WO2021166812A1 - 球状化黒鉛、被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウム二次電池 - Google Patents

球状化黒鉛、被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウム二次電池 Download PDF

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negative electrode
graphite
secondary battery
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遼太 山地
間所　靖
小比賀　基治
松崎　晃
弘之 増岡
幹人 須藤
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Ｊｆｅケミカル株式会社
Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to spheroidized graphite, coated spheroidized graphite, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have a negative electrode, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte as main components. Lithium ions act as a secondary battery by moving between the negative electrode and the positive electrode during the discharging and charging processes.
  • spheroidized graphite spheroidized graphite
  • Patent Document 1 Lithium-ion secondary batteries have a negative electrode, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte as main components. Lithium ions act as a secondary battery by moving between the negative electrode and the positive electrode during the discharging and charging processes.
  • spheroidized graphite spheroidized graphite
  • Patent Document 1 spheroidized graphite
  • the negative electrode material of the lithium ion secondary battery may be required to have excellent output characteristics (small output resistance).
  • lithium-ion secondary batteries are expected to be widely installed in automobiles (hybrid vehicles, electric vehicles, etc.) in the future. For example, when a car suddenly starts, better output characteristics are required.
  • an object of the present invention is to provide spheroidized graphite having excellent output characteristics when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the present invention provides the following [1] to [9].
  • [1] In the particle size distribution of the primary particles obtained by using X-ray CT, the volume ratio of the primary particles having a sphere-equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or less is 40.0% or less, and the sphere-equivalent diameter is 1.
  • the volume ratio of spherical secondary particles is 14.0% or more, and the volume ratio of rod-shaped secondary particles is The spheroidized graphite according to the above [1], which is 34.0% or less.
  • Spheroidized graphite is a geometrical shape distribution of secondary particles obtained by using X-ray CT.
  • [4] The spheroidized graphite according to any one of the above [1] to [3], which is obtained by spheroidizing natural graphite.
  • [5] A coated spheroidized graphite containing the spheroidized graphite according to any one of the above [1] to [4] and the carbonaceous material that coats the spheroidized graphite.
  • [6] The coating spheroidization according to the above [5], wherein the average secondary particle size is 5.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less, and the specific surface area is 0.5 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less. graphite.
  • the pore volume, pore size corresponding to 36.0nm following pores than 7.8nm is less than or equal 0.015 cm 3 / g or more 0.028 cm 3 / g, the [5] or [6]
  • the coated spheroidized graphite according to. [8] A negative electrode for a lithium ion secondary battery containing the coated spheroidized graphite according to any one of the above [5] to [7].
  • [9] A lithium ion secondary battery having the negative electrode according to the above [8].
  • 2A to 2C It is a three-dimensional image of other secondary particles. It is a three-dimensional image of other secondary particles observed from a different angle from FIG. 3A. 3A is a three-dimensional image of other secondary particles observed from different angles from FIGS. 3A to 3B. 3A is a three-dimensional image of other secondary particles observed from different angles from FIGS. 3A to 3C. It is sectional drawing of the evaluation battery produced for evaluating the battery characteristic in an Example and a comparative example.
  • the spheroidized graphite of the present invention has a volume ratio of primary particles (hereinafter, also referred to as “fine particles”) having a sphere-equivalent diameter of 0.8 ⁇ m or less in the particle size distribution of the primary particles obtained by using X-ray CT.
  • the volume ratio of primary particles (hereinafter, also referred to as “coarse particles”) having a sphere equivalent diameter of 1.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less is 13.0% or more.
  • the spheroidized graphite of the present invention has a fine grain volume ratio of 40.0% or less and a coarse grain volume ratio of 13.0% or more.
  • the volume ratio of the fine particles is preferably 39.0% or less, more preferably 34.0% or less, further preferably 28.0% or less, and particularly preferably 23.0% or less because the output characteristics are more excellent.
  • the lower limit of the volume ratio of the fine particles is not particularly limited, and is, for example, 5.0% or more, preferably 10.0% or more, more preferably 13.0% or more, still more preferably 15.0% or more. ..
  • the volume ratio of coarse grains is preferably 14.0% or more, more preferably 18.0% or more, further preferably 21.0% or more, and particularly preferably 25.0% or more, because the output characteristics are more excellent. ..
  • the upper limit of the volume ratio of the coarse grains is not particularly limited, and is, for example, 60.0% or less, preferably 50.0% or less, more preferably 40.0% or less, and further preferably 35.0% or less. It is preferable, and 32.0% or less is particularly preferable.
  • ⁇ Particle size distribution of primary particles A method for obtaining the particle size distribution of the primary particles constituting the spheroidized graphite will be described.
  • X-ray CT Computed Tomography
  • imaging type X-ray CT is performed at the beamline (BL24XU) of SPring-8 under the following conditions.
  • X-ray energy 8 keV -Image resolution: 1248 (H) x 2048 (W) pixels-Execution pixel size: 68 nm / pixel-Exposure time: 0.5 seconds-Number of projected images: 1200 images-Deforcus: 0.3 mm
  • the spheroidized graphite as a sample is filled in a quartz glass capillary (inner diameter: about 0.1 mm) and subjected to X-ray CT. After taking a projection image of spheroidized graphite, it is reconstructed into a cross-sectional slice image.
  • the spheroidized graphite of the present invention has a spherical secondary particle (hereinafter, also referred to as “spherical particle”) in the particle shape distribution of the secondary particle obtained by using X-ray CT because the output characteristic is more excellent. It is preferable that the volume ratio of the particles is 14.0% or more and the volume ratio of the rod-shaped secondary particles (hereinafter, also referred to as “rod-shaped particles”) is 34.0% or less.
  • the volume ratio of the spherical particles is preferably 16.0% or more, more preferably 18.0% or more, still more preferably 20.0% or more, because the output characteristics are further excellent.
  • the upper limit of the volume ratio of the spherical particles is not particularly limited, and is, for example, 50.0% or less, preferably 40.0% or less, more preferably 30.0% or less, and further preferably 25.0% or less. It is preferable, and 23.0% or less is particularly preferable.
  • the volume ratio of the rod-shaped particles is preferably 30.0% or less, more preferably 28.0% or less, still more preferably 25.0% or less, because the output characteristics are further excellent.
  • the lower limit of the volume ratio of the rod-shaped particles is not particularly limited, and is, for example, 5.0% or more, preferably 10.0% or more, more preferably 15.0% or more, and further 20.0% or more. preferable.
  • X-ray energy 20 keV -Image resolution: 2048 (H) x 2048 (W) pixels-Execution pixel size: 325 nm / pixel-Exposure time: 0.1 seconds-Number of projected images taken: 1800-Distance between sample and detector: 10mm
  • the spheroidized graphite as a sample is filled in a borosilicate glass capillary (inner diameter: about 0.6 mm) and subjected to X-ray CT. After taking a projection image of spheroidized graphite, it is reconstructed into a cross-sectional slice image.
  • Spherical S / L ⁇ 0.5 and M / L ⁇ 0.5
  • Rod S / L ⁇ 0.5 and M / L ⁇ 0.5
  • the volume ratio of the secondary particles (spherical particles) classified into spheres and the volume ratio of the secondary particles (rod-shaped particles) classified into rods are obtained with respect to the total volume of each secondary particle. In this way, the shape distribution of the secondary particles is obtained.
  • FIGS. 1A to 1D the same one secondary particle is observed, and the observation angles are different from each other. This also applies to FIGS. 2A to 3D and FIGS. 3A to
  • the average secondary particle size (also simply referred to as “average particle size”) of the spheroidized graphite of the present invention is preferably 5.0 ⁇ m or more, more preferably 6.5 ⁇ m or more, still more preferably 7.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the spheroidized graphite of the present invention is preferably 15.0 ⁇ m or less, more preferably 14.0 ⁇ m or less, further preferably 12.0 ⁇ m or less, particularly preferably 10.0 ⁇ m or less, and 9.8 ⁇ m or less. Most preferred.
  • the average particle size is a particle size at which the cumulative frequency of the particle size distribution obtained by using a laser diffraction type particle size distribution meter (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., LMS2000e) is 50% by volume.
  • the specific surface area of the spheroidized graphite of the present invention is preferably 5.0 m 2 / g or more, more preferably 7.0 m 2 / g or more, and even more preferably 9.5 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the spherical graphite of the present invention is preferably 15.0 m 2 / g or less, more preferably 13.0m 2 / g or less, still more preferably 11.0 m 2 / g or less, 10.0 m 2 / G or less is particularly preferable.
  • the specific surface area is the BET specific surface area measured in accordance with JIS Z 8830: 2013 “Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption”. Specifically, the sample is pre-dried at 50 ° C., then nitrogen gas is allowed to flow for 30 minutes, and then MONOSORB (manufactured by Kantachrome Instruments Japan GK) is used to obtain the sample by the BET 1-point method by nitrogen gas adsorption. ..
  • the method for producing the spheroidized graphite of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method for processing a raw material into a spherical shape.
  • the raw material is graphite having a shape other than spherical (including ellipsoidal), for example, scaly graphite.
  • the graphite may be either natural graphite or artificial graphite, but natural graphite is preferable because of its high crystallinity and the like.
  • a method of mixing raw materials in the coexistence of a granulation aid such as an adhesive or a resin; a method of applying a mechanical external force to the raw material without using a granulation aid; a method of using both in combination. ; Etc. can be mentioned.
  • a method of applying a mechanical external force to the raw material without using a granulation aid is preferable.
  • this method will be described in more detail.
  • a raw material eg, scaly graphite
  • a pulverizer e.g., a mechanical external force using a pulverizer.
  • the raw material is spheroidized to obtain spheroidized graphite.
  • the crushing device include a rotary ball mill, a counter jet mill (manufactured by Hosokawa Micron), a current jet (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a CF mill (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.), and a mechano.
  • Examples thereof include a fusion system (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) and a theta composer (manufactured by Tokuju Kosakusho Co., Ltd.), and among them, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) is preferable.
  • a plurality of crushing devices are arranged in series and then the raw material continuously passes through the plurality of crushing devices. That is, it is preferable to arrange a plurality of crushing devices in series so that crushing and granulation are performed in the next crushing device immediately after the raw material has passed through one crushing device.
  • the number of crushing devices is, for example, two or more, preferably three or more, more preferably four or more, further preferably five or more, and particularly preferably six or more.
  • the number of crushers is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 7 or less.
  • the time for crushing and granulating the raw material (hereinafter, also referred to as “crushing time”) in one crushing device is preferably 8 minutes or more, more preferably 13 minutes or more, still more preferably 18 minutes or more.
  • the crushing time in one crushing device is preferably 60 minutes or less, more preferably 50 minutes or less, still more preferably 40 minutes or less.
  • total crushing time The product of the number of crushing devices and the crushing time in one crushing device (hereinafter, also referred to as “total crushing time”) is preferably 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more, still more preferably 90 minutes or more. On the other hand, the total crushing time is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes or less.
  • the crusher usually has a built-in rotor.
  • the peripheral speed of the rotor in each pulverizer is preferably 30 m / sec or more, more preferably 40 m / sec or more, still more preferably 60 m / sec or more.
  • the peripheral speed of the rotor in each pulverizer is preferably 100 m / sec or less, more preferably 80 m / sec or less.
  • the amount of the raw material to be filled in each crushing device is small in order to easily apply the shearing force and the compressive force to the raw material.
  • the coated spheroidized graphite of the present invention contains spheroidized graphite and a carbonaceous material that coats the spheroidized graphite.
  • the spheroidized graphite is the spheroidized graphite of the present invention described above.
  • the carbonaceous content in the coated spheroidized graphite of the present invention is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, further preferably 8.0% by mass or more, and 10.0% by mass or more. Is particularly preferable. When the carbonaceous content is in this range, the active edge surface of the spheroidized graphite is easily covered, and the initial charge / discharge efficiency is excellent.
  • the carbonaceous content in the coated spheroidized graphite of the present invention is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or less, further preferably 20.0% by mass or less, and 15.0% by mass. % Or less is particularly preferable.
  • the carbon content is in this range, the amount of carbon having a relatively low discharge capacity is reduced, and the discharge capacity is excellent.
  • the carbon content is in this range, the amount of the carbonaceous precursor described later is reduced, so that fusion is less likely to occur during mixing and firing described later, and the finally obtained carbon is obtained. Quality cracking and peeling are suppressed, and the initial charge / discharge efficiency is excellent.
  • the carbonaceous content may be such that the average value of the entire coated spheroidized graphite is within the above range. It is not necessary that all of the individual coated spheroidized graphites are within the above range, and coated spheroidized graphites other than the above range may be partially contained.
  • the carbonaceous content is determined from the amount of residual carbonaceous carbonaceous precursor by firing only the carbonaceous precursor under the same conditions as when firing the mixture of spheroidized graphite and the carbonaceous precursor.
  • the average secondary particle size (average particle size) of the coated spheroidized graphite of the present invention is preferably 5.0 ⁇ m or more, more preferably 7.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the coated spheroidized graphite of the present invention is preferably 50.0 ⁇ m or less, more preferably 30.0 ⁇ m or less, and even more preferably 20.0 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the coated spherical graphite of the present invention is preferably at least 0.5 m 2 / g, more preferably at least 1.5 m 2 / g, more preferably not less than 3.0m 2 / g, 4.0m 2 / g The above is particularly preferable.
  • the specific surface area of the coated spherical graphite of the present invention is preferably 10.0 m 2 / g or less, more preferably 8.0 m 2 / g, still more preferably 7.0 m 2 / g or less, 5.5 m 2 / G or less is particularly preferable.
  • ⁇ Pore volume> The present inventors have focused on the pore volume calculated by the DFT (Density Functional Theory) method from the nitrogen adsorption isotherm as an index that correlates with the resistance associated with the occlusion and release of lithium in the coated spheroidized graphite.
  • the present inventors have found that the pore volume corresponding to pores having a pore diameter of less than 7.8 nm is derived from amorphous carbon and is unlikely to contribute to the resistance associated with occlusion and release of lithium. ..
  • the present inventors have clarified that the pore volume corresponding to pores having a pore diameter of 7.8 nm or more and 36.0 nm or less is a good index that correlates with resistance.
  • the pore volume corresponding to the pores having a pore diameter of 7.8 nm or more and 36.0 nm or less (hereinafter, for convenience, “also referred to as pore volume V ”) is preferably 0.015 cm 3 / g or more, 0.016 cm 3 / g or more is more preferable.
  • the pore volume V of the coated spherical graphite of the present invention is preferably not more than 0.028 cm 3 / g, more preferably 0.026cm 3 / g or less, more preferably 0.023 3 / g or less ..
  • the measurement of pore volume by the DFT method is based on JIS Z 8831-2 (measurement method of mesopores and macropores by gas adsorption) and JIS Z 8831-3 (measurement method of micropores by gas adsorption). Ask. At this time, the measurement of the pore volume is started from the relative pressure of 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the method for producing the coated spheroidized graphite of the present invention is not particularly limited, but for example, a method in which a carbonaceous precursor is added to the spheroidized graphite of the present invention as a core material, mixed, and then calcined is preferable. Listed in. According to this method, the carbonaceous precursor becomes a carbonaceous material that coats the core material (spheroidized graphite) through mixing and firing. That is, coated spheroidized graphite is obtained.
  • this method will be described in detail.
  • tar pitches and / or resins which are carbon materials having lower crystallinity than graphite and cannot be graphitized even by high-temperature treatment required for graphitization.
  • tar pitches include coal tar, tar light oil, tar medium oil, tar heavy oil, naphthaline oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, oxygen-bridged oil pitch, and heavy oil.
  • the resins include thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol and polyacrylic acid; thermosetting resins such as phenol resins and furan resins; and the like.
  • the carbonaceous precursor does not contain resins and consists only of tar pitches.
  • a carbonaceous precursor having a coal tar pitch of 80% by mass or more is preferably mentioned.
  • the core material (spheroidized graphite) and the carbonaceous precursor are mixed.
  • the mixing ratio is preferably a mixing ratio in which the carbonaceous content is the above-mentioned content in the finally obtained coated spheroidized graphite.
  • the mixing method is not particularly limited as long as it can be mixed homogeneously, and a known mixing method is used. For example, a method of heating and mixing using a biaxial kneader or the like having a heating mechanism such as a heater or a heat medium can be mentioned.
  • the atmosphere at the time of mixing is not particularly limited, and is, for example, an air atmosphere.
  • the temperature at the time of mixing (mixing temperature) is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and even more preferably 25 ° C. or higher.
  • the mixing temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 60 ° C. or lower.
  • the mixture obtained by the above-mentioned mixing is calcined.
  • the firing method is not particularly limited, but it is preferable to fire in an inert atmosphere in order to prevent oxidation during firing. At this time, it is preferable to use a tube furnace.
  • the atmosphere at the time of firing include an argon atmosphere, a helium atmosphere, and a nitrogen atmosphere as the non-oxidizing atmosphere.
  • the temperature at the time of firing (firing temperature) is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably 2000 ° C. or lower, more preferably 1300 ° C. or lower, and even more preferably 1200 ° C. or lower.
  • the firing time is preferably 5 minutes or more.
  • the firing time is preferably 30 hours or less.
  • various forms such as a linear temperature rise and a stepwise temperature rise in which the temperature is held at regular intervals can be adopted.
  • graphite materials may be attached to, embedded or composited with the core material (spheroidized graphite).
  • core material spheroidized graphite
  • different types of graphite materials include carbonic or graphitic fibers; carbonaceous precursor materials such as amorphous hard carbon; organic materials; inorganic materials; and the like.
  • spheroidized graphite of the present invention and “coated spheroidized graphite of the present invention” may be collectively referred to as “negative electrode material of the present invention” below.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing the negative electrode material of the present invention.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery is also simply referred to as a "negative electrode”.
  • the negative electrode of the present invention is manufactured according to a normal negative electrode.
  • a negative electrode mixture prepared in advance by adding a binder to the negative electrode material of the present invention.
  • the negative electrode mixture may contain an active material or a conductive material other than the negative electrode material of the present invention.
  • the binder is preferably one that is chemically and electrochemically stable with respect to the electrolyte, and is, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride; polyethylene, polyvinyl alcohol, styrene butadiene rubber, or the like. Resin; carboxymethyl cellulose; etc. are used, and two or more of these can be used in combination.
  • the binder is usually used in a proportion of about 1 to 20% by mass in the total amount of the negative electrode mixture.
  • the negative electrode material of the present invention is optionally adjusted to a desired particle size by classification or the like. Then, the negative electrode material of the present invention is mixed with a binder, and the obtained mixture is dispersed in a solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture.
  • the solvent include water, isopyrpillar alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.
  • a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like is used for mixing and dispersion.
  • the prepared paste is applied to one or both sides of the current collector and dried. In this way, a negative electrode mixture layer (negative electrode) that is uniformly and firmly adhered to the current collector can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m. After forming the negative electrode mixture layer, crimping such as press pressure can further increase the adhesion strength between the negative electrode mixture layer (negative electrode) and the current collector.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but is, for example, a foil shape, a mesh shape, a mesh shape such as an expanded metal, or the like. As the material of the current collector, copper, stainless steel, nickel and the like are preferable.
  • the thickness of the current collector is preferably about 5 to 20 ⁇ m in the case of a foil shape.
  • the orientation of graphite is suppressed even if the density is high.
  • the degree of orientation of the negative electrode can be quantitatively evaluated by X-ray diffraction. The method will be described below. First, a 2 cm 2 disk-shaped negative electrode (density: 1.20 g / cm 3 ) is attached onto a glass plate so that the negative electrode faces upward. When the sample thus prepared is irradiated with X-rays and diffracted, a plurality of diffraction peaks corresponding to the crystal planes of graphite appear.
  • the degree of orientation (I 004 / I 110 ) is preferably 5.0 or less, and more preferably 4.0 or less. , 3.5 or less is more preferable.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery having the negative electrode of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention further includes a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and the like, in addition to the negative electrode of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is configured by, for example, laminating a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a positive electrode in this order and accommodating them in the exterior material of the battery.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be arbitrarily selected from a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and the like according to an application, an on-board device, a required charge / discharge capacity, and the like.
  • ⁇ Positive electrode> It is preferable to select a material for the positive electrode (positive electrode active material) that can occlude / release a sufficient amount of lithium.
  • the positive electrode active material in addition to lithium, for example, lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, lithium-containing compounds such as vanadium oxides and lithium compounds thereof; formula M X Mo 6 S 8-Y (wherein M is at least one kind of transition metal element, X is a numerical value in the range of 0 ⁇ X ⁇ 4, Y is a numerical value in the range of 0 ⁇ Y ⁇ 1). Be done.
  • Vanadium oxides are represented by V 2 O 5 , V 6 O 13 , V 2 O 4 , and V 3 O 8 .
  • the lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more kinds of transition metals.
  • the composite oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • Lithium-containing transition metal oxide specifically, LiM 1 1-X M 2 X O 2 (wherein M 1, M 2 is a transition metal element of at least one, X is the range of 0 ⁇ X ⁇ 1 is a numerical value), or, LiM 1 1-Y M 2 Y O 4 (wherein M 1, M 2 is a transition metal element of at least one, Y is a number in the range 0 ⁇ Y ⁇ 1) Indicated by.
  • the transition metal elements represented by M 1 and M 2 are Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn and the like, and preferably Co, Fe, Mn, Ti and Cr. , V, Al, etc.
  • Preferred specific examples are LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide uses, for example, lithium, transition metal oxides, hydroxides, salts, etc. as starting materials, and these starting materials are mixed according to the desired composition of the metal oxide, and 600 in an oxygen atmosphere. It can be obtained by firing at a temperature of about 1000 ° C.
  • the above-mentioned compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon salt such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.
  • various additives such as conventionally known conductive agents and binders can be appropriately used.
  • a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the positive electrode is applied to both sides of a current collector to form a positive electrode mixture layer.
  • a binder a binder used for producing a negative electrode can be used.
  • a conductive agent a known conductive agent such as graphitized product or carbon black is used.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a foil shape and a net shape.
  • the material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel, or the like.
  • the thickness of the current collector is preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • a paste-like positive electrode mixture may be applied to the current collector, dried, and then crimped by press pressure or the like.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte liquid), or may be a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery is configured as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery.
  • an electrolyte salt used in the conventional non-aqueous electrolyte solution LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 OSO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF) 2 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN ((CF 3 ) 2 CHOSO 2 ) 2 , LiB [ ⁇ C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ⁇ ] 4 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 and other lithium salts are used.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte liquid is preferably 0.1 to 5.0 mol / L, more preferably 0.5 to 3.0 mol / L.
  • Solvents for preparing the non-aqueous electrolyte solution include, for example, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate; 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether; thioethers such as sulfolane, methyl sulfolane; acetonitrile, chloronitrile, propio Nitriles such as nitriles; trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethyl formamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bro
  • the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte
  • a polymer gelled with a plasticizer non-aqueous electrolyte solution
  • the polymer constituting the matrix include polyethylene oxide, an ether-based polymer compound such as a crosslinked product thereof; a poly (meth) acrylate-based polymer compound; polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like. Fluoropolymer compounds; etc. are preferably used.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte liquid, which is a plasticizer, is preferably 0.1 to 5.0 mol / L, more preferably 0.5 to 2.0 mol / L.
  • the proportion of the plasticizer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass.
  • a separator can also be used.
  • the material of the separator is not particularly limited, but for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a microporous membrane made of synthetic resin, or the like is used.
  • a microporous membrane made of synthetic resin is preferable, and among them, a polyolefin-based microporous membrane is more preferable in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance.
  • the polyolefin-based microporous membrane include a polyethylene microporous membrane, a polypropylene microporous membrane, and a composite microporous membrane thereof.
  • Coal tar pitch which is a carbonaceous precursor
  • Coal tar pitch which is a carbonaceous precursor
  • the carbonaceous precursor was added in an amount such that the finally obtained carbonaceous material had the content shown in Table 1 below.
  • firing was performed at 1100 ° C. for 10 hours under a flow of 5 L / min of nitrogen (in a non-oxidizing atmosphere).
  • coated spheroidized graphite in which spheroidized graphite was coated with carbonaceous material was obtained.
  • the physical characteristics (average secondary particle size, etc.) of the obtained coated spheroidized graphite were determined by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
  • a negative electrode mixture paste was prepared by adding 98 parts by mass of coated spheroidized graphite (negative electrode material), 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (binder) and 1 part by mass of styrene butadiene rubber (binder) to water and stirring. ..
  • the prepared negative electrode mixture paste was applied onto a copper foil (thickness: 16 ⁇ m) to a uniform thickness, and further dried in vacuum at 90 ° C. to form a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer was pressed by a hand press at a pressure of 120 MPa. Then, the copper foil and the negative electrode mixture layer were punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a button type secondary battery.
  • the button-type secondary battery shown in FIG. 4 has a hermetically sealed structure in which the peripheral edges of the outer cup 1 and the outer can 3 are crimped via an insulating gasket 6. Inside the sealed structure, a current collector 7a, a positive electrode 4, a separator 5, a negative electrode 2, and a current collector 7b are laminated in this order from the inner surface of the outer can 3 toward the inner surface of the outer cup 1.
  • the button-type secondary battery shown in FIG. 4 was manufactured as follows. First, a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (33% by volume) and methyl ethyl carbonate (67% by volume). A polypropylene porous body (thickness: 20 ⁇ m) was impregnated with the obtained non-aqueous electrolyte solution to prepare a separator 5 impregnated with the non-aqueous electrolyte solution. Next, the produced separator 5 was sandwiched between the negative electrode 2 in close contact with the current collector 7b made of copper foil and the positive electrode 4 in close contact with the current collector 7a made of nickel net, and laminated.
  • the current collector 7b and the negative electrode 2 were housed inside the outer cup 1
  • the current collector 7a and the positive electrode 4 were housed inside the outer can 3
  • the outer cup 1 and the outer can 3 were combined. Further, the peripheral edge portion between the outer cup 1 and the outer can 3 is caulked and sealed with an insulating gasket 6 interposed therebetween. In this way, a button-type secondary battery was manufactured.
  • Example 2 The number of crushing devices for passing the raw material was set to 7, and the crushing time was set to 15 minutes and the peripheral speed of the rotor was set to 80 m / sec in each crushing device. Other than that, it was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 The number of crushing devices for passing the raw material was set to 4, and the crushing time was set to 10 minutes and the peripheral speed of the rotor was set to 60 m / sec in each crushing device. Other than that, it was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 The number of crushing devices for passing the raw material was set to 4, and the crushing time was set to 20 minutes and the peripheral speed of the rotor was set to 60 m / sec in each crushing device. Other than that, it was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 5 The number of crushing devices for passing the raw material was set to 4, and the crushing time was set to 25 minutes and the peripheral speed of the rotor was set to 60 m / sec in each crushing device. Other than that, it was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 6 The number of crushing devices for passing the raw material was set to 6, and the crushing time was set to 20 minutes and the peripheral speed of the rotor was set to 60 m / sec in each crushing device. Other than that, it was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

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Abstract

リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に出力特性に優れる球状化黒鉛を提供する。上記球状化黒鉛は、Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子の体積比率が４０．０％以下であり、かつ、球相当直径が１．５μｍ以上３．０μｍ以下である一次粒子の体積比率が１３．０％以上である。

Description

球状化黒鉛、被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウム二次電池
　本発明は、球状化黒鉛、被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、負極、正極および非水電解質を有する。リチウムイオンが、放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することにより、二次電池として作用する。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極材料として、球状化した黒鉛（球状化黒鉛）が使用される場合がある（特許文献１）。
特開２０１４－１４６６０７号公報
　リチウムイオン二次電池の負極材料には、出力特性に優れる（出力抵抗が小さい）ことが要求される場合がある。
　とりわけ、リチウムイオン二次電池は、今後、自動車（ハイブリッド自動車、電気自動車など）に多く搭載されることが予想される。例えば自動車が急発進するときには、より優れた出力特性が要求される。
　そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に出力特性に優れる球状化黒鉛を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子の体積比率が４０．０％以下であり、かつ、球相当直径が１．５μｍ以上３．０μｍ以下である一次粒子の体積比率が１３．０％以上である、球状化黒鉛。
［２］Ｘ線ＣＴを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、球状である二次粒子の体積比率が１４．０％以上であり、かつ、棒状である二次粒子の体積比率が３４．０％以下である、上記［１］に記載の球状化黒鉛。
［３］平均二次粒子径が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下である、上記［１］または［２］に記載の球状化黒鉛。
［４］天然黒鉛を球状化してなる、上記［１］～［３］のいずれかに記載の球状化黒鉛。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の球状化黒鉛と、上記球状化黒鉛を被覆する炭素質と、を含有する被覆球状化黒鉛。
［６］平均二次粒子径が５．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下である、上記［５］に記載の被覆球状化黒鉛。
［７］細孔径が７．８ｎｍ以上３６．０ｎｍ以下の細孔に対応する細孔容積が、０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．０２８ｃｍ３／ｇ以下である、上記［５］または［６］に記載の被覆球状化黒鉛。
［８］上記［５］～［７］のいずれかに記載の被覆球状化黒鉛を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
［９］上記［８］に記載の負極を有する、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に出力特性に優れる球状化黒鉛を提供できる。
球状粒子の３次元画像である。 図１Ａとは異なる角度から観察された球状粒子の３次元画像である。 図１Ａ～Ｂとは異なる角度から観察された球状粒子の３次元画像である。 図１Ａ～Ｃとは異なる角度から観察された球状粒子の３次元画像である。 棒状粒子の３次元画像である。 図２Ａとは異なる角度から観察された棒状粒子の３次元画像である。 図２Ａ～Ｂとは異なる角度から観察された棒状粒子の３次元画像である。 図２Ａ～Ｃとは異なる角度から観察された棒状粒子の３次元画像である。 その他の二次粒子の３次元画像である。 図３Ａとは異なる角度から観察されたその他の二次粒子の３次元画像である。 図３Ａ～Ｂとは異なる角度から観察されたその他の二次粒子の３次元画像である。 図３Ａ～Ｃとは異なる角度から観察されたその他の二次粒子の３次元画像である。 実施例および比較例において電池特性を評価するために作製した評価電池の断面図である。
［球状化黒鉛］
　本発明の球状化黒鉛は、Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子（以下、「微粒」ともいう）の体積比率が４０．０％以下であり、かつ、球相当直径が１．５μｍ以上３．０μｍ以下である一次粒子（以下、「粗粒」ともいう）の体積比率が１３．０％以上である。
　本発明の球状化黒鉛を、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、出力特性に優れる。これは、微粒および粗粒が上記割合となることで、リチウムイオンが出入りしやすくなるためと推測される。
 〈微粒および粗粒〉
　上述したように、本発明の球状化黒鉛は、微粒の体積比率が４０．０％以下であり、かつ、粗粒の体積比率が１３．０％以上である。
　出力特性がより優れるという理由から、微粒の体積比率は、３９．０％以下が好ましく、３４．０％以下がより好ましく、２８．０％以下が更に好ましく、２３．０％以下が特に好ましい。
　一方、微粒の体積比率は、下限は特に限定されず、例えば、５．０％以上であり、１０．０％以上が好ましく、１３．０％以上がより好ましく、１５．０％以上が更に好ましい。
　出力特性がより優れるという理由から、粗粒の体積比率は、１４．０％以上が好ましく、１８．０％以上がより好ましく、２１．０％以上が更に好ましく、２５．０％以上が特に好ましい。
　一方、粗粒の体積比率は、上限は特に限定されず、例えば、６０．０％以下であり、５０．０％以下が好ましく、４０．０％以下がより好ましく、３５．０％以下が更に好ましく、３２．０％以下が特に好ましい。
 《一次粒子の粒度分布》
　球状化黒鉛を構成する一次粒子の粒度分布を求める方法を説明する。
　一次粒子の大きさを把握するには、球状化黒鉛を非破壊および高分解能で可視化することを要する。そこで、放射光源を利用したＸ線ＣＴ（コンピュータ断層撮影）により、球状化黒鉛を観察する。より詳細には、ＳＰｒｉｎｇ－８のビームライン（ＢＬ２４ＸＵ）にて、結像型Ｘ線ＣＴを、以下の条件で実施する。
　・Ｘ線エネルギー：８ｋｅＶ
　・画像解像度：１２４８（Ｈ）×２０４８（Ｗ）ピクセル
　・実行画素サイズ：６８ｎｍ／ピクセル
　・露光時間：０．５秒
　・投影像の撮影枚数：１２００枚
　・Ｄｅｆｏｒｃｕｓ：０．３ｍｍ
　試料である球状化黒鉛は、石英ガラスキャピラリ（内径：約０．１ｍｍ）に充填し、Ｘ線ＣＴに供する。
　球状化黒鉛の投影像を撮影した後、断面スライス像に再構成する。次いで、市販の画像解析ソフトであるＥｘＦａｃｔ ＶＲ（日本ビジュアルサイエンス社製）のＷａｔｅｒｓｈｅｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ機能を用いて、隣接する一次粒子どうしを分割して個別に認識し、各一次粒子の体積を算出する。更に、各一次粒子について、得られた体積から、球相当直径を求める。各一次粒子のデータをグラフ（横軸：球相当直径、縦軸：各一次粒子の総体積に対する体積比率）にプロットすることにより、一次粒子の粒度分布を求める。
 〈球状および棒状〉
　本発明の球状化黒鉛は、出力特性がより優れるという理由から、Ｘ線ＣＴを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、球状である二次粒子（以下、「球状粒子」ともいう）の体積比率が１４．０％以上であり、かつ、棒状である二次粒子（以下、「棒状粒子」ともいう）の体積比率が３４．０％以下であることが好ましい。
　出力特性が更に優れるという理由から、球状粒子の体積比率は、１６．０％以上が好ましく、１８．０％以上がより好ましく、２０．０％以上が更に好ましい。
　一方、球状粒子の体積比率は、上限は特に限定されず、例えば、５０．０％以下であり、４０．０％以下が好ましく、３０．０％以下がより好ましく、２５．０％以下が更に好ましく、２３．０％以下が特に好ましい。
　出力特性が更に優れるという理由から、棒状粒子の体積比率は、３０．０％以下が好ましく、２８．０％以下がより好ましく、２５．０％以下が更に好ましい。
　一方、棒状粒子の体積比率は、下限は特に限定されず、例えば、５．０％以上であり、１０．０％以上が好ましく、１５．０％以上がより好ましく、２０．０％以上が更に好ましい。
 《二次粒子の粒子形状分布》
　球状化黒鉛を構成する二次粒子の粒子形状分布を求める方法を説明する。
　二次粒子の形状を把握するには、球状化黒鉛を非破壊および高分解能で可視化することを要する。そこで、放射光源を利用したＸ線ＣＴにより、球状化黒鉛を観察する。より詳細には、ＳＰｒｉｎｇ－８のビームライン（ＢＬ２４ＸＵ）にて、投影型Ｘ線ＣＴを、以下の条件で実施する。
　・Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ
　・画像解像度：２０４８（Ｈ）×２０４８（Ｗ）ピクセル
　・実行画素サイズ：３２５ｎｍ／ピクセル
　・露光時間：０．１秒
　・投影像の撮影枚数：１８００枚
　・試料と検出器との間の距離：１０ｍｍ
　試料である球状化黒鉛は、ボロシリケートガラスキャピラリ（内径：約０．６ｍｍ）に充填し、Ｘ線ＣＴに供する。
　球状化黒鉛の投影像を撮影した後、断面スライス像に再構成する。次いで、市販の画像解析ソフトであるＥｘＦａｃｔ ＶＲ（日本ビジュアルサイエンス社製）のＷａｔｅｒｓｈｅｄ Ａｎａｌｙｓｉｓ機能を用いて、隣接する二次粒子どうしを分割して個別に認識し、各二次粒子の体積を算出する。
　次に、各二次粒子について、互いに直交する慣性主軸を３軸設定し、それぞれの重心モーメントを求める。３つの重心モーメントのうち、最大のものをＬ、最小のものをＳ、中間のものをＭとする。以下の定義に従い、各二次粒子の粒子形状を、球状、棒状およびその他に分類する。
　球状：Ｓ／Ｌ≧０．５、かつ、Ｍ／Ｌ≧０．５
　棒状：Ｓ／Ｌ＜０．５、かつ、Ｍ／Ｌ＜０．５
　各二次粒子の総体積に対する、球状に分類された二次粒子（球状粒子）の体積比率、および、棒状に分類された二次粒子（棒状粒子）の体積比率を求める。こうして、二次粒子の形状分布を求める。
　ここで、二次粒子のＸ線ＣＴデータを画像解析して得られる３次元画像の例を示す。
　図１Ａ～Ｄは、球状粒子（Ｓ／Ｌ＝０．７９、Ｍ／Ｌ＝０．９１）の３次元画像である。
　図２Ａ～Ｄは、棒状粒子（Ｓ／Ｌ＝０．１１、Ｍ／Ｌ＝０．１９）の３次元画像である。
　図３Ａ～Ｄは、その他の二次粒子（楕円体状の粒子）（Ｓ／Ｌ＝０．２２、Ｍ／Ｌ＝０．８８）の３次元画像である。
　図１Ａ～Ｄにおいては、同じ１つの二次粒子を観察しており、観察角度が、それぞれに異なる。これは、図２Ａ～Ｄおよび図３Ａ～Ｄにおいても同様である。
 〈平均二次粒子径〉
　本発明の球状化黒鉛の平均二次粒子径（単に「平均粒子径」ともいう）は、５．０μｍ以上が好ましく、６．５μｍ以上がより好ましく、７．０μｍ以上が更に好ましい。
　一方、本発明の球状化黒鉛の平均粒子径は、１５．０μｍ以下が好ましく、１４．０μｍ以下がより好ましく、１２．０μｍ以下が更に好ましく、１０．０μｍ以下が特に好ましく、９．８μｍ以下が最も好ましい。
　平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（セイシン企業社製、ＬＭＳ２０００ｅ）を用いて求める粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である。
 〈比表面積〉
　本発明の球状化黒鉛の比表面積は、５．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、９．５ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
　一方、本発明の球状化黒鉛の比表面積は、１５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１１．０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１０．０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠して測定するＢＥＴ比表面積である。具体的には、試料を５０℃で予備乾燥し、次いで、３０分間窒素ガスを流した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により求める。
［球状化黒鉛の製造方法］
　本発明の球状化黒鉛を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、原料を球状に加工する方法が挙げられる。
　ここで、原料は、球状（楕円体状を含む）以外の形状を有する黒鉛、例えば、鱗片状の黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のどちらでもよいが、結晶性が高い等の理由から、天然黒鉛が好ましい。
　より具体的には、例えば、接着剤や樹脂などの造粒助剤の共存下で原料を混合する方法；造粒助剤を用いずに原料に機械的外力を加える方法；両者を併用する方法；等が挙げられる。
　これらのうち、造粒助剤を用いずに原料に機械的外力を加える方法が好ましい。以下、この方法を、より詳細に説明する。
　より詳細には、原料（例えば、鱗片状の黒鉛）を、粉砕装置を用いて機械的外力を加えることにより、粉砕および造粒する。こうして、原料を球状化して、球状化黒鉛を得る。
　粉砕装置としては、例えば、回転ボールミル、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）、カレントジェット（日清エンジニアリング社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられ、なかでも、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）が好ましい。
　本発明においては、複数台の粉砕装置を直列に配置したうえで、これら複数台の粉砕装置を、原料が連続的に通過することが好ましい。すなわち、原料が１台の粉砕装置を通過した後、直ちに、次の粉砕装置で粉砕および造粒が行なわれるように、複数台の粉砕装置を直列に配置することが好ましい。
　このとき、粉砕装置の台数は、例えば２台以上であり、３台以上が好ましく、４台以上がより好ましく、５台以上が更に好ましく、６台以上が特に好ましい。
　一方、粉砕装置の台数は、１０台以下が好ましく、８台以下がより好ましく、７台以下が更に好ましい。
　１台の粉砕装置において、原料を粉砕および造粒する時間（以下、「粉砕時間」ともいう）は、８分以上が好ましく、１３分以上がより好ましく、１８分以上が更に好ましい。
　一方、１台の粉砕装置における粉砕時間は、６０分以下が好ましく、５０分以下がより好ましく、４０分以下が更に好ましい。
　粉砕装置の台数と、１台の粉砕装置における粉砕時間との積（以下、「合計粉砕時間」ともいう）は、３０分以上が好ましく、５０分以上がより好ましく、９０分以上が更に好ましい。
　一方、合計粉砕時間は、１８０分以下が好ましく、１６０分以下がより好ましい。
　粉砕装置は、通常、ローターを内蔵する。
　各粉砕装置におけるローターの周速度は、３０ｍ／秒以上が好ましく、４０ｍ／秒以上がより好ましく、６０ｍ／秒以上が更に好ましい。
　一方、各粉砕装置におけるローターの周速度は、１００ｍ／秒以下が好ましく、８０ｍ／秒以下がより好ましい。
　せん断力および圧縮力を原料に付与しやすくするために、各粉砕装置に充填する原料の量は、少ない方が好ましい。
［被覆球状化黒鉛］
　本発明の被覆球状化黒鉛は、球状化黒鉛と、この球状化黒鉛を被覆する炭素質と、を含有する。そして、球状化黒鉛が、上述した本発明の球状化黒鉛である。
 〈炭素質の含有量〉
　本発明の被覆球状化黒鉛における炭素質の含有量は、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、８．０質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以上が特に好ましい。
　炭素質の含有量がこの範囲であれば、球状化黒鉛の活性なエッヂ面が被覆されやすくなり、初期充放電効率が優れる。
　一方、本発明の被覆球状化黒鉛における炭素質の含有量は、３０．０質量％以下が好ましく、２５．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下が更に好ましく、１５．０質量％以下が特に好ましい。
　炭素質の含有量がこの範囲であれば、相対的に放電容量の低い炭素質が少なくなり、放電容量が優れる。
　また、炭素質の含有量がこの範囲である場合、後述する炭素質前駆体の使用量が少なくなるため、後述する混合および焼成の際に、融着が生じにくくなり、最終的に得られる炭素質の割れや剥離が抑制され、初期充放電効率が優れる。
　炭素質の含有量は、被覆球状化黒鉛の全体の平均値が上記範囲内であればよい。個々の被覆球状化黒鉛の全てが上記範囲内にある必要はなく、上記範囲以外の被覆球状化黒鉛を一部に含んでいてもよい。
　炭素質の含有量は、球状化黒鉛と炭素質前駆体との混合物を焼成する際の条件と同じ条件で、炭素質前駆体のみを焼成し、その残炭量から求める。
 〈平均二次粒子径〉
　本発明の被覆球状化黒鉛の平均二次粒子径（平均粒子径）は、５．０μｍ以上が好ましく、７．０μｍ以上がより好ましい。
　一方、本発明の被覆球状化黒鉛の平均粒子径は、５０．０μｍ以下が好ましく、３０．０μｍ以下がより好ましく、２０．０μｍ以下が更に好ましい。
 〈比表面積〉
　本発明の被覆球状化黒鉛の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。
　一方、本発明の被覆球状化黒鉛の比表面積は、１０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、５．５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
 〈細孔容積〉
　本発明者らは、被覆球状化黒鉛における、リチウムの吸蔵および放出に伴う抵抗と相関する指標として、窒素吸着等温線からＤＦＴ（Density Functional Theory）法により算出される細孔容積に注目した。
　そのうえで、本発明者らは、細孔径が７．８ｎｍ未満の細孔に対応する細孔容積は非晶質炭素に由来し、リチウムの吸蔵および放出に伴う抵抗には寄与しにくいことを見出した。更に、本発明者らは、細孔径が７．８ｎｍ以上３６．０ｎｍ以下の細孔に対応する細孔容積が抵抗と相関する良い指標であることを明らかにした。
　具体的には、出力特性がより優れるという理由から、本発明の被覆球状化黒鉛において、細孔径が７．８ｎｍ以上３６．０ｎｍ以下の細孔に対応する細孔容積（以下、便宜的に「細孔容積Ｖ」ともいう）は、０．０１５ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．０１６ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。
　同様の理由から、本発明の被覆球状化黒鉛の細孔容積Ｖは、０．０２８ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０２６ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．０２３ｃｍ３／ｇ以下が更に好ましい。
　ＤＦＴ法による細孔容積の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８３１－２（ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ細孔の測定方法）およびＪＩＳ Ｚ ８８３１－３（ガス吸着によるミクロ細孔の測定方法）に基づいて求める。このとき、相対圧５×１０－２Ｐａから、細孔容積の測定を開始する。
［被覆球状化黒鉛の製造方法］
　本発明の被覆球状化黒鉛を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、芯材である本発明の球状化黒鉛に、炭素質前駆体を加えて混合し、その後、焼成する方法が好適に挙げられる。この方法によれば、炭素質前駆体が、混合および焼成を経て、芯材（球状化黒鉛）を被覆する炭素質となる。すなわち、被覆球状化黒鉛が得られる。
　以下、この方法を詳細に説明する。
 〈炭素質前駆体〉
　炭素質前駆体としては、黒鉛に比べて結晶性が低く、黒鉛化するために必要とされる高温処理をしても黒鉛結晶とはなりえない炭素材であるタールピッチ類および／または樹脂類が例示される。
　タールピッチ類としては、例えば、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられる。
　樹脂類としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂；等が挙げられる。
　コスト面の観点からは、炭素質前駆体は、樹脂類を含まず、タールピッチ類のみからなることが好ましい。このような炭素質前駆体として、例えば、コールタールピッチが８０質量％以上である炭素質前駆体が好適に挙げられる。
 〈混合〉
　芯材（球状化黒鉛）と炭素質前駆体とを混合する。混合比率は、最終的に得られる被覆球状化黒鉛において、炭素質が上述した含有量となる混合比率が好ましい。
　混合の方法は、均質に混合できれば特に限定されず、公知の混合方法が用いられる。例えば、ヒーターや熱媒などの加熱機構を有する二軸式のニーダーなどを用いて加熱混合する方法が挙げられる。
　混合する際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、空気雰囲気である。
　混合する際の温度（混合温度）は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましい。一方、混合温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
 〈焼成〉
　上述した混合により得られる混合物を、焼成する。
　焼成の方法は、特に限定されないが、焼成時の酸化を防ぐために不活性雰囲気下で焼成するのが好ましい。このとき、管状炉を使用することが好ましい。
　焼成する際の雰囲気は、非酸化雰囲気として、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気、窒素雰囲気などが例示できる。
　焼成する際の温度（焼成温度）は、７００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。一方、焼成温度は、２０００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２００℃以下が更に好ましい。
　具体的には、例えば、窒素気流中、７００℃以上２０００℃以下で焼成することが好ましい。
　焼成時間は、５分以上が好ましい。一方、焼成時間は、３０時間以下が好ましい。
　焼成温度まで昇温させる形態として、直線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態を採ることができる。
　本発明においては、焼成の後には、粉砕を行なわないことが好ましい。
　また、焼成の前に、異種の黒鉛材料を、芯材（球状化黒鉛）に付着、埋設または複合させてもよい。異種の黒鉛材料としては、例えば、炭素質または黒鉛質の繊維；非晶質ハードカーボンなどの炭素質前駆体材料；有機材料；無機材料；等が挙げられる。
　上述した「本発明の球状化黒鉛」および「本発明の被覆球状化黒鉛」を、以下、まとめて、「本発明の負極材料」と称する場合がある。
［リチウムイオン二次電池用負極（負極）］
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明の負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極である。リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」ともいう。
　本発明の負極は、通常の負極に準じて作製される。
　負極の作製時には、本発明の負極材料に結合剤を加えて予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。負極合剤には、本発明の負極材料以外の活物質や導電材が含まれていてもよい。
　結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂；カルボキシメチルセルロース；等が用いられ、これらを２種以上併用することもできる。
　結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１～２０質量％程度の割合で用いられる。
　より具体的には、まず、任意で、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整する。その後、本発明の負極材料を結合剤と混合し、得られた混合物を溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤を調製する。溶剤としては、水、イソピロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。混合や分散には、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどが用いられる。
　調製したペーストを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥する。こうして、集電体に均一かつ強固に密着した負極合剤層（負極）が得られる。負極合剤層の厚さは、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましい。
　負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行なうことにより、負極合剤層（負極）と集電体との密着強度をより高めることができる。
　集電体の形状は、特に限定されないが、例えば、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚さは、箔状の場合で５～２０μｍ程度が好ましい。
 〈配向度〉
　本発明の負極は、高密度であっても、黒鉛の配向が抑えられていることが好ましい。負極の配向度は、Ｘ線回折によって定量的に評価できる。以下にその方法を説明する。
　まず、２ｃｍ２の円盤状に打ち抜いた負極（密度：１．２０ｇ／ｃｍ３）を、ガラス板の上に、負極が上向きとなるように貼り付ける。このようにして作成した試料に、Ｘ線を照射し、回折させると、黒鉛の結晶面に対応する複数の回折ピークが現れる。複数の回折ピークのうち、（００４）面に由来する２θ＝５４．６°付近のピーク強度Ｉ００４と、（１１０）面に由来する２θ＝７７．４°付近のピーク強度Ｉ１１０との比（Ｉ００４／Ｉ１１０）を、負極の配向度とする。
　負極の配向度が低いほど、充電時の負極の膨張率が小さく、非水電解質液の浸透性や流動性にも優れる。その結果、リチウムイオン二次電池の急速充電性、急速放電性、サイクル特性などの電池特性が良好となる。
　具体的には、本発明の負極は、密度が１．２０ｇ／ｃｍ３である場合、配向度（Ｉ００４／Ｉ１１０）が５．０以下であることが好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を有するリチウムイオン二次電池である。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極のほかに、更に、正極および非水電解質などを有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することにより構成される。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択できる。
 〈正極〉
　正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましい。正極活物質としては、リチウムのほか、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物；一般式ＭＸＭｏ６Ｓ８－Ｙ（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物；活性炭；活性炭素繊維；等が挙げられる。バナジウム酸化物は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ８で示される。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属とを固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ１ １－ＸＭ２ ＸＯ２（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、または、ＬｉＭ１ １－ＹＭ２ ＹＯ４（式中Ｍ１、Ｍ２は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
　Ｍ１、Ｍ２で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２などである。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００～１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
　正極活物質は、上述した化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加できる。正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用できる。
　正極は、例えば、正極活物質と、結合剤と、正極に導電性を付与するための導電剤とからなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。
　結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤を使用できる。
　導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなどの公知の導電剤が使用される。
　集電体の形状は特に限定されないが、箔状または網状等が挙げられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。集電体の厚さは、１０～４０μｍが好ましい。
　正極も、負極と同様に、ペースト状の正極合剤を、集電体に塗布、乾燥し、その後、プレス加圧等の圧着を行なってもよい。
 〈非水電解質〉
　非水電解質は液状の非水電解質（非水電解質液）としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。
　前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成される。後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
　非水電解質としては、通常の非水電解質液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、ＬｉＢ［｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩が用いられる。酸化安定性の点からは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
　非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５～３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　非水電解質液を調製するための溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート；１、１－または１、２－ジメトキシエタン、１、２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、１、３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル；アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒；等が挙げられる。
　非水電解質を、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質とする場合、マトリクスとして可塑剤（非水電解質液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。
　マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイド、その架橋体などのエーテル系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリレート系高分子化合物；ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物；等が好適に用いられる。
　可塑剤である非水電解質液中の電解質塩の濃度は、０．１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　高分子電解質において、可塑剤の割合は、１０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。
 〈セパレータ〉
　本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータも使用できる。
　セパレータは、その材質は特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが用いられる。これらのうち、合成樹脂製微多孔膜が好ましく、なかでも、ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好ましい。ポリオレフィン系微多孔膜としては、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜などが好適に挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
 〈実施例１〉
 《球状化黒鉛の調製》
　原料である鱗片状の天然黒鉛（平均粒子径：８μｍ）を、直列に配置された５台の粉砕装置（奈良機械製作所社製、ハイブリダイゼーションシステム）に連続的に通過させた。各粉砕装置において、粉砕時間は３０分、ローターの周速度は５０ｍ／秒とした。こうして、原料を、粉砕および造粒することにより、球状化黒鉛を得た。
　得られた球状化黒鉛の各物性（微粒および粗粒の体積比率など）を、上述した方法により求めた。結果を下記表１に示す。
 《被覆球状化黒鉛の調製》
　得られた球状化黒鉛に、炭素質前駆体であるコールタールピッチを加え、二軸ニーダーを用いて５０℃に加熱して３０分間混合した。炭素質前駆体は、最終的に得られる炭素質が下記表１に示す含有量となる量で加えた。その後、管状炉を用いて、窒素５Ｌ／ｍｉｎ流通下（非酸化性雰囲中）、１１００℃で１０時間焼成した。こうして、球状化黒鉛が炭素質で被覆された被覆球状化黒鉛を得た。
　得られた被覆球状化黒鉛の各物性（平均二次粒子径など）を、上述した方法により求めた。結果を下記表１に示す。
 《負極の作製》
　被覆球状化黒鉛（負極材料）９８質量部、カルボキシメチルセルロース（結合剤）１質量部およびスチレンブタジエンゴム（結合剤）１質量部を、水に入れ、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
　調製した負極合剤ペーストを、銅箔（厚さ：１６μｍ）の上に均一な厚さで塗布し、更に、真空中９０℃で乾燥し、負極合剤層を形成した。次に、この負極合剤層を、ハンドプレスによって１２０ＭＰａの圧力で加圧した。その後、銅箔および負極合剤層を、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いた。こうして、銅箔からなる集電体に密着した負極（厚さ：６０μｍ、密度：１．２０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
　なお、負極の作製と並行して、上述した方法に従い、負極の配向度を求めた。結果を下記表１に示す。
 《正極の作製》
　リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いた。これにより、ニッケルネットからなる集電体に密着したリチウム金属箔（厚さ：０．５ｍｍ）からなる正極を作製した。
 《評価電池の作製》
　評価電池として、図４に示すボタン型二次電池を作製した。
　図４は、ボタン型二次電池を示す断面図である。図４に示すボタン型二次電池は、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、正極４、セパレータ５、負極２、および、集電体７ｂが積層されている。
　図４に示すボタン型二次電池を、次のように作製した。
　まず、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させることにより、非水電解質液を調製した。得られた非水電解質液を、ポリプロピレン多孔質体（厚さ：２０μｍ）に含浸させることにより、非水電解質液が含浸したセパレータ５を作製した。
　次に、作製したセパレータ５を、銅箔からなる集電体７ｂに密着した負極２と、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着した正極４との間に挟んで積層した。その後、集電体７ｂおよび負極２を外装カップ１の内部に収容し、集電体７ａおよび正極４を外装缶３の内部に収容し、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。更に、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介在させて、かしめて密閉した。このようにして、ボタン型二次電池を作製した。
　作製したボタン型二次電池（評価電池）を用いて、以下に説明する充放電試験により、電池特性を評価した。結果を下記表１に示す。
　以下の充放電試験においては、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電とし、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
 《充放電試験：放電容量および初期充放電効率》
　まず、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行なった。回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。この間の通電量から、充電容量（単位：ｍＡｈ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行なった。この間の通電量から、放電容量（単位：ｍＡｈ）を求めた。これを第１サイクルとした。
　第１サイクルにおける充電容量と放電容量とから、次式に基づいて、初期充放電効率（単位：％）を求めた。結果を下記表１に示す。
　初期充放電効率［％］＝（放電容量／充電容量）×１００
 《充放電試験：２５℃出力抵抗率》
　２５℃の温度雰囲気下で、回路電圧が３．８２Ｖに達するまで１．０Ｃの定電流充電を行なった。その後、０℃の温度雰囲気に調整し、３時間休止した。
　次に、０．５Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで１０秒間充電後、１０分間休止した。
　次に、１．０Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、２０秒でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電率）５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
　次に、１．５Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、３０秒でＳＯＣ５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
　次に、２．０Ｃで１０秒間放電後、１０分間休止し、０．５Ｃで、４０秒でＳＯＣ５０％に充電を行ない、１０分間休止した。
　試験後、上記で求めた放電容量（単位：ｍＡｈ）と、各Ｃレート（０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ）とを掛けて、電流値を算出した。また、そのＣレートで放電を行なった際の電圧（１０秒値）をそれぞれ求めた。
　各Ｃレートでの結果を、電流値をｘ座標、電圧をｙ座標としてプロットし、それらの線形近似直線の傾きを最小二乗法から算出した。この傾きを出力抵抗（単位：Ω）とした。この値が小さいほど、出力特性に優れると評価できる。
　更に、下記式から、各例（実施例および比較例）の２５℃出力抵抗率（単位：％）を求めた。結果を下記表１に示す。
　２５℃出力抵抗率［％］＝（各例の出力抵抗／実施例１の出力抵抗）×１００
 〈実施例２〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を７台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を１５分、ローターの周速度を８０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈実施例３〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を４台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を１０分、ローターの周速度を６０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈実施例４〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を４台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を２０分、ローターの周速度を６０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈実施例５〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を４台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を２５分、ローターの周速度を６０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈実施例６〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を６台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を２０分、ローターの周速度を６０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈比較例１〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を４台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を５分、ローターの周速度を３０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈比較例２〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を１台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を１０分、ローターの周速度を３０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈比較例３〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を４台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を５分、ローターの周速度を５０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈比較例４〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を９台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を１０分、ローターの周速度を９０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
 〈比較例５〉
　原料を通過させる粉砕装置の台数を１０台とし、かつ、各粉砕装置において、粉砕時間を２０分、ローターの周速度を４０ｍ／秒とした。それ以外は、実施例１と同様にした。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 〈評価結果まとめ〉
　上記表１に示すように、微粒の体積比率が４０％以下であり、かつ、粗粒の体積比率が１３％以上である実施例１～６は、これらの少なくともいずれかを満たさない比較例１～５よりも、出力特性が良好であった。
１：外装カップ
２：負極
３：外装缶
４：正極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ：集電体
７ｂ：集電体

Claims (9)

  1. 　Ｘ線ＣＴを用いて得られる一次粒子の粒度分布において、球相当直径が０．８μｍ以下である一次粒子の体積比率が４０．０％以下であり、かつ、球相当直径が１．５μｍ以上３．０μｍ以下である一次粒子の体積比率が１３．０％以上である、球状化黒鉛。
  2. 　Ｘ線ＣＴを用いて得られる二次粒子の粒子形状分布において、球状である二次粒子の体積比率が１４．０％以上であり、かつ、棒状である二次粒子の体積比率が３４．０％以下である、請求項１に記載の球状化黒鉛。
  3. 　平均二次粒子径が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上１５．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の球状化黒鉛。
  4. 　天然黒鉛を球状化してなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の球状化黒鉛。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の球状化黒鉛と、前記球状化黒鉛を被覆する炭素質と、を含有する被覆球状化黒鉛。
  6. 　平均二次粒子径が５．０μｍ以上５０．０μｍ以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下である、請求項５に記載の被覆球状化黒鉛。
  7. 　細孔径が７．８ｎｍ以上３６．０ｎｍ以下の細孔に対応する細孔容積が、０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．０２８ｃｍ３／ｇ以下である、請求項５または６に記載の被覆球状化黒鉛。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載の被覆球状化黒鉛を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
  9. 　請求項８に記載の負極を有する、リチウムイオン二次電池。
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