 특정한 하중을 가했을 때에 충전성은 작아지는 것으로 예측된다.
또한 특정한 하중을 가했을 때의 밀도로부터 탭 밀도를 뺀 값은, 탄소재에 특정한 하중을 가했을 때에, 탄소재 표면의 미끄러짐성이나 입자 강도를 반영하고 있는 지표가 되는 것으로 예측된다.
즉, 탄소재의 진밀도의 값과, 특정한 하중을 가했을 때의 밀도로부터 탭 밀도를 뺀 값이 특정한 관계라고 하는 것은, 본 발명 K 의 탄소재가 동일한 정도의 결정성을 갖는 종래의 탄소재에 비하여, 탄소재의 입자의 파괴가 적어 충전되기 쉬운 것을 의미하고, 전극을 프레스할 때에 입자의 파괴가 억제되어 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 프레스시에 탄소재의 적어도 일부에 피복된 비정질 탄소의 박리를 억제하고, 비정질 탄소 유래의 리튬 삽입 탈리 사이트나, 입자 형상을 유지한 채로, 소정 밀도까지를 충전하는 것이 가능해져, 고용량 또한 양호한 저온 출력 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명 L 의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 L (L1 ∼ L3) 에 관한 탄소재가 상기 효과를 나타내는 이유에 대해서는, 추정이지만 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 입자 내 세공을 미세화하는 것 (L1), 입자 내 세공이 균일하게 분산 (L2), 또는 입자 내의 공극부의 배향과 간격을 제어하는 것 (L3) 에 의해, 전해액이 입자 내부에 스무스하게 또한 효율적으로 확산되는 것이 가능해지기 때문에, 충방전시에, 입자 외주부뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해져, 고용량 또한 양호한 저온 출력 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
도 1 은 제 4 실시예 및 비교예의 Xd 와 10Yd 의 관계를 나타내는 도면이다. 실시예 D1 은, (Xd, 10Yd) 가 (7.38, 1.16) 의 점이고, 실시예 D2 는, (5.79, 1.19) 의 점이고, 실시예 D3 은, (5.15, 1.18) 의 점이고, 실시예 D4 는, (4.30, 1.20) 의 점이고, 실시예 D5 는, (2.88, 1.19) 의 점이고, 비교예 D1 은, (3.92, 1.08) 의 점이고, 비교예 D2 는, (2.97, 1.11) 의 점이고, 비교예 D3 은, (3.53, 1.11) 의 점이고, 비교예 D4 는, (2.51, 1.15) 의 점이고, 비교예 D5 는, (4.48, 1.07) 의 점이고, 비교예 D6 은, (1.82, 1.21) 의 점이다.
도 2 는 제 5 실시예 및 비교예의 Xe 와 Ye 의 관계를 나타내는 도면이다. 실시예 E1 은 (Xe, Ye) 가 (7.38, 2.25) 의 점이고, 실시예 E2 는 (5.79, 2.24) 의 점이고, 실시예 E3 은 (5.15, 2.24) 의 점이고, 실시예 E4 는 (4.30, 2.23) 의 점이고, 실시예 E5 는 (2.88, 2.22) 의 점이고, 실시예 E6 은 (8.69, 2.23) 의 점이고, 실시예 E7 은 (6.21, 2.22) 의 점이고, 비교예 E1 은 (3.92, 2.25) 의 점이고, 비교예 E2 는 (2.97, 2.24) 의 점이고, 비교예 E3 은 (3.53, 2.25) 의 점이고, 비교예 E4 는 (2.51, 2.24) 의 점이고, 비교예 E5 는 (4.48, 2.25) 의 점이고, 비교예 E6 은 (1.82, 2.23) 의 점이다.
도 3 은 제 9 실시예 및 비교예의 Xi 와 Yi 의 관계를 나타내는 도면이다. 실시예 I1 은 (Xi, Yi) 가 (12.7, 0.108) 의 점이고, 실시예 I2 는 (12.9, 0.071) 의 점이고, 실시예 I3 은 (16.3, 0.063) 의 점이고, 실시예 I4 는 (19.4, 0.047) 의 점이고, 비교예 I1 은 (10.9, 0.066) 의 점이고, 비교예 I2 는 (11.3, 0.060) 의 점이고, 비교예 I3 은 (15.4, 0.053) 의 점이고, 비교예 I4 는 (18.2, 0.047) 의 점이다.
도 4 는 제 10 실시예 및 비교예의 고온 보존 특성과 저온 출력 특성의 관계를 나타내는 도면이다. 실시예 J1 은 (고온 보존 특성, 저온 출력 특성) 이 (98.9, 109.9) 의 점이고, 실시예 J2 는 (100.4, 104.8) 의 점이고, 실시예 J3 은 (101.1, 103.1) 의 점이고, 참고예 J1 은 (98.6, 94.4) 의 점이고, 참고예 J2 는 (100.0, 100.0) 의 점이고, 참고예 J3 은 (100.4, 91.2) 의 점이고, 비교예 J1 은 (104.4, 68.1) 의 점이다.
도 5 는 제 11 실시예 및 비교예의 식 (1K) 와 진밀도의 관계를 나타내는 도면이다. 실시예 K1 ∼ 6, 비교예 K1 ∼ K8 의 각각에 대하여, 식 (1K) 의 우변을 세로축에, 탄소재의 진밀도를 가로축에 나타내고 있다.
도 6 은 제 11 실시예 및 비교예의 식 (3K) 와 진밀도의 관계를 나타내는 도면이다. 실시예 K1 ∼ 6, 비교예 K1 ∼ K8 의 각각에 대하여, 식 (3K) 의 우변을 세로축에, 탄소재의 진밀도를 가로축에 나타내고 있다.
도 7 은 실시예 L1 의 탄소재 중의 1 개의 조립 입자의 2 치화한 화상 (도면 대용 사진) 및 BOX COUNT 법에 따라, 가로축에 박스 사이즈, 세로축에 카운트된 박스의 개수를 플롯한 대수 그래프를 나타내고 있다.
도 8 은 비교예 L1 의 탄소재 중의 1 개의 조립 입자의 2 치화한 화상 (도면 대용 사진) 및 BOX COUNT 법에 따라, 가로축에 박스 사이즈, 세로축에 카운트된 박스의 개수를 플롯한 대수 그래프를 나타내고 있다.
도 9 는 실시예 L1 의 탄소재 중의 1 개의 조립 입자의 단면 SEM 화상 (도면 대용 사진) 과 2 치화 (値化) 한 화상을 나타내고 있다.
도 10 은 SEM 화상의 2 치화 처리에 있어서, 해석에 적당하지 않은 화상 (도면 대용 사진) 의 예를 나타내고 있다.
도 11 은 실시예 L1 의 탄소재 중의 1 개의 조립 입자의 2 치화 처리, 격자의 배치, 구획화의 방법을 나타내고 있다 (도면 대용 사진).
도 12 는 격자가 작성한 눈금 중, 구획과 구획이 아닌 부분을 나타내고 있다 (도면 대용 사진).
도 13 은 실시예 L1 의 탄소재 중의 1 개의 조립 입자의 공극의 거리, 공극간의 거리의 산출 방법을 나타내고 있다 (도면 대용 사진).
도 14 는 실시예 L1 의 탄소재 중의 1 개의 조립 입자의 SEM 화상을 나타내고 있다 (도면 대용 사진).
도 15 는 비교예 L1 의 탄소재 중의 1 개의 조립 입자의 SEM 화상을 나타내고 있다 (도면 대용 사진).
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이들 형태에 특정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 2 차 전지용 탄소재의 일 실시형태는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 흑연을 포함하는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.08 ㎖/g 이상이고, 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상이고, 하기 식 (1A) 로 나타내는 세공경과 입자경의 비 (PD/d50 (％)) 가 1.8 이하이다.
PD/d50 (％) = 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)/체적 기준 평균 입자경 (d50) × 100 (1A)
또는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는 가압 성형되지 않고 복수의 흑연 입자로부터 형성되는 것이고, 하기 식 (1A) 로 나타내는 세공경과 입자경의 비 (PD/d50 (％)) 가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재이다.
PD/d50 (％) = 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)/체적 기준 평균 입자경 (d50) × 100 (1A)
또한, 「가압 성형되지 않고」 란, 흑연 입자의 밀도나 등방성을 높이는 정도로 가압 성형을 실시하지 않는 것을 의미한다. 가압의 구체예로서, 예를 들어 50 ㎏f/㎠ 이상의 압력이어도 되고, 100 ㎏f/㎠ 이상의 압력이어도 되고, 200 ㎏f/㎠ 이상의 압력이어도 된다.
＜비수계 2 차 전지용 탄소재의 종류＞
본 발명의 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연, 비정질 탄소, 흑연화도가 작은 탄소질물을 들 수 있다. 그 중에서도, 흑연이 상업적으로 용이하게 입수 가능하고, 이론상 372 mAh/g 의 높은 충방전 용량을 갖고, 나아가 다른 부극용 활물질을 사용한 경우와 비교하여, 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 크기 때문에 바람직하다. 흑연으로는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라, 공지인 다양한 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다. 흑연의 종류로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있고, 고용량 또한 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 양호한 점에서 천연 흑연이 보다 바람직하다.
또한, 이들을 탄소질물, 예를 들어 비정질 탄소나 흑연화물로 피복한 것을 사용해도 된다. 본 발명에서는 이들을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하여, 소성한 입자를 들 수 있다.
흑연화도가 작은 탄소질물 입자로는, 유기물을 통상적으로 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성한 것을 들 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유 ; 상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물 ; 티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물 ; 아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물 ; 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열 가소성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 탄소질물 입자의 흑연화도의 정도에 따라, 소성 온도는 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이고, 통상적으로 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다.
소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리류 등을 혼합할 수도 있다.
인조 흑연으로는, 예를 들어, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 소성하여, 흑연화한 것을 들 수 있다.
소성 온도는, 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위로 할 수 있고, 소성시, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.
천연 흑연은, 그 성상에 따라, 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 흑연 (Crystalline Graphite), 괴상 흑연 (Vein Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술 집성」 ((주) 산업 기술 센터, 쇼와 49년 발행) 의 흑연의 항, 및 「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」 (NoyesPubLications 발행) 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이나 괴상 흑연이 100 ％ 로 가장 높고, 이것에 이어서 인편상 흑연이 99.9 ％ 로 높고, 흑연화도가 높은 흑연이 본 발명에 있어서 바람직하다. 그 중에서도 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라, 공지인 다양한 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다.
천연 흑연의 산지는, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이다. 천연 흑연 중, 인상 흑연의 산지는, 주로 스리랑카이고, 토양 흑연의 주된 산지는, 한반도, 중국, 멕시코 등이다.
천연 흑연 중에서도, 예를 들어, 인상, 인편상, 또는 괴상의 천연 흑연, 고순도화한 인편상 흑연, 후술하는 구형화 처리한 천연 흑연 (이후, 구형화 천연 흑연이라고 칭한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 어느 실시형태에서는, 탄소재의 내부에 바람직한 치밀한 세공을 형성시킬 수 있고, 우수한 입자의 충전성이나 충방전 부하 특성을 발휘한다는 관점에서, 구형화 천연 흑연이 가장 바람직하다.
비수계 2 차 전지용 탄소재로는, 상기 천연 흑연이나 인조 흑연에, 비정질 탄소 및/또는 흑연화도가 작은 흑연질물을 피복한 입자를 사용할 수도 있다. 또한, 산화물이나 그 외 금속을 포함하고 있어도 된다. 그 외 금속으로는, Sn, Si, Al, Bi 등의 Li 와 합금화 가능한 금속을 들 수 있다.
＜비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법＞
본 발명의 탄소재의 일 실시형태의 달성 수단의 하나로는, d50 이 80 ㎛ 이하가 되도록 입도를 조정한 인편상 천연 흑연을 구형화 (조립) 처리할 때에 생성되는 미세 분말을, 구형화 처리한 흑연 (이후, 구형화 흑연이라고 칭하는 경우가 있다) 이 되는 모재에 부착, 및/또는 구형화 흑연의 입자에 내포하면서 구형화 처리함으로써, 얻을 수 있다. 구체적으로는, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하여 원료 탄소재를 조립하는 조립 공정을 갖는 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법으로서, 상기 조립 공정은, 하기 1) 및 2) 의 조건을 만족하는 조립제의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
1) 상기 원료 탄소재를 조립하는 공정시에 액체
2) 조립제가 유기 용제를 포함하지 않거나, 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제 중, 적어도 1 종은 인화점을 갖지 않거나, 또는 인화점을 가질 때에는 그 인화점이 5 ℃ 이상이다.
또한, 본 발명의 탄소재의 일 실시형태로는, 조립 탄소재와 조립 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 함유하는 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법으로서, 하기 1) 및 2) 의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 입자의 제조 방법으로 제조되는 것도 바람직하다.
1) 아닐린 점이 80 ℃ 이하 혹은 존재하지 않는 조립제의 존재하에서, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하여 원료 탄소재를 조립하는 공정
2) 1) 에서 얻어진 조립 탄소재에, 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합하고, 열 처리하는 공정
상기 조립 공정을 가지면, 필요에 따라 다른 공정을 추가로 가지고 있어도 된다. 다른 공정은 단독으로 실시해도 되고, 복수 공정을 동시에 실시해도 된다. 일 실시형태로는, 이하의 제 1 공정 내지 제 6 공정을 포함한다.
(제 1 공정) 원료 탄소재의 입도를 조정하는 공정
(제 2 공정) 원료 탄소재와 조립제를 혼합하는 공정
(제 3 공정) 원료 탄소재를 조립하는 공정
(제 4 공정) 조립제를 제거하는 공정
(제 5 공정) 조립 탄소재를 고순도화하는 공정
(제 5' 공정) 조립 탄소재의 결정성을 높이는 공정
(제 6 공정) 조립 탄소재에, 추가로 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착하는 공정
이하, 이들 공정에 대하여 설명한다.
(제 1 공정) 원료 탄소재의 입도를 조정하는 공정
본 발명에서 사용하는 원료 탄소재는 특별히 한정되지 않고, 전술한 인조 흑연이나 천연 흑연을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 결정성이 높고 고용량인 점에서 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
천연 흑연으로는, 예를 들어, 인상, 인편상, 괴상 또는 판상의 천연 흑연을 들 수 있고, 그 중에서도, 인편상 흑연이 바람직하다.
제 1 공정에서 얻어지는, 구형화 흑연의 원료가 되는 인편상 흑연 등의 원료 탄소재의 평균 입자경 (체적 기준의 메디안경 : d50) 은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 매우 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입자경은 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
평균 입자경이 상기 범위에 있는 경우, 불가역 용량의 증가나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 구형화 흑연의 입자 내 공극 구조를 치밀하게 제어할 수 있다. 이 때문에, 전해액이 입자 내 공극으로 효율적으로 확산될 수 있게 되어, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 있게 되기 때문에, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 구형화 흑연의 원형도를 높게 조정할 수 있기 때문에, Li 이온 확산의 굴곡도가 높아지지 않고 입자간 공극 중의 스무스한 전해액 이동이 가능해져, 급속 충방전 특성이 향상된다.
또한, 평균 입자경이 상기 범위에 있는 경우, 조립 공정 중에 생성되는 미세 분말을, 조립된 흑연 (이후, 조립 탄소재라고 칭한다) 이 되는 모재에 부착 혹은 모재의 내부에 둘러싸면서 조립하는 것이 가능해져, 구형화도가 높고 미세 분말이 적은 조립 탄소재를 얻을 수 있다.
원료 탄소재의 평균 입자경 (d50) 을 상기 범위로 조정하는 방법으로서, 예를 들어 (천연) 흑연 입자를 분쇄, 및/또는 분급하는 방법을 들 수 있다.
분쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조분쇄기로는 전단식 밀, 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있고, 미분쇄기로는, 기계식 분쇄기, 기류식 분쇄기, 선회류식 분쇄기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀, 사이클론 밀, 터보 밀 등을 들 수 있다. 특히, 10 ㎛ 이하의 흑연 입자를 얻는 경우에는, 기류식 분쇄기나 선회류식 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다.
분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우에는, 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고, 건식 기류식 분급의 경우에는, 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등) 를 사용할 수 있고, 또한, 습식 체 분류의 경우에는, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 1 공정에서 얻어지는, 원료 탄소재로는 이하와 같은 물성을 만족하는 것이 바람직하다.
원료 탄소재에 포함되는 회분은, 원료 탄소재의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또한, 회분의 하한은 1 ppm 이상인 것이 바람직하다.
회분이 상기 범위 내이면 비수계 2 차 전지로 한 경우에, 충방전시의 탄소재와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 있을 정도로 억제할 수 있다. 또한, 탄소재의 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 상승도 억제된다.
원료 탄소재의 어스펙트비는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 15 이상이다. 또한, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다. 어스펙트비는, 후술하는 방법에 의해 측정한다. 어스펙트비가 상기 범위 내에 있으면, 입자경이 100 ㎛ 정도의 큰 입자가 잘 발생하지 않고, 한편으로 일방향으로부터의 가압을 했을 때에 접촉 면적이 적당하기 때문에, 강고한 조립 탄소재를 얻기 쉬워진다. 어스펙트비가 지나치게 크면 입자경이 100 ㎛ 정도의 큰 입자가 발생하기 쉬운 경향이 있고, 지나치게 작은 입자는, 일방향으로부터의 가압을 했을 때에 접촉 면적이 작기 때문에, 강고한 조립체가 형성되지 않는 경향이 있고, 또한 입자를 조립해도 인편상 흑연의 작은 비표면적이 반영되어, 비표면적이 30 ㎡/g 를 초과하는 조립체가 되는 경향이 있다.
원료 탄소재의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면 간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 는, 통상적으로 (d002) 가 3.37 Å 이하이고 (Lc) 가 900 Å 이상이고, (d002) 가 3.36 Å 이하이고 (Lc) 가 950 Å 이상인 것이 바람직하다. 면 간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 는, 탄소재 벌크의 결정성을 나타내는 값이고, 002 면의 면 간격 (d002) 의 값이 작을수록, 또한 결정자의 크기 (Lc) 가 클수록, 결정성이 높은 탄소재인 것을 나타내고, 흑연층 사이에 들어가는 리튬의 양이 이론치에 가까워지기 때문에 용량이 증가한다. 결정성이 낮으면 고결정성 흑연을 전극에 사용한 경우의 우수한 전지 특성 (고용량이고, 또한 불가역 용량이 낮다) 이 발현되지 않는다. 면 간격 (d002) 과 결정자 사이즈 (Lc) 는, 상기 범위가 조합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
X 선 회절은 이하의 수법에 의해 측정한다. 탄소 분말에 총량의 약 15 질량％ 의 X 선 표준 고순도 실리콘 분말을 첨가하여 혼합한 것을 재료로 하고, 그라파이트 모노크로메이터로 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하고, 반사식 디프랙토미터법으로 광각 X 선 회절 곡선을 측정한다. 그 후, 학진법을 사용하여 면 간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 를 구한다.
원료 탄소재의 충전 구조는, 입자의 크기, 형상, 입자간 상호 작용력의 정도 등에 의해 좌우되지만, 본 명세서에서는 충전 구조를 정량적으로 논의하는 지표의 하나로서 탭 밀도를 적용하는 것도 가능하다. 본 발명자들의 검토에서는, 진밀도와 평균 입자경이 대략 동등한 납질 입자에서는, 형상이 구상이고 입자 표면이 평활할수록, 탭 밀도가 높은 값을 나타내는 것이 확인되어 있다. 즉, 탭 밀도를 높이기 위해서는, 입자의 형상을 둥그스름 하게 하여 구상에 접근시키고, 입자 표면의 거스러미나 결손을 제거하여 평활함을 유지하는 것이 중요하다. 입자 형상이 구상에 가까워지고 입자 표면이 평활하면, 분말체의 충전성도 크게 향상된다. 원료 탄소재의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.1 g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15 g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2 g/㎤ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이상이다. 탭 밀도는 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.
원료 탄소재의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼은 입자의 표면의 성상을 나타내는 지표로서 이용되고 있다. 원료 탄소재의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝-1 부근의 피크 강도비인 라만 R 치는, 바람직하게는 0.05 이상 0.9 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이상 0.7 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 0.5 이하이다. 라만 R 치는 탄소 입자의 표면 근방 (입자 표면으로부터 100 Å 위치까지) 의 결정성을 나타내는 지표이고, 라만 R 치가 작을수록 결정성이 높거나, 혹은 결정 상태가 흐트러져 있지 않은 것을 나타낸다. 라만 스펙트럼은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 라만 분광기 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 또한, 아르곤 이온 레이저 광의 파장은 514.5 ㎚ 로 한다.
원료 탄소재의 X 선 광각 회절법은, 입자 전체의 결정성을 나타내는 지표로서 사용된다. 인편상 흑연은, X 선 광각 회절법에 의한 능면체 결정 구조에 기초하는 101 면의 강도 3R (101) 과 육방정 결정 구조에 기초하는 101 면의 강도 2H (101) 의 비 3R/2H 가 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. 능면체 결정 구조란, 흑연의 망면 구조의 적층이 3 층 간격으로 반복되는 결정 형태이다. 또한, 육방정 결정 구조란 흑연의 망면 구조의 적층이 2 층 간격으로 반복되는 결정 형태이다. 능면체 결정 구조 3R 의 비율이 많은 결정 형태를 나타내는 인편상 흑연의 경우, 능면체 결정 구조 3R 의 비율이 적은 흑연에 비하여 Li 이온의 수입성이 높다.
원료 탄소재의 BET 법에 의한 비표면적은, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎡/g 이하이다. BET 법에 의한 비표면적은 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다. 원료 탄소재의 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, Li 이온의 수입성이 양호해지고, 불가역 용량의 증가에 의한 전지 용량의 감소를 방지할 수 있다. 인편상 흑연의 비표면적이 지나치게 작으면, Li 이온의 수입성이 나빠지고, 지나치게 크면 불가역 용량의 증가에 의한 전지 용량의 감소를 방지할 수 없는 경향이 있다.
조립 탄소재의 원료 탄소재 (원료 흑연) 에 포함되는 수분량은, 원료 흑연의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다. 또한, 수분량의 하한은 1 ppm 이상인 것이 바람직하다. 수분량은 예를 들어 JIS M 8811 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 수분량이 상기 범위 내이면, 구형화 처리시에 입자간의 정전 인력이 커지기 때문에 입자간 부착력이 증가하고, 미세 분말이 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포된 상태가 되기 쉬워 바람직하다. 또한, 소수성 조립제를 사용하는 경우의 젖음성 저하를 방지할 수 있다.
조립 탄소재의 원료 탄소재 (원료 흑연) 의 수분량을 상기 범위로 하기 위해서, 필요에 따라 건조 처리를 실시할 수 있다. 처리 온도는, 통상적으로 60 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는, 250 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 350 ℃ 이고, 또한 통상적으로 1500 ℃ 이하, 바람직하게는 1000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 지나치게 낮으면, 수분량을 충분히 저감시킬 수 없게 되는 경향이 있고, 지나치게 높으면, 생산성의 저하, 비용 증대를 초래하는 경향이 있다.
건조 처리 시간은, 통상적으로 0.5 ∼ 48 시간, 바람직하게는 1 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는, 3 ∼ 24 시간이다. 지나치게 길면, 생산성의 저하를 초래하고, 지나치게 짧으면, 열 처리 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 된다.
열 처리의 분위기는, 대기 분위기 등의 활성 분위기, 혹은, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기를 들 수 있고, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 열 처리하는 경우에는 특별 제한은 없지만, 300 ℃ 이상에서 열 처리를 실시하는 경우에는, 흑연 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기가 바람직하다.
원료 탄소재인 구형화 흑연의 원료가 되는 인편상 흑연의 XPS 로부터 구해지는 표면 관능기량 O/C 치 (％) 는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 상기 범위 내이면, 흡습성이 억제되어 입자가 건조 상태를 유지하기 쉽고, 구형화 처리시에 입자간의 정전 인력이 커지기 때문에 입자간 부착력이 증가하여, 미세 분말이 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포된 상태가 되기 쉬워 바람직하다.
(제 2 공정) 원료 탄소재와 조립제를 혼합하는 공정
본 발명의 일 실시형태에서 사용하는 조립제는, 1) 상기 원료 탄소재를 조립하는 공정시에 액체 및 2) 조립제가 유기 용제를 포함하지 않거나, 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제 중, 적어도 1 종은 인화점을 갖지 않거나, 또는 인화점을 가질 때에는 그 인화점이 5 ℃ 이상의 조건을 만족하는 것이다.
상기 요건을 만족하는 조립제를 가짐으로써, 계속되는 제 3 공정에 있어서의 원료 탄소재를 조립하는 공정시에, 원료 탄소재 사이를 조립제가 액 가교함으로써, 원료 탄소재간에 액교 내의 모관 부압과 액의 표면 장력에 의해 발생하는 인력이 입자간에 액 가교 부착력으로서 작용하기 때문에, 원료 탄소재간의 액 가교 부착력이 증대하여, 원료 탄소재가 보다 강고하게 부착되는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 원료 탄소재 사이를 조립제가 액 가교하는 것에 의한 원료 탄소재간의 액 가교 부착력의 강도는 γcosθ 치에 비례한다 (여기서, γ : 액의 표면 장력, θ : 액과 입자의 접촉각). 즉, 원료 탄소재를 조립할 때에, 조립제는 원료 탄소재와의 젖음성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 γcosθ 치 ＞ 0 이 되도록 cosθ ＞ 0 이 되는 조립제를 선택하는 것이 바람직하고, 조립제의 하기 측정 방법으로 측정한 흑연과의 접촉각 θ 가 90˚미만인 것이 바람직하다.
＜흑연과의 접촉각 θ 의 측정 방법＞
HOPG 표면에 1.2 ㎕ 의 조립제를 적하하고, 젖음 확산이 수속하여 1 초간의 접촉각 θ 의 변화율이 3 ％ 이하가 되었을 때 (정상 상태라고도 한다) 의 접촉각을 접촉각 측정 장치 (예를 들어, 쿄와 계면사 제조 자동 접촉각계 DM-501) 로 측정한다. 여기서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 cP 이하인 조립제를 사용하는 경우에는 25 ℃ 에 있어서의 값을, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 cP 보다 큰 조립제를 사용하는 경우에는, 점도가 500 cP 이하가 되는 온도까지 가온한 온도에 있어서의 접촉각 θ 의 측정치로 한다.
또한, 원료 탄소재와 조립제의 접촉각 θ 가 0˚에 가까울수록, γcosθ 치가 커지기 때문에, 흑연 입자간의 액 가교 부착력이 증대하여, 흑연 입자끼리가 보다 강고하게 부착되는 것이 가능해진다. 따라서, 상기 조립제의 흑연과의 접촉각 θ 는 85˚이하인 것이 보다 바람직하고, 80˚이하인 것이 더욱 바람직하고, 50˚이하인 것이 것 더욱 바람직하고, 30˚이하인 것이 특히 바람직하고, 20˚이하인 것이 가장 바람직하다.
표면 장력 γ 가 큰 조립제를 사용하는 것에 의해서도, γcosθ 치가 커져 흑연 입자의 부착력은 향상되기 때문에, γ 는 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이다.
본 발명에서 사용하는 조립제의 표면 장력 γ 는, 표면 장력계 (예를 들어, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조 DCA-700) 를 사용하여 Wilhelmy 법에 의해 측정한다.
또한, 입자의 이동에 수반하는 액교의 신장에 대한 저항 성분으로서 점성력이 작용하여, 그 크기는 점도에 비례한다. 이 때문에, 원료 탄소재를 조립하는 조립 공정시에 있어서 액체이면 조립제의 점도는 특별 한정되지 않지만, 조립 공정시에 있어서 1 cP 이상인 것이 바람직하다.
또한 조립제의, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1 cP 이상 100000 cP 이하인 것이 바람직하고, 5 cP 이상 10000 cP 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 cP 이상 8000 cP 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 cP 이상 6000 cP 이하인 것이 특히 바람직하다. 점도가 상기 범위 내에 있으면, 원료 탄소재를 조립할 때에, 로터나 케이싱과의 충돌 등의 충격력에 의한 부착 입자의 탈리를 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 조립제의 점도는, 레오미터 (예를 들어, Rheometric Scientific 사 제조 ARES) 를 이용하여, 컵에 측정 대상 (여기서는 조립제) 을 적당량 넣어, 소정의 온도로 조절하여 측정한다. 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 전단 응력이 0.1 ㎩ 이상인 경우에는 전단 속도 100 s-1 에서 측정한 값을, 전단 속도 100 s-1 에 있어서의 전단 응력이 0.1 ㎩ 미만인 경우에는 1000 s-1 에서 측정한 값을, 전단 속도 1000 s-1 에 있어서의 전단 응력이 0.1 ㎩ 미만인 경우에는 전단 응력이 0.1 ㎩ 이상이 되는 전단 속도로 측정한 값을, 본 명세에 있어서의 점도라고 정의한다. 또한, 사용하는 스핀들을 저점도 유체에 적합한 형상으로 하는 것으로도 전단 응력을 0.1 ㎩ 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에서 사용하는 조립제는, 유기 용제를 포함하지 않거나, 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제 중, 적어도 1 종은 인화점을 갖지 않거나, 혹은 인화점을 가질 때에는 인화점이 5 ℃ 이상인 것이다. 이에 의해, 계속되는 제 3 공정에 있어서의 원료 탄소재를 조립할 때에, 충격이나 발열로 유발되는 유기 화합물의 인화, 화재, 및 폭발의 위험을 방지할 수 있기 때문에, 안정적으로 효율적으로 제조를 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태를 어느 측면에서 보면 (예를 들어 발명 J, 그러나 이것에 한정되지 않는다), 본 공정에서 사용하는 조립제는, 아닐린 점이 80 ℃ 이하 혹은 존재하지 않는 조립제인 것이 바람직하다.
(아닐린 점이 80 ℃ 이하 혹은 존재하지 않는 조립제)
아닐린 점이 낮으면 유기 화합물에 대한 용해력이 강해지기 때문에, 상기 요건을 만족하는 조립제를 사용함으로써 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물과의 친화성이 양호해져, 본 공정에서 얻어진 조립 흑연 입자와 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합할 때에, 조립 흑연의 표면, 및 내부 공극에 균일하게 유기 화합물을 첨착시키는 것이 가능해진다. 특히, 아닐린 점이 높은 조립제에서는 친화성이 낮아 용해가 어려운 방향족 화합물을 포함하는 유기 화합물에 대해서도, 본 발명에서 사용하는 아닐린 점이 80 ℃ 이하 혹은 존재하지 않는 조립제는 친화성이 높아 상용성을 갖기 때문에, 방향족 화합물을 포함하는 유기 화합물을 탄소질물 전구체로서 사용한 경우에 있어서도, 본 공정에서 얻어진 조립 흑연 입자와 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합할 때에, 조립 흑연의 표면, 및 내부 공극에 균일하게 유기 화합물을 첨착시키는 것이 가능해진다.
예를 들어, 탄화수소계 화합물에 있어서의 아닐린 점, 및 혼합 아닐린 점은, 파라핀계 ＞ 나프텐계 ＞ 방향족계가 되는 경향이 있고, 분자량이 작을수록 아닐린 점, 및 혼합 아닐린 점은 낮아지는 경향이 있다.
조립제의 아닐린 점은, 통상적으로 80 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 하한치로는 아닐린 점이 조립제의 응고점보다 낮아 아닐린 점이 존재하지 않는 경우가 있다. 아닐린 점이 존재하지 않는 조립제에 있어서는 혼합 아닐린 점으로 그 성질을 평가할 수 있고, 혼합 아닐린 점은, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 0 ℃ 이하이다.
아닐린 점, 및 혼합 아닐린 점은, JIS K 2256 에 준거하여 측정한다. 아닐린 점은 아닐린과 측정 시료 (조립제) 의 혼합액 (체적 비 1 : 1) 이 균일한 용액으로서 존재하는 최저 온도 (아닐린 및 측정 시료 (조립제) 가 완전하게 용해되어 있는 상태로부터 온도를 낮추어 양자가 분리되어 탁함을 발생시키는 온도) 로 하고, 혼합 아닐린 점은 아닐린, 측정 시료 (조립제) 및 헵탄의 혼합액 (체적 비 2 : 1 : 1) 이 균일한 용액으로서 존재하는 최저 온도 (아닐린, 측정 시료 (조립제) 및 헵탄이 완전하게 용해되어 있는 상태로부터 온도를 낮추어 양자가 분리되어 탁함을 발생시키는 온도) 로 정의된다.
조립제로는, 예를 들어, 콜타르, 석유계 중질유, 유동 파라핀 등의 파라핀계 오일이나 올레핀계 오일이나 나프텐계 오일이나 방향족계 오일 등의 합성유, 식물계 유지류나 동물계 지방족류나 에스테르류나 고급 알코올류 등의 천연유, 인화점 5 ℃ 이상, 바람직하게는 21 ℃ 이상의 유기 용매 중에 수지 바인더를 용해시킨 수지 바인더 용액 등의 유기 화합물, 물 등의 수계 용매, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 인화점 5 ℃ 이상의 유기 용제로는, 자일렌, 이소프로필벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 알킬벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 프로필나프탈렌 등의 알킬나프탈렌, 스티렌 등의 알릴벤젠, 알릴나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류나, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류나, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메톡시프로판올, 메톡시프로필-2-아세테이트, 메톡시메틸부탄올, 메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 등의 글리콜류 유도체류나, 1,4-디옥산 등의 에테르류나, 디메틸포름아미드, 피리딘, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소 화합물, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 등의 함할로겐 화합물, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 톨루엔과 같은 인화점이 낮은 것은 포함되지 않는다. 이들 유기 용제는 단체로 조립제로서도 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 인화점은, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 바인더로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 및 그들의 염 등의 셀룰로오스계의 수지 바인더, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산, 및 그들의 염 등의 아크릴계의 수지 바인더, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계의 수지 바인더, 페놀 수지 바인더 등을 사용할 수 있다. 이상 중에서도, 콜타르, 석유계 중질유, 유동 파라핀 등의 파라핀계 오일, 방향족계 오일이, 구형화도 (원형도) 가 높고 미세 분말이 적은 탄소재를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
아닐린 점이 80 ℃ 이하 혹은 존재하지 않는 조립제로는, 아닐린 점이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 방향족을 갖는 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 평균 분자량은 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 700 이하, 특히 바람직하게는 500 이하인 것이 바람직하다. 산소나 질소 등의 헤테로 원소를 갖는 관능기를 도입하는 것에 의해서도 아닐린 점을 조정할 수 있다.
또한, 흑연의 베이살면과의 상호 작용이 높고, 본 공정에서 얻어진 조립 흑연 입자와 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합할 때에, 조립 흑연의 표면, 및 내부 공극에 의해 균일하게 유기 화합물을 첨착시키는 것이 가능해지는 점에서, 나프탈렌, 및 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등의 다고리 방향족을 갖는 유기 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 올레핀계 오일이나 나프텐계 오일이나 방향족계 오일 등의 합성유, 식물계 유지류나 동물계 지방족류나 에스테르류나 고급 알코올류 등의 천연유, 콜타르의 증류에 의해 생성되는 경유나 카르볼유나 크레오소트유나 나프탈린유나 안트라센유 등의 석탄계 경질유 유분, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 콜타르나 피치 등의 석탄계 원료유나 석유계 중질유를 인화점 5 ℃ 이상, 바람직하게는 21 ℃ 이상의 유기 용매로 희석함으로써 아닐린 점을 80 ℃ 이하로 조정한 용액을 사용할 수도 있다. 인화점 5 ℃ 이상의 유기 용제로는, 상기 서술한 유기 용제를 들 수 있고, 이들 유기 용제 중, 아닐린 점이 80 ℃ 이하인 것에 대해서는 단체로 조립제로서도 사용할 수 있다.
아닐린 점이 80 ℃ 이하 혹은 존재하지 않는 조립제로는, 상기 중에서도, 방향족계 오일이, 구형화도가 높고 미세 분말이 적은 조립 흑연 입자를 제조할 수 있고, 또한 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물과의 친화성이 양호하고, 본 공정에서 얻어진 조립 흑연 입자와 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합할 때에, 조립 흑연의 표면, 및 내부 공극에 균일하게 유기 화합물을 첨착시키는 것이 가능해지기 때문에 보다 바람직하다.
조립제로는, 후술하는 조립제를 제거하는 공정 (제 4 공정) 에 있어서, 효율적으로 제거가 가능하고, 용량이나 입출력 특성이나 보존·사이클 특성 등의 전지 특성에 대한 악영향을 주지 않는 성상의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불활성 분위기하 700 ℃ 로 가열했을 때에 통상적으로 50 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9 ％ 이상 중량 감소하는 것을 적절히 선택할 수 있다.
원료 탄소재와 조립제를 혼합하는 방법으로서, 예를 들어, 원료 탄소재와 조립제를 믹서나 니더를 사용하여 혼합하는 방법이나, 유기 화합물을 저점도 희석 용매 (유기 용제) 에 용해시킨 조립제와 원료 탄소재를 혼합한 후에 그 희석 용매 (유기 용제) 를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 계속되는 제 3 공정에서 원료 탄소재를 조립할 때에, 조립 장치에 조립제와 원료 탄소재를 투입하여, 원료 탄소재와 조립제를 혼합하는 공정과 조립하는 공정을 동시에 실시하는 방법도 들 수 있다.
조립제의 첨가량은, 원료 탄소재 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 12 질량부 이상, 가장 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 바람직하게는 1000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하, 가장 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 입자간 부착력의 저하에 의한 구형화도의 저하나, 장치에 대한 원료 탄소재의 부착에 의한 생산성의 저하와 같은 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
(제 3 공정) 원료 탄소재를 조립하는 공정 (원료 탄소재에 대하여 구형화 처리를 실시하는 공정)
탄소재는, 원료 탄소재에 충격, 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여함으로써 구형화 처리 (이하, 조립이라고도 칭한다) 를 실시한 것이 바람직하다. 또한, 그 구형화 흑연은, 복수의 인편상 흑연 또는 인상 흑연, 및 마쇄된 흑연 미세 분말로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 복수의 인편상 흑연으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태 (예를 들어 발명 B 나 J, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 는, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하여 원료 탄소재를 조립하는 조립 공정을 갖는다.
이 공정에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로, 원료 탄소재의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 부여하는 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 원료 탄소재에 대하여 충격, 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또한, 원료 탄소재를 순환시키는 것에 의해 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 장치로는, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크립트론, 크립트론 오브 (어스 테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노 퓨젼 시스템, 노빌타, 패컬티 (호소카와 미크론사 제조), 세타 콤포저 (토쿠쥬 공작소사 제조), COMPOSI (닛폰 코크스 공업 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.
상기 장치를 사용하여 처리하는 경우, 예를 들어, 회전하는 로터의 주속도는 바람직하게는 30 m/초 이상, 보다 바람직하게는 50 m/초 이상, 더욱 바람직하게는 60 m/초 이상, 특히 바람직하게는 70 m/초 이상, 가장 바람직하게는 80 m/초 이상이고, 바람직하게는 100 m/초 이하이다. 상기 범위 내이면, 보다 효율적으로 구형화와 동시에 미세 분말의 모재에 대한 부착이나 모재에 의한 내포를 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 원료 탄소재에 기계적 작용을 부여하는 처리는, 단순히 원료 탄소재를 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 원료 탄소재를 30 초 이상, 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상, 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리한다.
또한 원료 탄소재를 조립하는 공정에 있어서는, 원료 탄소재를, 그 밖의 물질 존재하에서 조립해도 되고, 그 밖의 물질로는, 예를 들어 리튬과 합금화 가능한 금속 혹은 그 산화물, 인편상 흑연, 인상 흑연, 마쇄된 흑연 미세 분말, 비정질 탄소, 및 생코크스 등을 들 수 있다. 원료 탄소재 이외의 물질과 함께 조립하는 것에 의해 다양한 타입의 입자 구조의 비수계 2 차 전지용 탄소재를 제조할 수 있다.
또한, 원료 탄소재나 조립제나 상기 그 밖의 물질은 상기 장치 내에 전체량 투입해도 되고, 나누어 축차 투입해도 되고, 연속 투입해도 된다. 또한, 원료 탄소재나 조립제나 상기 그 밖의 물질은 상기 장치 내에 동시에 투입해도 되고, 혼합하여 투입해도 되고, 따로 따로 투입해도 된다. 원료 탄소재와 조립제와 상기 그 밖의 물질을 동시에 혼합해도 되고, 원료 탄소재와 조립제를 혼합한 것에 상기 그 밖의 물질을 첨가해도 되고, 그 밖의 물질과 조립제를 혼합한 것에 원료 탄소재를 첨가해도 된다. 입자 설계에 아울러, 별도 적절한 타이밍으로 첨가·혼합할 수 있다.
탄소재의 구형화 처리시에는, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및/또는 구형화 입자에 내포하면서 구형화 처리하는 것이 보다 바람직하다. 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및/또는 구형화 입자에 내포하면서 구형화 처리함으로써, 입자 내 공극 구조를 보다 치밀화하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 전해액이 입자 내 공극으로 유효하게 또한 효율적으로 확산되어, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에, 양호한 저온 출력 특성이나 사이클 특성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 모재에 부착되는 미세 분말은 구형화 처리 중에 생성된 것에 한정하지 않고, 인편상 흑연 입도 조정시에 동시에 미세 분말을 포함하도록 조정해도 되고, 별도 적절한 타이밍으로 첨가·혼합해도 된다.
미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키기 위해서, 인편상 흑연 입자-인편상 흑연 입자간, 인편상 흑연 입자-미세 분말 입자간, 및 미세 분말 입자-미세 분말 입자간의 부착력을 강하게 하는 것이 바람직하다. 입자간의 부착력으로서, 구체적으로는, 입자간 개재물을 개재하지 않은 반데르발스력이나 정전 인력, 입자간 개재물을 개재하는 물리적 및/또는 화학 가교력 등을 들 수 있다.
반데르발스력은, 평균 입자경 (d50) 이 100 ㎛ 를 경계로 작아질수록 「자중 ＜ 부착력」 이 된다. 이 때문에, 구형화 흑연의 원료가 되는 인편상 흑연 (원료 탄소재) 의 평균 입자경 (d50) 이 작을수록 입자간 부착력이 증가하고, 미세 분말이 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포된 상태가 되기 쉬워 바람직하다. 인편상 흑연의 평균 입자경 (d50) 은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 매우 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다.
정전 인력은, 입자 마찰 등에 의한 대전에서 유래하고 있고, 입자가 건조되어 있을수록 대전하기 쉽고 입자간 부착력이 커지는 경향이 있다. 따라서, 예를 들어 구형화 처리를 실시하기 전의 흑연에 포함되는 수분량을 적게 해 둠으로써 입자간 부착력을 높일 수 있다.
구형화 처리시에는, 처리 중의 인편상 흑연이 흡습하지 않도록, 저습도 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 처리 중에 기계 처리의 에너지에 의해 인편상 흑연 표면의 산화 반응이 진행되어 산성 관능기가 도입되는 것을 방지하는 것을 목적으로 하여 불활성 분위기하에서 구형화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
입자간 개재물을 개재하는 물리적 및/또는 화학적 가교력으로는, 액체성 개재물, 고체성 개재물을 개재하는 물리적 및/또는 화학적 가교력을 들 수 있다. 상기 화학적 가교력으로는, 입자와 입자간 개재물 사이에서 화학 반응, 소결, 메카노 케미컬 효과 등에 의해, 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등이 형성된 경우의 가교력을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 구형화 처리 중에 인편상 흑연의 파괴에 의해 생성되는 미세 분말을, 모입자에 부착 및/또는 모입자에 내포시키면서 구형화 처리하여, 구형화 흑연을 조제함으로써 그 입자 강도를 높일 수 있어, 물리적 충격을 가해도 미세 분말의 발생량을 적게 할 수 있다. 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을, 모입자에 부착 및/또는 모입자에 내포시키기 위해서는, 모입자-모입자간, 모입자-미세 분말간, 미세 분말-미세 분말간의 결착력을 강하게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인편상 흑연에, 충격력을 주체로 처리 대상의 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 부여하여 구형화 처리를 실시할 때에, 흑연과 대기 중의 산소가 반응하여 CO2, CO 가 발생한다. 본 발명자 등은, 예의 검토한 결과, 발생하는 CO2, CO 의 양을 특정한 범위로 하는 조건으로 구형화 처리함으로써, 모입자-모입자간, 모입자-미세 분말간, 미세 분말-미세 분말간의 결착력을 높일 수 있는 것을 알아내고, 그것을 비수계 2 차 전지에 사용함으로써 고용량, 저온 출력 특성을 달성할 수 있는, 탄소재를 얻기에 이르렀다.
구체적으로는, 구형화 처리에 있어서, 인편상 흑연 1 ㎏ 으로부터 발생하는 CO 의 양이 5 m㏖ 이하가 되는 조건에서의 처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 m㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 3 m㏖ 이하이다. 인편상 흑연 1 ㎏ 으로부터 발생하는 CO 의 양의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 m㏖ 이상으로 할 수 있다. 또한, 인편상 흑연 1 ㎏ 으로부터 발생하는 CO2 의 양이 9 m㏖ 이하가 되는 조건에서의 처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 m㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 7 m㏖ 이하이다. 인편상 흑연 1 ㎏ 으로부터 발생하는 CO2 의 양의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 m㏖ 이상으로 할 수 있다. 또한, 인편상 흑연 1 ㎏ 으로부터 발생하는 CO 와 CO2 의 합계량이 14 m㏖ 이하가 되는 조건에서의 처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 m㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 m㏖ 이하이다. 인편상 흑연 1 ㎏ 으로부터 발생하는 CO 와 CO2 의 합계량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.15 m㏖ 이상으로 할 수 있다. 상기 범위로 처리함으로써, 인편상 흑연 입자의 하이드록시기 (-OH), 카르복실기 (-C=O(-OH)), 카르보닐기 (C=O), 퀴논기 등의 흑연 관능기량이 적어지기 때문에, 모입자-모입자간, 모입자-미세 분말간, 미세 분말-미세 분말간의 결착의 방해를 줄일 수 있어, 입자 강도가 강한 탄소재가 얻어진다. 그 결과, 비수계 2 차 전지용 부극재로서 사용하는 탄소재에 물리적 충격을 가한 경우에도 미세 분말의 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 범위에, 구형화 처리에 있어서 발생하는 CO2, CO 의 양을 제어하는 방법으로서, 기계적 작용을 가하는 장치 내를 질소 등의 불활성 가스 분위기하로 하거나, 감압하로 하여 산소 농도를 적게 하는 방법 ; 인편상 흑연을 산소에 직접 접하지 않도록 처리하는 방법 ; 인편상 흑연보다 산소와 반응하기 쉬운 보조제를 혼합함으로써 보조제에 산소를 우선적으로 반응시켜, 인편상 흑연과 산소의 반응을 억제하는 방법 ; 원료인 천연 흑연이 산소에 접하게 된 경우에는 연소 처리를 실시하여 탈산소하여 사용하는 등의 방법이 있다. 이들 방법은, 적절히, 조합해도 된다. 혹은, 다른 방법으로서, 인편상 흑연에 충격력을 주체로, 처리 대상의 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 부여하여 구형화 처리를 실시함으로써, 모입자-모입자간, 모입자-미세 분말간, 미세 분말-미세 분말간의 결착력을 증가시켜, 흑연 관능기량을 감소시키는 등의 방법도 있다.
(제 4 공정) 조립제를 제거하는 공정
본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 상기 조립제를 제거하는 공정을 가지고 있어도 된다. 조립제를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 용제에 의해 세정하는 방법이나, 열 처리에 의해 조립제를 휘발·분해 제거하는 방법을 들 수 있다.
열 처리 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 400 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 500 ℃ 이고, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이하이다. 열 처리 온도가 상기 범위 내에 있으면, 충분히 조립제를 휘발·분해 제거할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
열 처리 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 특히 바람직하게는 3 ∼ 24 시간이다. 열 처리 시간이 상기 범위 내에 있으면, 충분히 조립제를 휘발·분해 제거할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
열 처리의 분위기는, 대기 분위기 등의 활성 분위기, 혹은, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기를 들 수 있고, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 열 처리하는 경우에는 특별히 제한은 없지만, 300 ℃ 이상에서 열 처리를 실시하는 경우에는, 흑연 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기가 바람직하다.
(제 5 공정) 조립 탄소재를 고순도화하는 공정
본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 조립 탄소재를 고순도화하는 공정을 가지고 있어도 된다. 조립 탄소재를 고순도화하는 방법으로는, 질산이나 염산을 포함하는 산 처리를 실시하는 방법을 들 수 있고, 활성이 높은 황원이 될 수 있는 황산염을 계 내에 도입하지 않고 흑연 중의 금속, 금속 화합물, 무기 화합물 등의 불순물을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 산 처리는, 질산이나 염산을 포함하는 산을 이용하면 되고, 그 밖의 산, 예를 들어, 브롬산, 불산, 붕산 혹은 요오드산 등의 무기산, 또는, 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 혹은 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 적절히 혼합한 산을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 진한 불산, 진한 질산, 진한 염산이고, 보다 바람직하게는 진한 질산, 진한 염산이다. 또한, 본 발명에 있어서 황산으로 흑연을 처리해도 되지만, 본 발명의 효과나 물성을 저해하지 않을 정도의 양과 농도로 사용하는 것으로 한다.
산을 복수 사용하는 경우, 예를 들어, 불산, 질산, 염산의 조합이, 상기 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기와 같이 산의 종류를 조합한 경우의 혼합 산의 혼합 비율은, 가장 적은 것이 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는, 25 질량％ 이상이다. 상한은, 모두 등량 혼합한 값이다 (100 질량％/산의 종류로 나타낸다).
산 처리에 있어서의 흑연과 산의 혼합 비율 (질량 비율) 은, 통상적으로 100 : 10 이상, 바람직하게는 100 : 20 이상, 보다 바람직하게는, 100 : 30 이상, 더욱 바람직하게는, 100 : 40 이상이고, 또한 100 : 1000 이하, 바람직하게는 100 : 500 이하, 보다 바람직하게는 100 : 300 이하이다. 지나치게 적으면 상기 불순물을 효율적으로 제거할 수 없게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면, 1 회에 세정할 수 있는 흑연량이 줄어들어, 생산성 저하와 비용의 상승을 초래하기 때문에, 바람직하지 않다.
산 처리는, 흑연을 상기와 같은 산성 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 침지 시간은, 통상적으로 0.5 ∼ 48 시간, 바람직하게는 1 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는, 3 ∼ 24 시간이다. 지나치게 길면, 생산성 저하와 비용의 상승을 초래하는 경향이 있고, 지나치게 짧으면, 상기 불순물을 충분히 제거할 수 없게 되는 경향이 있다.
침지 온도는, 통상적으로 25 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는, 60 ℃ 이상이다. 수계의 산을 사용하는 경우의 이론 상한은 물의 비점인 100 ℃ 이다. 이 온도가 지나치게 낮으면, 상기 불순물을 충분히 제거할 수 없게 되는 경향이 있다.
산 세정에 의해 남은 산분을 제거하고, pH 를 약산성으로부터 중성역으로까지 상승시킬 목적으로, 추가로 수세정을 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 산에 의해 세정 처리된 흑연 (처리 흑연) 의 pH 가, 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 이상이면, 물로 세정하는 것은 생략할 수 있고, 만약 상기 범위가 아니면, 필요에 따라 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정하는 물은, 이온 교환수나 증류수를 사용하는 것이, 세정 효율의 향상, 불순물 혼입 방지의 관점에서 바람직하다. 수중의 이온량의 지표가 되는 비저항이, 통상적으로 0.1 MΩ·㎝ 이상, 바람직하게는 1 MΩ·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 10 MΩ·㎝ 이상이다. 25 ℃ 에서의 이론 상한은 18.24 MΩ·㎝ 이다. 이 수치가 작으면 수중의 이온량이 많아지는 것을 나타내고 있어, 불순물 혼입, 세정 효율 저하의 경향이 있다.
물로 세정하는, 요컨대 상기 처리 흑연과 물을 교반하는 시간은, 통상적으로 0.5 ∼ 48 시간, 바람직하게는 1 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 더욱 바람직하게는, 3 ∼ 24 시간이다. 지나치게 길면, 생산 효율이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 짧으면, 잔류 불순물·산분이 증대하는 경향이 된다.
상기 처리 흑연과 물의 혼합 비율은, 통상적으로 100 : 10 이상, 바람직하게는 100 : 30 이상, 보다 바람직하게는, 100 : 50 이상, 더욱 바람직하게는, 100 : 100 이상이고, 또한 100 : 1000 이하, 바람직하게는 100 : 700 이하, 보다 바람직하게는 100 : 500 이하, 더욱 바람직하게는 100 : 400 이하이다. 지나치게 많으면 생산 효율이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 적으면 잔류 불순물·산분이 증대하는 경향이 된다.
교반 온도는, 통상적으로 25 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는, 60 ℃ 이상이다. 상한은 물의 비점인 100 ℃ 이다. 지나치게 낮으면, 잔류 불순물·산분이 증대하는 경향이 된다.
또한, 수세정 처리를 배치식으로 실시하는 경우에는, 순수 중에서의 교반-여과의 처리 공정을 복수회 반복하여 세정 실시하는 것이 불순물·산분 제거의 관점에서 바람직하다. 상기 처리는, 상기 서술한 처리 흑연의 pH 가 상기 범위가 되도록 반복하여 실시해도 된다. 통상적으로, 1 회 이상, 바람직하게는 2 회 이상, 보다 바람직하게는, 3 회 이상이다.
상기 서술한 바와 같이 처리를 실시함으로써, 얻어진 흑연의 폐수 수소 이온 농도가, 통상적으로 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 또한 통상적으로 1 ppm 이상, 바람직하게는 2 ppm 이상, 보다 바람직하게는 3 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이상이 된다. 수소 이온 농도가 지나치게 높으면, 산분이 잔존하여 pH 가 저하하는 경향이 있고, 지나치게 낮으면 처리에 시간이 걸려 생산성의 저하로 연결되는 경향이 있다.
(제 5' 공정) 조립 탄소재를 열 처리하는 공정
본 발명에 있어서는, 조립 탄소재의 불안정 탄소량이나 결정성을 조정하기 위해서, 열 처리하는 공정을 가지고 있어도 된다. 상기 서술한 조립 처리를 실시하는 경우에는 탄소재 입자 표면의 불안정 탄소량이 지나치게 증대하는 경우가 있어, 열 처리를 실시하는 것에 의해, 불안정 탄소량을 적당히 줄일 수 있다.
열 처리시의 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 목적으로 하는 결정화도의 정도에 따라, 통상적으로 300 ℃ 이상, 바람직하게는 500 ℃, 더욱 바람직하게는 700 ℃, 특히 바람직하게는 800 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 2000 ℃ 이하, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 이하의 범위이다. 상기 온도 조건이면, 탄소재 입자 표면의 결정성을 적당히 높일 수 있다.
또한, 조립 탄소재로서 결정성이 낮은 탄소재를 함유하는 경우, 방전 용량을 크게 하는 것을 목적으로 하여, 본 공정에 있어서 결정성이 낮은 탄소재를 흑연화하여 결정성을 높일 수 있다. 열 처리시의 온도 조건은 특별히 제한되지 않지만, 목적으로 하는 결정화도의 정도에 따라, 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 900 ℃, 더욱 바람직하게는 1600 ℃, 특히 바람직하게는 2500 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 3200 ℃ 이하, 바람직하게는 3100 ℃ 이하의 범위이다. 상기 온도 조건이면, 탄소재 입자 표면의 결정성을 높일 수 있다.
또한, 탄소재 입자 표면의 결정은 흐트러져 있는 경우가 있고, 상기 서술한 조립 처리를 실시하는 경우에는 특히 그 흐트러짐이 현저하기 때문에, 열 처리를 실시하는 것에 의해, 흐트러진 탄소재 입자 표면의 결정을 수복할 수 있다.
열 처리를 실시할 때에, 온도 조건을 상기 범위로 유지하는 유지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 초보다 장시간이고, 72 시간 이하이다.
열 처리는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 또는, 원료 흑연으로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기하에서 실시한다. 열 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀노, 터널노, 전기노, 리드 해머노, 로터리 킬른, 직접 통전노, 애치슨노, 저항 가열노, 유도 가열노 등을 사용할 수 있다.
(제 6 공정) 조립 탄소재에, 추가로 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착하는 공정
본 발명의 일 실시형태에서는, 조립 탄소재에, 추가로 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물 (B) 를 첨착하는 공정을 가지고 있어도 된다. 즉, 복합 탄소재는, 전해액과의 부반응 억제나, 급속 충방전성의 향상을 목적으로 하여, 상기 탄소재에 탄소질물 (B) 를 복합화할 수 있다. 이 공정에 의하면, 전해액과의 부반응 억제나, 급속 충방전성을 향상시킬 수 있는 탄소재를 얻을 수 있다.
조립 탄소재에, 추가로 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착한 복합 흑연을 「탄소질물 복합 탄소재 (탄소질물 복합 흑연)」 또는 「복합 탄소재」 라고 부르는 경우가 있다.
· 복합 탄소재 중의 탄소질물 (B) 의 함유량
복합 탄소재 중의 탄소질물 (B) 의 함유량은, 탄소재 (A) 에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또한 상기 함유량은, 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
복합 탄소재 중의 탄소질물 (B) 의 함유량이 지나치게 많으면, 비수계 2 차 전지에 있어서 고용량을 달성하기 위해서 충분한 압력으로 압연을 실시한 경우에, 탄소재 (A) 에 데미지가 주어져 재료 파괴가 발생하여, 초기 사이클시 충방전 불가역 용량의 증대, 초기 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 함유량이 지나치게 작으면, 피복에 의한 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.
또한, 복합 탄소재 중의 탄소질물 (B) 의 함유량은, 하기 식과 같이 재료 소성 전후의 샘플 질량으로부터 산출할 수 있다. 또한 이 때, 탄소재 (A) 의 소성 전후 질량 변화는 없는 것으로 하여 계산한다.
탄소질물 (B) 의 함유량 (질량％) = [(w2 - w1)/w1] × 100
(w1 을 탄소재 (A) 의 질량 (㎏), w2 를 복합 탄소재의 질량 (㎏) 으로 한다)
복합 탄소재 중의 탄소질물 (B) 의 양은, 혼합법으로 탄소질물 (B) 를 복합화하는 경우에는, 탄소재 (A) 와 탄소질물 (B) 전구체의 복합화시의 첨가하는 탄소질물 (B) 전구체의 양이나 탄소질물 (B) 전구체의 잔탄율 등에 의해 컨트롤할 수 있다. 예를 들어 JIS K 2270 에 기재된 방법으로 구한 탄소질물 (B) 전구체의 잔탄율이 p ％ 인 경우에는 원하는 탄소질물 (B) 량의 100/p 배의 탄소질물 (B) 전구체를 첨가하게 된다. 또한, 기상법으로 탄소질물 (B) 를 복합화하는 경우에는, 탄소질물 (B) 전구체 유통의 온도, 압력, 시간 등에 의해 컨트롤할 수 있다.
· 탄소질물 (B) 의 X 선 파라미터
탄소질물 (B) 의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 치 (층간 거리) 는, 통상적으로 0.3445 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만이다. 여기서, d 치는 보다 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 치가 상기 범위 내에 있으면, 흑연층 사이에 들어가는 리튬의 양이 증가하기 때문에, 높은 충방전 용량을 나타낸다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질물 (B) 의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ㎚ 이상의 범위이다. 상기 범위 내이면, 흑연층 사이에 들어가는 리튬의 양이 증가하기 때문에, 높은 충방전 용량을 나타낸다. 또한, Lc 의 하한은 흑연의 이론치이다.
또한, 탄소질물 (B) 의 X 선 파라미터는, 예를 들어 탄소질물 (B) 전구체만을 가열 소성하여, 탄소질물 (B) 를 얻음으로써 분석할 수 있다.
· 탄소재 (A) 와의 복합화
탄소재 (A) 의 표면에 탄소질물 (B) 를 함유시키려면, 예를 들어, 탄소재 (A) 에 탄소질물 (B) 의 전구체를 혼합 혹은 탄소질물 (B) 를 증착시킨다. 특히 바람직하게는 (예를 들어 발명 F, 그러나 이것에 한정되지 않는다), 탄소재 (A) 에 탄소질물 (B) 전구체인 유기 화합물을 균일하게 피복되도록 혼합하고, 비산화성 분위기하에서 가열하는 처리 (본 발명에서는 혼합법이라고 부른다), 혹은 탄소재 (A) 에 탄소질물 (B) 전구체인 기상 코트 원료 화합물을 불활성 가스 분위기하에서 균일하게 증착시키는 처리 (본 발명에서는 기상법이라고 부른다) 등을 들 수 있다. 이하, 혼합법과 기상법에 대하여 설명한다.
(혼합법)
혼합법에서는, 탄소재 (A) 에 탄소질물 (B) 전구체인 유기 화합물을 균일하게 피복되도록 혼합하고, 비산화성 분위기하에서 가열한다.
＜탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물의 종류＞
탄소질물 (B) 전구체인 유기 화합물로는, 연질 내지 경질의 다양한 콜타르 피치나 콜타르나 석탄 액화유 등의 탄소계 중질유, 원유의 상압 또는 감압 증류 잔류물유 등의 석유계 중질유, 나프타 분해에 의한 에틸렌 제조의 부생물인 분해계 중질유 등 다양한 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태로는, 아닐린 점이 80 ℃ 이하인 조립제와의 친화성이 양호하고, 조립 흑연의 표면에 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 균일하게 부착시키는 것이 가능해지기 때문에 석유계 원료유나 석탄계 원료유를 사용하는 것이 바람직하고, 석탄계 원료유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수지 유래의 유기 화합물로는, 페놀 수지, 폴리아크릴니트릴, 폴리이미드 등의 열 경화성 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등의 열 가소성 수지, 또한, 셀룰로오스류, 전분, 다당류 등의 천연 고분자를 들 수 있다.
석탄계 원료유로는, 석탄을 원료로 하여 제조되는 콜타르 피치, 함침 피치, 성형 피치, 석탄 액화유 등의 석탄계 중질유, 콜타르 피치 중의 불용 성분을 제거한 정제 콜타르 피치 등을 사용할 수 있다. 석탄계 원료유는, 벤젠 고리가 다수 결합한 디벤조코로넨이나 펜타센 등의 평판상의 방향족성 탄화수소류를 많이 포함하고 있다. 평판 구조의 방향족성 탄화수소는, 소성 공정으로 온도가 높아져 유동성이 증가했을 때에, 그 평판 구조의 방향족 탄화수소의 면끼리가 겹치기 쉽고, 열에 의한 중축합 반응에 의해 그 평판 구조가 겹친 상태로 진행하기 때문에, 중축합에 의해 고분자화한 탄화수소끼리의 면 사이에 작용하는 반데르발스력이 강해져, 그 고분자화한 탄화수소끼리의 면간 거리가 작아지기 쉽고, 결과, 결정화의 진행 정도가 높아진다.
석유계 원료유로는, 중유의 증류 잔류물유, 나프타 분해 잔류물유, 접촉 분해 중질유 등을 들 수 있다. 또한, 분해계 중질유를 열 처리함으로써 얻어지는 에틸렌타르 피치, FCC 데칸트 오일, 애슐랜드 피치 등의 열 처리 피치 등을 들 수 있다. 석유계 원료유는, 벤젠 고리가 다수 결합한 평판상의 방향족성 탄화수소류도 포함하고는 있지만, 직사슬형의 파라핀계 탄화수소를 다수 포함하고 있고, 나아가, 벤젠 고리가 다수 결합한 평판상의 방향족성 탄화수소류여도, 메틸기 등의 측사슬이 붙어 있는 것이 많은 것이나, 벤젠 고리의 일부가 시클로헥산 고리로 치환된 것도 많이 포함하고 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에 소성 공정으로 온도가 높아져 유동성이 증가하여 평판 구조의 방향족 탄화수소의 면끼리가 겹치려고 할 때에, 그 면에 상기 직사슬형의 파라핀이 많이 있음으로써, 그 겹침이 저해되는 경향이 있다. 또한, 평판상의 방향족성 탄화수소류에 메틸기 등의 측사슬이 붙어 있는 것은, 평판상의 방향족성 탄화수소의 겹침의 방해가 되는 경향이 있다. 또한, 시클록산 고리도 방향족성 탄화수소의 겹침을 저해하는 경향이 있는데, 시클로헥산 고리는 열에 의해 분해되어 메틸기 등의 측사슬이 되어, 더욱 그 겹침을 저해하는 경향을 나타낸다. 이들로부터, 상기 석탄계 원료유는, 석유계 원료유와 비교하여, 결정화의 진행 정도가 큰 경향이 되기 때문에, 본 발명에서 사용하는 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물로는 바람직하다.
구체적으로는, 석유 정제시에 발생하는 석유계 중질유와, 제철용 코크스를 제조할 때에 발생하는 콜타르를 출발 원료로 하는 석탄계 원료유가 바람직하고, 콜타르를 증류할 때에 탑저로부터 빼내지는 연화점 0 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 의 연피치 또는 중피치라고 칭해지는 피치가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물로는, 이들 석탄계 원료유에 석유계 원료유, 수지 유래의 유기 화합물, 그 밖의 용매를 첨가한 것이어도 된다.
또한 통상적으로, 이들 석탄계 원료유에는 경질의 오일 성분이 포함되어 있기 때문에, 유용 성분을 취출함과 함께 생산성을 높이기 위해서 증류 조작을 실시하여, 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
＜탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물의 물성＞
탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물은, 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물을 불활성 분위기에서 1300 ℃ 에서 소성 분쇄하여 얻어지는 탄소질 분말의, 학진법에 의한 X 선 광각 회절법의 결정자 002 면의 면 간격 (d002) 이 0.3445 ㎚ 이하가 되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 유기 화합물인 석탄계 원료유에 있어서의 물성이나 제조 방법을 일례로서 이하에 기재하지만, 유기 화합물이 이것에 한정되는 것은 아니다.
· 퀴놀린 불용분 (이하, Qi 라고 표기한다) 량, β 레진량
탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물 중의 Qi 량은, 통상적으로 0 질량％ 이상이고, 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또한, 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물 중의 β 레진량은, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
상기 범위 내이면, 소성 탄소화시의 결정 성장이 양호하여 품질이 양호한 탄소 구조를 갖고, 또한, 상기 조립제와의 친화성이 높고 흑연 입자에 탄소질물이 균일하게 피복된 비수계 2 차 전지용 복합 입자를 얻을 수 있기 때문에, 우수한 저온 출력 특성 및 고온 보존 특성을 나타내는 경향이 있다.
또한, Qi 량 및 β 레진량은, 후술하는 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물 중에 다량의 Qi 가 포함되어 있으면, 소성 탄소화의 과정에서 결정 성장이 불충분해져, 품질이 양호하지 않은 탄소가 되기 때문에, 탄소화하기 전에 미리 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물로부터 Qi 를 제거하는 것이 바람직하다.
Qi 를 제거하는 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 원심 분리법, 질량 침강법, 여과법 등 공지된 방법을 채용할 수 있다. 잔존 Qi 를 적게 하기 위해서, 여과법 또는 질량 침강법에 의해 Qi 를 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 각 조작을 용이하게 하기 위해서 필요에 따라 적절한 용매를 사용해도 된다. 여과법에 의해 Qi 를 제거할 때는, 압력이 통상적으로 0.05 ∼ 1.0 ㎫, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 ㎫ 이고, 온도가 20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 의 조건하에서 실시한다. 또한, 여과에 사용하는 필터의 눈금 간격은 3 미크론 이하가 바람직하다.
질량 침강법에 의해 Qi 를 제거하는 경우에는, 온도가 통상적으로 20 ∼ 350 ℃, 정치 (靜置) 시간이 통상적으로 10 분 내지 10 시간의 조건하에서 실시한다.
이와 같이 하여, Qi 를 제거 처리한 후의 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물에 포함되는 Qi 량은 통상적으로 0.1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다. 또한, Qi 제거 조작 후의 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물에 포함되는 β 레진량은, 통상적으로 1.0 ∼ 15.0 질량％ 이고, 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 질량％ 이다.
＜Qi 량, β 레진량, 측정 방법＞
용매로서, 퀴놀린 (순도 95.0 ％ 이상, 와코 순약 공업사 제조), 및 톨루엔 (순도 99.5 ％ 이상, 와코 순약 공업사 제조) 를 준비하고, 이들, 각 용매에 대한 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물 중의 불용분에 대하여, 이하의 (1) ∼ (6) 의 순서에 의해 측정한다.
(1) 시료 (예 : 콜타르, 또는 콜타르 피치) 2.0 g 을 플라스크에 취하여, 정밀 칭량한다 (W1).
(2) 시료가 들어간 플라스크에 상기 측정 용매 (예를 들어 퀴놀린) 100 ㎖ 를 붓고, 냉각기를 장착하여, 110 ℃ 의 오일 배스에 넣는다. (톨루엔은 130 ℃ 로 한다) 액을 교반하면서 30 분간 가열하여, 시료를 용매에 용해시킨다.
(3) 미리 정밀 칭량해 둔 여과지 (W2) 를 여과기에 장착한다. (2) 에서 얻어진 용액을 여과기에 붓고, 흡인 여과를 한다. 여과 잔류물에 60 ℃ 에서 가온해 둔 측정 용매 100 ㎖ 를 붓고 용해·세정한다. 이 조작을 4 회 반복한다.
(4) 여과 잔류물이 올라간 여과지를 110 ℃ 의 건조기에 60 분간 넣고 건조시킨다.
(5) 여과 잔류물이 올라간 여과지를 건조기로부터 취출하고, 데시케이터 내에서 30 분 방냉한 후, 그 중량을 정밀 칭량한다 (W3).
(6) 용매 불용분을 이하의 식에 의해 계산한다.
용제 불용분 (질량％) = (용해 후 잔류물 중량/시료 중량) × 100
= ((W3 - W2)/W1) × 100
측정 용매를 상기의 아세톤, 퀴놀린, 니트로벤젠, 모르폴린, 톨루엔으로 변경하고, 상기 (1) ∼ (6) 의 방법으로 측정한 각 용매의 불용분 (질량％) 을, 각각, 아세톤 불용분, 퀴놀린 불용분, 니트로벤젠 불용분, 모르폴린 불용분, 톨루엔 불용분으로 한다.
각 용매에 대하여 측정된 불용분을 기초로, β ,α, 및 β1 은 이하와 같이, 구할 수 있다.
β (퀴놀린 가용 톨루엔 불용분) = (톨루엔 불용분) - (퀴놀린 불용분)
α (톨루엔 가용 아세톤 불용분) = (아세톤 불용분) - (톨루엔 불용분)
β1 (니트로벤젠 가용 모르폴린 불용분) = (모르폴린 불용분) - (니트로벤젠 불용분)
또한, 본 발명에 있어서, 각 용매에 대한 가용분이란, 100 (질량％) 으로부터 상기의 방법으로 측정한 불용분 (질량％) 을 뺀 값으로 한다.
· 비중
탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물의 비중의 하한은 통상적으로 1.1 이상, 바람직하게는 1.14 이상, 보다 바람직하게는 1.17 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 상한은 통상적으로 1.5 이하, 바람직하게는 1.45 이하, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 1.35 이하이다. 비중이 지나치게 작으면, 유기 화합물 중의 직사슬형의 파라핀계 탄화수소의 양이 많은 경향을 나타내고, 소성 탄화에 있어서 결정성이 낮아지는 경향이 된다. 비중이 지나치게 크면, 유기 화합물의 분자량이 크고, 고융점물이 되는 경향이 있다. 유기 화합물의 융점이 지나치게 고융점이면, 상기 비수계 2 차 전지용 탄소재의 제조 방법의 제 6 공정, 조립 탄소재에, 추가로 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착하는 공정 중, 흑연 입자와 유기 화합물을 혼합하여, 흑연 입자에 유기 화합물을 부착시키는 공정에 있어서, 흑연 입자와 유기 화합물의 혼합이 불균질이 되는 경향이 있다. 또한, 비중은 15 ℃ 의 값을 사용한다.
· 연화점
탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물의 연화점의 상한은 통상적으로 400 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 유기 화합물의 연화점의 하한은 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상이다. 상한 이상이면, 흑연 입자와 혼합할 때, 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지고, 그 때문에 보다 고온에서의 혼합이 필요하여 생산성이 낮아지는 경우가 있다. 하한 이하이면, 유기 화합물 중에 포함되는 평판상의 방향족성 탄화수소류의 양이 적고, 직사슬형의 파라핀계 탄화수소의 양이 비교적 많이 포함되어 있는 경향이 되고, 소성 탄화로 얻어지는 피복 탄소질물의 결정성이 낮아져, 수계 2 차 전지용 탄소재의 비표면적이 높아지는 경향이 있다.
탄소질물 (B) 전구체인 유기 화합물의 잔탄율은 통상적으로 1 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 특히 바람직하게는 45 ％ 이상이고, 통상적으로 99 ％ 이하, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하이다. 잔탄율은 예를 들어 JIS 2270 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 잔탄율이 상기 범위이면, 탄소재 (A) 표면, 및 미세공 내부에 균일하게 확산·침투시킬 수 있어, 탄소질물 (B) 를 탄소재 (A) 표면 및 미세공 내부에 보다 균일하게 피복할 수 있기 때문에, 현미 라만 R 치의 평균치, 및 표준 편차 (σR) 를 본 발명의 바람직한 범위로 제어하는 것이 가능해져, 입출력 특성이 향상되는 경향이 있다.
탄소질물 (B) 전구체의 첨가량은 그 체적 기준 (= 질량/밀도) 으로, 탄소재 (A) 의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적에 대하여, 통상적으로 0.1 배 이상, 바람직하게는 0.5 배 이상, 보다 바람직하게는 0.7 배 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 배 이상, 특히 바람직하게는 0.9 배 이상, 가장 바람직하게는 0.95 배 이상이고, 통상적으로 10 배 이하, 바람직하게는 5 배 이하, 보다 바람직하게는 3 배 이하, 더욱 바람직하게는 2 배 이하, 특히 바람직하게는 1.4 배 이하, 가장 바람직하게는 1.2 배 이하이다. 상기 범위 내이면, 탄소재 (A) 의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 세공 내에 충분히 침투할 수 있음과 함께, 과잉의 탄소질물 (B) 전구체가 세공 내로부터 흘러넘쳐 탄소재 (A) 표면에 편재하는 것도 억제할 수 있기 때문에, 탄소재 (A) 의 표면 및 미세공 내부에 보다 균일하게 탄소질물 (B) 전구체가 확산·침투하는 것이 가능해져, 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치, 및 표준 편차 (σR) 를 본 발명의 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다.
또한, 탄소질물 (B) 전구체에는 필요에 따라 용매 등을 첨가하여 희석할 수 있다. 용매 등을 첨가함으로써 탄소질물 (B) 전구체의 점도를 낮추는 것이 가능해져, 탄소재 (A) 의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 세공 내에 대한 침투성을 향상시키고, 탄소재 (A) 의 표면 및 미세공 내부에 보다 균일하게 탄소질물 (B) 전구체가 확산·침투하는 경향이 있다.
조립 탄소재에 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조립 탄소재와 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물을, 다양한 시판되는 혼합기나 니더 등을 사용하여 혼합하고, 조립 탄소재에 유기 화합물이 부착된 혼합물을 얻는 방법을 들 수 있다.
조립 탄소재와 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물, 및 필요에 따라 첨가되는 용매 등의 원료는, 필요에 따라 가열하에서 혼합된다. 이에 의해, 조립 탄소재에 액상의 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물이 첨착된 상태가 된다. 이 경우, 혼합기에 전체 원료를 주입하여 혼합과 승온을 동시에 실시해도 되고, 혼합기에 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물 이외의 성분을 주입하여 교반 상태로 예열하고, 혼합 온도까지 온도가 높아진 후에 상온 또는 예열에 의해 용융 상태가 된 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물을 첨가해도 된다. 조립 흑연 입자와 탄소질물 전구체가 되는 유기 화합물이 접촉할 때에, 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물이 냉각되어 고점도화함으로써 피복 형태가 불균일해지는 것을 방지하기 위해서, 혼합기에 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물 이외의 성분을 주입하여 교반 상태로 예열하고, 혼합 온도까지 온도가 높아진 후에, 혼합 온도까지 예열하여 용융 상태가 된 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
가열 온도는, 통상적으로 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물의 연화점 이상이고, 바람직하게는 연화점보다 10 ℃ 이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 연화점보다 20 ℃ 이상 높은 온도, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상 높은 온도, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상 높은 온도이고, 통상적으로 450 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하에서 실시된다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물의 점도가 높아져 혼합이 곤란해져 피복 형태가 불균일해질 우려가 있고, 가열 온도가 지나치게 높으면 탄소질물 (B) 전구체가 되는 유기 화합물의 휘발과 중축합에 의해 혼합계의 점도가 높아져 혼합이 곤란해져 피복 형태가 불균일해질 우려가 있다.
혼합기는 교반 날개를 가지는 기종이 바람직하고, 예를 들어, 리본 믹서, MC 프로세서, 프로 쉐어 믹서, KRC 니더 등 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 혼합 시간은 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 2 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상이고, 통상적으로 300 분 이하, 바람직하게는 120 분 이하, 보다 바람직하게는 80 분 이하이다. 혼합 시간이 지나치게 짧으면, 피복 형태가 불균일해질 우려가 있고, 지나치게 길면 생산성의 저하나 비용의 증가를 초래하는 경향이 있다.
가열 온도 (소성 온도) 는 혼합물의 조제에 사용한 탄소질물 (B) 전구체에 따라 상이한데, 통상적으로는 800 ℃ 이상, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상으로 가열하여 충분히 비정질 탄소화 또는 흑연화시킨다. 가열 온도의 상한은 탄소질물 (B) 전구체의 탄화물이, 혼합물 중의 탄소재 (A) 인 인편상 흑연의 결정 구조와 동등한 결정 구조에 이르지 않는 온도이고, 통상적으로는 높아도 3500 ℃ 이다. 가열 온도의 상한은 3000 ℃, 바람직하게는 2000 ℃, 보다 바람직하게는 1500 ℃ 에서 멈추는 것이 바람직하다.
가열 처리시의 분위기는, 산화를 방지하기 위해서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 유통하 또는 브리즈, 패킹 코크스 등의 입상 탄소재를 간극에 충전한 비산화성 분위기하에서 실시한다. 가열 처리에 사용하는 설비는, 셔틀노, 터널노, 리드 해머노, 로터리 킬른, 오토클레이브 등의 반응조, 코커 (코크스 제조의 열 처리조), 전기노나 가스노, 전극재용 애치슨노 등, 상기의 목적에 따르는 것이면 특별히 한정되지 않고, 승온 속도, 냉각 속도, 열 처리 시간 등은 사용하는 설비의 허용 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
(기상법)
기상법으로는, 탄소재 (A) 표면에, 탄소질물 (B) 전구체인 기상 코트 원료 화합물을 불활성 가스 분위기하에 있어서 균일하게 증착시키는 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법 등의 처리를 들 수 있다.
탄소질물 (B) 전구체인 기상 코트 원료 화합물의 구체예로는, 열이나 플라즈마 등에 의해 분해되어 상기 탄소재 (A) 표면에 탄소질물 (B) 피막을 형성할 수 있는 기체상 화합물을 사용할 수 있다. 기체상 화합물로는, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌 등의 불포화 지방족 탄화수소, 메탄, 에탄, 프로판 등의 포화 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 가스로서 사용해도 된다. CVD 처리를 실시하는 온도, 압력, 시간 등은, 사용하는 코트 원료의 종류나, 원하는 피복 탄소질물 (B) 량에 따라 적절히 선택할 수 있다.
기상법에 의해 탄소재 (A) 에 탄소질물 (B) 를 복합화하는 경우에는, 적산 세공 용적과 세공경을 조정함으로써 (예를 들어, 탄소재 (A) 의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적을 0.07 ㎖/g 이상, PD/d50 (％) 가 1.8 이하로 한다), 기상 코트 원료 화합물이 접하기 어려운 탄소재 (A) 입자끼리의 접점 부분이나 입자 내부에도, 상기 세공을 타고 확산되어 가는 것이 가능해져, 탄소재 (A) 의 표면 및 미세공 내부에 보다 균일하게 탄소질물 (B) 를 피복하는 것이 가능해지기 때문에, 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치, 및 표준 편차 (σR) 를 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다.
(그 밖의 공정)
상기 서술한 혼합법이나 기상법에 의한 처리를 실시한 후, 필요에 따라, 해쇄 및/또는 분쇄 처리, 분급 처리 등을 함으로써, 본 발명의 복합 탄소재로 할 수 있다.
형상은 임의이지만, 평균 입자경은, 통상적으로 2 ∼ 50 ㎛ 이고, 5 ∼ 35 ㎛ 가 바람직하고, 특히 8 ∼ 30 ㎛ 이다. 상기 입자경 범위가 되도록, 필요에 따라, 해쇄 및/또는 분쇄 및/또는 분급을 실시한다.
또한, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 공정의 추가나 상기 서술에 기재되지 않은 제어 조건을 추가해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 제조 방법에 의해 제조된 탄소재는, 다양한 타입의 입자 구조의 탄소재를 안정적으로 제조할 수 있다. 대표적인 입자 구조로는, 원료 탄소재의 평균 입자경이 크거나 또는 중간 정도인 인편상 흑연을 접어 제조하는 탄소재, 평균 입자경이 작은 인편상 흑연을 조립하여 (접어) 제조하는 탄소재, 천연 흑연에 인조 흑연을 첨착시킨 탄소재, 등을 들 수 있다.
이와 같은 다양한 타입의 입자 구조의 탄소재를 안정적으로 제조할 수 있는 것의 일례로서, 전체 고형 원료 중량에 대한 탄소재 중량비로 나타내는 수율 (탄소재 중량/전체 고형 원료 중량) 이 통상적으로 60 ％ 이상이고, 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
＜다른 탄소재와의 혼합＞
또한, 극판의 배향성, 전해액의 침투성, 도전 패스 등을 향상시키고, 사이클 특성, 극판 팽윤 등의 개선을 목적으로 하여, 상기 조립 탄소재 또는 상기 복합 탄소재와는 상이한 탄소재를 혼합할 수 있다 (이하, 상기 조립 탄소재 또는 상기 복합 탄소재와는 상이한 탄소재를 「첨가 탄소재」 라고 부르는 경우가 있다. 또한, 상기 조립 탄소재 또는 상기 복합 탄소재에, 상기 조립 탄소재 또는 상기 복합 탄소재와는 상이한 탄소재를 혼합하여 얻어진 탄소재를 「혼합 탄소재」 라고 부르는 경우가 있다).
첨가 탄소재로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소재를 탄소질물로 피복한 피복 흑연, 비정질 탄소, 금속 입자나 금속 화합물을 함유한 탄소재 중에서 선택되는 재료를 사용할 수 있다. 또한 상기 탄소재 (A) 를 혼합해도 된다. 이들 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 된다.
천연 흑연으로는, 예를 들어, 고순도화한 탄소재나 구형화한 천연 흑연을 사용할 수 있다. 고순도화란, 통상적으로, 염산, 황산, 질산, 불산 등의 산 중에서 처리하거나, 혹은 복수의 산 처리 공정을 조합하여 실시함으로써, 저순도 천연 흑연 중에 포함되는 회분이나 금속 등을 용해 제거하는 조작을 의미하고, 통상적으로, 산 처리 공정 후에 수세 처리 등을 실시하여 고순도화 처리 공정에서 사용한 산분의 제거를 한다. 또한, 산 처리 공정 대신에 2000 ℃ 이상의 고온에서 처리함으로써, 회분이나 금속 등을 증발, 제거해도 상관없다. 또한, 고온 열 처리시에 염소 가스 등 할로겐 가스 분위기로 처리함으로써 회분이나 금속 등을 제거해도 상관없다. 또한, 이들 수법을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
천연 흑연의 체적 기준 평균 입자경 (간단히, 평균 입자경이라고도 칭한다) 은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또한, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 평균 입자경이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
천연 흑연의 BET 비표면적은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 또한, 통상적으로 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 천연 흑연의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 또한, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위이면 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
인조 흑연으로는, 탄소재를 흑연화한 입자 등을 들 수 있고, 예를 들어, 단일의 흑연 전구체 입자를 분말상인 채로 소성, 흑연화한 입자나, 복수의 흑연 전구체 입자를 성형하여 소성, 흑연화하여 해쇄한 조립 입자 등을 사용할 수 있다.
인조 흑연의 체적 기준 평균 입자경은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또한, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 이 범위이면, 극판 팽윤의 억제나 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
인조 흑연의 BET 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 또한, 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 이 범위이면, 극판 팽윤의 억제나 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 인조 흑연의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 또한, 통상적으로 1.5 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.4 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위이면, 극판 팽윤의 억제나 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
탄소재를 탄소질물로 피복한 피복 흑연으로는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 상기 서술한 탄소질물의 전구체인 유기 화합물을 피복, 소성 및/또는 흑연화한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 탄소질물을 CVD 에 의해 피복한 입자를 사용할 수 있다.
피복 흑연의 체적 기준 평균 입자경은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또한, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 평균 입자경이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
피복 흑연의 BET 비표면적은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 또한, 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 피복 흑연의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 이흑연화성 유기 화합물을 불융화 처리하여, 소성한 입자를 사용할 수 있다.
비정질 탄소의 체적 기준 평균 입자경은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또한, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
비정질 탄소의 BET 비표면적은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 또한, 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 비정질 탄소의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
금속 입자나 금속 화합물을 함유한 탄소재는, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물을 흑연과 복합화한 재료를 들 수 있다. 사용할 수 있는 금속 또는 그 화합물로는, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 금속 입자가, 2 종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 바람직하게는 Si 및 SiOx 이다. 이 일반식 SiOx 는, 이산화 Si(SiO2) 와 금속 Si (Si) 를 원료로 하여 얻어지는데, 그 x 의 값은 통상적으로 0 ＜ x ＜ 2 이고, 바람직하게는 0.2 이상, 1.8 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 1.4 이하이다. 이 범위이면, 고용량임과 동시에, Li 와 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
금속 입자의 체적 기준 평균 입자경은, 사이클 수명의 관점에서, 통상적으로 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상이고, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 이 범위이면 충방전에 수반하는 체적 팽창이 저감되어, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
금속 입자의 BET 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상 120 ㎡/g 이하, 1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 조립 탄소재 또는 상기 복합 탄소재와 첨가 탄소재를 혼합하기 위해서 사용하는 장치로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 회전형 혼합기의 경우 : 원 통형 혼합기, 쌍둥이 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 삽형 혼합기, 고정형 혼합기의 경우 : 나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다.
＜비수계 2 차 전지용 탄소재의 물성＞
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 탄소재의 바람직한 물성에 대하여, 설명한다.
· 체적 기준 평균 입자경 (평균 입자경 d50)
탄소재의 체적 기준 평균 입자경 (「평균 입자경 d50」 「메디안경(徑)」 이라고도 기재한다) 은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이상이다. 또한 평균 입자경 d50 은, 통상적으로 80 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 31 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있고, 또한 슬러리 도포에 있어서의 늘어짐이 억제되는 등, 생산성이 손상되지 않는 등의 경향이 있다.
평균 입자경 d50 이 지나치게 작으면, 상기 탄소재를 사용하여 얻어지는 비수계 2 차 전지의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경향이 있고, 한편 평균 입자경 d50 이 지나치게 크면 슬러리 도포에 있어서의 늘어짐 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
평균 입자경 d50 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정한 것으로 정의한다.
· 탭 밀도
탄소재의 탭 밀도는 통상적으로 0.7 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.75 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.83 g/㎤ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 매우 바람직하게는 0.88 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하이다.
탭 밀도가 상기 범위 내이면, 극판화 제작시의 늘어짐이 억제되는 등 생산성이 양호해지고 고속 충방전 특성이 우수하다. 또한, 입자 내 탄소 밀도가 잘 상승하지 않기 때문에 압연성도 양호하고, 고밀도의 부극 시트를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 탭 밀도는, 분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료 (탄소재) 의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.
· 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)
탄소재에 있어서, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값이고, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.06 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.07 ㎛ 이고, 통상적으로 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.65 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.
0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 이 상기 범위를 벗어나면, 전해액이 입자 내 공극으로 효율적으로 확산될 수 없고, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 복합 탄소재를 형성하는 경우, 탄소질물 (B) 전구체가 탄소재 (A) 의 표면 및 미세공 내부에 균일하게 확산·침투하기 어렵기 때문에, 탄소질물 (B) 의 피복 균일성이 저하하여, 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치, 및 표준 편차 (σR) 를 제어하는 것이 곤란해져, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
· 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적
탄소재에 있어서, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값이고, 가압 처리되는 경우에도, 통상적으로 0.07 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.08 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.09 ㎖/g 이상이고, 가장 바람직하게는 0.10 ㎖/g 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.18 ㎖/g 이하이다.
세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 지나치게 작은 경우, 입자 내에 전해액이 침입할 수 없게 되어 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에, 급속 충방전을 시켰을 때에 리튬 이온의 삽입 탈리가 스무스하게 진행되는 것이 어려워져, 저온 출력 특성이 낮아지는 경향이 있다. 한편으로, 상기하는 범위에 포함되는 경우에는, 전해액이 입자 내부에 스무스하게 또한 효율적으로 확산되는 것이 가능해지기 때문에, 충방전시에 입자 외주부뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해져, 양호한 저온 출력 특성을 나타내는 경향이 있다.
· 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚))
탄소재의 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 에 의해 구해지는 세공 분포 (㎚) 의 가로축을 상용 대수 (log (㎚)) 로 표시했을 때의, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크의 미세공측의 반치 반폭을 가리킨다.
(탄소재의 d50 이 13 ㎛ 이상인 경우)
d50 이 13 ㎛ 이상인 탄소재가, 인편상 흑연, 인상 흑연, 및 괴상 흑연을 구형화 처리한 탄소재인 경우, 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 은, 바람직하게는 0.45 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 특히 바람직하게는 0.65 이상, 가장 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
(탄소재의 d50 이 13 ㎛ 미만인 경우)
탄소재의 d50 이 13 ㎛ 미만인 경우, 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.33 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 이하, 특히 바람직하게는 0.23 이하이다.
세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 이 상기 범위 내이면, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 입자 내 공극이 보다 치밀한 구조가 형성되기 때문에, 전해액이 입자 내부에 스무스하게 또한 효율적으로 확산되는 것이 가능해져, 충방전시에, 입자 외주부뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해져, 양호한 저온 출력 특성이나 사이클 특성을 나타내는 경향이 있다.
· 전체 세공 용적
탄소재의 전체 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값이고, 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상, 특히 바람직하게는 0.6 ㎖/g 이상, 가장 바람직하게는 0.7 ㎖/g 이상이다. 또한, 탄소재의 전체 세공 용적은, 바람직하게는 10 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎖/g 이하이다.
전체 세공 용적이 상기 범위 내이면, 극판화시의 바인더량을 과잉으로 할 필요가 없고, 극판화시에 증점제나 바인더의 분산 효과도 얻어지기 쉬워진다.
상기 수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리틱스사 제조) 를 사용할 수 있다. 시료 (탄소재) 를 0.2 g 전후의 값이 되도록 칭량하고, 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다.
계속해서, 4 psia (약 28 ㎪) 로 감압하여 상기 셀에 수은을 도입하고, 압력을 4 psia (약 28 ㎪) 에서 40000 psia (약 280 ㎫) 까지 스텝상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 ㎪) 까지 강압시킨다.
승압시의 스텝 수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 이용하여, 세공 분포를 산출한다.
또한, 수은의 표면 장력 (γ) 은 485 dyne/㎝, 접촉각 (ψ) 은 140˚로 하여 산출한다. 평균 세공경은, 누계 세공 체적 (누계 세공 용적) 이 50 ％ 가 될 때의 세공경으로서 정의한다.
· 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 과 체적 기준 평균 입자경 (d50) 의 비 (PD/d50 (％))
탄소재의, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 과 체적 기준 평균 입자경 (d50) 의 비 (PD/d50) 는 하기 식 (1A) 로 나타내고, 통상적으로 1.8 이하, 바람직하게는 1.80 이하, 보다 바람직하게는 1.00 이하, 더욱 바람직하게는 0.90 이하, 특히 바람직하게는 0.80 이하, 가장 바람직하게는 0.70 이하, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상이다.
식 (1A) PD/d50 (％) = 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)/체적 기준 평균 입자경 (d50) × 100
세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 이 상기 범위를 벗어나면, 전해액이 입자 내 공극으로 효율적으로 확산될 수 없고, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 탄소재를 복합 탄소재로 하는 경우, 탄소질물 (B) 전구체가 탄소재 (A) 의 표면 및 미세공 내부에 보다 균일하게 탄소질물 (B) 전구체가 확산·침투하기 어려워져, 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치, 및 표준 편차 (σR) 를 제어하는 것이 곤란해져, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
· 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도
탄소재의 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사했을 때의 입자경 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도는, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 55 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하, 특히 바람직하게는 40 ％ 이하, 가장 바람직하게는 30 ％ 이하이다.
입자 개수 빈도가 상기 범위 내이면, 슬러리 혼련, 전극 압연, 충방전 등의 시에 입자 붕괴나 미세 분말 박리가 잘 발생하지 않게 되어, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사했을 때의 입자경 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도로는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 체적％ 수용액 50 ㎖ 에 탄소재 0.2 g 을 혼합하고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 「시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA-2000」 을 이용하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 소정 시간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입자 개수를 측정한 값을 사용한다.
· 원형도
본 실시형태에 관련된 탄소재의 원형도는, 통상적으로 0.88 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.91 이상, 더욱 바람직하게는 0.92 이상이다. 또한, 원형도는 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다.
원형도가 상기 범위 내이면, 비수계 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
원형도가 상기 범위 내이면, Li 이온 확산의 굴곡도가 낮아져 입자간 공극 중의 전해액 이동이 스무스해지고, 또한 적당히 탄소재끼리가 접촉하는 것이 가능하기 때문에, 양호한 급속 충방전 특성, 및 사이클 특성을 나타내는 경향이 있다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 이용하여, 시료 (탄소재) 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 분산액에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입자경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대하여 측정한 값을 사용한다. 측정한 입자 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 원 (상당 원) 의 주위 길이를 분자로 하고, 측정한 입자 투영 형상의 주위 길이를 분모로 한 비율을 구하여, 평균을 산출하고, 원형도로 한다.
· X 선 파라미터
탄소재의, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 치 (층간 거리) 는, 바람직하게는 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만이다. 여기서, d 치는 보다 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.336 ㎚ 이하이다. d002 치가 상기 범위 내에 있으면, 흑연의 결정성이 높기 때문에, 초기 불가역 용량이 증가를 억제하는 경향이 있다. 여기서, 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론치이다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 상기 탄소재의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이상의 범위이다. 상기 범위 내이면, 결정성이 지나치게 낮지 않은 입자가 되어, 비수계 2 차 전지로 한 경우에 가역 용량이 잘 감소하지 않게 된다.
· 회분
탄소재에 포함되는 회분은, 탄소재의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또한, 회분의 하한은 1 ppm 이상인 것이 바람직하다.
회분이 상기 범위 내이면 비수계 2 차 전지로 한 경우에, 충방전시의 탄소재와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 있을 정도로 억제할 수 있다. 또한, 탄소재의 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 상승도 억제된다.
또한, 탄소재를 사용하여 부극을 형성한 경우의, 그 전해액과의 반응성의 증가를 억제할 수 있어, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
· BET 비표면적 (SA)
탄소재의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎡/g 이상이다. 또한, 그 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎡/g 이하이다.
비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에 고속 충방전 특성 출력 특성이 우수하고, 활물질의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에, 초기 불가역 용량이 커지지 않아, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다.
또한, 탄소재를 사용하여 부극을 형성한 경우의, 그 전해액과의 반응성의 증가를 억제할 수 있어, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 이용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정한 값으로서 정의한다.
· 진밀도
탄소재의 진밀도는, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 상한은 2.26 g/㎤ 이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 진밀도가 상기 범위 내이면, 탄소의 결정성이 지나치게 낮지 않아, 비수계 2 차 전지로 한 경우의, 그 초기 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있는 경향이 있다.
· 어스펙트비
탄소재의 분말 상태에서의 어스펙트비는, 이론상 1 이상이고, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또한 어스펙트비는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
어스펙트비가 상기 범위 내이면, 극판화시에 탄소재를 포함하는 슬러리 (부극 형성 재료) 의 늘어짐이 잘 발생하지 않고, 균일한 도포면이 얻어져, 비수계 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다.
어스펙트비는, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소재 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 직경 중 최단이 되는 직경 B 라고 했을 때, A/B 로 나타낸다. 상기 탄소재 입자의 관찰은, 확대 관찰이 가능한 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정된 임의의 50 개의 탄소재 입자를 선택하고, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, A, B 를 측정하고, A/B 의 평균치를 구한다.
· 최대 입자경 dmax
탄소재의 최대 입자경 dmax 는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. dmax 가 상기 범위 내에 있으면, 늘어짐 등의 공정 문제의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 최대 입자경은, 평균 입자경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자가 측정된 가장 큰 입자경의 값으로서 정의된다.
· 라만 R 치
탄소재의 라만 R 치는, 특별히 한정되지 않지만, 그 값은 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상, 가장 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, 라만 R 치는 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, 상기 라만 R 치는, 라만 분광법으로 구한 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 (IB/IA) 로서 산출된 것으로 정의한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「1580 ㎝-1 부근」 이란 1580 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위를, 「1360 ㎝-1 부근」 이란 1350 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위를 가리킨다.
라만 R 치는 탄소 입자의 표면 근방 (입자 표면으로부터 100 Å 위치까지) 의 결정성을 나타내는 지표이고, 라만 R 치가 작을수록 결정성이 높거나, 혹은 결정 상태가 흐트러져 있지 않은 것을 나타낸다. 라만 R 치가 상기 범위 내에 있으면, 탄소재 입자 표면의 결정성은 잘 높아지지 않고, 고밀도화한 경우에 부극판과 평행 방향으로 결정이 잘 배향하지 않게 되어, 부하 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다. 또한 입자 표면의 결정도 잘 흐트러지지 않고, 부극의 전해액과의 반응성의 증대를 억제하여, 비수계 2 차 전지의 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 라만 스펙트럼은, 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무징 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)
· DBP 흡유량
탄소재의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 바람직하게는 85 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 65 ㎖/100 g 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이하이다. 또한, DBP 흡유량은 바람직하게는 30 ㎖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상이다.
DBP 흡유량이 상기 범위 내이면, 탄소재의 구형화의 진행 상태가 충분한 것을 의미하고, 그 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시에 늘어짐 등을 잘 발생시키지 않는 경향이 있고, 입자 내에도 세공 구조가 존재하기 때문에, 반응면의 저하를 회피하는 경향이 있다.
또한, DBP 흡유량은, JIS K 6217 에 준거하여, 측정 재료 (탄소재) 를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 ㎖/min, 회전수 125 rpm, 설정 토크 500 N·m 로 했을 때의 측정치로서 정의된다. 측정에는, 예를 들어 브라벤더사 제조 앱솝토미터 E 형을 사용할 수 있다.
· 평균 입자경 d10
탄소재의 체적 기준으로 측정한 입자경의, 작은 입자측으로부터 누적 10 ％ 에 상당하는 입자경 (d10) 은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다.
d10 이 상기 범위 내에 있으면, 입자의 응집 경향이 지나치게 강해지지 않아, 슬러리 점도 상승 등의 공정 문제의 발생, 비수계 2 차 전지에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있다. 또한, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 출력 특성의 저하도 회피하는 경향이 있다.
d10 은, 평균 입자경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도 ％ 가 작은 입자경으로부터 적산으로 10 ％ 가 된 값으로서 정의된다.
· 평균 입자경 d90
탄소재의 체적 기준으로 측정한 입자경의, 작은 입자측으로부터 누적 90 ％ 에 상당하는 입자경 (d90) 은 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 42 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 26 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 34 ㎛ 이상이다.
d90 이 상기 범위 내에 있으면, 비수계 2 차 전지에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있어, 슬러리의 도포시의 늘어짐 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 출력 특성의 저하도 회피할 수 있는 경향이 있다.
d90 은, 평균 입자경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도 ％ 가 작은 입자경으로부터 적산으로 90 ％ 가 된 값으로서 정의된다.
탄소재의 형광 X 선 분석 (XRF) 에 의해 구한 규소 원소량은, 통상적으로 5 ppm 이상, 바람직하게는 10 ppm 이상, 보다 바람직하게는 15 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이상이고, 또한 통상적으로 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 170 ppm 이하, 특히 바람직하게는 150 ppm 이하, 가장 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
규소 원소량이 상기 범위 내에 있으면, 비수계 2 차 전지에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다.
· 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％)
또한, 본 발명의 일 실시형태 (예를 들어 발명 C, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에서는, 탄소재에 대하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사했을 때의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도인 Q5min (％) 은, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 35 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이다.
또한, 탄소재에 대하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사했을 때의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도인 Q1min (％) 은, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 27 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 23 ％ 이하이다.
또한, 탄소재에 대하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 10 분간 조사했을 때의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도인 Q10min (％) 은, 바람직하게는 60 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 ％ 이하, 가장 바람직하게는 40 ％ 이하이다.
상기 범위이면, 슬러리 혼련, 전극 압연, 충방전 등의 시에 탄소재의 붕괴나 미세 분말 박리를 잘 발생시키지 않게 되어, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태 (예를 들어 발명 C, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에서는, 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한, 복수의 흑연 입자로부터 형성되는 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사한 후, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정한 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 인 Q5min (％) 과, 탄소재에, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 레이저 회절/산란법에 의해 측정한 체적 기준의 메디안경인 D50 (㎛) 이,
식 (1C) : Q5min (％)/D50 (㎛) ≤ 3.5
를 만족하는 것이 바람직하다.
5 분간의 초음파 조사 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도인 Q5min (％) 과 체적 기준의 메디안경인 D50 (㎛) 의 비가, 식 (1C) 에서 규정하는 범위를 만족한다는 것은, 탄소재의 입자 강도가 강하여, 물리적 충격이 가해졌다고 해도 미세 분말의 발생이 적다는 것을 나타내고 있다. 그 때문에, 탄소재를 부극 활물질로 하여, 극판을 형성하는 경우 등에 있어서 미세 분말의 발생이 적고, 또한, 전지의 충방전의 반복에 있어서, 박리 고립화하는 미세 분말도 적기 때문에, 입출력 특성이 우수하고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 초음파 조사 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 및 체적 기준의 메디안경의 측정 방법은 이하와 같다.
＜초음파 조사 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％)＞
초음파 조사 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 는, 분산매 50 ㎖ 에 시료 0.2 g 을 혼합하고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA-2000) 에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 소정 시간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여 입자 개수를 측정하여, 전체에서 차지하는 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수의 비율을 구한 것이다. 본 명세서에서는, 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 에 대하여, 초음파의 조사 시간이 5 분인 경우를 Q5min (％), 1 분인 경우를 Q1min (％), 10 분인 경우를 Q10min (％) 이라고 나타낸다.
분산매는, 시료를 액 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 매체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 물을 사용할 수 있다. 분산제를 함유시킨 분산제 용액도 사용할 수 있고, 예를 들어 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예를 들어, 등록상표 트윈 20) 의 0.2 체적％ 수용액을 들 수 있다.
＜입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％)/체적 기준의 메디안경 D50 (㎛) 의 비＞
본 발명의 일 실시형태 (예를 들어 발명 C, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서는, 탄소재에 대하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사한 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 인 Q5min (％) 과, 체적 기준의 메디안경인 D50 (㎛) 의 비 (Q5min/D50) 는 3.5 이하이고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 한편, 하한치는 특별히 한정은 되지 않지만, 0.1 이상일 수 있다.
상기 범위이면, 극판 형성시의 미세 분말 발생을 보다 억제할 수 있고, 도전 패스 끊김이나 전해액과의 부반응에 의한 저항 증가가 잘 발생하지 않고, 입출력 특성이 우수한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지를 초래할 수 있고, 또한, 충방전의 반복에 있어서의 탄소재 입자의 팽창 수축시에도 미세 분말의 박리 고립화에 의한 도전 패스 끊김이 잘 발생하지 않고, 사이클 특성이 우수한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지를 초래할 수 있다.
또한, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 인 Q1min (％) 과 D50 (㎛) 의 비 (Q1min/D50) 는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 2.4 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. 한편, 하한치는 특별히 한정은 되지 않지만, 0.1 이상으로 할 수 있다.
상기 범위이면, 탄소재를 부극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 충방전시의 미세 분말의 박리 고립화에 의한 도전 패스 끊김이 잘 발생하지 않고, 우수한 사이클 특성을 용이하게 초래할 수 있다.
또한, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 10 분간 조사한 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (％) 인 Q10min 과 D50 (㎛) 의 비 (Q10min/D50) 는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 한편, 하한치는 특별히 한정은 되지 않지만, 0.1 이상으로 할 수 있다.
상기 범위이면, 탄소재를 부극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 충방전시의 미세 분말의 박리 고립화 등에 의한 도전 패스 끊김이 잘 발생하지 않고, 우수한 사이클 특성을 용이하게 초래할 수 있다.
· 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 실온으로부터 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량과 탈리 CO2 량의 합계량
본 발명의 일 실시형태 (예를 들어 발명 C, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에서는, 탄소재에 대하여, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜, 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의해 측정한 탈리 CO 량과 탈리 CO2 량의 합계는, 바람직하게는 125 μ㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 100 μ㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 75 μ㏖/g 이하이다. 한편, 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 μ㏖/g 이상으로 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 실온이란, 20 ∼ 25 ℃ 를 의미한다.
· 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 실온으로부터 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량
본 실시형태의 탄소재에 대하여, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜, 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의해 측정한 탈리 CO 량은, 바람직하게는 100 μ㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 80 μ㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 60 μ㏖/g 이하이다. 한편, 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 μ㏖/g 이상으로 할 수 있다.
· 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 실온으로부터 1000 ℃ 까지의 탈리 CO2 량
본 실시형태의 탄소재에 대하여, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜, 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의해 측정한 탈리 CO2 량은, 바람직하게는 25 μ㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 20 μ㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 15 μ㏖/g 이하이다. 한편, 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 μ㏖/g 이상으로 할 수 있다.
상기 범위이면, 탄소재의 흑연 입자의 하이드록시기 (-OH), 카르복실기 (-C=O(-OH)), 카르보닐기 (C=O), 퀴논기 등의 흑연 관능기량이 적어, 이들 관능기에 의한, 모입자-모입자간, 모입자-미세 분말간, 미세 분말-미세 분말간의 결착의 방해가 적고, 입자 강도가 강한 탄소재가 얻어진다. 그 결과, 탄소재에 물리적 충격을 가한 경우에도 미세 분말의 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 관능기가 적기 때문에, 전지의 부극으로서 사용한 경우에, 전해액과의 부반응이 잘 발생하지 않아, 전지 내에서 발생하는 가스량을 줄이는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 탄소재를 어느 측면에서 보면, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 질소 가스 흡착법에 의해 구한 그 탄소재의 적산 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 세공 용적이 0.0022 ㎤/g 이상, 탭 밀도가 0.83 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 실시형태 (예를 들어 발명 G, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서는, 탄소재 또는 혼합 탄소재가 바람직하다.
· 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적
이 실시형태 (예를 들어 발명 G, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서, 탄소재는, 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적이, 0.0022 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.0025 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.0028 ㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.0032 ㎤/g 이상, 특히 바람직하게는 0.0035 ㎤/g 이상, 한편 통상적으로 1.0 ㎤/g 이하, 바람직하게는 0.10 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.050 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.010 ㎤/g 이하, 특히 바람직하게는 0.0050 ㎤/g 이하이다.
탄소재의 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적이 0.0022 ㎤/g 보다 작은 경우, 리튬의 삽입 탈리 사이트가 불충분하기 때문에 저온 출력이 낮아진다. 또한, 지나치게 큰 경우, 전해액과의 부반응이 많아지기 때문에, 보존 특성이나 충방전 효율이 나빠진다는 경향이 있다.
또한, 적산 세공 용적의 측정 방법은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로는, 오토소브 (콴타크롬사) 를 사용할 수 있다. 시료를 파우더용 셀에 봉입하고, 350 ℃, 진공하 (1.3 ㎩ 이하) 에서 2 시간 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도하에서 흡착 등온선 (흡착 가스 : 질소) 을 측정한다.
얻어진 흡착 등온선을 사용하여 BJH 해석에 의해 미세공 분포를 구하고, 그것으로부터 세공경 2 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적을 산출한다.
· 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 dV/dlog (D) (V : 적산 세공 용적, D : 세공경) 의 최대치
본 발명의 일 실시형태 (예를 들어 발명 G, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서, 탄소재에 있어서의 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 dV/dlog (D) (V : 적산 세공 용적, D : 세공경) 의 최대치는, 통상적으로 0.0090 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.011 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.013 ㎤/g 이상, 한편, 통상적으로 0.50 ㎤/g 이하, 바람직하게는 0.10 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.050 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.020 ㎤/g 이하이다.
상기 범위 내이면, 리튬 이온의 삽입 탈리 사이트가 충분히 확보되기 때문에, 저온 출력의 향상에 효과를 나타내는 경향이 있다.
또한, dV/dlog (D) 는, 차분 적산 세공 용적 dV 를, 세공경의 대수 취급의 차분치 d (logD) 로 나눈 값이고, 상기 서술한 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적을 log (D) 가 0.010 ∼ 0.050 의 간격이 되도록 측정함으로써 산출한다.
· 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적
이 실시형태 (예를 들어 발명 G, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서, 탄소재는, 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적이, 통상적으로 0.025 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.030 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.035 ㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.040 ㎤/g 이상, 한편 통상적으로 5.0 ㎤/g 이하, 바람직하게는 2.0 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 ㎤/g 이하, 특히 바람직하게는 0.10 ㎤/g 이하이다.
탄소재의 세공경 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적이 상기 범위 내이면, 입자간의 전해액 이동이 스무스해지기 때문에, 입출력 특성이 향상된다.
또한, 질소 가스 흡착법에 의해 구한 세공경 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적은 상기 서술한 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적과 동일한 측정 방법으로 산출한다.
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면에서 보면, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재의 하기 식 (1H) 로 나타내는 라만 R 치가 0.31 이상, 하기 식 (2H) 로 나타내는 단위 면적 당의 열 중량 감소율 (ΔTG/SA) 이 0.05 이상 0.45 이하인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 H, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 탄소재는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재의 하기 식 (1H) 로 나타내는 라만 R 치가 0.31 이상, 하기 식 (2H) 로 나타내는 단위 면적 당의 열 중량 감소율 (ΔTG/SA) 이 0.05 이상 0.45 이하인 것이 바람직하다.
식 (1H)
라만치 R = 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB/1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA
식 (2H)
(ΔTG/SA) = (시차열 저울에 의해 측정한, 대기 분위기하에서, 2 ℃/분으로 400 ℃ 로부터 600 ℃ 까지 승온했을 때의 열 중량 감소율 (ΔTG) (％))/(BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g))
· 라만 R 치
이 실시형태 (예를 들어 발명 H, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 탄소재의 하기 식 (1H) 로 나타내는 라만 R 치는, 0.31 이상, 바람직하게는 0.32 이상, 보다 바람직하게는 0.33 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 이상, 특히 바람직하게는 0.36 이상, 가장 바람직하게는 0.37 이상이다. 또한, 라만 R 치의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
식 (1H)
라만치 R = 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB/1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA
또한, 본 명세서에 있어서 「1580 ㎝-1 부근」 이란 1580 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위를, 「1360 ㎝-1 부근」 이란 1350 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위를 가리킨다.
라만 R 치가 0.31 미만이면, 탄소재 입자 표면의 결정성은 높아지기 쉽고, Li 이온 삽입 탈리 사이트의 감소에 의해, 저온 출력 특성이 저하한다. 또한, 지나치게 크면, 흑연 결정성의 저하에 의해 방전 용량이 저하하는 경향이 있다.
상기 라만 스펙트럼은, 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무징 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)
· 단위 면적 당의 열 중량 감소율 (ΔTG/SA)
이 실시형태의 탄소재 (예를 들어 발명 H, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서, 열 중량 감소율 (ΔTG) (％) 은, 백금팬에 탄소재를 5 ㎎ 칭량하고, 시차열 저울 (리가쿠사 제조, TG8120) 에 도입하고, 100 ㎖/분의 공기 기류 중, 승온 속도 20 ℃/분으로 실온으로부터 400 ℃ 까지 승온한 후, 승온 속도 2 ℃/분으로 400 ℃ 로부터 600 ℃ 까지 승온하고, 열 중량 감소량을 측정한다. 그리고, 상기 측정에 있어서의 400 ℃ 에서 600 ℃ 까지의 사이의 열 중량 감소율을 산출한 값을, 본 발명에 있어서의 열 중량 감소율 (ΔTG) (％) 이라고 정의한다. 그리고, 단위 면적 당의 열 중량 감소율 (ΔTG/SA) 은 하기 식 (2H) 로부터 산출한다.
ΔTG/SA 는, 통상적으로 0.05 이상, 바람직하게는 0.08 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.13 이상, 특히 바람직하게는 0.15 이상, 가장 바람직하게는 0.17 이상, 통상적으로 0.45 이하, 바람직하게는 0.43 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하, 특히 바람직하게는 0.30 이하, 가장 바람직하게는 0.25 이하이다.
식 (2H)
(ΔTG/SA) = (시차열 저울에 의해 측정한, 대기 분위기하에서, 2 ℃/분으로 400 ℃ 로부터 600 ℃ 까지 승온했을 때의 열 중량 감소율 (ΔTG) (％))/(BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g))
ΔTG/SA 가 0.45 를 초과하면, 흑연 결정성의 저하에 수반하는 방전 용량이 저하하고, 또한 스무스한 Li 이온의 이동 저해에 수반하는 저온 출력 특성이 저하한다. 또한 0.05 미만이면 Li 이온 삽입 탈리 사이트수의 저감에 의해 저온 출력 특성이 저하한다.
또한, 이 실시형태 (예를 들어 발명 H, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서는, 탄소재 또는 혼합 탄소재가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면으로부터 보면, 탄소재는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 탄소재로서, 그 탄소재는 하기 식 (1I) 의 관계를 만족하는 흑연 입자인 비수계 2 차 전지용 탄소재인 것이 바람직하다.
식 (1I)
100Yi ＋ 0.26Xi ＞ α
(식 중, Yi 는 하기 식 (2I) 로 나타내는 산소 관능기 분산도, Xi 는 체적 기준 평균 입자경 (d50) (㎛), α = 9.4 이다)
식 (2I)
산소 관능기 분산도 (Yi) = 원소 분석법으로부터 구해지는 전체 산소 함유율 (㏖％)/X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) (㏖％)
즉, 본 발명의 일 실시형태 (예를 들어 발명 I, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 산소 관능기 분산도와 체적 기준 평균 입자경 (d50) 의 관계에 있어서, 하기 식 (1I) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (1I)
100Yi ＋ 0.26Xi ＞ α
(식 중, Yi 는 하기 식 (2I) 로 나타내는 산소 관능기 분산도, Xi 는 체적 기준 평균 입자경 (d50) (㎛), α = 9.4 이다)
식 (2I)
산소 관능기 분산도 (Yi) = 원소 분석법으로부터 구해지는 전체 산소 함유율 (㏖％)/X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) (㏖％)
이 실시형태 (예를 들어 발명 I, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 탄소재에 있어서, 상기 식 (1I) 로 나타내는 α 는, 9.4, 바람직하게는 9.5, 보다 바람직하게는 9.6, 더욱 바람직하게는 9.7, 특히 바람직하게는 9.8, 가장 바람직하게는 10.0 이다. 상기 식 (1I) 로 나타내는 관계를 만족할 수 없는 경우, 입자 내부에 있어서 효율적으로 Li 이온 삽입 탈리를 실시할 수 없어, 저온 출력 특성이나 용량이 저하하는 경향이 있다.
· 표면 관능기량 O/C 치 (㏖％)
X 선 광 전자 분광법 측정 (XPS) 으로서 X 선 광 전자 분광기 (예를 들어, 알박·파이사 제조 ESCA) 를 이용하여, 측정 대상 (여기서는 탄소재인 흑연 재료) 을 표면이 평탄해지도록 시료대에 올리고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 탑을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하고, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또한 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) × 100 을 탄소 재료의 표면 관능기량 O/C 치라고 정의한다.
XPS 로부터 구해지는 O/C 치는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하, 가장 바람직하게는 0.8 이하이다. 이 표면 관능기량 O/C 치가 상기 범위 내이면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 촉진되어 급속 충방전 특성이 양호해져, 전해액과의 반응성이 억제되고 충방전 효율이 양호해지는 경향이 있다.
· 전체 함유 산소량 (㏖％)
산소 질소 수소량 측정으로서, 산소 질소 수소 분석 장치 (LECO 사 제조 ONH 분석계 TCH600) 를 이용하여, 탄소재 50 ㎎ 을 임펄스노로 불활성 가스 분위기하에서 용융 분해하고, 배출된 캐리어 가스 중의 일산화탄소량, 및 이산화탄소량을 적외 검출기로 검출함으로써, 탄소재에 포함되는 전체 함유 산소량 (㏖％) 을 산출한다.
산소 질소 수소량 측정으로부터 구해지는 전체 함유 산소량 (㏖％) 은, 바람직하게는 0.001 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ㏖％ 이상, 특히 바람직하게는 0.03 ㏖％ 이상, 가장 바람직하게는 0.04 ㏖％ 이상, 바람직하게는 0.5 ㏖％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 ㏖％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ㏖％ 이하, 가장 바람직하게는 0.08 ㏖％ 이하이다. 전체 함유 산소량 (㏖％) 이 상기 범위 내이면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응이 촉진되고 급속 충방전 특성이 양호해져, 전해액과의 반응성이 억제되고 충방전 효율이 양호해지는 경향이 있다.
· Yi : 산소 관능기 분산도
탄소재의 산소 관능기 분산도는, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.04 이상, 보다 바람직하게는 0.06 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 이상, 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다.
상기 범위 내라고 하는 것은, 입자 표면에 있어서의 산소 관능기의 편재가 억제되어, 산소 관능기가 입자 내부에도 분산되어 있는 것을 나타내고 있다. 산소 관능기는 Li 이온의 삽입 탈리 사이트로서 기능하는 흑연 결정 단면 부분에 존재하는 점에서, 산소 관능기 분산도가 상기 범위인 탄소재는 입자 표면뿐만 아니라 내부에도 적당한 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 가지고 있는 것이 시사된다. 이 때문에 상기 범위 내이면, 입자 내부에 있어서도 효율적으로 Li 이온 삽입 탈리를 실시하는 것이 가능해져, 고용량 또한 양호한 저온 출력 특성을 나타내는 경향이 있다.
또한, 이 실시형태 (예를 들어 발명 I, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서는, 탄소재 또는 혼합 탄소재가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면으로부터 보면, 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 미세한 구조를 가지는 공극이 입자 내에 많이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재이다.
즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 L1 ∼ L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자인 탄소재를 함유하고, 또한 입자 단면에 특징을 가지고 있어, Box count 차원은, 입자 단면의 화상으로부터 특정되는 것이 바람직하다.
· 비수계 2 차 전지용 탄소재가 함유하는 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 탄소재 (조립 입자) 에 대하여
비수계 2 차 전지용 탄소재가 함유하는 조립 입자는,
(1) 탄소질물을 원료로 하는 것이고,
(2) 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 와, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경 X1 의 관계가 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2 이고, 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다.
｜X1 - X｜/X1 가 지나치게 큰 경우, 대표적인 입자를 선택할 수 없어, 전체의 경향을 표현할 수 없을 가능성이 있다.
체적 기준 평균 입자경 X 는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정한 것으로 정의한다.
단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경 X1 은, 입자 주위 길이 L [㎛] 를 사용하여 이하의 식으로 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00001
또한, 비수계 2 차 전지용 탄소재가 함유하는 조립 입자는, 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형도 R1 의 관계 ｜R - R1｜ 이, 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 보다 바람직하게는 0.06 이하이다.
｜R - R1｜ 이 지나치게 큰 경우, 입자 경계를 올바르게 파악하지 못하고, 과대하게 평가하고 있기 때문에 올바르게 해석을 할 수 없을 가능성이 있다.
플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 이용하여, 시료 (비수계 2 차 전지용 탄소재) 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 분산액에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입자경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대하여 측정한 값을 사용한다.
단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형도 R1 이란, 단면 SEM 화상으로부터 구한 입자 면적 S [㎛2], 주위 길이 L [㎛] 을 사용하여 이하의 식으로부터 산출된다.
Figure 112022057562799-pat00002
입자 경계를 취하는 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 시판되는 해석 소프트로 자동 혹은 수동으로 실시하면 된다. 바람직하게는 다각형으로 근사하는 것이고, 이 때 15 각형 이상으로 근사하는 것이 보다 바람직하다. 15 각형보다 적으면, 곡선부를 근사했을 때에 배경의 부분을 입자 내로서 처리하게 되는 경우가 있기 때문이다.
· 입자 단면 화상의 취득
입자 단면의 화상은, SEM (주사 전자 현미경) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 에서 취득된 반사 전자 이미지를 사용한다. 입자 단면 화상을 얻기 위한 SEM 관찰용의 샘플 제작 방법은 특별히 제한되지 않고, 비수계 2 차 전지용 탄소재를 포함하는 극판, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 도포막을 사용하여 집속 이온 빔 (FIB) 이나 이온 밀링에 의해 절단하고, 입자 단면을 잘라 샘플 제작 후, SEM 을 사용하여 입자 단면 화상을 취득한다.
SEM (주사형 전자 현미경) 으로 비수계 2 차 전지용 탄소재의 단면을 관찰할 때의 가속 전압은 10 ㎸ 이다.
이 가속 전압이면, SEM 의 화상에 있어서 반사 2 차 전자 이미지의 차이에 의해, 비수계 2 차 전지용 탄소재가 갖는 공극 영역과 그 이외의 영역의 식별이 용이해진다. 또한, 촬상 배율은 통상적으로 500 배 이상, 보다 바람직하게는 1000 배 이상, 더욱 바람직하게는 2000 배이고, 통상적으로 10000 배 이하이다. 상기의 범위이면, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 1 입자의 전체 이미지가 취득 가능하다. 해상도는 200 dpi (ppi) 이상, 바람직하게는 256 dpi (ppi) 이상이다. 또한, 화소 수는 800 pixel 이상에서 평가하는 것이 바람직하다.
· 단면 SEM 화상의 공극 영역에 대한 Box count 차원의 평균치
비수계 2 차 전지용 탄소재는, 단면 SEM 화상으로부터 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 각 조립 입자의 각각의 단면 SEM 화상을 공극 영역과 공극 이외의 영역으로 나누어, 2 치화 처리한 화상으로부터 산출되는, 공극 영역에 대한 Box count 차원의 평균치가 1.55 이상이고, 바람직하게는 1.60 이상, 보다 바람직하게는 1.62 이상, 통상적으로 1.80 이하, 바람직하게는 1.75 이하, 보다 바람직하게는 1.70 이하이다.
공극 영역에 대한 Box count 차원의 평균치가, 지나치게 작은 경우 보다 미세한 구조의 양이 적은 것을 의미하고, 본 발명의 효과인 출력이 얻어지지 않고, 반대로 지나치게 크면 입자의 비표면적이 높아지게 되어 첫회의 효율이 낮아진다.
비수계 2 차 전지용 탄소재의 각 입자의 Box count 차원은, 하기의 (a) ∼ (d) 를 고려하여 산출한다.
(a) Box count 차원의 정의 및 계산 방법
Box count 차원이란 일정한 영역을 일정한 크기 (박스 사이즈) 로 분할하여 보았을 때에, 프랙탈한 도형이 어느 정도 포함되어 있는지를 조사함으로써, 프랙탈 차원을 추정하는 방법이다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-77702호 참조). Box count 차원은, 형태의 복잡함, 표면의 요철의 정도 등을 나타내는 지표로서, 프랙탈 차원의 값이 클수록 요철이 복잡한 것을 나타내고, 이하와 같이 정의된다. 어느 도형 F 를, 한 변의 크기 δ 의 정방형의 상자 (박스) 로 덮기 위해서 필요한 박스의 개수를 Nδ (F) 라고 하면, 프랙탈 차원은 이하의 식으로 정의된다.
Figure 112022057562799-pat00003
이 실시형태 (예를 들어 발명 L1, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서는, 공극부와 탄소로 구성되는 입자 단면 SEM 화상을 등간격 δ 의 격자상의 영역 (박스) 으로 분할하고 (한 변의 크기가 δ 인 정방형의 소영역으로 분할하고), δ 의 크기를 변화시키면서, 공극부를 포함하는 박스의 개수를 카운트한다. 다음으로, 카운트한 박스의 개수를 세로 축, 그 때의 δ 의 크기를 가로축으로 하여 양대수 그래프에 플롯하고, 그 그래프의 기울기로부터 프랙탈 차원을 구한다.
구체적인 수법으로는, 공극부와 탄소로 구성되는 입자 단면 SEM 화상에 있어서, 입자 내의 화상에 대하여 공극과 그 이외의 부분을 2 치화한다. 2 치화는 화상의 pixel 단위로 실시되는 것으로 한다. 해석의 대상은 2 치화된 것 중 공극부의 pixel 을 나타내는 지점으로 한다. 또한, 입자 밖의 영역 (입자의 윤곽의 외부) 은 공극부라고 간주되지 않도록 값 변환할 필요가 있다. 화상을 특정한 pixel 사이즈를 가지는 격자상의 영역 (박스) 으로 분할한다. 박스의 배치의 방법인데, 특별히 제약은 없지만 입자의 장축 (무게 중심 (重心) 을 통과하는 최장의 직경) 과 평행이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 그 때, 도 7, 8 과 같이 화상을 박스로 분할한다. 분할된 박스 내에 공극부를 나타내는 pixel 을 1 개라도 포함하는 수를 센다. 박스의 크기를 변경하여 동일한 조작을 하여 카운트한 박스의 개수를 세로축, 그 때의 박스 사이즈 δ 를 가로축으로 양대수 그래프를 취한다. 이 플롯의 직선 근사를 실시하여 그 직선의 기울기를 -1 배로 한 것이 BOX COUNT 법에 의한 프랙탈 차원이다. 또한, 기울기는 최소 2 승법에 의해 산출하면 된다.
프랙탈 차원은 자기 상사성의 세기를 나타내는 지표인데, 2 치화 화상을 표현하는 데에 있어서는 구조의 복잡함, 미세함을 나타내는 지표가 된다. 이것이 의미하는 것은, 부분 구조가 보다 복잡해진 2 치화 이미지에서는 박스 사이즈가 작아지면, 그 만큼 박스에 포함되는 미세 구조가 증가하는 비율이 커지는, 즉 기울기가 커지는 경향이 있어, 부분 구조의 세세함, 그리고 그 양이 많음을 표현하고 있는 것이 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 Box count 차원이란, 공극부의 미세 구조의 복잡함 및, 그 구조가 많음을 나타내는 지표가 된다.
(b) Box size (박스 사이즈) 의 규정
분할하는 박스 사이즈는 특별히 제약은 없지만, 화상의 최대 pixel 에 대하여, 대수 그래프 상에서 10 분할 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 분할 이상, 더욱 바람직하게는 15 분할 이상, 특히 바람직하게는 20 분할 이상이고, 통상적으로 50 분할 이하, 바람직하게는 40 분할 이하, 더욱 바람직하게는 30 분할 이하이다. 상기 범위이면, 화소에 의해 차가 잘 발생하지 않아, 고해상도의 화상을 이용하지 않아도 된다.
(c) 2 치화의 방법
2 치화의 방법으로는, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 입자 내 공극과 탄소부가 명확하게 나뉘는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 2 치화 처리는, SEM 화상과 같이 8 bit 의 그레이 스케일의 화상을 대상으로 하는 경우, 휘도를 2 개로 분할하고, 분할한 2 개의 화상을 2 개의 값 (8 bit 이면 0 과 255 로 분할 등) 으로 하는 것을 가리킨다. 2 치화는 임의의 화상 처리 소프트로 실시하면 된다. 임계치로 단락지을 때 그 알고리즘에는 다양한 방법이 있는데, 예를 들어 모드법이나 ISOData 법 등이 있고, 공극부와 탄소부를 명료하게 분할할 수 있는 수법을 이용하면 된다.
대상으로 하는 화상은, 2 치화가 가능한 이미지여야 한다. 2 치화가 가능한 이미지란 이 경우 공극부의 휘도와 탄소부의 휘도가 어느 임계치에서 명료하게 나뉘는 이미지를 가리킨다. 화상 중에는 가공의 정밀도에서 표면이 거칠어져 있거나, 단면이 비스듬하게 향하고 있거나, 콘트라스트, 밝기의 설정 등의 요인으로 공극부와 탄소부의 휘도가 가까운 경우가 있다. 그러한 이미지는 2 치화했을 때 본래와는 상이한 공극 분포를 나타내는 경우가 있기 때문에 해석 대상으로부터 제외하는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 10 은 정가운데의 흑연부의 표면이 거칠어져 있는 모양으로 휘도가 낮고, 세세한 공극의 휘도도 높아지는 것과 같은 화상이다. 그러한 도면에서 세세한 것도 취하여 2 치화하고자 하면 탄소부도 공극이라고 표현되고, 반대로 탄소부에 공극이 없는 휘도를 임계치로 하면 본래 공극인 세세한 공극은 표시할 수 없게 된다. 이와 같은 입자는 선정하지 않는 것이 바람직하지만, 대표적인 단면일 가능성도 있기 때문에, 이와 같이 2 치화하기 어려운 SEM 화상은 해석하지 않고, 화상을 다시 취하여, 밝기나 콘트라스트의 조정을 실시할 필요가 있게 된다.
(d) 입자 경계의 정의
입자 경계의 단락짓기의 방법은, 경계를 잘 분할하는 방법이면 한정되지 않고, 예를 들어 프리 핸드로 실시해도 되고, 다각형으로 근사해도 된다. 분할할 때, 입자의 형상을 나타내는 흥미 영역 (ROI : region of interest) 을 누락이 없도록 입자와 그 밖의 영역의 경계를 단락지을 필요가 있다. 경계가 단순한 타원이 아니라, 복잡한 형상으로 되어 있는 경우에는, 예를 들어 경계를 등간격으로 임의의 수로 단락지어 입자 영역을 다각형으로 근사해도 된다. 단 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 을 일탈하지 않는 경계를 취하는 방법을 실시한다. 여기서 일탈하지 않는다란 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 구형화도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 구형화도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 이 되도록 하는 것이다. 또한 도전성이 부족한 바인더로 도포한 전극을 사용하는 경우, 본 실시형태의 측정 조건에서는 경계를 판별하기 어려운 경우도 있다. 이것은 입자의 단면의 안쪽에 입자의 측면이 보이는 경우에, 바인더의 도전성 불량으로 인해서 발생하는 현상인 것으로 생각된다. 그러한 경우에는, 가속 전압을 낮추어 경계를 명료하게 한 이미지를 찍어, 경계를 판단할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면으로부터 보면, 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 입자 내 세공이 입자 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재이다.
즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 L2, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자인 탄소재를 함유하고, 또한 입자 단면에 특징을 가지고 있고, 본 발명의 공극의 분산도 D 는, 입자 단면의 화상으로부터 특정된다.
· 단면 SEM 화상의 공극의 분산도 D
비수계 2 차 전지용 탄소재는, 단면 SEM 화상으로부터 상기 식 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 하기 측정 방법으로 나타내는 분산도 D 의 30 입자의 평균치가 통상적으로 60 ％ 이상이고, 바람직하게는 61 ％ 이상, 보다 바람직하게는 62 ％ 이상, 통상적으로 90 ％ 이하, 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이다.
(측정 방법)
단면 SEM 화상을 사용하여 측정 대상이 되는 조립 입자의 단축 및 장축을 각각 20 분할하는 격자를 긋는다. 격자의 눈금을 사용하여, 하기 정의와 같이 조립 입자를 구획화하고, 하기 식 (A) 를 사용하여 각각의 구획마다 공극 면적의 기대치 E 를 산출하고, 하기 식 (B) 를 사용하여 조립 입자의 분산도 D 를 산출한다.
단, 상기 단면 SEM 화상은, 가속 전압 10 ㎸ 에서 취득된 반사 전자 이미지인 것으로 한다.
· 격자를 만드는 방법
도 11 과 같이 단면 SEM 화상을 사용하여 측정 대상이 되는 조립 입자의 단축 및 장축을 각각 20 분할하는 격자를 만든다. 이 때의 화상은 입자 장축과 화상에 평행일 필요가 있다.
· 구획의 정의
상기 격자의 각 눈금의 영역 중, 조립 입자의 부분 및/또는 조립 입자 내의 공극이 존재하는 영역을 구획이라고 정의한다. 조립 입자의 입자 경계 외부는 구획으로부터 제외된다. 격자가 입자 경계에 의해 분할되는 것은 도 12 와 같이 2 개로 분할된 것 중, 입자를 포함하는 측의 영역을 구획이라고 정의한다.
· 기대치의 정의
격자 및 입자 경계로 분할된 구획에 대하여, 각각의 구획 면적에 대응한 공극 면적의 기대치 E 를 하기 식 (A) 로부터 구한다.
식 (A)
대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E [㎛2] = (대상의 조립 입자 1 입자의 내부 공극의 총면적 [㎛2])/(대상의 조립 입자 1 입자의 단면적 [㎛2]) × (대상의 구획의 면적 [㎛2])
입자 경계에 의해 분할된 구획의 기대치 E 는, 그 면적에 따라, 격자의 눈금의 기대치 E 보다 작게 계산된다.
· 분산도 D 의 정의
입자 내부의 공극의 분산도를 나타내는 지표인 분산도 D 는 하기 식 (B) 로부터 산출한다.
식 (B)
분산도 D (％) = ((대상의 구획 내의 공극의 총면적 [㎛2])/(대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E [㎛2]) 가 0.5 이상을 만족하는 구획의 면적의 총합 [㎛2])/(대상의 조립 입자 1 입자의 전체 구획의 면적의 총합 [㎛2]) × 100
분산도 D 란, 매우 미소한 공극 면적을 갖는 구획을 제외하고, 공극이 입자 내부 전체에 분산되어 있는지를 나타내는 지표가 된다.
또한, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 상기 식 (A) 및 상기 식 (B) 는, 하기의 (a) ∼ (d) 를 고려하여 산출한다.
(a) 조립 입자의 추출 방법, 장축 및 단축의 정의
입자 경계의 단락짓는 방법은, 경계를 잘 분할하는 방법이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프리 핸드로 실시해도 되고, 다각형으로 근사해도 된다. 분할시, 입자의 형상을 나타내는 흥미 영역 (ROI : region of interest) 을 누락이 없도록 입자와 그 밖의 영역의 경계를 단락지을 필요가 있다. 경계가 단순한 타원이 아니라, 복잡한 형상으로 되어 있는 경우에는, 예를 들어 경계를 등간격으로 임의의 수로 단락지어 입자 영역을 다각형으로 근사해도 된다. 단 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 을 일탈하지 않는 경계를 취하는 방법을 실시한다. 여기서, 일탈하지 않는다란 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 구형화도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 구형화도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 이 되도록 하는 것이다. 또한 도전성이 부족한 바인더로 도포한 전극을 사용하는 경우, 본 실시형태의 측정 조건에서는 경계를 판별하기 어려운 것도 있다. 이것은 입자의 단면의 안쪽에 입자의 측면이 보이는 경우에, 바인더의 도전성 불량으로 인해서 발생하는 현상인 것으로 생각된다. 그러한 경우에는, 가속 전압을 낮추어 경계를 명료하게 한 이미지를 새롭게 찍어, 경계를 판단할 필요가 있다.
추출한 임의의 1 개의 조립 입자에서, 무게 중심 (도면 중심) 을 정의한다. 먼저 이 경계로부터 단락지어지는 입자를 정방형의 눈금으로 근사한다. 눈금의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 실치수 상당으로서 5 ㎚ 이하가 바람직하다. 화상 상에 2 차원의 좌표를 정한다. 눈금의 중심의 좌표를 정의한다. 각 눈금의 중량을 동일하다고 가정하고, 1 ∼ N 번까지 번호를 붙인다. 그리고 이하의 식에 의해 조립 입자의 무게 중심의 좌표를 구한다.
Figure 112022057562799-pat00004
여기서 ri 는 i 번째의 눈금의 좌표를 나타내고, rG 는 무게 중심의 좌표를 나타낸다. 무게 중심을 구하는 조작을 임의의 화상 소프트로 실시해도 되고, 단락지어지는 메시가 임의의 도형에서 각각의 무게 중심을 정의할 수 있으면 이하의 식으로 구해도 된다.
Figure 112022057562799-pat00005
여기서 Ai 는 i 번째의 도형의 면적이고 ri 는 i 번째의 도형의 무게 중심 (도면 중심) 좌표가 된다.
다음으로, 구한 무게 중심을 통과하고 전술한 바와 같이 하여 정한 경계로 단락지어지는 임의의 선분 중 가장 긴 것을 장축이라고 정의한다. 또한 무게 중심을 통과하고 전술한 바와 같이 하여 정한 경계로 단락지어지는 임의의 선분 중 장축과 직교하는 것을 단축이라고 정의한다.
(b) 공극 영역 및 공극 이외의 영역의 정의 및 면적의 계산 방법
2 치화 처리의 방법은, 도 9 에 나타내는 바와 같이 입자 내 공극과 탄소부가 명확하게 나뉘는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 공극 영역과 그 이외의 탄소 입자 영역이 명확하게 나뉘도록 실시하는 것이 바람직하다. 2 치화 처리는, SEM 화상과 같이 8 bit 의 그레이 스케일의 화상을 대상으로 하는 경우, 휘도를 2 개로 분할하고, 분할한 2 개의 화상을 2 개의 값 (8 bit 이면 0 과 255 로 분할 등) 으로 하는 것을 가리킨다. 2 치화는 임의의 화상 처리 소프트로 실시하면 된다. 임계치로 단락지을 때 그 알고리즘에는 다양한 방법이 있지만, 예를 들어 모드법이나 ISOData 법 등이 있고, 공극부와 탄소부를 명료하게 분할할 수 있는 수법을 이용하면 된다. 또한 대상으로 하는 화상은 2 치화가 가능한 이미지여야 한다. 2 치화가 가능한 이미지란, 공극부의 휘도와 탄소부의 휘도가 어느 임계치에서 명료하게 나뉘는 이미지를 가리킨다. 화상 중에는 가공의 정밀도에서 표면이 거칠어져 있거나, 단면이 비스듬하게 향하고 있거나, 콘트라스트, 밝기의 설정 등의 요인으로 공극부와 탄소부의 휘도가 가까운 경우가 있다. 그러한 이미지는 2 치화했을 때 본래와는 상이한 공극 분포를 나타내는 경우가 있기 때문에 해석 대상으로부터 제외하는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 10 은 정가운데의 흑연부의 표면이 거칠어져 있는 모양으로 휘도가 낮고, 세세한 공극의 휘도도 높아지는 것과 같은 화상이다. 그러한 도면에서 세세한 것도 취하여 2 치화시키고자 하면 탄소부도 공극이라고 표현되고, 반대로 탄소부에 공극이 없는 휘도를 임계치로 하면 본래 공극인 세세한 공극은 표시할 수 없게 된다. 이와 같은 입자는 선정하지 않는 것이 바람직하지만, 대표적인 단면일 가능성도 있기 때문에, 이와 같이 2 치화하기 어려운 SEM 화상에서는 해석하지 않고, 화상을 다시 취하여, 밝기나 콘트라스트의 조정을 실시할 필요가 있게 된다.
이와 같이 하여 산출된 공극 영역 및 공극 이외의 입자 내 영역 각각의 면적은, pixel 단위로 근사하여 계산을 실시하여 실단위로 환산하는 것으로 한다.
(c) 격자의 작성
2 치화 처리한 화상에 있어서, 각 조립 입자의 단축 및 장축을 20 분할하는 눈금을 작성한다. 눈금의 배치의 방법인데, 조립 입자의 장축 및 단축에 평행이 되도록 배치하면 된다.
(d) 대상 구획의 기대치 E 의 산출, 및 분산도 D 의 산출
조립 입자의 단축 및 장축을 20 분할한, 전체 400 개의 눈금에 대하여, 각각 상기 식 (A) 로부터 구해지는 기대치 E 를 산출한다. 기대치 E 가 0.5 이상인 구획의 면적의 총합을 산출하고, 상기 식 (B) 로부터 분산도 D 를 산출한다.
추출한 조립 입자 30 입자에 대하여, 각각 분산도 D 를 산출하고, 30 입자의 분산도 D 의 평균치를 산출한다.
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면으로부터 보면, 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 입자 내의 공극부의 배향과 간격이 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 탄소재인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자인 탄소재를 함유하고, 또한 입자 단면에 특징을 가지고 있어, 본 발명의 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 와 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (Zave/X) 는, 입자 단면의 화상으로부터 특정된다.
· Zave/X
이 실시형태의 비수계 2 차 전지용 탄소재 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 는, 상기 식 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 함유하고, 단면 SEM 화상으로부터 상기 식 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 하기와 같이 정의되는 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 와 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (Zave/X) 가 통상적으로 0.060 이하, 바람직하게는 0.055 이하이고, 보다 바람직하게는 0.050 이하, 더욱 바람직하게는 0.045 이하이고, 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.010 이상, 보다 바람직하게는 0.020 이상이다.
Zave/X 가, 지나치게 큰 경우, 조립 입자를 구성하는 탄소 재료와 공극간의 거리가 멀어져 있기 때문에 입자 내의 보액성이 저하한다.
(공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 의 정의)
도 13 의 왼쪽 도면과 같이 대상의 조립 입자의 단축에 평행하고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분을 긋고, 각 선분 상에 존재하는 상기 조립 입자의 각 공극부간의 거리 Z (㎛) (도 13 의 오른쪽 도면을 참조) 를 각각 산출하고, 합계 30 입자분의 평균치를 산출한다. 이것을 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 라고 정의한다.
· W/X
또한, 이 실시형태 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서, 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 함유하고, 단면 SEM 화상으로부터 식 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 하기와 같이 정의되는 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 와 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (W/X) 가 바람직하게는 0.018 이하, 보다 바람직하게는 0.016 이하, 더욱 바람직하게는 0.014 이하이고, 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.008 이상이다.
W/X 는 공극의 크기의 표준 편차를 입도로 나눈 것인데, 이 값이 크다는 것은, 비교적 큰 공극의 비율이 많은 것을 의미하고 있다.
W/X 가, 상기 범위이면 공극의 크기가 비교적 균일하거나 혹은, 큰 공극의 비율이 적은 것을 의미하고 있다. 즉, 탄소재가 치밀한 공극 구조를 가지고 있고, 입자 내에 균등하게 전해액을 침투시킬 수 있다.
(공극 사이즈 Y (㎛) 의 30 입자의 표준 편차 (W) 의 정의)
도 13 왼쪽 도면과 같이 대상의 조립 입자의 단축에 평행하고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분을 긋고, 각 선분 상에 존재하는 상기 조립 입자의 각 공극 사이즈 Y (㎛) (도 13 오른쪽 도면을 참조) 를 각각 산출하고, 합계 30 입자분의 표준 편차를 산출한다. 이것을 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 라고 정의한다.
표준 편차는, Y 의 평균을 Yave, Y의 개수를 Ny 라고 하여 이하의 식으로 구한다.
Figure 112022057562799-pat00006
· 공극부의 상태
본 실시형태의 비수계 2 차 전지용 탄소재 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 가 함유하는 조립 입자는, 슬릿상의 공극부를 갖고, 또한 슬릿상의 공극부는 주로 적층된 상태로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 단면 SEM 화상으로부터 상기 식 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 선택한 30 입자 중, 슬릿상의 공극부를 갖고, 또한 슬릿상의 공극부가 주로 적층된 상태로 배치되어 있는 입자가, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상, 가장 바람직하게는 90 ％ 이상의 비율 (개수로 계산) 로 존재하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 전체 입자 중의 대부분이 슬릿상 또한 적층 구조의 공극부를 가지고 있다고 말할 수 있다.
슬릿상의 공극부란, 절단선과 같은 가늘고 긴 (어스펙트비가 큰) 공극부를 말한다. 공극부의 어스펙트비는, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 15 이상이다. 어스펙트비는 공극부의 장축을 단축으로 나눈 값, 즉 (공극부의 장축)/(공극부의 단축) 으로부터 산출된다. 또한, 공극부의 장축 및 단축은, 후술하는 조립 입자의 추출 및 단축의 정의와 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
공극부가 적층된 상태란, 입자 내의 각 공극부의 장축이 병렬로 배치되어 있는 모습을 말한다. 또한, 2 개의 공극부의 장축으로 이루어지는 각도가 ±30˚이내이면, 그 2 개의 공극부는 병렬인 것으로 간주한다.
조립 입자 중의 적층된 공극부의 면적 비율 (적층된 공극부의 면적/공극부의 총면적) 은, 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이고, 통상적으로 100 ％ 이하, 바람직하게는 90 ％ 이하이고, 또한 슬릿상의 공극부의 개수의 비율 (슬릿상의 공극부의 개수/슬릿상의 공극부의 총개수) 이 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 통상적으로 100 ％ 이하, 바람직하게는 90 ％ 이하이다. 상기 슬릿상의 공극의 개수, 및 면적이 이 범위이면, 미세한 슬릿상의 구조를 많이 가진 입자라고 말할 수 있고, Li 의 반응 개시면을 보다 많이 포함하고 또한 충분한 전해액의 침투성을 가진 구조라고 말할 수 있다.
또한, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 상기 Zave/X 및 W/X 는, 하기의 (a) ∼ (d) 를 고려하여 산출한다.
(a) 조립 입자의 추출 및 단축의 정의
취득한 SEM 화상 중에서 상기 조건 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 임의의 조립 입자를 30 개 선택한다. 이 때 조립 입자의 윤곽 단위로 입자 경계를 단락짓는다. 입자 경계의 단락짓는 방법은, 경계를 잘 분할하는 방법, 즉 입자의 형상을 나타내는 흥미 영역 (ROI : region of interest) 을 누락이 없도록 입자와 그 밖의 영역의 경계를 단락짓는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 프리 핸드로 실시해도 되고, 다각형으로 근사해도 된다. 경계가 직선 등이 아니라, 복잡한 형상으로 되어 있는 경우에는, 예를 들어 경계를 등간격으로 임의의 수로 단락지어 입자 영역을 다각형으로 근사해도 된다. 또한, 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 을 일탈하지 않는 경계를 취하는 방법을 실시한다. 여기서, 일탈하지 않는다란 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 구형화도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 구형화도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 이 되도록 하는 것이다.
추출한 임의의 1 개의 조립 입자에서, 무게 중심 (도면 중심) 을 정의한다. 먼저 이 경계로부터 단락지어지는 입자를 정방형의 눈금으로 근사한다. 눈금의 크기는 특별히 지정하지 않지만, 실치수 상당으로 하여 5 ㎚ 이하가 바람직하다. 화상 상에 2 차원의 좌표를 정한다. 눈금의 중심의 좌표를 정의한다. 각 눈금의 중량을 동일하다고 가정하고, 1 ∼ N 번까지 번호를 붙인다. 그리고 이하의 식에 의해 조립 입자의 무게 중심의 좌표를 구한다.
Figure 112022057562799-pat00007
여기서 ri 는 i 번째의 눈금의 좌표를 나타내고, rG 는 무게 중심의 좌표를 나타낸다. 무게 중심을 구하는 조작은 임의의 화상 소프트로 실시해도 되고, 단락지어지는 메시가 임의의 도형으로 각각의 무게 중심을 정의할 수 있으면 이하의 식으로 구해도 된다.
Figure 112022057562799-pat00008
여기서 Ai 는 i 번째의 도형의 면적이고 ri 는 i 번째의 도형의 무게 중심 (도면 중심) 좌표가 된다.
다음으로, 구한 무게 중심을 통과하고 전술한 바와 같이 하여 정한 경계로 단락지어지는 임의의 선분 중 가장 긴 것을 장축이라고 정의한다. 또한 무게 중심을 통과하고 전술한 바와 같이 하여 정한 경계로 단락지어지는 임의의 선분 중 장축과 직교하는 것을 단축이라고 정의한다.
(b) 입자 내 공극부의 정의 및 계산 방법
필요에 따라, 공극 영역과 그 이외의 탄소 입자 영역이 명확하게 나뉘도록 2 치화 처리를 실시해도 된다. 도 9 에 나타낸 바와 같이 입자 내 공극과 탄소부가 명확하게 나뉘는 방법이면, 2 치화의 방법은 특별히 제한은 없다. 처리하는 화상은, 1 화소 (단위 1 Pixel) 에서 휘도가 0 ∼ 255 의 자연수로 표현되는 8 비트의 그레이 스케일 이미지의 처리를 전제로 한다. 2 치화 처리는, 휘도를 2 개로 분할하고, 분할한 2 개의 화상을 2 개의 값 (이번 경우에는 0 과 255 로 분할 등) 으로 하는 것을 가리킨다. 2 치화는 임의의 화상 처리 소프트로 실시하면 된다. 임계치로 단락지을 때, 그 알고리즘에는 다양한 방법이 있지만, 예를 들어 모드법이나 ISOData 법 등이 있고, 공극부와 탄소부를 명료하게 분할할 수 있는 수법을 이용하면 된다. 또한 대상으로 하는 화상은, 2 치화가 가능한 이미지여야 한다. 2 치화가 가능한 이미지란 이 경우 공극부의 휘도와 탄소부의 휘도가 어느 임계치에서 명료하게 나뉘는 이미지를 가리킨다. 화상 중에는 가공의 정밀도에서 표면이 거칠어져 있거나, 단면이 비스듬하게 향하고 있거나, 콘트라스트, 밝기의 설정 등의 요인으로 공극부와 탄소부의 휘도가 가까운 경우가 있다. 그러한 이미지는 2 치화했을 때 본래와는 상이한 공극 분포를 나타내는 경우가 있기 때문에 해석 대상으로부터 제외하는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 10 은 정가운데의 흑연부의 표면이 거칠어져 있는 모양으로 휘도가 낮고, 세세한 공극의 휘도도 높아지는 것과 같은 화상이다. 그러한 도면에서 세세한 것도 취하여 2 치화시키고자 하면 탄소부도 공극이라고 표현되고, 반대로 탄소부에 공극이 없는 휘도를 임계치로 하면 본래 공극인 세세한 공극은 표시할 수 없게 된다. 이와 같은 입자는 선정하지 않는 것이 바람직하지만, 대표적인 단면일 가능성도 있기 때문에, 이와 같이 2 치화하기 어려운 SEM 화상에서는 해석하지 않고, 화상을 다시 취하여, 밝기나 콘트라스트의 조정을 실시할 필요가 있게 된다.
(c) 선분 상에 존재하는 조립 입자의 공극부
여기서, 그 조립 입자의 단축과 교차하는 그 조립 입자 1 입자 중의 공극부라고 하는 것은, 조립 입자의 단축에 평행이고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분 상에 존재하는 공극부이다 (도 13 참조). 또한, 조립 입자의 단축과 평행한 상기 3 개의 선분으로부터 ±0.5 pixel 장축으로 평행 이동한 선분과 교차하는 화소에 대해서는 단축 상에서 공극으로 환산된다.
(d) 각 공극부의 간격의 평균치 (Zave), 공극 사이즈의 표준 편차 (W)
임의로 선택된 조립 입자 1 입자 중의 각 공극부의 간격 (공극부와 공극부의 거리) 은, 조립 입자의 단축과 평행한 상기 3 개의 선분 상으로부터 산출된다 (도 13 참조). 조립 입자 1 입자 내의 단축과 평행한 상기 3 개의 선분 상에 존재하는 각 공극부 사이에서 거리 Z 를 각각 산출하고, 그것을 30 입자분 산출한다. 그 평균치를 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 라고 정의한다.
또한, 상기 3 개의 선분 상의 공극부의 사이즈 Y (도 13 참조) 를 각각 산출하고, 그것을 30 입자분 산출한다. 그 표준 편차를 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 라고 정의한다.
또한, 이 실시형태 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서, 상기 조립 입자 내의 각 공극부는, 주로 상기 조립 입자의 장축에 대하여 상대적으로 평행하게 배치되어 있는 것이 바람직하다.
＜비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 물성＞
이하, 복합 탄소재의 바람직한 물성에 대하여, 설명한다. 또한, 본 항에 기재가 없는 물성은, 전술한 비수계 2 차 전지용 탄소재의 물성의 범위인 것이 바람직하다.
· 체적 기준 평균 입자경 (평균 입자경 d50)
복합 탄소재의 체적 기준 평균 입자경 (「평균 입자경 d50」 이라고도 기재한다) 은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 11 ㎛ 이상이다. 또한 평균 입자경 d50 은, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 31 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있고, 또한 슬러리 도포에 있어서의 늘어짐이 억제되는 등, 생산성이 손상되지 않는 등의 경향이 있다. 즉, 평균 입자경 d50 이 지나치게 작으면, 상기 복합 탄소재를 사용하여 얻어지는 비수계 2 차 전지의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경향이 있고, 한편 평균 입자경 d50 이 지나치게 크면 슬러리 도포에 있어서의 늘어짐 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
평균 입자경 d50 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 복합 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정한 것으로 정의한다.
· 탭 밀도
복합 탄소재의 탭 밀도는 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.70 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.75 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.88 g/㎤ 이상, 보다 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.93 g/㎤ 이상, 통상적으로 1.5 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하의 범위이다.
탭 밀도가 상기 범위 내이면, 극판화 제작시의 늘어짐이 억제되는 등 생산성이 양호해지고 고속 충방전 특성이 우수하다. 또한, 입자 내 탄소 밀도가 잘 상승하지 않기 때문에 압연성도 양호하고, 고밀도의 부극 시트가 형성되기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 탭 밀도는, 분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 복합 탄소재 입자를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.
· 원형도
복합 탄소재의 원형도는, 0.88 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.91 이상이다. 또한, 원형도는 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 상기 범위 내이면, 비수계 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
원형도가 상기 범위 내이면, Li 이온 확산의 굴곡도가 낮아져 입자간 공극 중의 전해액 이동이 스무스해지고, 또한 적당히 복합 입자끼리가 접촉하는 것이 가능하기 때문에, 양호한 급속 충방전 특성, 및 사이클 특성을 나타내는 경향이 있다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 이용하여, 시료 (복합 입자) 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 분산액에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입자경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대하여 측정한 값을 사용한다.
· X 선 파라미터
복합 탄소재의, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 치 (층간 거리) 는, 바람직하게는 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만이다. 여기서, d 치는 보다 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 치가 상기 범위 내에 있으면, 흑연의 결정성이 높기 때문에, 초기 불가역 용량이 증가를 억제하는 경향이 있다. 여기서, 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론치이다.
또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 상기 복합 입자의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 바람직하게는 90 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상의 범위이다. 상기 범위 내이면, 결정성이 지나치게 낮지 않은 입자가 되어, 비수계 2 차 전지로 한 경우에 가역 용량이 잘 감소하지 않게 된다.
· 회분
복합 탄소재에 포함되는 회분은, 복합 탄소재의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또한, 회분의 하한은 1 ppm 이상인 것이 바람직하다.
회분이 상기 범위 내이면 비수계 2 차 전지로 한 경우에, 충방전시의 복합 입자와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 있을 정도로 억제할 수 있다. 또한, 탄소재의 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 상승도 억제된다.
· BET 비표면적 (SA)
복합 탄소재의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎡/g 이상이고, 또한, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 12 ㎡/g 이하이다.
비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에 고속 충방전 특성 출력 특성이 우수하고, 활물질인 복합 탄소재의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에, 초기 불가역 용량이 커지지 않고, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다.
또한, 복합 탄소재를 사용하여 부극을 형성한 경우의, 그 전해액과의 반응성의 증가를 억제할 수 있어, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 이용하여, 복합 입자 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정한 값으로서 정의한다.
· 진밀도
복합 탄소재의 진밀도는, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 상한은 2.26 g/㎤ 이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 진밀도가 상기 범위 내이면, 탄소의 결정성이 지나치게 낮지 않아, 비수계 2 차 전지로 한 경우의, 그 초기 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있는 경향이 있다.
· 어스펙트비
복합 탄소재의 분말 상태에서의 어스펙트비는, 이론 상 1 이상이고, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또한 어스펙트비는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
어스펙트비가 상기 범위 내이면, 극판화시에 복합 입자를 포함하는 슬러리 (부극 형성 재료) 의 늘어짐이 잘 발생하지 않아, 균일한 도포면이 얻어지고, 비수계 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다.
어스펙트비는, 3 차원적으로 관찰했을 때의 복합 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 직경 중 최단이 되는 직경 B 라고 했을 때, A/B 로 나타낸다. 상기 복합 입자의 관찰은, 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정된 임의의 50 개의 복합 입자를 선택하고, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, A, B 를 측정하고, A/B 의 평균치를 구한다.
· 라만 R 치
복합 탄소재의 라만 R 치는, 그 값은 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상, 특히 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, 라만 R 치는 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, 상기 라만 R 치는, 라만 분광법으로 구한 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 (IB/IA) 로서 산출된 것으로 정의한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「1580 ㎝-1 부근」 이란 1580 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위를, 「1360 ㎝-1 부근」 이란 1350 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위를 가리킨다.
라만 R 치가 상기 범위 내에 있으면, 복합 탄소재 표면의 결정성은 잘 높아지지 않아, 고밀도화한 경우에 부극판과 평행 방향으로 결정이 잘 배향하지 않게 되어, 부하 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다. 또한, 복합 탄소재의 입자 표면의 결정도 잘 흐트러지지 않아, 부극의 전해액과의 반응성의 증대를 억제하여, 비수계 2 차 전지의 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 라만 스펙트럼은, 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무징 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)
· 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)
복합 탄소재에 있어서, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값이고, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.06 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.07 ㎛ 이고, 통상적으로 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.65 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.
세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 이 상기 범위를 벗어나면, 전해액이 입자 내 공극으로 효율적으로 확산될 수 없고, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
· 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적
복합 탄소재에 있어서, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값이고, 가압 처리되는 경우에도, 통상적으로 0.07 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.08 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.09 ㎖/g 이상, 가장 바람직하게는 0.10 ㎖/g 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.18 ㎖/g 이하이다.
세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 지나치게 작은 경우, 입자 내에 전해액이 침입할 수 없게 되어 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에, 급속 충방전을 시켰을 때에 리튬 이온의 삽입 탈리가 스무스하게 진행되는 것이 어려워져, 저온 출력 특성이 낮아지는 경향이 있다. 한편으로, 상기하는 범위에 포함되는 경우에는, 전해액이 입자 내부에 스무스하게 또한 효율적으로 확산되는 것이 가능해지기 때문에, 충방전시에 입자 외주부뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해져, 양호한 저온 출력 특성을 나타내는 경향이 있다.
· 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚))
복합 탄소재의 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 에 의해 구해지는 세공 분포 (㎚) 의 가로축을 상용 대수 (log (㎚)) 로 표시했을 때의, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크의 미세공측의 반치 반폭을 가리킨다.
(복합 탄소재의 d50 이 13 ㎛ 이상인 경우)
d50 이 13 ㎛ 이상인 복합 탄소재의 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 은, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.35 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.45 이상, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
(복합 탄소재의 d50 이 13 ㎛ 미만인 경우)
복합 탄소재의 d50 이 13 ㎛ 미만인 경우, 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 은, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상, 바람직하게는 0.33 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 이하, 특히 바람직하게는 0.23 이하이다.
세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 이 상기 범위 내이면, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 입자 내 공극이 보다 치밀한 구조가 형성되기 때문에, 전해액이 입자 내부에 스무스하게 또한 효율적으로 확산되는 것이 가능해져, 충방전 시에, 입자 외주부뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해져, 양호한 저온 출력 특성이나 사이클 특성을 나타내는 경향이 있다.
· 전체 세공 용적
복합 탄소재의 전체 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값이고, 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상, 특히 바람직하게는 0.6 ㎖/g 이상, 가장 바람직하게는 0.7 ㎖/g 이상이다. 또한, 바람직하게는 10 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎖/g 이하이다.
전체 세공 용적이 상기 범위 내이면, 극판화시의 바인더량을 과잉으로 할 필요가 없고, 극판화시에 증점제나 바인더의 분산 효과도 얻어지기 쉬워진다.
상기 수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리틱스사 제조) 를 사용할 수 있다. 시료 (탄소재) 를 0.2 g 전후의 값이 되도록 칭량하고, 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다.
계속해서, 4 psia (약 28 ㎪) 로 감압하여 상기 셀에 수은을 도입하고, 압력을 4 psia (약 28 ㎪) 에서 40000 psia (약 280 ㎫) 까지 스텝상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 ㎪) 까지 강압시킨다.
승압시의 스텝 수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 이용하여, 세공 분포를 산출한다.
또한, 수은의 표면 장력 (γ) 은 485 dyne/㎝, 접촉각 (ψ) 은 140˚로 하여 산출한다. 평균 세공경은, 누계 세공 체적 (누계 세공 용적) 이 50 ％ 가 될 때의 세공경으로서 정의한다.
· 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 과 체적 기준 평균 입자경 (d50) 의 비 (PD/d50 (％))
복합 탄소재의, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 과 체적 기준 평균 입자경 (d50) 의 비 (PD/d50) 는 하기 식 (1A) 로 나타내고, 통상적으로 1.8 이하, 바람직하게는 1.80 이하, 보다 바람직하게는 1.00 이하, 더욱 바람직하게는 0.90 이하, 특히 바람직하게는 0.80 이하, 가장 바람직하게는 0.70 이하, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상이다.
식 (1A) PD/d50 (％) = 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD)/체적 기준 평균 입자경 (d50) × 100
세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD) 이 상기 범위를 벗어나면, 전해액이 입자 내 공극으로 효율적으로 확산될 수 없고, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태의 복합 탄소재를 어느 측면으로부터 보면, 하기 식 (1D) 의 관계를 만족하는 것이다.
식 (1D)
10Yd ＋ 0.26Xd ≥ α (1D)
(Yd = 탭 밀도 (g/㎤), Xd = BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g), α = 12.60)
이 실시형태 (예를 들어 발명 D, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 복합 탄소재에 있어서, 상기 식 (1D) 로 나타내는 α 는, 12.60 이상, 바람직하게는 12.65, 보다 바람직하게는 12.70, 더욱 바람직하게는 12.80, 특히 바람직하게는 13.00 이다.
상기 식 (1D) 로 나타내는 관계를 만족할 수 없는 경우, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트의 이용 가능한 영역과 입자의 충전성의 밸런스가 나빠지기 때문에, 저온 출력 특성이나 용량이 저하하는 경향이 있다.
이 실시형태에 있어서의 복합 탄소재의 탭 밀도는, 바람직하게는 1.00 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.05 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.10 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.12 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 1.14 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.40 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.35 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.30 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.25 g/㎤ 이하이다.
탭 밀도가 상기 범위 내이면, 충분한 충전성이 얻어지기 때문에 고용량화할 수 있다. 또한, 입자 내 탄소 밀도가 잘 상승하지 않기 때문에 압연성도 양호하여, 고밀도의 부극 시트를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
· BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA)
본 실시형태 (예를 들어 발명 D, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 탄소재의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎡/g 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 15 ㎡/g 이하이다.
비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에 입출력 특성이 우수하고, 활물질의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에, 초기 불가역 용량이 커지지 않아, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다.
이 실시형태에 있어서는, 탄소재의 표면에 있는 요철을 피복하여 복합 탄소재로 함으로써 DBP (프탈산디부틸) 흡유량이 적어지기 때문에, 전극 제작시에 도료화로 도료의 점도를 낮출 수 있어, 도포성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
또한, 이 실시형태에서 말하는 피복되어 있다는 것은, 탄소 물질의 표면의 적어도 일부 또는 전체면이 탄소질물로 피복, 또는 첨착되어 있는 양태를 말한다.
또한, 이 실시형태 (예를 들어 발명 D, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서는, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 상기 탄소재의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 1000 ㎚ 이상의 범위이다. 상기 범위 내이면, 결정성이 지나치게 낮지 않은 입자가 되어, 비수계 2 차 전지로 한 경우에 가역 용량이 잘 감소하지 않게 된다. 또한, Lc 의 하한은 흑연의 이론치이다.
본 발명의 일 실시형태의 복합 탄소재를 어느 측면으로부터 보면, 진밀도와 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 이 특정한 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 E, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서의 복합 탄소재는, 하기 식 (1E) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (1E)
Ye - 0.01Xe ≤ α (1E)
(Ye = 진밀도 (g/㎤), Xe = BET 법에 의해 측정한 탄소재의 비표면적 (SA) (㎡/g), α = 2.20)
탄소재에 있어서, 상기 식 (1E) 로 나타내는 α 는, 2.20, 바람직하게는 2.195, 보다 바람직하게는 2.19, 더욱 바람직하게는 2.16 이다.
상기 식 (1E) 로 나타내는 관계를 만족할 수 없는 경우, 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트의 이용 가능한 영역과 Li 이온 삽입 탈리하기 쉬운 결정성의 탄소질물의 밸런스가 나빠지기 때문에, 저온 출력 특성이 저하하는 경향이 있다.
본 실시형태 (예를 들어 발명 E, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서 복합 탄소재의 진밀도는 바람직하게는 2.15 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.16 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.17 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.18 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 2.19 g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.26 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.25 g/㎤ 이하이다.
진밀도가 상기 범위 내이면, Li 이온이 삽입 탈리하기 쉬운 결정성이 낮은 구조가 적당히 얻어지기 때문에, 양호한 입출력 특성을 얻을 수 있다.
· BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA)
본 실시형태 (예를 들어 발명 E, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 복합 탄소재의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎡/g 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 15 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에 입출력 특성이 우수하고, 활물질의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에, 초기 불가역 용량이 커지지 않아, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다.
· 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 90 ％ 입자경 (d90) 과 10 ％ 입자경 (d10) 의 비 (d90/d10)
본 실시형태 (예를 들어 발명 E, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 복합 탄소재의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 90 ％ 입자경 (d90) 과 10 ％ 입자경 (d10) 의 비 (d90/d10) 는, 통상적으로 2.0 이상, 바람직하게는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.4 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.6 이상, 특히 바람직하게는 2.7 이상, 통상적으로 5.0 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.8 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다.
· 현미 라만 R 치의 평균치, 표준 편차 (σR)
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면으로부터 보면, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소재 (A) 의 표면에 탄소질물 (B) 를 함유하는 복합 탄소재이고, 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치가 0.1 이상 0.85 이하, 및, 표준 편차 (σR) 가 0.1 이하인 것이 바람직하다.
이 실시형태 (예를 들어 발명 F, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 복합 탄소재에 있어서의, 현미 라만 R 치의 평균치는, 0.1 이상 0.85 이하이고, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.23 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.65 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.4 이하이다.
표준 편차는, 0.1 이하이고, 바람직하게는 0.085 이하, 보다 바람직하게는 0.08 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 이하, 특히 바람직하게는 0.06 이하, 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.02 이상이다.
상기는, 본 발명의 어느 실시형태의 복합 탄소재에 있어서의, 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치의 평균치와 표준 편차 (σR) 는, 후술하는 측정 방법으로 측정한 값이다.
현미 라만 R 치의 평균치와 표준 편차 (σR) 가 상기 범위를 벗어나면, 탄소재 (A) 표면에 Li 이온이 삽입 탈리하기 쉬운 탄소질물을 균일하게 피복할 수 없는 것을 나타내고 있고, 특히 저온시나 고속 충방전에 있어서, 예를 들어 탄소질물이 많이 피복된 Li 이온이 삽입 탈리하기 쉬운 특정 부위에만 과대한 전류가 흘러, 전석이 발생함으로써, 균일하고 또한 스무스하게 Li 이온의 삽입 탈리를 실시하는 것이 곤란해져, 저온 출력 특성이나 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
라만 R 치는, 라만 분광 장치 (Thermo Fisher Scientific 제조 Nicolet Almega XR 등) 를 사용하여, 이하의 조건에 의해 현미 라만 측정한 값을 사용한다.
측정 대상 입자를 시료대 상에 자연 낙하시키고, 표면을 평평하게 한 상태에서 현미 라만 측정을 실시한다.
여기 파장 : 532 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 1 ㎽ 이하
분해능 : 10 ㎝-1
조사 직경 : 1 ㎛Φ
측정 범위 : 400 ㎝-1 ∼ 4000 ㎝-1
피크 강도 측정 : 약 1100 ㎝-1 ∼ 1750 ㎝-1 의 범위에서 직선 베이스라인 보정.
라만 R 치의 산출 방법 : 직선 베이스라인 보정 후의 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 피크 탑까지의 피크 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 피크 탑까지의 피크 강도 IB 를 판독하여, R 치 (IB/IA) 를 산출한다. 무작위로 선택한 30 개의 측정 대상 입자로부터 평균치, 및 표준 편차 (σR) 를 산출한다.
· 현미 라만 R15 치
본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 E, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 복합 탄소재에 있어서의, 하기 식 (1F) 로 나타내는 현미 라만 R15 치는, 통상적으로 25 ％ 이하, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 12 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 9 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 통상적으로 0 ％ 보다 크다. 상기 범위 내이면, 탄소재 (A) 의 표면에 탄소질물 (B) 가 균일하게 피복되어 있어, 탄소재 (A) 표면의 노출이 적은 것을 나타내고 있다. 이 때문에, 균일하고 또한 스무스하게 Li 이온의 삽입 탈리를 실시하는 것이 가능해져, 저온 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 복합 탄소재가 얻어진다.
현미 라만 R(15) 치 (％) = 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치 중 0.15 이하인 복합 탄소재의 개수/30 × 100 (1F)
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면으로부터 보면, 복합 탄소재는, 하기 식 (1K) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 여기서, 식 (1K) 에 있어서, 「탄소재」 는 「복합 탄소재」 를 의미한다.
식 (1K)
10.914 ＞ 5xk - yk - 0.0087a
식 (1K) 중, xk 는 탄소재의 진밀도 [g/㎤], yk 는 하기 식 (2K) 로부터 구해지는 수치, a 는 탄소재의 체적 기준 평균 입자경 [㎛] 이다)
식 (2K)
yk = (탄소재에 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 탄소재의 밀도 [g/㎤]) - (탄소재의 탭 밀도 [g/㎤])
또한, 본 발명을 어느 측면으로부터 보면, 본 발명의 다른 실시형태의 탄소재는, 하기 식 (3K) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 K, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 탄소재는 상기 식 (1K) 혹은 (3K) 를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (3K)
10.990 ＞ 5xk - yk
(식 (3K) 중, xk 는 탄소재의 진밀도 [g/㎤], yk 는 하기 식 (2K) 로부터 구해지는 수치이다)
식 (2K)
yk = (탄소재에 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 탄소재의 밀도 [g/㎤]) - (탄소재의 탭 밀도 [g/㎤])
상기 식 (1K) 혹은 (3K) 로 나타내는 관계를 만족할 수 없는 경우, 전지 제조에 있어서의 전극 프레스시에 입자의 파괴가 발생하여, 입자의 편평화나 비정질 탄소의 박리가 발생하여, 저온 출력 특성이나 용량이 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 식 (1K) 혹은 (3K) 의 계산에 사용하는 각 물성의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
· 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 입자의 밀도
이 실시형태 (예를 들어 발명 K, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 탄소재의 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 밀도는, 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.24 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이하이다.
상기 범위 내이면, 소정의 하중을 가했을 때의 입자 파괴를 억제할 수 있기 때문에, 입출력 특성이 우수하다.
1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 밀도는, 1 축에서 임의의 압력하에서의 하중과 그 때의 두께를 측정할 수 있는 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 미츠비시 화학 애널리테크사 제조의 분말체 저항 측정 시스템 MCP-PD51 을 사용하여 측정을 실시한다. 먼저, 장치의 수치의 보정을 실시한다. 하중의 보정은 탄소재를 투입하는 원주형 용기의 저변과 위로부터 용기 내에 삽입하여 탄소재에 압력을 가하는 누름봉이 접촉하고 있지 않은 상태에서의 하중이 0 ㎏f/3.14 ㎠ 인 것을 확인한다. 다음으로 두께계의 보정을 실시한다. 유압 펌프를 사용하여 원주형 용기와 누름봉을 접근시켜, 하중이 20 ㎏f/3.14 ㎠ 가 된 시점에서 두께계의 수치가 0.00 ㎜ 가 되도록 제로점 보정을 실시한다. 보정이 종료되면, 직경 2 ㎝ 의 원주형의 용기에 3.0 g 의 탄소재를 투입하고, 균일하게 하중이 가해지도록 탄소재의 높이를 조정한다. 유압 펌프를 사용하여 대좌를 상승시켜 원통형 용기 내에 누름봉을 삽입하고, 두께계의 수치가 15.0 ㎜ 가 된 후 0.5 ㎜ 간격으로 하중이 1000 ㎏f/3.14 ㎠ 를 초과할 때까지 각 두께의 경우의 하중을 측정한다. 얻어진 두께로부터 분말체의 밀도를 산출하고, Microsoft 사 제조의 엑셀을 사용하여 가로축에 분말체 밀도, 세로축에 그 때의 하중을 플롯한 그래프를 작성한다. 그 그래프의 근사 곡선을 삼차식으로 작성하고, 얻어진 수식으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎤ 의 하중을 가했을 때의 탄소재 밀도를 산출한다. 측정에 의한 편차를 적게 하기 위해서, 측정은 최저 2 회 실시하고, 편차가 있는 경우에는 3 회 실시하여, 값이 가까운 2 점의 평균을 사용한다.
· yk : (탄소재에 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 탄소재의 밀도 [g/㎤]) - (탄소재의 탭 밀도 [g/㎤])
이 실시형태 (예를 들어 발명 K, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 y 의 값은, 통상적으로 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.12 이상, 더욱 바람직하게는 0.18 이상, 특히 바람직하게는 0.19 이상, 바람직하게는 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
상기 범위 내이면 소정의 하중을 가했을 때의 입자의 파괴가 적어 비정질의 박리나 입자의 변형이 억제되기 때문에 입출력 특성이 우수하다.
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면으로부터 보면, 복합 탄소재는, 미세한 구조를 가지는 공극이 입자 내에 많이 존재하고 있다.
즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 L1 ∼ L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자인 복합 탄소재를 함유하고, 또한 입자 단면에 특징을 가지고 있어, Box count 차원은, 입자 단면의 화상으로부터 특정된다.
· 비수계 2 차 전지용 탄소재가 함유하는 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 탄소재 (조립 입자) 에 대하여
비수계 2 차 전지용 탄소재가 함유하는 조립 입자는,
(1) 탄소질물을 원료로 하는 것이고,
(2) 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 와, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경 X1 의 관계가 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2 이고, 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다.
｜X1 - X｜/X1 가 지나치게 큰 경우, 대표적인 입자를 선택할 수 없어, 전체의 경향을 표현할 수 없다.
체적 기준 평균 입자경 X 는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정한 것으로 정의한다.
단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경 X1 은, 입자 주위 길이 L [㎛] 을 사용하여 이하의 식으로 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00009
또한, 비수계 2 차 전지용 탄소재가 함유하는 조립 입자는, 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형도 R1 의 관계 ｜R - R1｜ 이, 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 보다 바람직하게는 0.06 이하이다.
｜R - R1｜ 이 지나치게 큰 경우, 입자 경계를 올바르게 파악하지 못하여, 과대하게 평가하고 있기 때문에 올바르게 해석할 수 없을 가능성이 있다.
플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 이용하여, 시료 (본 발명의 비수계 2 차 전지용 탄소재) 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 분산액에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입자경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대하여 측정한 값을 사용한다.
단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형도 R1 이란, 단면 SEM 화상으로부터 구한 입자 면적 S [㎛2], 주위 길이 L [㎛] 을 사용하여 이하의 식으로부터 산출된다.
Figure 112022057562799-pat00010
입자 경계를 취하는 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 시판되는 해석 소프트로 자동 혹은 수동으로 실시하면 된다. 바람직하게는 다각형으로 근사하는 것이고, 이 때 15 각형 이상으로 근사하는 것이 보다 바람직하다. 15 각형보다 적으면, 곡선부를 근사했을 때에 배경의 부분을 입자 내로서 처리하게 되는 경우가 있기 때문이다.
· 입자 단면 화상의 취득
입자 단면의 화상은, SEM (주사 전자 현미경) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 에서 취득된 반사 전자 이미지를 사용한다. 입자 단면 화상을 얻기 위한 SEM 관찰용 샘플 제작 방법은 특별히 제한되지 않고, 비수계 2 차 전지용 탄소재를 포함하는 극판, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 도포막을 사용하여 집속 이온 빔 (FIB) 이나 이온 밀링에 의해 절단하고, 입자 단면을 잘라 샘플을 제작한 후, SEM 을 사용하여 입자 단면 화상을 취득한다.
SEM (주사형 전자 현미경) 으로 비수계 2 차 전지용 탄소재의 단면을 관찰할 때의 가속 전압은 10 ㎸ 이다.
이 가속 전압이면, SEM 화상에 있어서 반사 2 차 전자 이미지의 차이에 의해, 비수계 2 차 전지용 탄소재가 갖는 공극 영역과 그 이외의 영역의 식별이 용이해진다. 또한, 촬상 배율은 통상적으로 500 배 이상, 보다 바람직하게는 1000 배 이상, 더욱 바람직하게는 2000 배이고, 통상적으로 10000 배 이하이다. 상기의 범위이면, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 1 입자의 전체 이미지가 취득 가능하다. 해상도는 200 dpi (ppi) 이상, 바람직하게는 256 dpi (ppi) 이상이다. 또한, 화소 수는 800 pixel 이상에서 평가하는 것이 바람직하다.
· 단면 SEM 화상의 공극 영역에 대한 Box count 차원의 평균치
비수계 2 차 전지용 탄소재는, 단면 SEM 화상으로부터 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 각 조립 입자의 각각의 단면 SEM 화상을 공극 영역과 공극 이외의 영역으로 나누어, 2 치화 처리한 화상으로부터 산출되는, 공극 영역에 대한 Box count 차원의 평균치가 1.55 이상이고, 바람직하게는 1.60 이상, 보다 바람직하게는 1.62 이상, 통상적으로 1.80 이하, 바람직하게는 1.75 이하, 보다 바람직하게는 1.70 이하이다.
공극 영역에 대한 Box count 차원의 평균치가 지나치게 작은 경우, 보다 미세한 구조의 양이 적은 것을 의미하여, 본 발명의 효과인 출력을 얻을 수 없고, 반대로 지나치게 크면 입자의 비표면적이 높아지게 되어 첫회의 효율이 낮아진다.
비수계 2 차 전지용 탄소재의 각 입자의 Box count 차원은, 하기의 (a) ∼ (d) 를 고려하여 산출한다.
(a) Box count 차원의 정의 및 계산 방법
Box count 차원이란 일정한 영역을 일정한 크기 (박스 사이즈) 로 분할하여 보았을 때에, 프랙탈한 도형이 어느 정도 포함되어 있는지를 조사함으로써, 프랙탈 차원을 추정하는 방법이다 (일본 공개특허공보 2013-77702 참조). 형태의 복잡함, 표면의 요철의 정도 등을 나타내는 지표로서, 프랙탈 차원의 값이 클수록 요철이 복잡한 것을 나타내고, 이하와 같이 정의된다. 어느 도형 F 를, 한 변의 크기 δ 의 정방형의 상자 (박스) 로 덮기 위해서 필요한 박스의 개수를 Nδ (F) 라고 하면, 프랙탈 차원은 이하의 식으로 정의된다.
Figure 112022057562799-pat00011
이 실시형태 (예를 들어 발명 L1, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서는, 공극부와 탄소로 구성되는 입자 단면 SEM 화상을 등간격 δ 의 격자상의 영역 (박스) 으로 분할하고 (한 변의 크기가 δ 인 정방형의 소영역으로 분할하고), δ 의 크기를 변화시키면서, 공극부를 포함하는 박스의 개수를 카운트한다. 다음으로, 카운트한 박스의 개수를 세로축, 그 때의 δ 의 크기를 가로축으로 하여 양대수 그래프에 플롯하고, 그 그래프의 기울기로부터 프랙탈 차원을 구한다.
구체적인 수법으로는, 공극부와 탄소로 구성되는 입자 단면 SEM 화상에 있어서, 입자 내의 화상에 대하여 공극과 그 이외의 부분을 2 치화한다. 2 치화는 화상의 pixel 단위로 실시되는 것으로 한다. 해석의 대상은 2 치화된 것 중 공극부의 pixel 을 나타내는 지점으로 한다. 또한, 입자 밖의 영역 (입자의 윤곽의 외부) 은 공극부라고 간주되지 않도록 값 변환할 필요가 있다. 화상을 특정한 pixel 사이즈를 가지는 격자상의 영역 (박스) 으로 분할한다. 박스의 배치의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 입자의 장축 (무게 중심을 통과하는 최장의 직경) 과 평행이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 그 때, 도 7, 8 과 같이 화상을 박스로 분할한다. 분할된 박스 내에 공극부를 나타내는 pixel 을 1 개라도 포함하는 수를 센다. 박스의 크기를 변경해 가면서 동일한 조작을 하여 카운트한 박스의 개수를 세로축, 그 때의 박스 사이즈 δ 를 가로축으로 양대수 그래프를 취한다. 이 플롯의 직선 근사를 실시하여 그 직선의 기울기를 -1 배로 한 것이 BOX COUNT 법에 의한 프랙탈 차원이다. 또한 기울기는 최소 2 승법에 의해 산출하면 된다.
프랙탈 차원은 자기 상사성의 세기를 나타내는 지표인데, 2 치화 화상을 표현하는 데에 있어서는 구조의 복잡함, 미세함을 나타내는 지표이다. 이것이 의미하는 것은, 부분 구조가 보다 복잡해진 2 치화 이미지에서는 박스 사이즈가 작아지면, 그 만큼 미세 구조를 Box 에 포함되는 비율이 증가하는 비율이 크고, 즉 기울기가 커지는 경향이 있어, 부분 구조의 세세함, 그리고 그 양이 많음을 표현하고 있는 것이 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 Box count 차원이란, 공극부의 미세 구조의 복잡함 및, 그 구조가 많음을 나타내는 지표가 된다.
(b) Box size (박스 사이즈) 의 규정
분할하는 박스 사이즈는 특별히 제약은 없지만, 화상의 최대 pixel 에 대하여, 대수 그래프 상에서 10 분할 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 분할 이상, 더욱 바람직하게는 15 분할 이상, 특히 바람직하게는 20 분할 이상이고, 통상적으로 50 분할 이하, 바람직하게는 40 분할 이하, 더욱 바람직하게는 30 분할 이하이다. 상기 범위이면, 화소에 의해 차가 잘 발생하지 않아 고해상도의 화상을 이용하지 않아도 된다.
(c) 2 치화의 방법
2 치화의 방법으로는 도 9 와 같이 입자 내 공극과 탄소부가 명확하게 나뉘는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 2 치화 처리는, SEM 화상과 같이 8 bit 의 그레이 스케일의 화상을 대상으로 하는 경우, 휘도를 2 개로 분할하고, 분할한 2 개의 화상을 2 개의 값 (8 bit 이면 0 과 255 로 분할 등) 으로 하는 것을 가리킨다. 2 치화는 임의의 화상 처리 소프트로 실시하면 된다. 임계치로 단락지을 때 그 알고리즘에는 다양한 방법이 있지만, 예를 들어 모드법이나 ISOData 법 등이 있고, 공극부와 탄소부를 명료하게 분할할 수 있는 수법을 이용하면 된다. 또한, 처리 대상으로 하는 화상은 2 치화가 가능한 이미지여야 한다. 2 치화가 가능한 이미지란 이 경우 공극부의 휘도와 탄소부의 휘도가 어느 임계치에서 명료하게 나뉘는 이미지를 가리킨다. 화상 중에는 가공의 정밀도에서 표면이 거칠어져 있거나, 단면이 비스듬하게 향하고 있거나, 콘트라스트, 밝기의 설정 등의 요인으로 공극부와 탄소부의 휘도가 가까운 경우가 있다. 그러한 이미지는 2 치화했을 때 본래와는 상이한 공극 분포를 나타내는 경우가 있기 때문에 해석 대상으로부터 제외하는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 10 은 정가운데의 흑연부의 표면이 거칠어져 있는 모양으로 휘도가 낮고, 세세한 공극의 휘도도 높아지는 것과 같은 화상이다. 그러한 도면에서 세세한 것도 취하여 2 치화하고자 하면 탄소부도 공극이라고 표현되고, 반대로 탄소부에 공극이 없는 휘도를 임계치로 하면 본래 공극인 세세한 공극은 표시할 수 없게 된다. 이와 같은 입자는 선정하지 않는 것이 바람직하지만, 대표적인 단면일 가능성도 있기 때문에, 이와 같이 2 치화하기 어려운 SEM 화상에서는 해석하지 않고, 화상을 다시 취하여, 밝기나 콘트라스트의 조정을 실시할 필요가 있게 된다.
(d) 입자 경계의 정의
입자 경계의 단락짓기의 방법은, 예를 들어 프리 핸드로 실시해도 되고, 다각형으로 근사해도 되지만, 경계를 잘 분할하는 방법이어야 한다. 특별히 제한은 없지만, 입자의 형상을 나타내는 흥미 영역 (ROI : region of interest) 을 누락이 없도록 입자와 그 밖의 영역의 경계를 단락지을 필요가 있다. 경계가 단순한 타원이 아니라, 복잡한 형상으로 되어 있는 경우에는, 예를 들어 경계를 등간격으로 임의의 수로 단락지어 입자 영역을 다각형으로 근사해도 된다. 단 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 을 일탈하지 않는 경계를 취하는 방법을 실시한다. 여기서 일탈하지 않는다란 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 구형화도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 구형화도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 이 되도록 하는 것이다. 또한 도전성이 부족한 바인더로 도포한 전극을 사용하는 경우, 본 발명의 측정 조건에서는 경계를 판별하기 어려운 것도 있다. 이것은 입자의 단면의 안쪽에 입자의 측면이 보이는 경우에, 바인더의 도전성 불량으로 인하여 발생하는 현상이다. 그러한 경우에는 가속 전압을 낮추어 경계를 명료하게 한 이미지를 별개로 찍어 경계를 판단할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시형태를 어느 측면으로부터 보면, 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 입자 내 세공이 입자 내에 균일하게 분산되어 있다.
즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 L2, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자인 복합 탄소재를 함유하고, 또한 입자 단면에 특징을 가지고 있어, 본 발명의 공극의 분산도 D 는, 입자 단면의 화상으로부터 특정된다.
· 단면 SEM 화상의 공극의 분산도 D
비수계 2 차 전지용 탄소재는, 단면 SEM 화상으로부터 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 하기 측정 방법으로 나타내는 분산도 D 의 30 입자의 평균치가 통상적으로 60 ％ 이상이고, 바람직하게는 61 ％ 이상, 보다 바람직하게는 62 ％ 이상, 통상적으로 90 ％ 이하, 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이다.
(측정 방법)
단면 SEM 화상을 사용하여 측정 대상이 되는 조립 입자의 단축 및 장축을 20 분할하는 격자를 작성한다. 격자의 눈금을 사용하여, 하기 정의와 같이 조립 입자를 구획화하고, 하기 식 (A) 를 사용하여 각각의 구획마다 공극 면적의 기대치 E 를 산출하고, 하기 식 (B) 를 사용하여 조립 입자의 분산도 D 를 산출한다.
단, 상기 단면 SEM 화상은, 가속 전압 10 ㎸ 에서 취득된 반사 전자 이미지인 것으로 한다.
· 격자를 만드는 방법.
도 11 과 같이 단면 SEM 화상을 사용하여 측정 대상이 되는 조립 입자의 단축 및 장축을 각각 20 분할하는 격자를 긋는다. 이 때의 화상은 입자 장축과 화상에 평행일 필요가 있다.
· 구획의 정의
상기 격자의 각 눈금의 영역 중, 조립 입자의 부분 및/또는 조립 입자 내의 공극이 존재하는 영역을 구획이라고 정의한다. 조립 입자의 입자 경계 외부는 구획으로부터 제외된다. 격자가 입자 경계에 의해 분할되는 것은 도 12 와 같이 2 개로 분할된 것 중, 입자를 포함하는 측의 영역을 구획이라고 정의한다.
· 기대치의 정의
격자 및 입자 경계로 분할된 구획에 대하여 각각의 구획 면적에 대응한 공극 면적의 기대치 E 를 하기 식 (A) 로부터 구한다.
식 (A)
대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E [㎛2] = (대상의 조립 입자 1 입자의 내부 공극의 총면적 [㎛2])/(대상의 조립 입자 1 입자의 단면적 [㎛2]) × (대상의 구획의 면적 [㎛2])
입자 경계에 의해 분할된 구획의 기대치 E 는 그 면적에 따라 격자의 눈금의 기대치 E 보다 작게 계산된다.
· 분산도 D 의 정의
입자 내부의 공극의 분산도를 나타내는 지표인 분산도 D 는 하기 식 (B) 로부터 산출한다.
식 (B)
분산도 D (％) = ((대상의 구획 내의 공극의 총면적 [㎛2])/(대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E [㎛2]) 가 0.5 이상을 만족하는 구획의 면적의 총합 [㎛2])/(대상의 조립 입자 1 입자의 전체 구획의 면적의 총합 [㎛2]) × 100
분산도 D 란, 매우 미소한 공극 면적을 갖는 구획을 제외하고, 공극이 입자 내부 전체에 분산되어 있는지를 나타내는 지표가 된다.
또한, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 상기 식 (A) 및 상기 식 (B) 는, 하기의 (a) ∼ (d) 를 고려하여 산출한다.
(a) 조립 입자의 추출 방법, 장축 및 단축의 정의
입자 경계의 단락짓기의 방법은, 입자의 형상을 나타내는 흥미 영역 (ROI : region of interest) 을 누락이 없도록 입자와 그 밖의 영역의 경계를 단락지을 필요가 있고, 경계를 잘 분할하는 방법이면 제한되지 않고, 예를 들어 프리 핸드로 실시해도 되고, 다각형으로 근사해도 된다. 경계가 단순한 타원이 아니라, 복잡한 형상으로 되어 있는 경우에는, 예를 들어 경계를 등간격으로 임의의 수로 단락지어 입자 영역을 다각형으로 근사해도 된다. 단 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 을 일탈하지 않는 경계를 취하는 방법을 실시한다. 여기서 「일탈하지 않는다」 란, 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 구형화도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 구형화도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 이 되도록 하는 것이다. 또한 도전성이 부족한 바인더로 도포한 전극을 사용하는 경우, 본 발명의 측정 조건에서는 경계를 판별하기 어려운 것도 있다. 이것은 입자의 단면의 안쪽에 입자의 측면이 보이는 경우에, 바인더의 도전성 불량으로 인하여 발생하는 현상이다. 그러한 경우에는 가속 전압을 낮추어 경계를 명료하게 한 이미지를 별개로 찍어 경계를 판단할 필요가 있다.
추출한 임의의 1 개의 조립 입자에서, 무게 중심 (도면 중심) 을 정의한다. 먼저 이 경계로부터 단락지어지는 입자를 정방형의 눈금으로 근사한다. 눈금의 크기는 특별히 지정하지 않지만, 실치수 상당으로 하여 5 ㎚ 이하가 바람직하다. 화상 상에 2 차원의 좌표를 정한다. 눈금의 중심의 좌표를 정의한다. 각 눈금의 중량을 동일하다고 가정하고, 1 ∼ N 번까지 번호를 붙인다. 그리고 이하의 식에 의해 조립 입자의 무게 중심의 좌표를 구한다.
Figure 112022057562799-pat00012
여기서 ri 는 i 번째의 눈금의 좌표를 나타내고, rG 는 무게 중심의 좌표를 나타낸다. 무게 중심을 구하는 조작을 임의의 화상 소프트로 실시해도 되고, 단락지어지는 메시가 임의의 도형으로 각각의 무게 중심을 정의할 수 있으면 이하의 식으로 구해도 된다.
Figure 112022057562799-pat00013
여기서 Ai 는 i 번째의 도형의 면적이고 ri 는 i 번째의 도형의 무게 중심 (도면 중심) 좌표가 된다.
다음으로, 구한 무게 중심을 통과하고 전술한 바와 같이 하여 정한 경계로 단락지어지는 임의의 선분 중 가장 긴 것을 장축이라고 정의한다. 또한 무게 중심을 통과하고 전술한 바와 같이 하여 정한 경계로 단락지어지는 임의의 선분 중 장축과 직교하는 것을 단축이라고 정의한다.
(b) 공극 영역 및 공극 이외의 영역의 정의 및 면적의 계산 방법
2 치화 처리로는, 도 9 와 같이 입자 내 공극과 탄소부가 명확하게 나뉘는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 공극 영역과 그 이외의 탄소 입자 영역이 명확하게 나뉘도록 2 치화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 2 치화의 방법은 특별히 제한은 없지만, 2 치화 처리는, SEM 화상과 같이 8 bit 의 그레이 스케일의 화상을 대상으로 하는 경우, 휘도를 2 개로 분할하고, 분할한 2 개의 화상을 2 개의 값 (8 bit 이면 0 과 255 로 분할 등) 으로 하는 것을 가리킨다. 2 치화는 임의의 화상 처리 소프트로 실시하면 된다. 임계치로 단락지을 때 그 알고리즘에는 다양한 방법이 있지만, 예를 들어 모드법이나 ISOData 법 등이 있고, 공극부와 탄소부를 명료하게 분할할 수 있는 수법을 이용하면 된다. 또한 2 치화가 가능한 이미지여야 한다. 2 치화가 가능한 이미지란 이 경우 공극부의 휘도와 탄소부의 휘도가 어느 임계치에서 명료하게 나뉘는 이미지를 가리킨다. 화상 중에는 가공의 정밀도에서 표면이 거칠어져 있거나, 단면이 비스듬하게 향하고 있거나, 콘트라스트, 밝기의 설정 등의 요인으로 공극부와 탄소부의 휘도가 가까운 경우가 있다. 그러한 이미지는 2 치화했을 때 본래와는 상이한 공극 분포를 나타내는 경우가 있기 때문에 해석 대상으로부터 제외하는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 10 은 정가운데의 흑연부의 표면이 거칠어져 있는 모양으로 휘도가 낮고, 세세한 공극의 휘도도 높아지는 화상이다. 그러한 도면에서 세세한 것도 취하여 2 치화시키고자 하면 탄소부도 공극이라고 표현되고, 반대로 탄소부에 공극이 없는 휘도를 임계치로 하면 본래 공극인 세세한 공극은 표시할 수 없게 된다. 이와 같은 입자는 선정하지 않는 것이 바람직하지만, 대표적인 단면일 가능성도 있기 때문에, 이와 같이 2 치화하기 어려운 SEM 화상에서는 해석하지 않고, 화상을 다시 취하여, 밝기나 콘트라스트의 조정을 실시할 필요가 있게 된다.
이와 같이 하여 산출된 공극 영역 및 공극 이외의 입자 내 영역 각각의 면적은, pixel 단위로 근사하여 계산을 실시하여 실단위로 환산하는 것으로 한다.
(c) 격자의 작성
2 치화 처리한 화상에 있어서, 각 조립 입자의 단축 및 장축을 각각 20 분할하는 눈금을 작성한다. 눈금의 배치 방법인데, 조립 입자의 장축 및 단축에 평행이 되도록 배치하면 된다.
(d) 대상 구획의 기대치 E 의 산출, 및 분산도 D 의 산출
조립 입자의 단축 및 장축을 각각 20 분할한, 전체 400 개의 눈금에 대하여, 각각 상기 식 (A) 로부터 구해지는 기대치 E 를 산출한다. 기대치 E 가 0.5 이상인 구획의 면적의 총합을 산출하고, 상기 식 (B) 로부터 분산도 D 를 산출한다.
추출한 조립 입자 30 입자에 대하여, 각각 분산도 D 를 산출하고, 30 입자의 분산도 D 의 평균치를 산출한다.
본 발명을 어느 측면으로부터 보면, 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 입자 내의 공극부의 배향과 간격이 제어되어 있다.
즉, 본 발명의 어느 실시형태 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자인 복합 탄소재를 함유하고, 또한 입자 단면에 특징을 가지고 있어, 본 발명의 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 와 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (Zave/X) 는, 입자 단면의 화상으로부터 특정된다.
· Zave/X
이 실시형태 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서의 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 함유하고, 단면 SEM 화상으로부터 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 하기와 같이 정의되는 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 와 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (Zave/X) 가 통상적으로 0.060 이하, 바람직하게는 0.055 이하이고, 보다 바람직하게는 0.050 이하, 더욱 바람직하게는 0.045 이하, 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.010 이상, 보다 바람직하게는 0.020 이상이다.
Zave/X 가, 지나치게 큰 경우, 조립 입자를 구성하는 탄소 재료와 공극간의 거리가 멀어져 있기 때문에 입자 내의 보액성이 저하하게 되어 있기 때문에 바람직하지 않다.
(공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 의 정의)
도 13 의 왼쪽 도면과 같이 대상의 조립 입자의 단축에 평행이고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분을 긋고, 각 선분 상에 존재하는 상기 조립 입자의 각 공극부간의 거리 Z (㎛) (도 13 의 오른쪽 도면을 참조) 를 각각 산출하고, 합계 30 입자분의 평균치를 산출한다. 이것을 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 로 정의한다.
· W/X
또한, 이 실시형태 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서, 비수계 2 차 전지용 탄소재는, 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 함유하고, 단면 SEM 화상으로부터 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 하기와 같이 정의되는 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 와 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (W/X) 가 바람직하게는 0.018 이하, 보다 바람직하게는 0.016 이하, 더욱 바람직하게는 0.014 이하, 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.008 이상이다.
W/X 는 공극의 크기의 표준 편차를 입도로 나눈 것인데, 이 값이 커진다는 것은, 비교적 큰 공극의 비율이 많은 것을 의미하고 있다.
W/X 가, 상기 범위이면 공극의 크기가 비교적 균일하거나 혹은, 큰 공극의 비율이 적은 것을 의미하고 있고, 치밀한 공극 구조를 하고 있어 입자 내에 균등하게 전해액을 침투시킬 수 있다.
(공극 사이즈 Y (㎛) 의 30 입자의 표준 편차 (W) 의 정의)
도 13 왼쪽 도면과 같이 대상의 조립 입자의 단축에 평행이고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분을 긋고, 각 선분 상에 존재하는 상기 조립 입자의 각 공극 사이즈 Y (㎛) (도 13 오른쪽 도면을 참조) 를 각각 산출하고, 합계 30 입자분의 표준 편차를 산출한다. 이것을 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 라고 정의한다.
표준 편차는, Y 의 평균을 Yave, Y 의 개수를 Ny 라고 하고 이하의 식으로 구한다.
Figure 112022057562799-pat00014
· 공극부의 상태
본 발명의 비수계 2 차 전지용 탄소재가 함유하는 조립 입자는, 슬릿상의 공극부를 갖고, 또한 슬릿상의 공극부는 주로 적층된 상태로 배치되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 단면 SEM 화상으로부터 상기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 선택한 입자 중에, 슬릿상의 공극부를 갖고, 또한 슬릿상의 공극부가 주로 적층된 상태로 배치되어 있는 입자는, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상, 가장 바람직하게는 90 ％ 이상의 비율 (개수로 계산) 로 존재하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 전체 입자 중의 대부분이 슬릿상 또한 적층 구조를 가지고 있다고 말할 수 있다.
슬릿상의 공극부란, 절단선과 같은 가늘고 긴 (어스펙트비가 큰) 공극부를 말한다. 공극부의 어스펙트비는, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 15 이상이다. 어스펙트비는 공극부의 장축을 단축으로 나눈 값, 즉 (공극부의 장축)/(공극부의 단축) 으로부터 산출된다. 또한, 공극부의 장축 및 단축은, 후술하는 조립 입자의 추출 및 단축의 정의와 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공극부가 적층된 상태란, 입자 내의 각 공극부의 장축이 병렬로 배치되어 있는 모습을 말한다. 또한, 예를 들어 2 개의 공극부의 장축으로 이루어지는 각도가 ±30˚이내이면, 그 2 개의 공극부는 병렬인 것으로 간주한다.
조립 입자 중의 적층된 공극부의 면적 비율 (적층된 공극부의 면적/공극부의 총면적) 은, 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이고, 통상적으로 100 ％ 이하, 바람직하게는 90 ％ 이하이고, 또한 슬릿상의 공극부의 개수의 비율 (슬릿상의 공극부의 개수/슬릿상의 공극부의 총개수) 이 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 통상적으로 100 ％ 이하, 90 ％ 이하이다. 상기 슬릿상의 공극의 개수, 및 면적이 이 범위이면, 미세한 슬릿상의 구조를 많이 가진 입자인 것을 말할 수 있기 때문에 Li 의 반응 개시면을 보다 많이 포함하고 또한 충분한 전해액의 침투성을 가진 구조라고 말할 수 있다.
또한, 비수계 2 차 전지용 탄소재의 상기 Zave/X 및 W/X 는, 하기의 (a) ∼ (d) 를 고려하여 산출한다.
(a) 조립 입자의 추출 및 단축의 정의
취득한 SEM 화상 중에서 상기 조건 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 임의의 조립 입자를 30 개 선택한다. 이 때 조립 입자의 윤곽 단위로 입자 경계를 단락짓는다. 입자 경계의 단락짓기의 방법은, 경계를 잘 분할하는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 프리 핸드로 실시해도 되고, 다각형으로 근사해도 된다. 입자의 형상을 나타내는 흥미 영역 (ROI : region of interest) 을 누락이 없도록 입자와 그 밖의 영역의 경계를 단락지을 필요가 있다. 경계가 직선 등이 아니라, 복잡한 형상으로 되어 있는 경우에는, 예를 들어 경계를 등간격으로 임의의 수로 단락지어 입자 영역을 다각형으로 근사해도 된다. 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 을 일탈하지 않는 경계를 취하는 방법을 실시한다. 여기서 일탈하지 않는다란 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 구형화도 R, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 구형화도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 이 되도록 하는 것이다.
추출한 임의의 1 개의 조립 입자에서, 무게 중심 (도면 중심) 을 정의한다. 먼저 이 경계로부터 단락지어지는 입자를 정방형의 눈금으로 근사한다. 눈금의 크기는 특별히 지정하지 않지만, 실치수 상당으로 하여 5 ㎚ 이하가 바람직하다. 화상 상에 2 차원의 좌표를 정한다. 눈금의 중심의 좌표를 정의한다. 각 눈금의 중량을 동일하다고 가정하고, 1 ∼ N 번까지 번호를 붙인다. 그리고 이하의 식에 의해 조립 입자의 무게 중심의 좌표를 구한다.
Figure 112022057562799-pat00015
여기서 ri 는 i 번째의 눈금의 좌표를 나타내고, rG 는 무게 중심의 좌표를 나타낸다. 무게 중심을 구하는 조작을 임의의 화상 소프트로 실시해도 되고, 단락지어지는 메시가 임의의 도형으로 각각의 무게 중심을 정의할 수 있으면 이하의 식으로 구해도 된다.
Figure 112022057562799-pat00016
여기서 Ai 는 i 번째의 도형의 면적이고 ri 는 i 번째의 도형의 무게 중심 (도면 중심) 좌표가 된다.
다음으로, 구한 무게 중심을 통과하고 전술한 바와 같이 정한 경계로 단락지어지는 임의의 선분 중 가장 긴 것을 장축이라고 정의한다. 또한 무게 중심을 통과하고 전술한 바와 같이 하여 정한 경계로 단락지어지는 임의의 선분 중 장축과 직교하는 것을 단축이라고 정의한다.
(b) 입자 내 공극부의 정의 및 계산 방법
2 치화의 방법은, 도 9 에 나타내는 바와 같이 입자 내 공극과 탄소부가 명확하게 나뉘는 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 처리하는 화상은, 1 화소 (단위 1 Pixel) 에서 휘도가 0 ∼ 255 의 자연수로 표현되는 8 비트의 그레이 스케일 이미지의 처리를 전제로 한다. 2 치화 처리는, 휘도를 2 개로 분할하고, 분할한 2 개의 화상을 2 개의 값 (이번 경우에는 0 과 255 로 분할 등) 으로 하는 것을 가리킨다. 2 치화는 임의의 화상 처리 소프트로 실시하면 된다. 임계치로 단락지을 때 그 알고리즘에는 다양한 방법이 있지만, 예를 들어 모드법이나 ISOData 법 등이 있고, 공극부와 탄소부를 명료하게 분할할 수 있는 수법을 이용하면 된다. 또한, 처리 대상으로 하는 화상은 2 치화가 가능한 이미지여야 한다. 2 치화가 가능한 이미지란 이 경우 공극부의 휘도와 탄소부의 휘도가 어느 임계치에서 명료하게 나뉘는 이미지를 가리킨다. 화상 중에는 가공의 정밀도에서 표면이 거칠어져 있거나, 단면이 비스듬하게 향하고 있거나, 콘트라스트, 밝기의 설정 등의 요인으로 공극부와 탄소부의 휘도가 가까운 경우가 있다. 그러한 이미지는 2 치화했을 때 본래와는 상이한 공극 분포를 나타내는 경우가 있기 때문에 해석 대상으로부터 제외하는 것이 바람직하다. 예를 들어 도 10 은 정가운데의 흑연부의 표면이 거칠어져 있는 모양으로 휘도가 낮고, 세세한 공극의 휘도도 높아지는 것과 같은 화상이다. 그러한 도면에서 세세한 것도 취하여 2 치화시키고자 하면 탄소부도 공극이라고 표현되고, 반대로 탄소부에 공극이 없는 휘도를 임계치로 하면 본래 공극인 세세한 공극은 표시할 수 없게 된다. 이와 같은 입자는 선정하지 않는 것이 바람직하지만, 대표적인 단면일 가능성도 있기 때문에, 이와 같이 2 치화하기 어려운 SEM 화상에서는 해석하지 않고, 화상을 다시 취하여, 밝기나 콘트라스트의 조정을 실시할 필요가 있게 된다.
(c) 선분 상에 존재하는 조립 입자의 공극부
여기서, 그 조립 입자의 단축과 교차하는 그 조립 입자 1 입자 중의 공극부라고 하는 것은, 조립 입자의 단축에 평행이고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분 상에 존재하는 공극부이다 (도 13 참조). 또한, 조립 입자의 단축과 평행한 상기 3 개의 선분으로부터 ±0.5 pixel 장축으로 평행 이동한 선분과 교차하는 화소에 대해서는 단축 상에서 공극으로 환산된다.
(d) 각 공극부의 간격의 평균치 (Zave), 공극 사이즈의 표준 편차 (W)
임의로 선택된 조립 입자 1 입자 중의 각 공극부의 간격 (공극부와 공극부의 거리) 은, 조립 입자의 단축과 평행한 상기 3 개의 선분 상으로부터 산출된다 (도 13 참조). 조립 입자 1 입자 내의 단축과 평행한 상기 3 개의 선분 상에 존재하는 각 공극부 사이에서 거리 Z 를 각각 산출하고, 그것을 30 입자분 산출한다. 그 평균치를 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 로 정의한다.
또한, 상기 3 개의 선분 상의 공극부의 사이즈 Y (도 13 참조) 를 각각 산출하고, 그것을 30 입자분 산출한다. 그 표준 편차를 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 라고 정의한다.
또한, 이 실시형태 (예를 들어 발명 L3, 그러나 이것에 한정되지 않는다) 에 있어서, 상기 조립 입자 내의 각 공극부는, 주로 상기 조립 입자의 장축에 대하여 상대적으로 평행하게 배치되어 있는 것이 바람직하다.
＜비수계 2 차 전지용 부극＞
본 발명은 또한, 상기의 본 발명의 탄소재를 함유하는 부극에 관한 것이다. 본 발명의 부극에 대하여, 기본 구성, 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 탄소재에는 복합 탄소재, 혼합 탄소재도 포함한다. 본 발명의 탄소재, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 (이하 적절히 「전극 시트」 라고도 한다) 은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비함과 함께, 활물질층은 적어도 본 발명의 탄소재, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 바인더를 함유한다.
바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감시킬 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성으로부터, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와, 활물질인 본 발명의 탄소재를 조합하여 사용함으로써, 부극판의 강도를 높게 할 수 있다. 부극의 강도가 높으면 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어, 사이클 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 부극에서는, 활물질층과 집전체의 접착 강도가 높기 때문에, 활물질층 중의 바인더의 함유량을 저감시켜도, 부극을 권회하여 전지를 제조할 때에, 집전체로부터 활물질층이 박리된다는 과제도 발생하지 않는 것으로 추찰된다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더로는, 그 분자량이 큰 것이거나, 및/또는 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자량이 큰 바인더의 경우에는, 그 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1 만 이상, 보다 바람직하게는 5 만 이상, 또한, 바람직하게는 100 만 이하, 보다 바람직하게는 30 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 불포화 결합의 비율이 큰 바인더의 경우에는, 전체 바인더의 1 g 당의 올레핀성 불포화 결합의 몰수가, 바람직하게는 2.5 × 10-7 몰 이상, 보다 바람직하게는 8 × 10-7 몰 이상, 또한, 바람직하게는 1 × 10-6 몰 이하, 보다 바람직하게는 5 × 10-6 몰 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더로는, 이들 분자량에 관한 규정과 불포화 결합의 비율에 관한 규정 중, 적어도 어느 일방을 만족하고 있으면 되지만, 양방의 규정을 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더의 분자량이 상기 범위 내이면 기계적 강도와 가요성이 우수하다.
또한, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 그 불포화도가, 바람직하게는 15 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 또한, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 또한, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (％) 을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 병용할 수 있다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대한, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 바람직하게는 150 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 120 질량％ 이하의 범위이다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있지만, 병용량이 지나치게 많으면 활물질층의 강도가 저하한다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검 (크산탄 검) 등의 증점 다당류, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산, 혹은 이들 폴리머의 금속염, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 탄소재는, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 조합하여 사용한 경우, 활물질층에 사용하는 바인더의 비율을 종래에 비하여 저감시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 관련된 탄소재와, 바인더 (이것은 경우에 따라서는, 상기 서술한 바와 같이 불포화 결합을 갖는 바인더와, 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합물이어도 된다) 의 질량 비율은, 각각의 건조 질량비로, 바람직하게는 90/10 이상, 보다 바람직하게는 95/5 이상이고, 바람직하게는 99.9/0.1 이하, 보다 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위이다. 바인더의 비율이 상기 범위 내이면 용량의 감소나 저항 증대를 억제할 수 있어, 더욱 극판 강도도 우수하다.
부극은, 상기 서술한 탄소재와 바인더를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 형성된다. 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다. 이 슬러리에는 추가로, 원하는 바에 따라 도전제 (도전 보조제) 를 첨가해도 된다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입자경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미세 분말 등을 들 수 있다. 도전제의 첨가량은, 본 발명의 탄소재에 대하여 바람직하게는 10 질량％ 이하 정도이다.
슬러리를 도포하는 집전체로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 동박, 전해 동박, 스테인리스박 등의 금속 박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 195 ℃ 이하의 온도에서, 건조 공기 또는 불활성 분위기하에서 건조시켜, 활물질층을 형성한다.
슬러리를 도포, 건조시켜 얻어지는 활물질층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또한, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 활물질층의 두께가 상기 범위 내이면, 활물질의 입자경과의 균형으로부터 부극으로서의 실용성이 우수하고, 고밀도의 전류치에 대한 충분한 Li 의 흡장·방출의 기능을 얻을 수 있다.
활물질층의 두께는, 슬러리의 도포, 건조 후에 프레스함으로써, 상기 범위의 두께가 되도록 조정해도 된다.
활물질층에 있어서의 탄소재의 밀도는, 용도에 따라 상이한데, 용량을 중시하는 용도에서는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다. 또한, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이하이다. 밀도가 상기 범위 내이면, 단위 체적 당의 전지의 용량은 충분히 확보할 수 있고, 레이트 특성도 잘 저하하지 않게 된다.
예를 들어 차재 용도나 파워 툴 용도 등의 입출력 특성을 중시하는 용도에 있어서는, 통상적으로 1.1 g/㎤ 이상, 1.65 g/㎤ 이하이다. 이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 입자끼리의 접촉 저항의 증대를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다. 이 용도에서는, 밀도는, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.25 g/㎤ 이상이다.
휴대 전화나 PC 와 같은 휴대 기기 용도 등의 용량을 중시하는 용도에서는, 통상적으로 1.45 g/㎤ 이상으로 할 수 있고, 또한, 통상적으로 1.9 g/㎤ 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 단위 체적 당의 전지의 용량 저하를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다. 이 용도에서는, 밀도는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다.
이상 설명한 탄소재를 사용하여 비수계 2 차 전지용 부극을 제작하는 경우, 그 수법이나 다른 재료의 선택에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이 부극을 사용하여 리튬 이온 2 차 전지를 제작하는 경우에도, 리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성 상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 탄소재를 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지의 상세를 예시하지만, 사용할 수 있는 재료나 제작의 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
＜비수계 2 차 전지＞
비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지의 기본적 구성은, 종래 공지된 리튬 이온 2 차 전지와 동일하고, 통상적으로, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비한다. 부극은, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태의 탄소재 또는 본 발명의 일 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 탄소재를 사용하여 이루어진다.
정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성한 것이다.
정극 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물 등의 천이 금속 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 황화물, 티탄의 황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물, NiPS3, FePS3 등의 천이 금속의 인-황 화합물, VSe2, NbSe3 등의 천이 금속의 셀렌 화합물, Fe0.25V0.75S2, Na0.1CrS2 등의 천이 금속의 복합 산화물, LiCoS2, LiNiS2 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬 이온의 흡장·방출의 관점에서, V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, TiS2, V2S5, Cr0.25V0.75S2, Cr0.5V0.5S2 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 나, 이들의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이다. 이들 정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
정극 활물질을 결착하는 바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 산화 반응시에 잘 분해되지 않기 때문에, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다. 정극 활물질을 결착하는 수지로서 불포화 결합을 갖는 수지를 사용하면 산화 반응시에 분해될 우려가 있다. 이들 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1 만 이상, 바람직하게는 10 만 이상, 또한, 통상적으로 300 만 이하, 바람직하게는 100 만 이하의 범위이다.
정극 활물질층 중에는, 전극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전재 (도전 보조제) 를 함유시켜도 된다. 도전제로는, 활물질에 적당량 혼합하여 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.
정극판은, 상기한 것과 같은 부극의 제조와 동일한 수법으로, 정극 활물질이나 바인더를 용제로 슬러리화하고, 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 형성한다. 정극의 집전체로는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 (SUS) 등이 사용되지만, 전혀 한정되지 않는다.
전해질 (「전해액」 이라고 칭하는 경우도 있다) 로는, 비수계 용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액이나, 이 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물 등을 첨가함으로써 겔상, 고무상, 또는 고체 시트상으로 한 것 등이 사용된다.
비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 제안되어 있는 공지된 비수계 용매 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류 ; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 비수계 용매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 바람직하고, 고리형 카보네이트가, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합 용매인 것이, 저온에서도 높은 이온 전도도를 발현할 수 있어, 저온 충전 부하 (負荷) 특성이 향상된다는 점에서 특히 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌카보네이트가 비수계 용매 전체에 대하여, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 낮으면 저온에서의 이온 전도도가 저하하고, 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 높으면, 흑연계 전극을 사용한 경우에는 리튬 이온에 용매화한 프로필렌카보네이트가 흑연상 사이에 공삽입함으로써 흑연계 부극 활물질의 층간 박리 열화가 발생하여, 충분한 용량이 얻어지지 않게 되는 문제가 있다.
비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않고, 이 용도에 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지된 리튬염 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물, LiClO4, LiBrO4, LiClO4 등의 과할로겐산염, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염, Li 트리플루오로메탄술포닐이미드 ((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 LiClO4, LiPF6, LiBF4 가 바람직하다.
리튬염은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 통상적으로 0.5 ㏖/ℓ 이상, 2.0 ㏖/ℓ 이하의 범위이다.
또한, 상기 서술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함시키고, 겔상, 고무상, 혹은 고체 시트상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물 ; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물 ; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물 ; 폴리에피클로르히드린 ; 폴리포스파젠 ; 폴리실록산 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물 ; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 서술한 비수계 전해액은, 추가로 피막 형성제를 포함하고 있어도 된다. 피막 형성제의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드 ; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물 ; 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
상기 첨가제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총질량에 대하여 통상적으로 10 질량％ 이하, 그 중에서도 8 질량％ 이하, 나아가 5 질량％ 이하, 특히 2 질량％ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또한, 전해질로서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고분자 고체 전해질로는, 전술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 리튬의 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에는 통상적으로, 전극간의 단락을 방지하기 위해서, 다공막이나 부직포 등의 다공성의 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 비수계 전해액은, 다공성의 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰 등이 이용되고, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
비수계 2 차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또한, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수납함으로써, 코인형, 원통형, 각형 등의 임의의 형상 및 크기로 하여 사용할 수 있다.
비수계 2 차 전지를 조립하는 순서도 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 되는데, 예를 들면, 외장 케이스 상에 부극을 올리고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 형성하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 올리고, 개스킷, 봉구판과 함께 코킹하여 전지로 할 수 있다.
본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 사용함으로써, 안정성이 우수하고, 고출력, 고용량이고, 불가역 용량이 작고, 사이클 유지율이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 조립제의 점도, 접촉각, 표면 장력, rcosθ 는, 각각 명세서 중에 기재한 방법에 의해 측정하였다.
이하에, 본 발명의 제 1 실시예 (실시예 A) 를 나타낸다.
실시예 A 에 있어서, 제조한 탄소재의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 탄소재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 탄소 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 잘라, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 250 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 추가로 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하고, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시켜, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD), 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)), 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적, 전체 세공 용적＞
수은 압입법의 측정으로는, 수은 포로시미터 (마이크로메리틱스사 제조의 오토포아 9520) 를 사용하여, 파우더용 셀에 시료 (탄소재) 를 0.2 g 전후 칭량 봉입하고, 실온, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간의 탈기 전처리를 실시한 후, 4 psia 까지 스텝상으로 감압하여 수은을 도입하고, 4 psia 에서 40000 psia 까지 스텝상으로 승압시키고, 또한 25 psia 까지 강압시켰다. 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 이용하여, 세공 분포를 산출하였다. 또한, 수은의 표면 장력은 485 dyne/㎝, 접촉각은 140˚로 하여 산출하였다.
얻어진 세공 분포로부터, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD), 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적, 전체 세공 용적을 산출하였다. 또한, 얻어진 세공 분포 (㎚) 의 가로축을 상용 대수 (log (㎚)) 로 표시했을 때의, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크의 미세공측의 반치 반폭을 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 이라고 정의한다.
＜원형도 (평균 원형도)＞
플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스 주식회사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 경에 의한 입자경 분포의 측정 및 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용하였다. 원 상당 경(徑)이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 가지는 원 (상당 원) 의 직경이고, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자의 원형도를 평균하여, 원형도로 하였다.
＜3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 체적％ 수용액 50 ㎖ 에 탄소 재료 0.2 g 을 혼합하고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 「시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA-2000」 을 이용하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입자 개수를 측정하고, 입자경 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도를 산출하였다.
＜탭 밀도＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜비표면적 (SA)＞
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 이용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정한 값으로서 정의하였다.
(실시예 A1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하고, d50 이 30 ㎛, 수분량 0.03 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 6 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 19.4 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 상기 측정법으로 d50, Tap (탭 밀도), 비표면적, 세공경, 세공 용적, 원형도, 세공 분포, 입자 개수 빈도, 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(비교예 A1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 19.5 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(비교예 A2)
비교예 A1 에서 얻어진 샘플을, 추가로 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 19.3 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(실시예 A2)
실시예 A1 에서 얻어진 열 처리 전의 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.03 인 것이 확인되었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(실시예 A3)
구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 로 한 것 이외에는 실시예 A2 와 동일한 방법으로 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(비교예 A3)
비교예 A2 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.03 인 것이 확인되었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(실시예 A4)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하고, d50 이 6 ㎛, Tap 이 0.13 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 9.2 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(실시예 A5)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄기에 의해 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하고, d50 이 6 ㎛, Tap 이 0.38 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 9.9 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(비교예 A4)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급하고, 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(비교예 A5)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연에 구형화 처리하고, 이어서 분급을 실시하여, 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하였다. 인편상 흑연을 구형화하여 얻어진 이 구형화 흑연에 등방적으로 가압하는 처리를 실시하여, 세공경 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 적산 세공 용적이 0.069 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 그 후, 상기 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.03 인 것이 확인되었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(실시예 A6)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄기에 의해 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하고, d50 이 8.1 ㎛, Tap 이 0.39 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 12.9 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(실시예 A7)
실시예 A6 에서 얻어진 열 처리 전의 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(실시예 A8)
실시예 A6 에서 얻어진 열 처리 전의 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 인 것이 확인되었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
(비교예 A6)
비교예 A4 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 실시예 A1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1A, 표 2A 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00017
Figure 112022057562799-pat00018
실시예 A1 ∼ A8 은, 규정 입도로 조정한 인편상 천연 흑연에, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및/또는 구형화 입자에 내포하면서 구형화 처리함으로써, PD/d50 (％) 을 규정 범위 내로 할 수 있었기 때문에, 고용량 그리고 우수한 저온 출력 특성을 나타냈다. 한편으로, PD/d50 (％) 이 규정 범위 밖인 비교예 A1 ∼ A4, A6, 및 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 적산 세공 용적이 규정 범위 밖인 비교예 A5, 는 저온 출력 특성의 저하가 확인되었다.
이하에, 본 발명의 제 2 실시예 (실시예 B) 를 나타낸다. 실시예 B 에 있어서, 제조한 탄소재의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜탭 밀도＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜비표면적 SA＞
비표면적 SA 는, 표면적계 (시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 이용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정한 값으로서 정의하였다.
＜조립제의 잔탄율＞
조립제의 잔탄율은, 조립제를 불활성 분위기하 700 ℃ 에서 1 시간의 열 처리를 실시한 전후의 샘플 중량을 측정하고, 하기 식과 같이 산출하였다.
조립제의 잔탄율 (질량％) = [w2/w1] × 100
(w1 을 열 처리 전의 조립제의 질량 (g), w2 를 열 처리 후의 조립제의 질량 (g) 으로 한다)
(실시예 B1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하고, d50 이 8.1 ㎛, Tap 이 0.39 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (와코 순약 공업사 제조, 특급, 인화점 86 ℃) 을 9 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 샘플을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플을 질소 분위기하, 700 ℃ 에서 열 처리를 실시하여, 조립제가 제거된 구형화 흑연 샘플을 얻었다. 상기 측정법으로, 조립제의 잔탄율, 조립제의 점도, 흑연과의 접촉각, 표면 장력을 측정하고, 또한 얻어진 샘플의 d50, d10, d90, SA, Tap 을 측정하였다. 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B2)
조립제로서, NMP (와코 순약 공업사 제조, 특급, 인화점 86 ℃) 를 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B3)
조립제로서, NMP (와코 순약 공업사 제조, 특급, 인화점 86 ℃) 를 15 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B4)
조립제로서, 메타크릴산메틸 폴리머 (PMMA) (와코 순약 공업사 제조) 를 3 질량％ 용해시킨 NMP (와코 순약 공업사 제조, 특급, 인화점 86 ℃) 용액을 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B5)
조립제로서, PMMA (와코 순약 공업사 제조) 를 10 질량％ 용해시킨 NMP (와코 순약 공업사 제조, 특급, 인화점 86 ℃) 용액을 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B6)
조립제로서, PMMA (와코 순약 공업사 제조) 를 15 질량％ 용해시킨 NMP (와코 순약 공업사 제조, 특급, 인화점 86 ℃) 용액을 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B7)
조립제로서, 순수를 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B8)
조립제로서, 10 질량％ 폴리아크릴산암모늄 (PAANH3) (와코 순약 공업사 제조, 1 급) 수용액을 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B9)
조립제로서, 30 질량％ 폴리아크릴산암모늄 (PAANH3) (와코 순약 공업사 제조, 1 급) 수용액을 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B10)
조립제로서, 44 질량％ PAANH3 (와코 순약 공업사 제조, 1 급) 수용액을 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B11)
조립제로서, 콜타르 (인화점 70 ℃) 를 15 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 25 ℃ 에 있어서, 콜타르의 점도가 500 cP 이상이었기 때문에, 점도를 500 cP 이하로 하기 위해서 60 ℃ 로 가온하고, 상기 측정법에 따라 접촉각을 측정하였다. 그 외에는 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B12)
조립제로서, 크레오소트유 (인화점 70 ℃) 를 9 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B13)
조립제로서, 크레오소트유를 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B14)
조립제로서, 크레오소트유를 15 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B15)
조립제로서, 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 인화점 238 ℃, 아닐린 점 ＞ 100 ℃) 을 9 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B16)
조립제로서, 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 인화점 238 ℃, 아닐린 점 ＞ 100 ℃) 을 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B17)
조립제로서, 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 인화점 238 ℃, 아닐린 점 ＞ 100 ℃) 을 15 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B18)
조립제로서, 방향족계 오일 (1) (인화점 242 ℃, 아닐린 점 29 ℃, 분자 내에 나프탈렌 고리 구조를 함유) 을 9 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B19)
조립제로서, 방향족계 오일 (1) (인화점 242 ℃, 아닐린 점 29 ℃, 분자 내에 나프탈렌 고리 구조를 함유) 을 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B20)
조립제로서, 방향족계 오일 (1) (인화점 242 ℃, 아닐린 점 29 ℃, 분자 내에 나프탈렌 고리 구조를 함유) 을 15 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B21)
조립제로서, 방향족계 오일 (2) (인화점 150 ℃, 아닐린 점 없음, 혼합 아닐린 점 15 ℃, 분자 내에 벤젠 고리 구조를 함유) 를 9 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B22)
조립제로서, 방향족계 오일 (2) (인화점 150 ℃, 아닐린 점 없음, 혼합 아닐린 점 15 ℃, 분자 내에 벤젠 고리 구조를 함유) 를 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(실시예 B23)
조립제로서, 방향족계 오일 (2) (인화점 150 ℃, 아닐린 점 없음, 혼합 아닐린 점 15 ℃, 분자 내에 벤젠 고리 구조를 함유) 를 15 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(비교예 B1)
조립제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(비교예 B2)
조립제로서, 콜타르 피치 (연화점 90 ℃, 조립시에 고체) 를 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(비교예 B3)
유기 화합물로서, PMMA (와코 순약 공업사 제조, 융점 105 ℃, 조립시에 고체) 를 12 g 첨가한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(비교예 B4)
비교예 B1 에서 얻어진 샘플을, 기력 분급에 의해 조립되어 있지 않은 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.9 ㎛, Tap 밀도가 0.88 g/㎤ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 B1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1B 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00019
실시예 B1 ∼ B23 은, 적당한 입도로 조정한 인편상 천연 흑연에, 규정 물성의 조립제를 첨가하여 구형화 처리를 실시함으로써, 조립 구형화가 촉진되어, 인편상 흑연 미세 분말의 생성이 적기 때문에, d10 이나 d50 이 증대하고 있고, 또한 구형화에 의해 입자의 충전성이 향상되었기 때문에, Tap 밀도가 증대하는 것이 확인되었다.
한편으로, 조립제를 첨가하고 있지 않은 인편상 천연 흑연을 구형화한 비교예 B1 및 B4, 및, 규정 범위 밖의 조립제를 첨가하여 구형화한 비교예 B2 및 B3 에서는, 인편상 천연 흑연끼리의 부착력이 부족하기 때문에 조립 구형화가 충분히 촉진되지 않아, d50 이나 Tap 의 증대는 불충분하였다.
실시예 B16, 및 비교예 B4 의 탄소재를 사용한 경우의 전지 평가를 이하의 방법에 의해 실시하였다. 이 결과를 표 2B 에 나타낸다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 탄소재를 이용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤, 또는 1.35 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 탄소재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 탄소 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠, 또는 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤, 또는 1.35 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한, 탄소 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되고, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한, 탄소 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되고, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정한 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 잘라, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 200 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
Figure 112022057562799-pat00020
실시예 B16 에서 제조한 탄소재는 비교예 B4 에서 제조한 탄소재와 비교하여 방전 용량 및 저온 출력 특성이 충분히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의해 얻어진 탄소재에, 추가로 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착시킨 탄소재를 제작하고, 그 탄소재를 사용한 경우의 전지 평가를 실시하였다. 그 탄소재의 제조 (실시예 B24, B25), 및 비교예 B5 에 대하여 이하에 나타내고, 또한 전지 평가의 결과를 표 3B 에 나타낸다.
(실시예 B24)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하고, d50 이 8.1 ㎛, Tap 이 0.39 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 샘플을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 조립 탄소재 입자를 얻었다.
얻어진 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물 전구체로서 콜타르 피치를 120 ℃ 에서 20 분간 믹서로 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃, 1 시간의 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질이 복합화한 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 흑연 입자에 있어서, 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 탄소재 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 얻어진 샘플의 d50, SA, Tap, 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 3B 에 나타낸다.
(실시예 B25)
얻어진 복층 구조 흑연 입자에 있어서, 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 탄소재 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 로 한 것 이외에는 실시예 B24 와 동일한 방법으로 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 실시예 B24 와 동일한 측정을 실시한 결과를 표 3B 에 나타낸다.
(비교예 B5)
조립 탄소재 입자 대신에 비교예 B4 에서 얻어진 샘플을 사용한 것 이외에는 실시예 B24 와 동일한 방법으로 복층 구조 탄소재를 얻었다. 실시예 B24 와 동일한 측정을 실시한 결과를 표 3B 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00021
실시예 B24 및 B25 는 비교예 B5 와 비교하여 방전 용량 및 저온 출력 특성이 충분히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이하에, 본 발명의 제 3 실시예 (실시예 C) 를 나타낸다.
실시예 C 또는 비교예 C 의 탄소재의 특성은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
＜체적 기준의 메디안경 d50 의 측정＞
시료 0.01 g 을, 에탄올 10 ㎖ 에 현탁시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 장치 (HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 체적 기준의 메디안경 d50 을 측정하였다 (초음파 강도 4, 상대 굴절률 1.50). 단, 실시예 C3 및 C4, 비교예 C3 및 C4 에서는, 분산매로서 에탄올 대신에 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (등록상표 트윈 20) 의 0.2 체적％ 수용액 10 ㎖ 를 사용하였다.
＜입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도＞
시료 0.2 g 을, 에탄올 50 ㎖ 에 현탁시키고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA-2000) 에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 소정 시간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여 입자 개수를 측정하고, 전체에서 차지하는 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수의 비율을 구하였다. 단, 실시예 C3 및 C4, 비교예 C3 및 C4 에서는, 분산매로서 에탄올 대신에 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (등록상표 트윈 20) 의 0.2 체적％ 수용액 50 ㎖ 를 사용하였다.
＜탭 밀도＞
분말 밀도 측정기 (호소카와 미크론사 제조 탑덴서) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 시료를, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에 낙하시켜, 셀에 가득 충전하고, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시했을 때의 체적을 측정하고, 이 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 구하여, 탭 밀도로 하였다.
＜원형도＞
시료 0.2 g 을, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (등록상표 트윈 20) 의 0.2 질량％ 수용액 50 ㎖ 에 현탁시키고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스 인더스트리얼사 제조 「FPIA」) 에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입자경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대하여 측정한 값을 사용하였다. 측정한 입자 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 원 (상당 원) 의 주위 길이를 분자로 하고, 측정한 입자 투영 형상의 주위 길이를 분모로 한 비율을 구하고, 평균을 산출하여, 원형도로 하였다.
＜BET 비표면적＞
표면적계 (시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 이용하여, 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정하였다.
＜Lc 및 d002＞
시료에 X 선 표준 고순도 실리콘 분말을 첨가하여, 시료가 15 질량％ 인 혼합물을 얻고, 그라파이트 모노크로미터로 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하고, 반사식 디프랙토미터법으로 광각 X 선 회절 곡선을 측정하였다. 학진법을 사용하여 면 간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 를 구하였다.
＜열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 실온으로부터 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량 및 CO2 량＞
시료를, 질소 유통하 200 ℃, 5 시간 동안 열 처리하였다. 그 후, He 가스 50 ㎖/분 유통하, 10 ℃/분의 승온 속도로, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시키고, 그 때에 발생한 CO 량 및 CO2 량을 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 로 정량하고, 시료 1 g 당의 탈리 CO 량 (μ㏖/g) 및 탈리 CO2 량 (μ㏖/g) 을 구하였다.
실시예 또는 비교예의 탄소재를 사용한 전극 시트 및 비수계 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작은, 이하와 같이 하여 실시하였다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 탄소재를 이용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 탄소재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 탄소재가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 잘라, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 250 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
얻어진 라미네이트형 전지의 특성은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
＜초기 저온 출력 특성＞
상기 라미네이트형 전지에 대하여, 이하의 방법으로 초기의 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 라미네이트형 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다. 이하 동일하게 한다) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시하였다) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
이 초기 충방전을 실시한 전지에 대하여, 추가로, 충전율 (SOC, State Of Charge) 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하였다. 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 식 : 3 × I (W) 로 계산되는 값을 각 전지의 초기 2 초 저온 출력 특성으로 하였다.
동일하게 10 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 계산한 값을 초기 10 초 저온 출력 특성으로 하였다.
＜사이클 후 저온 출력 특성＞
상기 라미네이트형 전지에 대하여, 이하의 방법으로 사이클 후 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 라미네이트형 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시하였다) 300 사이클의 충방전을 실시하였다.
이 300 사이클의 충방전을 실시한 전지에, 충전율 (SOC) 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하였다. 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 식 : 3 × I (W) 로 계산되는 값을 각 전지의 사이클 후 2 초 저온 출력 특성으로 하였다.
동일하게 10 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 계산한 값을 사이클 후 10 초 저온 출력 특성으로 하였다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜초기 방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 초기 방전 용량 (1st 방전 용량) 으로 하였다.
(실시예 C1)
체적 기준의 메디안경 d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기 (프로인드 공업사 제조 「터보 밀」) 에 의해 분쇄하고, 체적 기준의 메디안경 d50 이 30 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 300 g 을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 을 이용하여, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 88 m/초로 1 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 다음으로, 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급, 인화점 238 ℃) 30 g 을 구형화 처리된 흑연에 첨가함으로써 흑연에 접촉하는 산소량을 줄이면서, 추가로 2 분간 구형화 처리를 실시하였다. 상기 처리 중의 기상을 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 인편상 천연 흑연 1 ㎏ 당으로부터 발생한 CO 량은 0.3 m㏖, CO2 량은 0.9 m㏖ 이었다.
얻어진 탄소재의 체적 기준의 메디안경인 D50 (㎛) 은 15.0 ㎛, 초음파 조사 5 분 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (미세 분말량) 인 Q5min (％) 은 13 ％, Q5min (％)/D50 (㎛) 은 0.9 였다.
얻어진 탄소재의 초음파 조사 1 분 후 및 초음파 조사 10 분 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (미세 분말량) 인 Q1min (％) 및 Q10min (％) 은, 각각 5 ％ 및 27 ％ 이고, Q1min (％)/D50 (㎛) 및 Q10min (％)/D50 (㎛) 은, 각각 0.3 과 1.8 이었다.
얻어진 탄소재의 원형도는 0.89, 탭 밀도는 0.79 g/㎤, BET 비표면적은 12.9 ㎡/g 였다.
얻어진 탄소재를 수지 포매하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하여, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰을 실시한 결과, 탄소재는 복수의 흑연 입자로부터 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 탄소재의 열 분해 질량 분석계 (TPD-MS) 에 의한 실온으로부터 1000 ℃ 까지의 탈리 CO 량 및 CO2 량은, 탈리 CO 량이 9 μ㏖/g, 탈리 CO2 량은 2 μ㏖/g 이었다.
얻어진 탄소재의 X 선 광각 회절법에 의한 Lc 는 100 ㎚ 이상, d002 는 0.336 ㎚ 였다.
얻어진 탄소재의 물성을 표 1C ∼ 3C 에 나타낸다. 또한, 얻어진 탄소재를 사용하여 제작한 라미네이트형 전지의 초기 출력, 사이클 후 출력 특성, 코인형 전지의 초기 방전 용량을 표 4C 에 나타낸다.
(실시예 C2)
인편상 천연 흑연 1 ㎏ 당으로부터 발생하는 CO 량이 0.3 m㏖, CO2 량이 1.0 m㏖ 이 되도록, 인편상 천연 흑연과 유동 파라핀을 구형화 처리 전에 혼합하여, 3 분간 구형화 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 탄소재의 Q5min (％)/D50 (㎛) 은 1.1 이었다.
얻어진 탄소재를 수지 포매하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하여, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰을 실시한 결과, 탄소재는 복수의 흑연 입자로부터 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 탄소재의 물성을 표 1C ∼ 3C 에 나타낸다. 또한, 얻어진 탄소재를 사용하여 제작한 라미네이트형 전지 및 코인형 전지의 특성을 표 4C 에 나타낸다.
(실시예 C3)
인편상 천연 흑연 1 ㎏ 당으로부터 발생하는 CO 량이 2.1 m㏖, CO2 량이 4.0 m㏖ 이 되도록, 유동 파라핀 대신에 에틸렌글리콜 (와코 순약 공업사 제조, 1 급, 인화점 110 ℃) 을 사용하여 구형화 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 실시하였다. 또한, 얻어진 탄소재를, 질소 분위기하에서 250 ℃ 의 조건으로 건조시켰다.
얻어진 탄소재의 Q5min (％)/D50 (㎛) 은 1.9 였다.
얻어진 탄소재를 수지 포매하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하여, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰을 실시한 결과, 탄소재는 복수의 흑연 입자로부터 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 탄소재의 물성을 표 1C ∼ 3C 에 나타낸다. 또한, 얻어진 탄소재를 사용하여 제작한 라미네이트형 전지 및 코인형 전지의 특성을 표 4C 에 나타낸다.
(실시예 C4)
인편상 천연 흑연 1 ㎏ 당으로부터 발생하는 CO 량이 2.5 m㏖, CO2 량이 5.0 m㏖ 이 되도록, 인편상 흑연과 에틸렌글리콜을 구형화 처리 전에 혼합하여, 기계적 작용을 가하는 장치 내에 넣어 3 분간 구형화 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 C3 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 탄소재의 Q5min (％)/D50 (㎛) 은 2.3 이었다.
얻어진 탄소재를 수지 포매하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하여, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰을 실시한 결과, 탄소재는 복수의 흑연 입자로부터 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 탄소재의 물성을 표 1C ∼ 3C 에 나타낸다. 또한, 얻어진 탄소재를 사용하여 제작한 라미네이트형 전지 및 코인형 전지의 특성을 표 4C 에 나타낸다.
(비교예 C1)
실시예 C1 에서 사용한 체적 기준의 메디안경 d50 이 30 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 대기 분위기하에서 구형화 처리한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 실시하였다. 상기 처리 중의 기상을 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 인편상 천연 흑연 1 ㎏ 당으로부터 발생한 CO 량은 7.2 m㏖, CO2 량은 11.2 m㏖ 이었다.
얻어진 탄소재의 체적 기준의 메디안경인 D50 (㎛) 은 14.4 ㎛, 초음파 5 분 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (미세 분말량) 인 Q5min (％) 은 75 ％, Q5min (％)/D50 (㎛) 은 5.2 였다.
얻어진 탄소재를 수지 포매하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하여, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰을 실시한 결과, 탄소재는 복수의 흑연 입자로부터 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 탄소재의 물성을 표 1C ∼ 3C 에 나타낸다. 또한, 얻어진 탄소재를 사용하여 제작한 라미네이트형 전지 및 코인형 전지의 특성을 표 4C 에 나타낸다.
(비교예 C2)
비교예 C1 의 구형화 처리로 얻어진 탄소재를, 실시예 C3 과 동일하게 하여 질소 분위기하에서 건조 처리시켜, 비교예 C2 의 탄소재를 조제하였다.
얻어진 탄소재의 Q5min (％)/D50 (㎛) 은 5.3 이었다.
얻어진 탄소재를 수지 포매하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하여, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰을 실시한 결과, 탄소재는 복수의 흑연 입자로부터 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
얻어진 탄소재의 물성을 표 1C ∼ 3C 에 나타낸다. 또한, 얻어진 탄소재를 사용하여 제작한 라미네이트형 전지 및 코인형 전지의 특성을 표 4C 에 나타낸다.
(비교예 C3)
시판되는 구형화 처리된 천연 흑연 A 에 대하여, 실시예 C3 과 동일하게 측정한 D50 (㎛) 은 20.3 ㎛, Q5min (％) 은 76 ％, Q5min (％)/D50 (㎛) 은 3.7 이었다.
천연 흑연 A 를 수지 포매하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하여, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰을 실시한 결과, 천연 흑연 A 는 복수의 흑연 입자로부터 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
천연 흑연 A 의 물성을 표 1C, 3C 에 나타낸다. 또한, 천연 흑연 A 를 사용하여 제작한 라미네이트형 전지 및 코인형 전지의 특성을 표 4C 에 나타낸다.
(비교예 C4)
시판되는 구형화 처리된 천연 흑연 B 에 대하여, 비교예 C3 과 동일하게 측정한 D50 (㎛) 은 16.0 ㎛, Q5min (％) 은 69 ％, Q5min (％)/D50 (㎛) 은 4.3 이었다.
천연 흑연 B 를 수지 포매하고, 단면 관찰용의 샘플을 제작하여, 주사형 전자 현미경으로 단면 관찰을 실시한 결과, 천연 흑연 B 는 복수의 흑연 입자로부터 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
천연 흑연 B 의 물성을 표 1C, 3C 에 나타낸다. 또한, 천연 흑연 B 를 사용하여 제작한 라미네이트형 전지 및 코인형 전지의 특성을 표 4C 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00022
Figure 112022057562799-pat00023
*11 (μ㏖/g) 은, 탈리 CO 량 9.7 (μ㏖/g) 과 탈리 CO2 량 1.6 (μ㏖/g) 의 합계량 11.3 (μ㏖/g) 을 사사오입한 값이다.
Figure 112022057562799-pat00024
Figure 112022057562799-pat00025
본 발명의 탄소재인 실시예 C1 ∼ C4 를 사용한 전지는, 초기 및 사이클 후의 저온 출력 특성이 높아 우수하다. 한편으로, 비교예 C1 ∼ C4 에서 사용한 탄소재는, 초음파 조사 5 분 후의 입자경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도 (미세 분말량) 인 Q5min (％) 과 체적 기준의 메디안경인 D50 (㎛) 의 비가 규정 범위 밖이기 때문에, 초기 및 사이클 후의 저온 출력 특성은 낮다.
이하에, 본 발명의 제 4 실시예 (실시예 D) 를 나타낸다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.50 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 (탄소재) 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 또는 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.50 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한 부극 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 잘라, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 250 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜1st 방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.04 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.08 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 1st 방전 용량으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜평균 입자경 d50 ; d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜탭 밀도 ; Tap (Yd)＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜BET 법에 의해 측정한 비표면적 ; SA (Xd)＞
표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 이용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정하였다.
(실시예 D1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하고, d50 이 30 ㎛, 수분량 0.03 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 6 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, d50 이 19.4 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.030 인 것이 확인되었다. 상기 측정법으로 d50, SA, Tap, 1st 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(실시예 D2)
실시예 D1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.042 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(실시예 D3)
실시예 D1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.050 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(실시예 D4)
실시예 D1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(실시예 D5)
실시예 D1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.100 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(비교예 D1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다.
얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.020 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(비교예 D2)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.040 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(비교예 D3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 15.7 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.015 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(비교예 D4)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 15.7 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.040 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(비교예 D5)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.013 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
(비교예 D6)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 19.5 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.075 인 것이 확인되었다. 실시예 D1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1D 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00026
실시예 D1 ∼ D5 는, 규정 입도로 조정한 인편상 천연 흑연에, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및/또는 구형화 입자에 내포하면서 구형화 처리함으로써, 상기 식 (1D) 를 만족할 수 있었기 때문에, 고용량 그리고 우수한 저온 출력 특성을 나타냈다.
이하에, 본 발명의 제 5 실시예 (실시예 E) 를 나타낸다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.50 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 또는 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.50 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한 부극 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 250 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜초기 방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.04 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.08 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 초기 방전 용량 (1st 방전 용량) 으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜평균 입자경 d50 ; d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜평균 입자경 d90 ; d90＞
체적 기준으로 측정한 입자경의, 작은 입자측으로부터 누적 90 ％ 에 상당하는 입자경으로서 측정하였다.
＜평균 입자경 d10 ; d10＞
체적 기준으로 측정한 입자경의, 작은 입자측으로부터 누적 10 ％ 에 상당하는 입자경으로서 측정하였다.
＜탭 밀도＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜BET 법에 의해 측정한 비표면적 ; SA (Xe)＞
표면적계 (마이크로메리틱스사 제조 트라이스터 II3020) 를 이용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 350 ℃ 에서 60 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정하였다.
＜진밀도 : Ye＞
진밀도 측정기 (세이신 기업사 제조 오토·트루 덴서 MAT-7000) 를 이용하여, 액상 치환법에 의해 탄소재 시료의 진밀도를 측정하였다.
(실시예 E1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 30 ㎛, 수분량 0.03 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 6 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, d50 이 19.4 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.03 인 것이 확인되었다. 상기 측정법으로 d50, d90, d10, SA, Tap, 진밀도, 초기 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(실시예 E2)
실시예 E1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.042 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(실시예 E3)
실시예 E1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.05 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(실시예 E4)
실시예 E1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(실시예 E5)
실시예 E1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.10 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(실시예 E6)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 6 ㎛, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, d50 이 9.2 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(실시예 E7)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 6 ㎛, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, d50 이 9.2 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.1 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(비교예 E1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.02 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(비교예 E2)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.04 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(비교예 E3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 15.7 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.015 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(비교예 E4)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 15.7 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.04 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(비교예 E5)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.013 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
(비교예 E6)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 19.5 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.075 인 것이 확인되었다. 실시예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1E 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00027
실시예 E1 ∼ E7 은, 규정 입도로 조정한 인편상 천연 흑연에, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및/또는 구형화 입자에 내포하면서 구형화 처리함으로써, 상기 식 (1E) 를 만족할 수 있었기 때문에, 고용량 그리고 우수한 저온 출력 특성을 나타냈다.
이하에, 본 발명의 제 6 실시예 (실시예 F) 를 나타낸다.
실시예 F 에 있어서, 제조한 탄소재의 물성이나 특성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.35 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한 부극 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜초기 방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.04 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.08 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 초기 방전 용량 (1st 방전 용량) 으로 하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 200 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜현미 라만 R 치의 평균치, 표준 편차 (σR), 라만 R15 치＞
라만 분광기 (Thermo Fisher Scientific 제조 Nicolet Almega XR) 를 사용하여, 이하의 조건에 의해 현미 라만 측정을 실시하여, 현미 라만 R 치의 평균치, 및 표준 편차 (σR) 를 산출하였다.
측정 대상 입자를 시료대 상에 자연 낙하시키고, 표면을 평평하게 하여, 현미 라만 측정을 실시한다.
여기 파장 : 532 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 1 ㎽ 이하
분해능 : 10 ㎝-1
조사 직경 : 1 ㎛Φ
측정 범위 : 400 ㎝-1 ∼ 4000 ㎝-1
피크 강도 측정 : 약 1100 ㎝-1 ∼ 1750 ㎝-1 의 범위로 직선 베이스라인 보정.
라만 R 치의 산출 방법 : 직선 베이스라인 보정 후의 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 피크 탑까지의 피크 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 피크 탑까지의 피크 강도 IB 를 판독하여, R 치 (IB/IA) 를 산출하고, 평균치, 및 표준 편차 (σR) 를 산출하였다.
라만 R(15) 치 (％) 의 산출 방법 : 무작위로 선택한 30 개의 복합 탄소재의 현미 라만 R 치 중 0.15 이하인 복합 탄소재의 개수/30 × 100
＜d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD), 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)), 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적, 전체 세공 용적＞
수은 압입법의 측정으로는, 수은 포로시미터 (마이크로메리틱스사 제조의 오토포아 9520) 를 사용하여, 파우더용 셀에 시료 (부극재) 를 0.2 g 전후 칭량 봉입하고, 실온, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간의 탈기 전처리를 실시한 후, 4 psia 까지 스텝상으로 감압하여 수은을 도입하고, 4 psia 에서부터 40000 psia 까지 스텝상으로 승압시키고, 추가로 25 psia 까지 강압시켰다. 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 이용하여 세공 분포를 산출하였다. 또한, 수은의 표면 장력은 485 dyne/㎝, 접촉각은 140˚로 하여 산출하였다.
얻어진 세공 분포로부터, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 모드 세공경 (PD), 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적, 전체 세공 용적을 산출하였다. 또한, 얻어진 세공 분포 (㎚) 의 가로축을 상용 대수 (log (㎚)) 로 표시했을 때의, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 피크의 미세공측의 반치 반폭을 세공 분포 반치 반폭 (log (㎚)) 이라고 정의한다.
＜BET 비표면적 (SA)＞
표면적계 (시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 이용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정하였다.
＜탭 밀도 (Tap)＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
(실시예 F1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 6 ㎛, Tap 이 0.13 g/㎤ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 인편상 천연 흑연끼리를 부착, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, d50 이 9.2 ㎛, Tap 밀도가 0.71 g/㎤, PD 가 0.09 ㎛, PD/d50 이 0.99, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.16 ㎖/g 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 흑연 분말과 비정질 탄소 전구체로서 잔탄율 40 ％, 밀도 1.2 g/㎤ 의 콜타르 피치를 연화점 이상의 온도로 가온하면서 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.07 인 것이 확인되었다. 상기 측정법으로 d50, SA, Tap 밀도, 현미 라만 R 치의 평균치, σR, 라만 R15 치, 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 1F, 표 2F 에 나타낸다.
(실시예 F2)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 9 ㎛, Tap 이 0.42 g/㎤ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 인편상 천연 흑연끼리를 부착, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, d50 이 12.7 ㎛, Tap 밀도가 0.87 g/㎤, PD 가 0.09 ㎛, PD/d50 이 0.71, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.16 ㎖/g 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 흑연 분말과 비정질 탄소 전구체로서 잔탄율 40 ％, 밀도 1.2 g/㎤ 의 콜타르 피치를 연화점 이상의 온도로 가온하면서 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 인 것이 확인되었다. 실시예 F1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1F 에 나타낸다.
(실시예 F3)
비정질 탄소 전구체로서 잔탄율 28 ％, 밀도 1.2 g/㎤ 의 콜타르 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 인 것이 확인되었다. 실시예 F1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1F 에 나타낸다.
(비교예 F1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛, Tap 밀도가 0.88 g/㎤, PD 가 0.36 ㎛, PD/d50 이 3.27, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.14 ㎖/g 인 구형화 흑연을 얻었다.
얻어진 구형화 흑연 분말과 비정질 탄소 전구체로서 잔탄율 28 ％, 밀도 1.2 g/㎤ 의 콜타르를 연화점 이상의 온도로 가온하면서 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.07 인 것이 확인되었다. 실시예 F1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1F 에 나타낸다.
(비교예 F2)
비정질 탄소 전구체로서 잔탄율 40 ％, 밀도 1.2 g/㎤ 의 콜타르 피치 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.07 인 것이 확인되었다. 실시예 F1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1F 에 나타낸다.
(실시예 F4)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 30 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 4 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, d50 이 16.3 ㎛, Tap 밀도가 1.03 g/㎤, PD 가 0.22 ㎛, PD/d50 이 1.33, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.10 ㎖/g 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 흑연 분말과 비정질 탄소 전구체로서 잔탄율 40 ％, 밀도 1.2 g/㎤ 의 콜타르 피치를 연화점 이상의 온도로 가온하면서 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.04 인 것이 확인되었다. 실시예 F1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1F 에 나타낸다.
(실시예 F5)
비정질 탄소 전구체로서 잔탄율 28 ％, 밀도 1.2 g/㎤ 의 콜타르를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.04 인 것이 확인되었다. 실시예 F1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1F 에 나타낸다.
(비교예 F3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 15.7 ㎛, Tap 밀도가 1.02 g/㎤, PD 가 0.36 ㎛, PD/d50 이 2.31, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위의 적산 세공 용적이 0.13 ㎖/g 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 흑연 분말과 비정질 탄소 전구체로서 잔탄율 18 ％, 밀도 1.1 g/㎤ 의 석유계 중질유를 연화점 이상의 온도로 가온하면서 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.04 인 것이 확인되었다. 실시예 F1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1F 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00028
실시예 F1 ∼ F5 는, 특정한 입자 내 세공을 갖는 탄소재에, 특정한 탄소질물 전구체를 적절량 첨가·혼합함으로써, 현미 라만 R 치의 표준 편차 (σR) 를 규정 범위 내로 제어했기 때문에, 우수한 저온 출력 특성을 나타냈다. 실시예 F1 ∼ F3 은, R 치가 0.15 이하인 비율이 바람직한 범위이기 때문에, 특히 우수한 저온 출력 특성을 나타냈다. 한편으로, σR 이 규정 범위 밖인 비교예 F1 ∼ F3 은 저온 출력 특성의 저하가 확인되었다.
이하에, 본 발명의 제 7 실시예 (실시예 G) 를 나타낸다.
실시예 G 에 있어서, 제조한 부극재의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.50 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한 부극 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜초기 방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.04 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.08 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 초기 방전 용량 (1st 방전 용량) 으로 하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 250 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜평균 입자경 d50 ; d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜탭 밀도 ; Tap＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜BET 법에 의해 측정한 비표면적 ; SA＞
표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 이용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정하였다.
＜세공 용적＞
오토소브 (콴타크롬사) 를 이용하여, 시료를 파우더용 셀에 봉입하고, 350 ℃, 진공하 (1.3 ㎩ 이하) 에서 2 시간 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도하에서 흡착 등온선 (흡착 가스 : 질소) 을 측정하였다. 얻어진 흡착 등온선을 사용하여 BJH 해석에 의해 미세공 분포를 구하고, 그것으로부터 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적, 세공경 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적 및 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 dV/dlog (D) (V : 적산 세공 용적, D : 세공경) 의 최대치를 산출하였다. dV/dlog (D) 는 log (D) 가 0.010 ∼ 0.050 의 간격이 되도록 측정하였다.
(실시예 G1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 8.5 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다.
얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 12.9 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 상기 측정법으로 d50, SA, Tap, 세공 용적, 저온 출력 특성, 초기 방전 용량을 측정하였다. 결과를 표 1G 에 나타낸다.
(실시예 G2)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 30 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 4 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 16.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 실시예 G1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1G 에 나타낸다.
(실시예 G3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 30 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 6 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 19.4 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 실시예 G1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1G 에 나타낸다.
(비교예 G1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.9 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 G1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1G 에 나타낸다.
(비교예 G2)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시하고, 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거함으로써, d50 이 15.7 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 G1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1G 에 나타낸다.
(비교예 G3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 9.8 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 실시예 G1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1G 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00029
실시예 G1 내지 G3 의 탄소재는, 우수한 저온 출력 특성을 나타냈다. 이것은, 세공경 2 ∼ 4 ㎚ 의 범위의 적산 세공 용적이 큰 것에 의해, 리튬 이온의 삽입·탈리 사이트를 풍부하게 갖는 점, 탭 밀도가 높고, 입자간의 전해액 이동이 스무스한 점이 그 이유인 것으로 생각된다.
이하에, 본 발명의 제 8 실시예 (실시예 H) 를 나타낸다.
실시예 H 에 있어서, 제조한 부극재의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 6.0 ± 0.3 ㎎/㎠, 또는 9.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤, 또는 1.60 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한, 부극 재료가 9.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한, 부극 재료가 6.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 200 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜열 중량 감소율 (ΔTG) (％) 측정＞
백금 팬에 탄소재를 5 ㎎ 칭량하고, 시차열 저울 (리가쿠사 제조, TG8120) 에 도입하고, 100 ㎖/분의 공기 기류 중, 승온 속도 20 ℃/분으로 실온으로부터 400 ℃ 까지 승온한 후, 승온 속도 2 ℃/분으로 400 ℃ 에서부터 600 ℃ 까지 승온하여, 열 중량 감소량을 측정하였다. 그리고, 상기 측정에 있어서의 400 ℃ 에서부터 600 ℃ 까지 사이의 열 중량 감소율을 산출하고, 본 발명에 있어서의 열 중량 감소율 (ΔTG) (％) 로 하였다.
＜BET 비표면적 (SA)＞
표면적계 (오오쿠라 리켄사 제조 비표면적 측정 장치 「AMS8000」) 를 이용하여, 탄소재 0.4 g 을 셀에 충전하고, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 법에 의해 측정하였다.
＜라만 R 치＞
라만 분광기 (니혼 분광사 제조 라만 분광기) 를 이용하여, 탄소재를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시하였다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무징 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)
＜d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜원형도＞
플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스 주식회사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 경에 의한 입자경 분포의 측정 및 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용하였다. 원 상당 경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 가지는 원 (상당 원) 의 직경이고, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자의 원형도를 평균하여, 원형도로 하였다.
＜탭 밀도＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
(실시예 H1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 8.1 ㎛, Tap 이 0.39 g/㎤ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 샘플을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플을 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 열 처리를 실시하여, 조립제가 제거된 구형화 흑연 샘플을 얻었다. 상기 측정법으로 d50, SA, Tap, 원형도, ΔTG (％)/SA (㎡/g), 라만 R 치, 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(실시예 H2)
열 처리 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(실시예 H3)
열 처리 온도를 850 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(실시예 H4)
열 처리 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급하고, 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H2)
비교예 H1 의 구형화 흑연에, 질소 분위기하, 700 ℃ 에서 열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H3)
열 처리 온도를 850 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 H2 와 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H4)
열 처리 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 H2 와 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H5)
열 처리 온도를 1300 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 H2 와 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H6)
비교예 H1 의 구형화 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.07 인 것이 확인되었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H7)
열 처리 온도를 1300 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 H1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(실시예 H5)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 30 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 4 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 샘플을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플을 질소 분위기하, 700 ℃ 에서 열 처리를 실시하여, 조립제가 제거된 구형화 흑연 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H8)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 15.4 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(실시예 H6)
조립제로서 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급) 을 6 g 첨가한 것 이외에는 실시예 H4 와 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
(비교예 H9)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 70 m/초로 5 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 18.2 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 H1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1H, 표 2H 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00030
Figure 112022057562799-pat00031
실시예 H1 ∼ H6 은, 규정 입도로 조정한 인편상 천연 흑연에 규정 물성의 조립제를 첨가하여 조립 처리를 실시함으로써, 라만 R 치와 ΔTG/SA 치를 규정 범위 내로 할 수 있었기 때문에, 고용량 그리고 우수한 저온 출력 특성을 나타냈다. 한편으로, 라만 R 치, 및/또는 ΔTG/SA 치가 규정 범위 밖인 비교예 H1 ∼ H9 는 저온 출력 특성의 저하가 확인되었다.
이하에, 본 발명의 제 9 실시예 (실시예 I) 를 나타낸다.
실시예에 있어서, 제조한 부극재의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 조립제의 점도, 접촉각, 표면 장력, rcosθ 는, 각각 명세서 중에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.35 ± 0.03 g/㎤, 또는 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 6.0 ± 0.3 ㎎/㎠, 또는 9.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤, 또는 1.60 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한, 부극 재료가 9.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한, 부극 재료가 6.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 200 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜표면 함산소율 (O/C)＞
X 선 광 전자 분광법 측정으로서 X 선 광 전자 분광기를 이용하여, 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 올리고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하여, 멀티플렉스 측정에 의해, C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정하였다.
얻어진 C1s 의 피크 탑을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하고, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또한 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출하였다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) × 100 을 탄소재의 표면 함산소율 O/C 치로 하였다.
＜전체 함유 산소량＞
산소 질소 수소 분석 장치 (LECO 사 제조 ONH 분석계 TCH600) 를 이용하여, 탄소재 50 ㎎ 을 임펄스노로 불활성 가스 분위기하에서 용융 분해하고, 배출된 캐리어 가스 중의 일산화탄소량, 및 이산화탄소량을 적외 검출기로 검출함으로써, 탄소재에 포함되는 전체 함유 산소량을 산출하였다.
＜BET 비표면적 (SA)＞
표면적계 (오오쿠라 리켄사 제조 비표면적 측정 장치 「AMS8000」) 를 이용하여, 탄소재 0.4 g 을 셀에 충전하고, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 법에 의해 측정하였다.
＜d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜원형도 (평균 원형도)＞
플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스 주식회사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 경에 의한 입자경 분포의 측정 및 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용하였다. 원 상당 경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 가지는 원 (상당 원) 의 직경이고, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자의 원형도를 평균하여, 원형도로 하였다.
＜탭 밀도＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜산소 관능기 분산도＞
산소 관능기 분산도는, 하기 식으로부터 구하였다.
산소 관능기 분산도 (Yi) = 원소 분석법으로부터 구해지는 전체 산소 함유율 (㏖％)/X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) (㏖％)
(실시예 I1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 8.1 ㎛, Tap 이 0.39 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 샘플을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플을 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 열 처리를 실시하여, 조립제가 제거된 조립 탄소재를 얻었다. 상기 측정법으로 d50, SA, Tap, 원형도, O/C, 전체 함유 산소량, 산소 관능기 분산도, 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 1I, 표 2I 에 나타낸다.
(실시예 I2)
열 처리 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 I1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 I1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1I, 표 2I 에 나타낸다.
(실시예 I3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 30 ㎛, 수분량 0.03 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 4 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 샘플을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플을 질소 분위기하, 700 ℃ 에서 열 처리를 실시하여, 조립제가 제거된 조립 탄소재를 얻었다. 실시예 I1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1I, 표 2I 에 나타낸다.
(실시예 I4)
조립제로서 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급) 을 6 g 첨가한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 I1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1I, 표 2I 에 나타낸다.
(비교예 I1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 조립 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급하고, 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.9 ㎛ 인 조립 탄소재를 얻었다. 실시예 I1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1I, 표 2I 에 나타낸다.
(비교예 I2)
비교예 I1 의 조립 탄소재에, 질소 분위기하, 700 ℃ 에서 열 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다. 실시예 I1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1I, 표 2I 에 나타낸다.
(비교예 I3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간의 기계적 작용에 의한 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 조립 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 15.4 ㎛ 인 조립 탄소재를 얻었다. 실시예 I1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1I, 표 2I 에 나타낸다.
(비교예 I4)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 70 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 조립 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 19.5 ㎛ 인 조립 탄소재를 얻었다. 얻어진 조립 탄소재를 추가로 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 70 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 조립 처리를 실시한 후, 분급에 의해 모재에 부착, 및 조립 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 18.2 ㎛ 인 조립 탄소재를 얻었다. 실시예 I1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1I, 표 2I 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00032
Figure 112022057562799-pat00033
실시예 I1 ∼ I4 는, 규정 입도로 조정한 인편상 천연 흑연에 규정 물성의 조립제를 첨가하여 조립 처리를 실시함으로써, 산소 관능기 분산도와 d50 (㎛) 의 관계를 규정 범위 내로 할 수 있었기 때문에, 고용량 그리고 우수한 저온 출력 특성을 나타냈다. 한편으로, 산소 관능기 분산도와 d50 (㎛) 의 관계가 규정 범위 밖인 비교예 I1 ∼ I4 는 저온 출력 특성의 저하가 확인되었다.
이하에, 본 발명의 제 10 실시예 (실시예 J) 를 나타낸다.
실시예 J 에 있어서, 제조한 탄소재의 물성이나 특성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 부극재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜탭 밀도＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 부극재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜비표면적 SA＞
비표면적 SA 는, 표면적계 (시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 이용하여, 부극재 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 다점법에 의해 측정한 값으로서 정의하였다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 부극재를 이용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤, 또는 1.35 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠, 또는 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤, 또는 1.35 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한, 부극 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되고, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한, 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되고, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정한 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 200 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜고온 보존 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 고온 보존 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 80 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, 60 ℃ 의 고온 환경하에서 2 주간 보존하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전을 실시한 후, 추가로 0.2 C 로 4.2 V 까지 충전과 0.2 C 로 3.0 V 까지 방전을 실시했을 때의 방전 용량 A (mAh) 와 초기 충방전 5 사이클째의 방전 용량 B (mAh) 의 비 (％) 의 값을 고온 보존 특성으로 하였다. (고온 보존 특성 (％) = A (mAh)/B (mAh) × 100)
(실시예 J1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 8.1 ㎛, Tap 이 0.39 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 방향족계 오일 I (아닐린 점 29 ℃, 분자 내에 나프탈렌 고리 구조를 함유) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 샘플을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 조립 탄소재 입자를 얻었다.
얻어진 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물 전구체로서 콜타르 피치를 120 ℃, 20 분간 믹서로 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃, 1 시간의 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질이 복합화한 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 흑연 입자에 있어서, 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 탄소재 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 얻어진 샘플의 d50, SA, Tap, 방전 용량, 저온 출력 특성, 고온 보존 특성을 측정하였다. 결과를 표 1J 에 나타낸다.
(실시예 J2)
조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 탄소재 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 로 한 것 이외에는 실시예 J1 과 동일한 방법으로 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 실시예 J1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1J 에 나타낸다.
(실시예 J3)
방향족계 오일 II (아닐린 점 없음, 혼합 아닐린 점 15 ℃, 분자 내에 벤젠 고리 구조를 함유) 을 조립제로서 사용한 것 이외에는 실시예 J2 와 동일한 방법으로 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 실시예 J1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1J 에 나타낸다.
(참고예 J1)
파라핀계 오일 (아닐린 점 ＞ 100 ℃) 을 조립제로서 사용한 것 이외에는 실시예 J1 과 동일한 방법으로 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 실시예 J1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1J 에 나타낸다.
(참고예 J2)
조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 탄소재 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 로 한 것 이외에는 비교예 J1 과 동일한 방법으로 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 실시예 J1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1J 에 나타낸다.
(참고예 J3)
조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 탄소재 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.1 로 한 것 이외에는 비교예 J1 과 동일한 방법으로 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 실시예 J1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1J 에 나타낸다.
(비교예 J1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 그대로 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급하고, 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛, Tap 밀도가 0.88 g/㎤ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 흑연과 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물 전구체로서 콜타르 피치를 120 ℃, 20 분간 믹서로 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃, 1 시간의 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질이 복합화한 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 흑연 입자에 있어서, 조립 탄소재 입자와 원료 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 탄소재 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 얻어진 샘플의 d50, SA, Tap, 방전 용량, 저온 출력 특성, 고온 보존 특성을 측정하였다. 결과를 표 1J 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00034
실시예 J1 ∼ J3 은 참고예 J1 ∼ J3 및 비교예 J1 과 비교하여 저온 출력 특성 및 고온 보존 특성이 충분히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이하에, 본 발명의 제 11 실시예 (실시예 K) 를 나타낸다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.35 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전을 고형분 환산으로 0.5 g 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 6.0 ± 0.3 ㎎/㎠, 또는 12.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한, 부극 재료가 12.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한, 부극 재료가 6.0 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착된, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 200 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜a : 체적 기준 평균 입자경 (d50)＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.
＜xk : 진밀도＞
진밀도 측정기 (세이신 기업사 제조 오토·트루 덴서 MAT-7000) 를 이용하여, 액상 치환법에 의해 탄소재 시료의 진밀도를 측정하였다.
＜1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 밀도＞
1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 밀도는, 미츠비시 화학 애널리테크사 제조의 분말체 저항 측정 시스템 MCP-PD51 을 사용하여 측정을 실시하였다. 먼저, 장치의 수치의 보정을 실시하였다. 하중의 보정은 탄소재를 투입하는 원주형 용기의 저변과 위로부터 용기 내로 삽입하여 탄소재에 압력을 가하는 누름봉이 떨어져 있는 상태에서의 하중이 0 ㎏f/3.14 ㎠ 인 것을 확인하였다. 다음으로 두께계의 보정을 실시하였다. 유압 펌프를 사용하여 원주형 용기와 누름봉을 접근시카고, 하중이 20 ㎏f/3.14 ㎠ 가 된 시점에서 두께계의 수치가 0.00 ㎜가 되도록 제로점 보정을 실시하였다. 보정이 종료되면, 직경 2 ㎝ 의 원주형의 용기에 3.0 g 의 탄소재를 투입하고, 균일하게 하중이 가해지도록 탄소재의 높이를 조정하였다. 유압 펌프를 사용하여 대좌를 상승시켜 원통형 용기 내에 누름봉을 삽입하고, 두께계의 수치가 15.0 ㎜ 가 된 후 0.5 ㎜ 간격으로 하중이 1000 ㎏f/3.14 ㎠ 를 초과할 때까지 각 두께시의 하중을 측정하였다. 얻어진 두께로부터 분말체의 밀도를 산출하고, Microsoft 사 제조의 엑셀을 사용하여 가로축에 분말체 밀도, 세로축에 그 때의 하중을 플롯한 그래프를 작성한다. 그 그래프의 근사 곡선을 삼차식으로 작성하고, 얻어진 수식으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎤ 의 하중을 가했을 때의 탄소재 밀도를 산출한다. 측정에 의한 편차를 줄이기 위해서, 측정은 최저 2 회 실시하고, 편차가 있는 경우에는 3 회 실시하여, 값이 가까운 2 점의 평균을 사용하였다.
＜탭 밀도 : Tap＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜yk : 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 밀도-탭 밀도＞
1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 밀도로부터 탭 밀도를 뺀 값을 yk 로 하였다.
(실시예 K1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 8.1 ㎛, 탭 밀도가 0.39 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 13 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다.
얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 흑연 입자에 있어서, 조립 흑연 입자와 원료 흑연보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 흑연 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 얻어진 샘플의 진밀도, d50, 탭 밀도, 1 축 방향으로부터 100 ㎏f/3.14 ㎠ 의 하중을 가했을 때의 밀도, 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(실시예 K2)
얻어진 복층 구조 흑연 입자에 있어서, 조립 흑연 입자와 원료 흑연보다 결정성이 낮은 탄소질물의 질량 비율 (조립 흑연 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 로 한 것 이외에는 실시예 K1 과 동일한 방법으로 복층 구조 흑연 입자를 얻었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(비교예 K1)
조립제를 넣지 않은 것 이외에는, 실시예 K1 과 동일한 방법으로 구형화 천연 흑연을 제작하고, 기력 분급에 의해 조립되어 있지 않은 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.9 ㎛, Tap 밀도가 0.88 g/㎤ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 석유계 중질유를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.02 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(비교예 K2)
석유계 중질유의 혼합 비율을 비교예 K1 로부터 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.04 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(비교예 K3)
석유계 중질유의 혼합 비율을 비교예 K1 로부터 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.05 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(비교예 K4)
비정질 탄소 전구체를 석유계 중질유로부터 콜타르 피치로 변경하고, 또한 혼합 비율을 변경한 것 이외에는 비교예 K1 과 동일한 방법으로 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.07 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(실시예 K3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄 로터와 라이너를 갖는 기계식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 30 ㎛, 수분량 0.03 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 6 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, d50 이 19.4 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.03 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(실시예 K4)
실시예 K3 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.04 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(실시예 K5)
실시예 K3 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.05 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(실시예 K6)
실시예 K1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.10 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(비교예 K5)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 19 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.01 인 것이 확인되었다. 실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(비교예 K6)
콜타르 피치의 혼합 비율을 비교예 K5 로부터 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.03 인 것이 확인되었다.
실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(비교예 K7)
콜타르 피치의 혼합 비율을 비교예 K5 로부터 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.06 인 것이 확인되었다.
실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
(비교예 K8)
콜타르 피치의 혼합 비율을 비교예 K5 로부터 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 인 것이 확인되었다.
실시예 K1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1K 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00035
실시예 K1 ∼ K6 은 식 (1K) 우변의 값이 10.914 보다 작아, 식 (1K) 우변의 값이 10.914 보다 큰 비교예 K1 ∼ K8 보다 용량, 저온 출력 특성이 우수한 것이 확인되었다. 또한 식 (3K) 우변이 10.990 보다 작은 실시예 K1 ∼ K2 는 특히 용량, 저온 출력이 매우 우수한 것이 확인되었다.
이하에, 본 발명의 제 12 실시예 (실시예 L) 를 나타낸다.
＜전극 시트의 제작＞
실시예 또는 비교예의 흑연질 입자를 이용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 12.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 이 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제작＞
상기 방법으로 제작한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제작하였다.
＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제작 방법＞
상기 방법으로 제작한 전극 시트를 4 ㎝ × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동일 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 3 : 4) 에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 이 되도록 용해시킨 전해액을 250 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제작하였다.
＜방전 용량의 측정 방법＞
상기 서술한 방법으로 제작한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동일 전류 밀도로 2 회째의 충방전을 실시하여, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.
＜저온 출력 특성＞
상기 비수 전해액 2 차 전지의 제작법에 의해 제작한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.
충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.
또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, -30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.
＜플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R＞
플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스 주식회사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 경에 의한 입자경 분포의 측정 및 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용하였다. 원 상당 경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 가지는 원 (상당 원) 의 직경이고, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자의 원형도를 평균하여, 원형도 R 로 하였다.
＜레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X : d50＞
계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경 (d50) 으로서 측정하였다.
＜탭 밀도＞
분말체 밀도 측정기를 이용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.
＜단면 SEM 화상의 취득＞
탄소재의 단면 SEM 화상은 다음과 같이 측정하였다. 탄소재를 함유하는 극판은 상기의 성능 평가용 전지의 제작과 동일한 극판을 사용하였다. 먼저, 크로스 섹션 폴리셔 (니혼 전자 (주) 제조 IB-09020CP) 를 이용하여, 전극 단면을 가공하였다. 가공한 전극 단면은, SEM ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 SU-70) 으로 반사 전자 이미지를 취득하였다. 또한, SEM 관찰 조건은 가속 전압 10 ㎸, 배율 1000 배이고, 해상도 256 dpi 에서 1 입자가 취득할 수 있는 범위의 이미지를 얻었다. 그 후, 상기 서술한 분산도의 측정 방법 및 조건에 따라, 150 ㎛ × 100 ㎛ 의 SEM 화상을 2 개 사용하여 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2, ｜R - R1｜ ≤ 0.1 을 만족하는 입자를 30 개 이상을 추출하였다. 그리고 2 치화가 가능한 이미지로서 흑연부의 평균 휘도가 80 이상 공간부의 휘도가 평균하여 65 이하인 입자를 30 입자 선정하였다.
＜입자 경계의 설정＞
화상 처리 소프트 imageJ 로, 다각형 근사로 입자 경계를 묶어 입자 경계로 하였다. 이 때 입자 형상에 맞추어 15 각형 이상이 되도록 하였다. 입자 밖의 영역은 모든 pixel 에서 휘도 255 가 되도록 처리하였다.
＜단면 SEM 화상의 2 치화 (공극 영역과 공극 이외의 영역의 분리)＞
단면 SEM 화상으로부터 관찰되는 탄소재의 공극 영역과 공극 이외의 영역은, 화상 소프트 imageJ 를 이용하여, 임계치가 휘도 80 ∼ 85 에서 설정하여 2 치화하였다.
＜단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경(徑) X1＞
다각형의 입자 경계의 선분의 길이의 합계치를 입자 주위 길이 L [㎛] 로 하여 하기 식으로부터 산출하였다.
Figure 112022057562799-pat00036
＜단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형도 R1＞
입자 경계로서 설정된 다각형의 면적을 S 로 하여, 상기에서 산출한 입자 주위 길이 L 로부터 하기 식으로 산출하였다.
Figure 112022057562799-pat00037
＜공극 영역에 대한 Box count 차원＞
얻어진 화상의 최대 길이가 260 pixel 정도였던 것으로부터, Box size 를 2, 3, 4, 6, 8, 16, 32, 64 로 하여 해석을 실시하였다. 단면 SEM 화상 중의 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2, ｜R - R1｜ ≤ 0.1 을 만족하는 임의의 30 입자에 대하여 각각 공극 영역에 대한 Box count 차원을 산출하고, 그 평균치를 공극 영역에 대한 Box count 차원의 평균치로 하였다.
＜분산도 D 의 평균치＞
단면 SEM 화상 중의 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2, ｜R - R1｜ ≤ 0.1 을 만족하는 임의의 조립 입자를 30 입자 선택하여, 하기 식 (B) 로 나타내는 분산도 D 를 각각의 입자에 대하여 산출하였다. 30 입자의 분산도 D 로부터, 평균치를 산출하였다. 또한, 대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E 는, 하기 식 (A) 로부터 산출된다.
식 (B)
분산도 D (％) = ((대상의 구획 내의 공극의 총면적 [㎛2])/(대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E [㎛2]) 가 0.5 이상을 만족하는 구획의 면적의 총합 [㎛2])/(대상의 조립 입자 1 입자의 전체 구획의 면적의 총합 [㎛2]) × 100
식 (A)
대상의 구획에 있어서의 공극 면적의 기대치 E [㎛2] = (대상의 조립 입자 1 입자의 내부 공극의 총면적 [㎛2])/(대상의 조립 입자 1 입자의 단면적 [㎛2]) × (대상의 구획의 면적 [㎛2])
＜Zave/X＞
단면 SEM 화상 중의 ｜X1 - X｜/X1 ≤ 0.2, ｜R - R1｜ ≤ 0.1 을 만족하는 임의의 조립 입자를 30 입자 선택하고, 하기와 같이 정의에 따라, 공극부간의 거리 Z 를 각각의 입자에 대하여 산출하였다. 30 입자의 공극부간의 거리 Z 로부터 평균치 (Zave) 를 산출하고, 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 의 비 (Zave/X) 를 산출하였다.
(공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 의 정의)
상기 조립 입자의 단축에 평행이고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분을 긋고, 각 선분 상에 존재하는 상기 조립 입자의 각 공극부간의 거리 Z (㎛) 를 각각 산출하여, 합계 30 입자분의 평균치를 산출하였다. 이것을 공극부간의 거리 Z 의 30 입자의 평균치 (Zave) 로 정의하였다.
＜W/X＞
Zave/X 를 산출할 때에 선택한 30 입자로부터, 하기와 같이 정의에 따라, 공극 사이즈 Y 를 각각의 입자에 대하여 산출하였다. 30 입자의 공극 사이즈 Y 로부터 표준 편차 (W) 를 산출하고, 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X 와의 비 (W/X) 를 산출하였다.
(공극 사이즈 Y (㎛) 의 30 입자의 표준 편차 (W) 의 정의)
상기 조립 입자의 단축에 평행이고 또한 상기 조립 입자의 장축을 4 분할하는 3 개의 선분을 긋고, 각 선분 상에 존재하는 상기 조립 입자의 각 공극 사이즈 Y (㎛) 를 각각 산출하여, 합계 30 입자분의 표준 편차를 산출하였다. 이것을 공극 사이즈 Y 의 30 입자의 표준 편차 (W) 라고 정의하였다.
표준 편차는, Y 의 평균을 Yave, Y 의 개수를 Ny 라고 하여 이하의 식으로 구하였다.
Figure 112022057562799-pat00038
＜공극이 적층된 상태로 배치되어 있는 입자의 개수 (비율)＞
Zave/X 를 산출할 때에 선택한 30 입자 중, 단면 SEM 화상을 관찰하고, 조립 입자 중의 적층된 슬릿상의 공극부의 면적 비율 (적층된 공극부의 면적/공극부의 총면적) 이 50 ％ 이상이고, 또한 슬릿상의 공극부의 개수의 비율 (슬릿상의 공극부의 개수/슬릿상의 공극부의 총개수) 이 70 ％ 이상인 입자의 개수를 카운트하였다. 또한, 그 30 입자 중의 비율을 산출하였다.
(실시예 L1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 8.1 ㎛, Tap 이 0.39 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 에서 열 처리를 실시함으로써, d50 이 12.9 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 상기 측정법으로 d50, Tap, 원형도, Box count 차원의 평균치, 분산도 D 의 평균치, Zave/X, W/X, 공극이 적층된 상태로 배치되어 있는 입자의 개수 (비율), 방전 용량, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 1L, 표 2L 에 나타낸다.
(실시예 L2)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 건식 기류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 6 ㎛, Tap 이 0.13 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 9.2 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 L1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1L, 표 2L 에 나타낸다.
(실시예 L3)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을 분쇄기에 의해 건식 선회류식 분쇄기에 의해 분쇄하여, d50 이 6 ㎛, Tap 이 0.38 g/㎤, 수분량 0.08 질량％ 의 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 인편상 천연 흑연 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 순약 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성 : 점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2˚, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하여, 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을 얻었다. 얻어진 조립제가 균일하게 첨착된 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 구형화 처리 중에 생성되는 미세 분말을 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포시키면서, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하여, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시함으로써, d50 이 9.9 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 L1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1L, 표 2L 에 나타낸다.
(비교예 L1)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 10 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 구형화 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급하고, 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 10.8 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 실시예 L1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1L, 표 2L 에 나타낸다.
(비교예 L2)
d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간의 기계적 작용에 의한 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 조립 입자에 내포되어 있지 않은 상태의 인편상 흑연 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편상 흑연 미세 분말을 제거하여, d50 이 15.4 ㎛ 인 조립 탄소재를 얻었다. 실시예 L1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 1L, 표 2L 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00039
Figure 112022057562799-pat00040
(실시예 L4)
실시예 L1 에서 얻어진 열 처리 전의 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.08 인 것이 확인되었다. 실시예 L1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 3L, 표 4L 에 나타낸다.
(비교예 L3)
비교예 L1 에서 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하여, 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자 : 비정질 탄소) 은 1 : 0.065 인 것이 확인되었다. 실시예 L1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 3L, 표 4L 에 나타낸다.
Figure 112022057562799-pat00041
Figure 112022057562799-pat00042
본 발명의 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지 부극용의 활물질로서 사용함으로써, 고용량 그리고, 우수한 저온 출력 특성 등을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 공정 수가 적기 때문에, 안정적으로 효율적이고 또한 저가로 탄소재를 제조할 수 있다. 또한, 다양한 타입의 입자 구조의 비수계 2 차 전지용 탄소재를, 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 (1L) 및 (2L) 을 만족하는 조립 입자를 함유하는 탄소재로서, 상기 탄소재의 단면 SEM 화상으로부터 상기 조립 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 각 조립 입자의 각각의 단면 SEM 화상을 공극 영역과 공극 이외의 영역으로 나누고, 2 치화 처리한 화상으로부터 산출되는, 공극 영역에 대한 Box count 차원의 30 입자의 평균치가 1.55 이상인, 탄소재.
    (1L) 상기 조립 입자는, 탄소질물을 원료로 한다.
    (2L) 상기 조립 입자는, 레이저 회절로 측정된 체적 기준 평균 입자경 X, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형 상당 경 X1 의 관계가 ｜X1 - X｜／X1 ≤ 0.2 이다. 단, 단면 SEM 화상은, 가속 전압 10 ㎸ 에서 취득된 반사 전자 이미지로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공극 영역에 대한 Box count 차원의 30 입자의 평균치가 1.80 이하인, 탄소재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조립 입자는, 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 측정된 원형도 R 과, 단면 SEM 화상으로부터 계측된 원형도 R1 의 관계가 ｜R - R1｜ ≤ 0.1 인, 탄소재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탭 밀도가 0.7 g/㎤ 이상인, 탄소재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재의 플로우식 입자 이미지 분석으로부터 구해지는 원형도가 0.88 이상인, 탄소재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재가 구상 흑연 입자인, 탄소재.
  7. 탄소재의 제조 방법으로서,
    상기 탄소재가, 인편상 흑연, 인상 흑연 및 괴상 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 흑연을 조립 처리한 구상 흑연 입자이고, 또한 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소재인, 탄소재의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조립 처리가, 적어도 충격, 압축, 마찰 및 전단력 중 어느 역학적 에너지를 부여하는 처리인, 탄소재의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 조립 처리가, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 처리인, 탄소재의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소재를 포함하는, 2 차 전지.
  11. 정극, 부극 및 전해질을 포함하는 2 차 전지의 제조 방법으로서,
    집전체 상에, 제 7 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 탄소재를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 부극을 얻는 공정을 포함하는, 2 차 전지의 제조 방법.
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