KR20230162852A - 신규한 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지 - Google Patents

신규한 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 천연흑연을 사용하여 이차전지의 우수한 초도 효율, 및 우수한 효율의 고출력을 위하여 비표면적이 적은 조립구상흑연을 제조하는 새로운 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

신규한 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지{Novel manufacturing method of conglomerated graphite, conglomerated graphite manufactured using the same, and secondary battery comprising the same as an anode active material}
본 발명은 신규한 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 천연흑연을 원료로 사용하여 이차전지용 음극활물질로 높은 초도효율, 및 우수한 고출력 특성을 갖는 비표면적이 작은 조립구상흑연을 제조하는 새로운 조립구상흑연의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 조립구상흑연, 및 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
근래, 노트북형 퍼스널컴퓨터, 5G 통신 등의 등장에 따른 휴대 전화기와 같은 휴대용 정보 기기의 발달, 하이브리드 자동차(HEV), 및 전기자동차(EV)의 발달에 따라 전지의 수요가 급속하게 늘어나고 있다.
특히 하이브리드 자동차(HEV) 및 전기자동차(EV)는 고출력의 전원이 필수사항이고, 이에 따라 충방전 속도가 우수한 고출력 특성을 갖는 전지의 필요성이 증가하고 있다.
이러한 상황에 따라 요구되는 전지가 리튬 이온 이차전지이다. 이러한 리튬 이차전지의 높은 성능을 위하여 전지의 음극활물질로 흑연과 같은 탄소질 재료가 이용되고 있다.
상기 이차전지용 음극활물질로 사용되는 탄소질 재료의 흑연으로 천연흑연 및/또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
한편, 상기 이차전지용 음극활물질로 사용되는 탄소질 재료의 흑연은 전지의 충방전 효율을 위하여 구상의 형태가 유리하고, 더욱 바람직하게는 결정성의 구상 형태가 유리하다. 이차전지용 음극활물질로 사용되는 구상 형태의 흑연 제조는 다양한 방법이 알려져 있다.
상기 구상 형태의 흑연 제조 시, 일반적인 인상(판상) 형태의 천연흑연은 구상화 가공 시 사용되는 밀링(milling) 공정에 기인하여 발생하는 흑연 입자 내부의 응력 증대 및 결함(defect)으로 인해 반복되는 전지의 충방전 과정 중 용량이 감소하여 수명 특성이 열화되는 단점이 있으며, 또한 판상 형태의 천연흑연을 구상화 가공 시에 폐기되는 천연흑연이 많은 단점이 있다.
또한, 인조흑연은 구상 형태의 흑연의 제조방법의 하나로 인조흑연인 코크스 등을 피치의 바인더 물질로 코팅한 후 탄화하여 표면에 탄소질 층을 형성한 후 최종 흑연화 열처리를 통해 구상 형태의 흑연을 제조하는 방법이 제안되었다(특허문헌 1).
그러나 상기와 같은 구상 형태의 흑연을 제조하는 방법에서는 입자화 공정에 따라 구상 형태의 흑연 입자 형상이 고르지 않아 충방전 속도에 따른 고효율(고속 충방전) 등이 충분히 확보되지 않는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 국내공개특허공보 제2019-0054045호
본 발명은, 전지에 사용 시에 상기와 같은 문제점으로 인하여 인상흑연을 구상화 가공 시 폐기되는 천연흑연을 이용하여 저비용이면서도 인조흑연과 동등한 수준의 특성을 갖는 전지의 초도 방전용량, 초도 효율 및 고출력이 우수한 음극활물질용 조립구상흑연의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 초도 방전용량 및 초도 효율이 우수한 음극활물질용 조립구상흑연을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 천연흑연을 이용하여 조립구상흑연의 결정질화 후 결정질의 입자가 비표면적 2.0m2/g 이하로 입자크기가 균일하고, 결정질화 후 조립구상흑연 입자의 결정화도를 나타내는 d002(흑연 층간 거리)가 3.36Å 이하로서 결정화도가 우수한 조립구상흑연의 제조방법 및 이 제조방법으로 얻어진 조립구상흑연을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 조립구상흑연의 제조방법은,
(a) 인편상의 천연흑연 및 피치를 각각 미분화하는 단계(‘천연흑연 및 피치 각각의 미분화 단계’);
(b) 상기 (a) 단계의 미분화된 천연흑연에 바인더의 혼합하여 조립구상 전구체 형성 단계(‘조립구상 전구체 형성 단계’);
(c) 상기 (b) 단계에서 형성된 조립구상 전구체에 상기 (a) 단계의 미분화된 피치와 용매를 혼합하여 조립구상흑연 복합체를 제조하는 단계(‘조립구상흑연 복합체 제조 단계’);
(d) 상기 (c) 단계의 조립구상흑연 복합체를 800℃ 내지 1100℃에서 1차 열처리하는 단계(‘1차 열처리 단계’);
(e) 상기 (d) 단계의 1차 열처리 후, 다시 2,000℃ 초과 내지 2,700℃ 이하의 온도에서 2차로 열처리하여 조립구상흑연을 얻는 단계(‘2차 열처리 단계’); 및
(f) 상기 (e) 단계의 2차 열처리로 얻어진 조립구상흑연을 분급하여 최종 조립구상흑연 입자를 얻는 단계(‘분급단계’);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 (a) 내지 (f) 단계를 포함하는 본 발명 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연 입자는,
상기 조립구상흑연 입자 평균 입도(D50)가 18 ㎛ 이하이고,
상기 조립구상흑연 입자 내부 기공의 부피는(Pore volume)은 0.006 cc/g 이하이며,
상기 조립구상흑연 입자의 평균 기공 크기는(Pore size)는 18.0 nm 이하이고,
상기 조립구상흑연 입자의 비표면적은 2.0 m2/g 이하이고,
상기 조립구상흑연 입자의 결정화도를 나타내는 d002(흑연 층간 거리)가 3.36Å이하이다.
상기와 같은 특징을 나타내는 본 발명의 조립구상흑연 입자는, 이차전지의 음극활물질로 사용되어 2차 전지의 우수한 초도 방전용량, 초도효율, 및 고속 충방전 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 신규한 조립구상흑연의 제조방법은, 통상적으로 전지의 음극활물질로 사용되는 경우에 인조흑연에 비하여 초도 효율과 수명특성이 낮은 것으로 알려진 천연흑연을 원료로 사용하면서도 우수한 결정성, 일정한 입자크기, 그리고 조립구상흑연 입자 내부의 낮은 기공 부피, 및 입자 표면의 작은 기공 크기를 갖는 음극활물질로 사용할 수 있는 조립구상흑연을 제조할 수 있으며, 이러한 특성으로 본 발명의 조립구상흑연 제조방법에 따라 제조된 조립구상흑연을 전지의 음극활물질로 사용하는 경우, 전지의 초도 방전용량 및 초도 효율, 그리고 고출력 특성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 조립구상흑연 제조방법 실시예 1에 의하여 제조된 조립구상흑연 입자 집합체의 SEM이다.
도 2는 본 발명의 조립구상흑연 제조방법 실시예 2에 의하여 제조된 조립구상흑연 입자 집합체의 SEM이다.
도 3은 본 발명의 조립구상흑연 제조방법 비교예 5에 의하여 제조된 조립구상흑연 입자 집합체의 SEM이다.
도 4는 본 발명의 조립구상흑연 제조방법 비교예 6에 의하여 제조된 조립구상흑연 입자 집합체의 SEM이다.
도5는 본 발명의 조립구상흑연 제조방법 실시예 1에 의하여 제조된 조립구상흑연 입자의 FIB이다.
도 6은 본 발명의 조립구상흑연 제조방법 실시예 1에 의하여 제조된 조립구상흑연 입자 단면의 TEM이다.
도 7은 도 6의 조립구상흑연 입자 단면 중 일부를 확대한 TEM이다.
도 8은 도 7의 조립구상흑연 입자 단면의 일부를 더욱 확대한 TEM이다.
도 9는 도 8의 조립구상흑연 입자 단면의 일부를 더욱 확대한 TEM이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은, 조립구상흑연의 결정질이 우수하고 입자크기가 균일하며, 입자 내부의 기공 부피(Pore volume)이 매우 작고 또한, 입자 표면의 기공 크기(Pore size)가 작은 조립구상흑연의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 신규한 조립구상흑연의 제조방법은,
(a) 인편상의 천연흑연 및 피치를 각각 미분화하는 단계(‘천연흑연 및 피치 각각의 미분화 단계’);
(b) 상기 (a) 단계의 미분화된 천연흑연에 바인더의 혼합하여 조립구상 전구체 형성 단계(‘조립구상 전구체 형성 단계’);
(c) 상기 (b) 단계에서 형성된 조립구상 전구체에 상기 (a) 단계의 미분화된 피치와 용매를 혼합하여 조립구상흑연 복합체를 제조하는 단계(‘조립구상흑연 복합체 제조 단계’);
(d) 상기 (c) 단계의 조립구상흑연 복합체를 800℃ 내지 1100℃에서 1차 열처리하는 단계(‘1차 열처리 단계’);
(e) 상기 (d) 단계의 1차 열처리 후, 다시 2,100℃ 내지 2,700℃의 온도에서 2차로 열처리하여 조립구상흑연을 얻는 단계(‘2차 열처리 단계’); 및
(f) 상기 (e) 단계의 2차 열처리로 얻어진 조립구상흑연을 분급하여 최종 조립구상흑연 입자를 얻는 단계(‘분급 단계’);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
아래에서는 상기 (a) 내지 (f) 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 (a) 단계의 ‘천연흑연 및 피치 각각의 미분화 단계’는 천연흑연 및 피치를 각각 미분화하는 단계이며, 상기 미분화 대상인‘천연흑연’은 그 평균 입경이 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 평균 입경이 500 ㎛을 넘으면 전체적인 미분화 제조 시간이 늘어나 경제적으로 바람직하지 아니하다.
또한, 상기 미분화 대상인‘피치’는 그 평균 입경이 20 mm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 mm일 수 있으며, 평균 입경이 20 mm를 넘으면 전체적인 미분화 제조 시간이 늘어나 경제적으로 바람직하지 아니하다.
상기 a) 단계의 ‘천연흑연’ 및 ‘피치’의 미분화는 각각 고속 기계적 밀링 장치인 함마밀, 제트밀, 비드밀, 또는 이들의 혼합 사용으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 제트밀을 사용한다. 이때 상기 함마밀, 제트밀, 비드밀 등의 사용압력은 각각 사용되는 밀의 작동에 필요한 압력으로 사용되며, 제트밀를 사용하여 미분화하는 경우의 압력은 5 bar 내지 10 bar이고, 바람직하게는 7 bar 내지 10 bar이다.
또한, 상기와 같은 인편상의 천연흑연으로부터 제트밀 등으로 미분화 과정을 거쳐 평균 입경 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 천연흑연 입자를 제조한다. 이렇게 제조된 평균 입경 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 천연흑연 입자를 ‘미분화된 천연흑연’이라 한다.
한편, (a) 단계의 피치는 석유계 피치, 석탄계 피치, 또는 고분자 수지이며, 바람직하게는 석유계 피치이다.
상기 피치의 미분화는 고속 기계적 밀링장치인 함마밀, 제트밀, 비드밀, 또는 이들의 혼합 사용으로 이루어지며, 바람직하게는 제트밀을 사용한다. 이때 상기 함마밀, 제트밀, 비드밀의 사용압력은 각각 사용되는 밀에 필요한 압력으로 사용되며, 제트밀를 사용하여 미분화하는 경우의 압력은 5 bar 내지 10 bar이고, 바람직하게는 6 bar 내지 10 bar이다.
또한, 상기와 같은 피치로부터 제트밀 등으로 미분화 과정을 거쳐 평균 입경 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 피치 입자를 제조한다. 이러한 평균 입경 1 ㎛ 내지 10㎛의 피치 입자를 ‘미분화된 피치’라 한다.
상기 (b) 단계의 ‘조립구상 전구체 형성 단계’는,
i) 상기 (a) 단계의 ‘미분화된 천연흑연’에 ‘바인더’를 혼합하는 미분화된 천연흑연 및 바인더의 혼합 단계;
ii) 상기 i)의 혼합 단계로부터 얻어진 혼합물로부터 조립구상 전구체의 형성 단계; 및
iii) 상기 ii)의 조립구상 전구체의 형성 단계에서 얻어진 조립구상 전구체를 건조하는 단계;로 구분된다.
상기 i) 단계의 미분화된 천연흑연 및 바인더의 혼합 단계의 바인더는 ‘탄화수소계 오일’, ‘실리콘계 오일’, ‘식물성 오일’, ‘트리글리세리드’, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 ‘탄화수소계 오일’, 또는 ‘실리콘계 오일’일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 ‘탄화수소계 오일’일 수 있다.
상기 ‘탄화수소계 오일’은 파라핀 오일, 바세린, 이소파라핀류 등의 석유계 오일; 하이드로제네이티드폴리데센, 합성 스쿠알란, 폴리부텐 등의 합성계 오일; 식물성의 스쿠알란, 수소 첨가한 스쿠알란 등의 식물계 오일 등을 포함할 수 있다.
바람직한 ‘탄화수소계 오일’은 ‘파라핀 오일’일 수 있다.
상기 i) 단계의 미분화된 천연흑연 및 바인더의 혼합 단계에서 상기 바인더의 사용량은 상기 미분화된 천연흑연 100 중량부 당 15 내지 25 중량부이고, 바람직하게는 20 중량부이다.
상기 i) 단계의 혼합 단계의 혼합시간은 ‘미분화된 천연흑연’ 및 ‘바인더’ 의 혼합이 완전히 이루어질 때까지의 시간이며, 사용되는 양에 따라 결정될 수 있다. 바람직한 혼합시간은 1시간 이상이다.
상기와 같은 혼합은 당업계의 통상적인 혼합기인 패들 믹서 등을 사용할 수 있다.
상기 ii)의 조립구상 전구체를 형성 단계는, 상기 i)의 혼합 단계의 혼합물을 조립 구상화 장비에 투입 후, 선속도 3,500m/min 내지 6,000m/min, 바람직하게는 4,000m/min 내지 5,000m/min으로 100초 내지 5000초, 바람직하게는 500초 내지 3,000초, 더욱 바람직하게는 500초 내지 2,000초의 시간 동안 조립구상 가공을 하는 단계이다.
상기 조립 구상화 장비는 당업계에 알려진 회전이 가능한 장치로서 로터에 블레이드가 형성되어 회전 시 마찰과 전단 응력을 상기 혼합물에 가해주는 구상화 장치가 바람직하다. 이러한 혼합물에 가해진 마찰과 전단 응력으로 인하여 미립화된 흑연의 구상화가 이루어지는 것으로 보인다.
상기 iii)의 건조단계는, 상기 ii)의 상기 혼합물의 조립구상 가공으로 얻어진 조립구상 전구체를 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700℃에서 30분 내지 2시간, 바람직하게는 1시간 내지 1.5시간 건조하는 단계이다. 이 iii) 단계의 건조단계를 거쳐 상기 천연흑연과 혼합된 바인더를 제거하는 것이다.
상기와 같이 (b)의 조립구상 전구체 형성 단계에서는, i)의 미분화된 천연흑연 및 바인더의 혼합 단계; ii)의 조립구상 전구체 형성 단계; 및 iii)의 형성된 조립구상 전구체의 건조단계;를 통하여 건조된 조립구상 전구체를 얻는다.
상기 (c) 단계의 ‘조립구상흑연 복합체 제조 단계’는 상기 (b) 단계에서 형성되어 건조된 조립구상 전구체를 상기 (a) 단계에서의 미분화된 피치 및 용매의 혼합용액으로 처리하여 조립구상흑연 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 미분화된 피치의 사용량은 상기 미분화된 천연흑연 100 중량부 당 25 중량부 내지 35 중량부이며, 더욱 바람직하게는 30 중량부이다.
상기 피치 사용량이 25 중량부 보다 적으면 완성된 조립구성흑연의 결정화가 낮아져 음극활물질로 제조하는 과정 중 가압 등의 공정에서 조립구성흑연의 입자가 깨지는 등 음극활물질 제조과정이 불안정한 단점이 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 비표면적이 커져 초도 방전용량, 및 초도 효율이 낮은 단점이 발생할 수 있다(비교예 1, 및 비교예 2).
그리고, 상기 피치 사용량이 35 중량부 보다 많으면 (b) 단계의 조립구상 전구체 형성 단계에서 조립구상 전구체에 대한 피치와 용매의 혼합용액으로 처리 시, 전체가 덩어리화 되어 (b) 단계 이후의 진행이 불가능해짐으로써 음극재로 사용할 수 있는 분말 형태의 조립구상흑연을 얻을 수 없게 되는 단점이 있다(비교예 5 참조).
상기 (c) 단계의 ‘조립구상흑연 복합체 제조 단계’에서의 상기 용매는 피치를 용해할 수 있는 용매이며, 바람직하게는 유기용매이고, 더욱 바람직하게는 에테르류이며, 더더욱 바람직하게는 THF (tetrahydrofuran)이다.
상기 용매의 사용량은 상기 (a) 단계의 미분화된 천연흑연 100 중량부 당 100 중량부 내지 400 중량부이고, 바람직하게는 200 중량부 내지 300 중량부이다.
상기 용매의 사용량이 상기 100 중량부 보다 적으면 상기 용매에 용해된 미분화된 피치에 의한 상기 건조된 조립구상 전구체 표면에 대한 처리가 불량하게 되어 결과적으로는 천연흑연에 대한 피치와의 표면처리가 전체가 부분적으로만 이루어진다. 이에 따라 조립화가 완전히 이루어지지 않아 조립구상흑연의 제조 효율이 떨어질 수 있으며, 또한 얻어진 조립구상흑연의 성능이 떨어질 수 있는 단점이 있다.
상기 용매의 사용량이 상기 400 중량부 보다 많으면 용매의 제거 시간에 따른 공정의 경제성이 낮아지는 단점이 있다.
특히 용매를 사용하지 않는 건식처리의 경우 하기의 (d) 단계의 1차 열처리 단계 수행 후, 조립구상 전구체와 피치의 혼합이 덩어리화 되어 음극재로 사용할 수 있는 분말 형태의 조립구상흑연을 얻을 수 없게 된다(비교예 6 참조).
즉, 상기 (c) 단계의 ‘조립구상흑연 복합체 제조 단계’를 구체적으로 설명하면,
우선, 상기 (b) 단계에서 형성 건조된 조립구상 전구체에 상기 (a) 단계의 미분화된 피치를 용매에 용해한 혼합용액을 혼합하여 교반기에서 교반함으로써 (b) 단계에서 형성 건조된 조립구상 전구체의 표면을 상기 혼합용액으로 교반하여 습식처리하는 것이다.
상기 교반은 나우타 믹서와 같은 스크루 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 교반 혼합하는 것이다.
상기 교반의 시간은, 상기 미분화된 피치를 용매에 용해한 혼합용액에 건조된 조립구상 전구체가 충분히 혼합될 수 있는 시간으로서 30분 내지 2시간일 수 있으나, 전체 양에 따라 시간에 차이가 있을 수 있다.
다음으로, 상기 교반기에서의 교반 완료 후, 10 mbar 내지 100 mbar, 바람직하게는 10 mbar 내지 50 mbar의 진공 하에서 100℃ 내지 150℃의 온도로 가열하면서 상기 용매를 증류 회수하여 건조시킨다.
상기 건조된 조립구상흑연 복합체는 핀밀해쇄를 이용한 해쇄공정으로 미분화한다.
상기 (d) 단계의 1차 열처리 단계는, 상기 (c) 단계에서 얻어진 미분화된 조립구상흑연 복합체를 800℃ 내지 1100℃의 온도, 바람직하게는 1,000℃의 온도에서 1차 열처리하여 1차 열처리된 조립구상흑연을 얻는 단계이다.
상기 1차 열처리는 질소 분위기에서 실시하며, 통상적인 열처리 기구인 전기로를 이용할 수 있다.
상기 1차 열처리 시간은 약 30분 내지 2시간이며, 1차 열처리가 이루어지는 미분화된 조립구상흑연 복합체의 양에 따라 달라질 수 있다.
상기 (e) 단계의 2차 열처리 단계는, 상기 (d) 단계에서 1차 열처리하여 얻어진 조립구상흑연을 다시 2,100℃ 내지 2,700℃의 온도에서 2차로 열처리하는 단계이다.
상기 2차 열처리 온도가 2100℃ 보다 낮으면 d002(흑연 층간 거리)가 3.36Å를 초과하게 되어 얻어진 조립구상흑연의 초도 방전용량 및 초도 효율이 떨어지는 단점이 있다(비교예 3 참조).
상기 2차 열처리 온도가 2700℃ 보다 높으면 2차 열처리 공정에 고온의 열이 필요하여 공정상 경제성이 낮아지는 단점이 있다.
한편, 상기 2차 열처리는 상기 (d) 단계의 1차 열처리로 형성된 조립구상흑연의 탄화된 피치, 천연흑연 등의 비정질 탄소를 결정화하는 단계이고, 이러한 2차 열처리에 의한 조립구상흑연의 결정화가 더욱 좋아지게 된다(낮은 수치의 d002). 이러한 조립구성흑연의 우수한 결정화는 음극활물질 제조공정 시 유리하고, 더욱이 우수한 초도 방전용량, 초도 효율뿐만 아니라, 우수한 고출력 특성을 갖게 하는 효과가 있다(실시예1, 및 실시예 2 참조).
따라서 상기 (e) 단계의 2차 열처리 단계를 거치지 않은 조립구상흑연의 결정질화도가 낮아지고(높은 d002의 수치, 비교예 4 참조), 이에 따라 제조된 조립구성흑연은 초기 충방전 시 비가역용량이 증가하여 초도 효율이 낮아지고, 충방전 수명 특성이 떨어지며, 또한 조립구상흑연 입자 내부 기공의 부피(Pore volume) 및 조립구상흑연 입자 표면의 기공 크기(Pore size)가 커져 고출력 특성이 낮아지는 단점이 발생하여 음극활물질 제조용, 특히 고출력이 요구되는 전지의 음극활물질 제조용으로 불리하다(비교예 4 참조).
상기 2차 열처리는 아르곤 분위기에서 실시하며, 통상적인 열처리 기구인 전기로를 이용할 수 있다.
상기 2차 열처리 시간은 약 30분 내지 2시간이며, 2차 열처리가 이루어지는 1차 열처리된 조립구상흑연의 양에 따라 달라질 수 있다.
상기 (f)의 ‘분급 단계’는 (e) 단계의 2차 열처리로 얻어진 조립구상흑연을 분급하여 최종 조립구상흑연의 음극재를 얻는 단계이다.
상기 분급은 325 Mesh 시브 분급기를 이용하여 입자 평균 입도(D50) 18 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 최종 조립구상흑연을 얻는다.
상기에서 본 바와 같이 본 발명의 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하는 조립구상흑연의 제조방법은, 인편상의 미분화된 천연흑연 및 바인더에 의한 조립구상 전구체를 제조하고, 상기 조립구상 전구체의 표면을 미분화된 피치와 용매의 혼합용액으로 교반, 건조, 및 해쇄하여 미분화된 조립구상흑연 복합체를 제조한 후((a) 내지 (c) 단계), 상기 제조된 미분화된 조립구상흑연 복합체를 1차로 가열하여 조립구상흑연을 얻고((d) 단계), 상기 1차 가열로 얻어진 조립구상흑연을 다시 2차 열처리로 결정화한 후((e) 단계), 분급하여 최종적으로 18 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 조립구상흑연을 제조하는 것이다((f) 단계).
상기의 (a) 내지 (f) 단계를 포함하는 본 발명 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연 입자는,
상기 조립구상흑연 입자 평균 입도(D50)가 18 ㎛ 이하이고,
상기 조립구상흑연 입자 내부 기공의 부피(Pore volume)는 0.006 cc/g 이하이며,
상기 조립구상흑연 입자 표면의 기공 크기(Pore size)는 18.0 nm 이하이고,
상기 조립구상흑연 입자의 비표면적은 2.0 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 m2/g 이하이다.
또한, 상기와 같은 특성과 더불어 본 발명의 조립구상흑연 입자의 결정화도를 나타내는 d002(흑연 층간 거리)가 3.36Å 이하로서 상기 조립구상흑연 입자의 결정성이 우수하여 음극활물질 제조 시 가해지는 강한 압력에도 조립구상흑연의 입자화를 유지하여 전지의 우수한 초도 방전용량(%), 및 초도 효율(%)를 나타내는 것이다.
상기와 같은 특징을 나타내는 본 발명의 조립구상흑연 입자는, 더욱이 이차전지의 음극활물질로 사용되어 2차 전지의 우수한 초도 방전용량과 더불어 우수한 고속충방전 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이상 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하는 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연의 SEM을 도면 1 및 2에서 도시하고 있다. 이들 도면 1 및 2의 SEM에서 보듯이 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연은 구상의 형태를 나타내고 있다.
또한, 도 5에서 보이는 바와 같이 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연은 거의 완벽한 구상 형태로 제조된 것을 확인 할 수 있다.
더불어 도 6 내지 9에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연의 구상 외부에 피치가 코팅된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의한 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연은 거의 완벽한 구상 형태를 띠고 있으며, 상기 구상의 외부로 피치가 코팅되어 형성되고, 또한 조립구상흑연의 내부에서 천연흑연이 촘촘히 형성된 것을 나타내고 있다.
상기와 같은 구상형의 조립구상흑연 내부에 천연흑연이 촘촘히 형성된 것은 미분화된 천연흑연에 바인더를 사용함에 따른 것으로서, 미분화된 천연흑연이 바인더에 의하여 구상화가 완벽히 형성되어 조립구상 전구체가 형성될 수 있었던 결과이다(본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 (b) 단계 참조).
이러한 제조단계의 결과 최종 제조된 조립구상흑연의 물리적 특성, 예를 들어 Pore volume, Pore size가 적어져 고출력 특성이 우수해지는 장점이 있다.
또한, 거의 완벽한 구상형의 조립구상흑연 외곽으로 피치가 형성된 것은 상기의 조립구상 전구체에 적정량의 피치 및 습식 방법으로 처리한 결과이고, 이에 따라 최종 제조 시 수득된 조립구상흑연의 물리적 특성, 예를 들어 결정화도를 나타내는 D002의 수치가 낮아진다. 이에 따라 본 발명의 조립구상흑연은 전지 제조공정의 압력에서도 우수한 음극재로 사용이 가능한 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하거나, 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들에 의하여 제한 되는 것이 아니다.
또한, 여기서 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<실시예 1>
제트밀의 분쇄 압력을 6bar 내지 8bar로 셋팅을 한 후 평균 입도 5mm 크기의 석유계 피치를 평균 입도 4㎛ 크기로 분쇄하고, 제트밀의 분쇄 압력을 6bar 내지 8bar에서 셋팅을 한 후 평균 입도 100㎛ 크기의 인편상 천연흑연을 평균 입도 3㎛ 크기로 분쇄한다((a) 단계).
상기 분쇄된 흑연 10kg과 파라핀 오일 2kg을 패들 믹서에 넣고 1시간 혼합한다. 상기 혼합이 완료된 혼합물 6kg을 조립구상화 장비에 투입하고, 선속도 4,500m/min 조건에서 600초 동안 조립구상 가공한다. 조립구상 가공이 완료된 전구체 6kg을 회수한 다음, 건조기에 넣고 500℃에서 1시간 건조하여 조립구상 전구체를 얻는다((b) 단계).
상기 얻어진 조립구상 전구체 5kg을 나우타 믹서에 넣는다. 분쇄된 석유계 피치 1.5kg(상기 (a) 단계에서의 흑연 100 중량부 당 30 중량부에 해당)을 THF 13.5kg에 넣고 용해한 다음, 전구체 5kg이 들어있는 나우타 믹서에 넣고 1시간 동안 교반한다. 교반이 완료되면, 40 mbar 진공하에서 130℃ 가열하면서 THF를 증류 회수하고 건조 혼합하여 조립구상흑연 복합체를 얻는다. 건조혼합이 완료되어 얻어진 조립구상흑연 복합체를 핀밀해쇄를 통해 입자들을 미립화한다((c) 단계).
상기 얻어진 미립화된 조립구상흑연 복합체를 전기로에 넣고 질소 분위기에서 1000℃로 열처리하여 조립구상흑연을 얻는다. 상기 1000℃의 열처리 유지시간은 1시간으로 하였다((d) 단계).
상기 1000℃의 열처리가 완료되면, 1차 열처리된 조립구상흑연을 다시 전기로에 넣고 아르곤 가스 분위기에서 2400℃로 1시간 2차 열처리한다((e) 단계).
상기 2400℃에서 2차 열처리 완료된 조립구상흑연은 325 Mesh 시브 분급기를 통해 분급을 하여 최종 조립구상흑연의 음극재를 제조하였다((f) 단계).
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<실시예 2>
상기 실시예 1의 ‘(e) 단계의 2차 열처리 온도’를 “2,600℃”로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 1>
상기 실시예 1의 ‘(c) 단계의 미분화된 피치 및 THF’를 각각 ‘1.0kg ((a) 단계에서의 흑연 100 중량부 당 20 중량부에 해당) 및 9.0kg’을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 2>
상기 실시예 1의 ‘(c) 단계의 미분화된 피치 및 THF’를 각각 ‘0.5kg ((a) 단계에서의 흑연 100 중량부 당 10 중량부에 해당) 및 4.5kg’을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 3>
상기 실시예 1의 ‘(e) 단계의 2차 열처리 온도’를 “2,000℃”로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 4>
상기 실시예 1의 (e) 단계인 ‘2차 열처리’를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 5>
상기 실시예 1의 ‘(c) 단계의 미분화된 피치 및 THF’를 각각 ‘2.0kg ((a) 단계에서의 흑연 100 중량부 당 40 중량부에 해당) 및 18.0kg’을 사용하고, 이러한 피치의 사용량에 따라 (c) 단계 처리 후 단단한 덩어리의 형성으로 (d)의 1차 열처리 단계 및 (e)의 2차 열처리 단계, (f)의 분급단계를 실시하지 못한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 6>
상기 실시예 1의 ‘(c) 단계의 조립구상흑연 복합체 제조 단계’에서 ‘용매인 THF를 사용하지 않은 것(용매의 미사용에 의한 건식처리)’을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속충방전특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
<비교예 7>
구상흑연(평균입도 D50 12.7um, 비표면적 6.6m2/g인 중국 Weida(웨이다)社의 천연 구상흑연) 5kg에 미분화된 피치 및 THF를 각각 ‘0.5kg (흑연 100 중량부 당 10 중량부에 해당) 및 4.5kg’을 사용하여 실시예 1의 (c) 내지 (f) 단계를 동일한 방법으로 진행하여 최종의 구상흑연 음극재를 제조하였다.
상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하여 제조가 완료된 조립구상흑연은 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 측정하였으며, 또한 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 하는 Coin Half Cell을 제조하여 상기 전지의 초기 방전용량(0.2C 방전용량, mAh/g), 초도 효율(%), 3C 방전용량(mAh/g), 및 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)을 측정하였다(표 1 및 2 참조).
아래의 표 1에 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7의 공정 조건을 나타내었다. 아래의 표 2에는 상기 표 1의 조건의 공정으로 제조한 조립구성흑연의 평균 입경(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), 및 XRD 분석을 통한 흑연 층간거리 (d002, Å), 그리고 Pore volume, 및 Pore size를 나타내었다.
상기 평균 입경(D50)은 Anton Paar사 Particle Size Analyser를 이용하여 입자크기를 측정하였으며, 비표면적(m2/g), Pore volume, 및 Pore size는 Micromertics사 BET 장치를 이용하여 측정하였다.
또한, 흑연 층간 거리에 관한 d002(Å)는 XRD 분석을 통해 각각의 탄소육각망면의 적층 거리를 측정한 것이며, 계산은 하기와 같다.
d002 = λ/2(sinθ), λ: X-rays 타켓인 Cu의 파장 값 (1.5406A)
θ : 흑연에서 대표적인 002는 26.554 2θ
<코인셀의 제조>
상기 본 발명의 실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7의 각각의 조립구상흑연 음극활물질:SBR:CMC를 97:1.5:1.5 비율로 초순수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 80℃ 오븐에서 약 2시간 건조 후, 롤 프레스하고 110℃ 진공 오븐에서 약 12시간 동안 추가 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 제조된 음극판; 상대 전극으로 리튬 호일; 다공성 폴리프로필렌(Polypropylene) 막의 세퍼레이터; 및 에틸린카보네이트(ethylene carbonate)와 에틸메틸카보네이트(Ethyl methyl carbonate; EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.2M 농도로 녹아 있는 액체 전해액;을 사용하여 통상적으로 알려진 제조공정에 따라 CR2032 코인형 반쪽 셀을 제조하였다.
<코인셀의 초도 방전용량(mAh/g) 및 초도 효율(%) 측정>
25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다.
<코인셀의 고출력 특성 측정>
고출력 특성에 관한 방전 속도는 3C와 0.2C의 조건에서 전지 방전용량을 측정하여 상대적인 값을 나타내었다.
하기 표 1은 상기 실시예 1과 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7의 천연흑연과 바인더의 구상흑연 전구체 원료 투입량, 표면처리 공정용 피치와 용매의 투입량, 및 1차 열처리 온도와 2차 열처리 온도 각각을 기재하여 비교한 것이다.
구상흑연 전구체
원료 투입량(kg)		 표면처리공정 열처리온도
(1차 → 2차)
실시예 1 천연흑연 : 100
바인더 : 20		 습식표면처리
(피치 : 30, 용매 : 270)		 1000℃ → 2400℃
실시예 2 천연흑연 : 100
바인더 : 20		 습식표면처리
(피치 : 30, 용매 : 270)		 1000℃ → 2600℃
비교예 1 천연흑연 : 100
바인더 : 20		 습식표면처리
(피치 : 20, 용매 : 270)		 1000℃ → 2400℃
비교예 2 천연흑연 : 100
바인더 : 20		 습식표면처리
(피치 : 10, 용매 : 270)		 1000℃ → 2400℃
비교예 3 천연흑연 : 100
바인더 : 20		 습식표면처리
(피치 : 30, 용매 : 270)		 1000℃ → 2000℃
비교예 4 천연흑연 : 100
바인더 : 20		 습식표면처리
(피치 : 30, 용매 : 270)		 1000℃
비교예 5 천연흑연 : 100
바인더 : 20		 습식표면처리
(피치 : 40, 용매 : 360)		 비고 1
비교예 6 천연흑연 : 100
바인더 : 20		 건식표면처리
(피치 : 30) 		1000℃ → 비고 2
비교예 7 구상흑연 :100 습식 표면 처리
(피치 10) 		1000℃ → 2400℃
*비고 1: 표면처리 공정 후 단단한 덩어리로 배출되어 이후 열처리 추가공정 진행 못함(도 3 참조)
**비고 2: 1,000℃ 열처리 후 단단한 덩어리 형태로 배출되어 2차 열처리 진행 못함(도 4 참조)
상기 표 1은 본 발명의 (a) 단계 내지 (f) 단계를 포함하는 본 발명 조립구상흑연의 제조방법에 관한 상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7의 공정 조건을 나타낸 것이다.
구체적으로 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2는 천연흑연과 바인더의 구상흑연 전구체의 천연흑연 100 중량부에 대하여 표면처리 공정용 피치의 함량이 30 중량부이고, 비교예 1, 2, 및 5는 각각 20 중량부, 10 중량부, 및 40 중량부이다. 상기 비교예 1, 2, 및 5의 피치 사용량은 본 발명의 피치 사용량인 천연흑연 100 중량부 당 25 중량부 내지 35 중량부의 범위를 벗어난 것이다.
그리고 비교예 3은 2차 열처리 온도를 2,000℃로 한 것이고, 이러한 비교예 3의 2차 열처리 온도인 2,000℃는 본 발명의 2차 열처리 온도인 “2,100℃ 내지 2,700℃”의 범위를 벗어난 온도이다. 또한, 비교예 4는 1차 열처리만을 실시하고 2차 열처리는 생략한 것이다.
비교예 6은 구상흑연 전구체의 표면처리공정을 건식 표면 처리한 것, 즉 용매는 사용하지 않고 피치만을 사용한 것이며, 비교예 7은 구상흑연의 표면을 습식처리한 것이다.
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 4, 5의 제조방법으로 제조된 결과를 도 1 내지 4에 나타내고 있다.
실시예 1, 2에 의하여 제조된 조립구상흑연은 도 1 및 2에서 나타내는 바와 같이 입자화된 조립구상흑연이 제조된 것을 알 수 있다.
그러나 도 3 및 4에서 보이는 바와 같이 비교예 5의 피치 사용량이 본 발명의 범위를 벗어나 과량으로 사용되는 경우, 및 용매를 사용하지 않는 건식처리의 경우는 조립구상흑연의 입자화가 형성되지 않아 음극재로 사용이 거의 불가능하다.
또한, 도 5 내지 9에는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 조립구상흑연 입자의 단면들과 표면의 TEM이 도시되어 있다.
상기 도 5 내지 9에 도시된 바와 같이 본 발명에 조립구상의 제조방법으로 제조된 조립구상흑연은 거의 완벽한 구상의 형태를 가지고(도 5 참조), 또한 조립구상흑연 내부에 천연흑연이 촘촘히 형성되어 있을 뿐만 아니라(도 8 및 도 9 참조), 피치는 촘촘히 형성되어 구상화된 천연흑연의 외부에만 코팅된 것을 알 수 있다(도 8, 및 도 9 참조).
이러한 도 5 내지 9에 의하여 나타내는 본 발명의 조립구상흑연은, 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법의 각 단계의 특성으로 제조된 것이다.
이에 따라 도 5 내지 9에서 나타내는 특이성, 즉 조립구상흑연 입자 내부의 천연흑연이 촘촘히 형성된 점 및 구상화된 천연흑연의 외부에만 피치가 형성된 점에 따라 본 발명의 조립구상흑연은 물리적 특성인 Pore volume, Pore size가 적어져 고출력 특성이 우수해지는 장점이 있고, 또한 결정화도를 나타내는 D002의 수치가 낮아져 본 발명의 조립구상흑연은 전지 제조공정의 압력에서도 우수한 음극재로 사용이 가능한 장점이 있다.
하기 표 2에는 상기 표 1의 공정 조건으로 제조된 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 7의 조립구상흑연의 Pore volume(cc/g), Pore size(nm), 입도(D50, ㎛), 비표면적(m2/g), d002(nm, 흑연 층간 거리)의 물리적 특성 및 상기 조립구상흑연을 음극활물질로 사용한 전지의 초도 방전용량(%), 초도 효율(%), 고속방전 특성(고출력 특성, %)을 나타내었다.
조립구상흑연
Pore
volume
(cc/g)		 Pore size
(nm)		 입도
(D50)㎛ 		비표면적
(m2/g)		 d002
(Å)		 0.2C의 초도
방전용량
(mAh/g)		 3C의 초도
방전용량
(mAh/g)		 출력특성
(고출력 특성)
(3C/0.2C, %)
실시예 1 0.0054 17.52 15.1 1.24 3.355 355 345 97.2%
실시예 2 0.0052 15.92 15.1 1.40 3.355 357 346 96.9%
비교예 1 0.0145 22.66 15.3 6.74 3.355 348 323 92.8%
비교예 2 0.0255 32.35 14.9 8.01 3.358 343 315 91.8%
비교예 3 0.0064 18.10 14.8 1.44 3.365 336 310 92.3%
비교예 4 0.0121 18.92 14.8 2.61 3.384 349 301 86.2%
비교예 5 - - - - - - - -
비교예 6 - - - - - - - -
비교예 7 0.01143 21.34 12.6 2.12 3.355 345 223 64.6%
상기 표 2로부터 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법에 관한 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 7에 비하여 0.2C의 초도 방전용량이 높고, 또한, 3C의 초도 방전용량이 높아 전지의 고출력 특성을 나타내는 출력특성 97.2%, 96.9%로서 비교예 1 내지 6의 86.2% 내지 92.8%에 비하여 월등히 우수함을 알 수 있다. 특히 구상흑연의 표면을 피치로 처리한 종래기술인 비교예 7의 64.6%에 비하여는 거의 50% 이상으로 향상된 고출력의 출력특성을 나타낸다.
따라서 상기와 같은 본 발명 실시예 1 및 2의 조립구상흑연의 높은 0.2C 및 3C 초도 효율, 및 이에 따른 상기와 같은 고출력 특성은, 초기 고출력이 요구되는 분야, 특히 자동차용 전지의 음극재로서 본 발명 실시예 1 및 2의 조립구상흑연이 사용될 수 있다는 것을 나타내고 있다.
이와 같이 상기 실시예 1, 및 실시예 2의 본 발명 신규한 조립구성흑연의 제조방법은, 전지의 음극활물질로 사용되어 우수한 초도효율 및 고출력의 출력특성을 나타내는 조립구상흑연을 제조할 수 있고, 이러한 특성을 갖는 조립구상흑연은 전지, 특히 자동차용 전지의 우수한 음극활물질로 사용될 수 있는 효과가 있어 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (12)

  1. (a) 인편상의 천연흑연 및 피치를 각각 미분화하는 단계(‘천연흑연 및 피치 각각의 미분화 단계’);
    (b) 상기 (a) 단계의 미분화된 천연흑연에 바인더의 혼합하여 조립구상 전구체 형성 단계(‘조립구상 전구체 형성 단계’);
    (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 조립구상 전구체에 상기 (a) 단계의 미분화된 피치와 용매를 혼합하여 조립구상흑연 복합체를 제조하는 단계(‘조립구상흑연 복합체 제조 단계’);
    (d) 상기 (c) 단계의 조립구상흑연 복합체를 800℃ 내지 1100℃에서 1차 열처리하는 단계(‘1차 열처리 단계’);
    (e) 상기 (d) 단계의 1차 열처리 후, 다시 2,100℃ 내지 2,700℃의 온도에서 2차로 열처리하여 조립구상흑연을 얻는 단계(‘2차 열처리 단계’); 및
    (f) 상기 (e) 단계의 2차 열처리로 얻어진 조립구상흑연을 분급하여 최종 조립구상흑연 입자를 얻는 단계(‘분급 단계’);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, i) 상기 (a) 단계의 ‘미분화된 천연흑연’에 ‘바인더’를 혼합하는 미분화된 천연흑연 및 바인더의 혼합 단계;
    ii) 상기 i)의 혼합 단계로부터 얻어진 혼합물로부터 조립구상 전구체의 형성 단계; 및
    iii) 상기 ii)의 조립구상 전구체의 형성 단계에서 얻어진 조립구상 전구체를 건조하는 단계;로 구분되며,
    상기 i) 단계의 미분화된 천연흑연 및 바인더의 혼합 단계에서 상기 바인더의 사용량은 상기 미분화된 천연흑연 100 중량부 당 15 내지 25 중량부이고,
    상기 ii)의 조립구상 전구체를 형성 단계는, 상기 i)의 혼합 단계의 혼합물을 조립 구상화 장비에 투입 후, 선속도 3,500m/min 내지 6,000m/min, 100초 내지 5000초의 시간 동안 조립구상 가공을 하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 ‘조립구상흑연 복합체 제조 단계’에서의 상기 미분화된 피치의 사용량은 상기 (a) 단계의 미분화된 천연흑연 100 중량부 당 25 중량부 내지 35 중량부이고,
    상기 용매의 사용량은 상기 (a) 단계의 미분화된 천연흑연 100 중량부 당 100 중량부 내지 400 중량부인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 ‘분급 단계’로 얻어진 조립구상흑연 입자는, 입자 평균 입도(D50)가 18 ㎛ 이하이고,
    상기 조립구상흑연 입자의 비표면적은 2.0 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 ‘분급 단계’로 얻어진 조립구상흑연 입자는,
    상기 조립구상흑연 입자 내부 기공의 부피(Pore volume)는 0.006 cc/g 이하이며,
    상기 조립구상흑연 입자 표면의 기공 크기(Pore size)는 18.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계의 ‘분급 단계’로 얻어진 조립구상흑연 입자는, 조립구상흑연 입자의 결정화도를 나타내는 d002(흑연 층간 거리)가 3.36Å 이하인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 피치는 ‘석유계 피치’, ‘석탄계 피치’, 또는 ‘고분자 수지’이고,
    상기 (b) 단계의 바인더는 ‘탄화수소계 오일’, ‘실리콘계 오일’, ‘식물성 오일’, ‘트리글리세리드’, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계인 ‘천연흑연 및 피치 각각의 미분화 단계’에서
    천연흑연은, 평균 입경 5 ㎛ 내지 500 ㎛의 입자를 평균 입경 1 ㎛ 내지 10 ㎛로 미분화하고,
    피치는, 평균 입경이 20 mm 이하의 입자를 평균 입경 1 ㎛ 내지 10 ㎛로 미분화하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조립구상흑연의 제조방법으로 제조한 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연
  10. 제9항의 조립구상흑연을 음극활물질로 사용하는 것을 특징으로 하는, 이차전지
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지의 고속 충방전 특성(고출력 특성, 3C/0.2C, %)이 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지
  12. 제10항 또는 제11항의 이차전지는 자동차용 전지인 것을 특징으로 하는, 이차전지

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