JP2013137875A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】急速充放電特性、サイクル特性が改善された非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【解決手段】カルボン酸エステルを含んだ電解液と、特定の炭素材料を特定の割合で混合した負極活物質からなる負極を備えた非水系電解液二次電池により課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】カルボン酸エステルを含んだ電解液と、特定の炭素材料を特定の割合で混合した負極活物質からなる負極を備えた非水系電解液二次電池により課題を解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、正極および負極が非水系電解液およびセパレータを介して形成される非水系電解液二次電池に関する。
近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等の非水溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
このような非水系電解液を用いたリチウム二次電池では、良好な電池特性を実現するため、各種の添加剤を添加する試みがなされている。例えば、特許文献１には、電解液中に鎖状カルボン酸エステルと他の化合物を併せて含有することで、良好な温度特性が得られることが開示されている。
一方、非水系電解液二次電池の負極を構成する負極材料についても、電池特性を改善するために様々な試みがされている。例えば特許文献２には、ｄ００２、結晶子サイズ、ラマンＲ値、タップ密度の各パラメータが特定の範囲を充足する電極用炭素材料を用いることで、急速充放電性に優れた非水系二次電池を提供できることが開示されている。
近年の二次電池の高性能化への要求が高まる中ではリチウム二次電池の特性の向上、すなわち、急速充放電特性、サイクル特性等の向上が求められている。本発明では急速充放電特性、サイクル特性が改善された非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、カルボン酸エステルを含有させた場合において、さらに電池特性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液電池に使用する負極に、２種類の炭素材料を特定の割合で含有させた負極活物質を使用し、かつ、電解液にカルボン酸エステルを含有させることで、急速充放電特性、サイクル特性等が改善された非水系電解液二次電池が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は以下のとおりである。
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水系電解液およびセパレータを介して形成される非水系電解液二次電池であって、
前記電解液は、カルボン酸エステルを含み、
前記負極は、負極活物質を含む負極材であって、前記負極活物質が次の炭素材料Ａと次の炭素材料Ｂを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３１質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
炭素材料Ａ：球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆したことでなる複層構造炭素材料
炭素材料Ｂ：黒鉛粒子
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水系電解液およびセパレータを介して形成される非水系電解液二次電池であって、
前記電解液は、カルボン酸エステルを含み、
前記負極は、負極活物質を含む負極材であって、前記負極活物質が次の炭素材料Ａと次の炭素材料Ｂを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３１質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
炭素材料Ａ：球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆したことでなる複層構造炭素材料
炭素材料Ｂ：黒鉛粒子
また、前記カルボン酸エステルが、カルボキシ基の炭素を含めた炭素数１以上５以下のカルボン酸の、炭素数１以上４以下のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記電解液は炭酸エステルを含み、電解液中におけるカルボン酸エステルの割合が、電解液中における炭酸エステルとカルボン酸エステルの合計量に対し、５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
また、前記電解液は、不飽和カーボネートおよび環状サルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記混合炭素材料は、次の式１で得られるＳＭ値が５．２ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
式１：ＳＭ＝ＳＡ×（１００−ＲＢ）／１００＋ＳＢ×ＲＢ／１００
ただし式１中、ＳＡは炭素材料Ａの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＳＢは炭素材料Ｂの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＲＢは混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合（％）である。
また、前記混合炭素材料は、次の式１で得られるＳＭ値が５．２ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
式１：ＳＭ＝ＳＡ×（１００−ＲＢ）／１００＋ＳＢ×ＲＢ／１００
ただし式１中、ＳＡは炭素材料Ａの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＳＢは炭素材料Ｂの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＲＢは混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合（％）である。
本発明の非水系電解液二次電池によれば、カルボン酸エステルを含有する電解液と特定の負極を組み合わせることで、電池特性が改善された非水系電解液二次電池を提供することができる。具体的には急速充放電特性、およびサイクル特性が改善された非水系電解液二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
１．負極
本発明において負極は、負極活物質を含む負極材を含むものである。より具体的には、負極は集電体と負極材とを有し、負極材は負極活物質とバインダーを有する。
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、炭素材料であって、前記負極活物質が次の炭素材料Ａと次の炭素材料Ｂを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３１質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする。
炭素材料Ａ：球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆してなる複層構造炭素材料
炭素材料Ｂ：黒鉛粒子
このような負極活物質を有する負極と、鎖状カルボン酸エステルを含有する電解液とを備えた非水系電解液二次電池とすることで、急速充放電特性、およびサイクル特性などの電池特性を改善することが可能となる。
１．負極
本発明において負極は、負極活物質を含む負極材を含むものである。より具体的には、負極は集電体と負極材とを有し、負極材は負極活物質とバインダーを有する。
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、炭素材料であって、前記負極活物質が次の炭素材料Ａと次の炭素材料Ｂを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３１質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする。
炭素材料Ａ：球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆してなる複層構造炭素材料
炭素材料Ｂ：黒鉛粒子
このような負極活物質を有する負極と、鎖状カルボン酸エステルを含有する電解液とを備えた非水系電解液二次電池とすることで、急速充放電特性、およびサイクル特性などの電池特性を改善することが可能となる。
＜炭素材料Ａ＞
炭素材料Ａは、球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆したことでなる複層構造炭素材料で
ある。球形化黒鉛粒子とは、球形または球形に近い形状を有する黒鉛である。球形化黒鉛は、原料となる黒鉛に球形化処理を施すことで得られる。
本発明における黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素を意味する。ここで、ｄ値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
炭素材料Ａは、球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆したことでなる複層構造炭素材料で
ある。球形化黒鉛粒子とは、球形または球形に近い形状を有する黒鉛である。球形化黒鉛は、原料となる黒鉛に球形化処理を施すことで得られる。
本発明における黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素を意味する。ここで、ｄ値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛が好ましい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Graphite)、鱗片状黒鉛（Flake Graphite)、土壌黒鉛(Amorphousu Graphite)等が挙げられる（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行 参照）。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。
これらの中でも鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛が好ましい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Graphite)、鱗片状黒鉛（Flake Graphite)、土壌黒鉛(Amorphousu Graphite)等が挙げられる（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行 参照）。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。
これらの中でも鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛が好ましい。
黒鉛の球形化処理としては、公知の球形化処理を採用することが可能であり、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることが好ましい。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行う装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するもの、若しくは、循環機構を有しないが装置を複数台連結させ処理する機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置の一例として、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどを挙げることができる。
球形化黒鉛粒子表面の炭素での被覆は、例えば炭素化物前駆体と球形化黒鉛粒子を混合し、焼成することで被覆する方法を例示できる。このような方法により、容易に複層構造炭素材料を形成することが可能となる。炭素化物前駆体としては、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物などがあげられる。ピッチ、タールの例は、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。有機高分子化合物の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機合成高分子；セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースなどの多糖類もしくは天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性樹脂；フルフリルアルコール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、重質油を用いることが好ましい。
球形化黒鉛粒子表面の炭素での被覆量は特段限定されないが、通常炭素材料Ａに対して被覆炭素が、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また上限も特段限定されないが、通常炭素材料Ａ中３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
また、被覆量は以下のように求めることができる。
被覆量（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋは球形黒鉛質炭素の質量（Ｋｇ）、Ｔは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料の質量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の複層構造炭素材料の質量を示す。
また、被覆量は以下のように求めることができる。
被覆量（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋは球形黒鉛質炭素の質量（Ｋｇ）、Ｔは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料の質量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の複層構造炭素材料の質量を示す。
球形化黒鉛粒子表面の炭素での被覆を、炭素化物前駆体を用いた焼成により行う場合には、焼成温度は通常７００℃以上であり、８００℃以上が好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。また上限も特段限定されないが、焼成温度は通常３０００℃以下であり、２５００℃以下が好ましく、２０００℃以下であることがより好ましい。
炭素材料Ａは、更に以下の物性を有するものであることが好ましい。
炭素材料Ａは、更に以下の物性を有するものであることが好ましい。
（Ｘ線パラメータ）
本発明における炭素材料Ａは、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素を意味する。ここで、ｄ値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、炭素材料Ａの学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）、（Ｌａ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極活物質に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
本発明における炭素材料Ａは、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素を意味する。ここで、ｄ値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、炭素材料Ａの学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）、（Ｌａ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極活物質に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
（体積基準平均粒径）
炭素材料Ａの体積基準平均粒径（本明細書では、平均粒径、又はｄ５０粒径ともいう）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の負極活物質の体積基準平均粒径と定義する。
炭素材料Ａのｄ９０粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１３μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。ｄ９０が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、ｄ９０粒径大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
炭素材料Ａのｄ１０粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
ｄ１０粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、ｄ１０粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
なお、ｄ９０、ｄ１０の測定は、上記体積基準平均粒径と同様に粒径を測定し、累積１０％の粒径をｄ１０粒径と定義し、累積９０％の粒径をｄ９０粒径と定義した。
炭素材料Ａの体積基準平均粒径（本明細書では、平均粒径、又はｄ５０粒径ともいう）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の負極活物質の体積基準平均粒径と定義する。
炭素材料Ａのｄ９０粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１３μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。ｄ９０が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、ｄ９０粒径大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
炭素材料Ａのｄ１０粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
ｄ１０粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、ｄ１０粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
なお、ｄ９０、ｄ１０の測定は、上記体積基準平均粒径と同様に粒径を測定し、累積１０％の粒径をｄ１０粒径と定義し、累積９０％の粒径をｄ９０粒径と定義した。
（ラマンＲ値）
炭素材料ＡのラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２３以上、
より好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．３２以上であり、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。
炭素材料ＡのラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２３以上、
より好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．３２以上であり、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。
ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特に、ラマンＲ値が０．１以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができより好ましい。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰA の強度ＩA と、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰB の強度ＩB とを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩB ／ＩA ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素材料ＡのラマンＲ値と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
（ＢＥＴ比表面積）
炭素材料ＡのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常１ｍ2 ・ｇ-1以上、好ましくは１．５ｍ2 ・ｇ-1以上、更に好ましくは２ｍ2 ・ｇ-1以上、特に好ましくは３ｍ2 ・ｇ-1以上であり、また、通常２０ｍ2 ・ｇ-1以下、好ましくは１０ｍ2 ・ｇ-1以下、更に好ましくは７ｍ2 ・ｇ-1以下、特に好ましくは５ｍ2 ・ｇ-1以下である。
炭素材料ＡのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常１ｍ2 ・ｇ-1以上、好ましくは１．５ｍ2 ・ｇ-1以上、更に好ましくは２ｍ2 ・ｇ-1以上、特に好ましくは３ｍ2 ・ｇ-1以上であり、また、通常２０ｍ2 ・ｇ-1以下、好ましくは１０ｍ2 ・ｇ-1以下、更に好ましくは７ｍ2 ・ｇ-1以下、特に好ましくは５ｍ2 ・ｇ-1以下である。
ＢＥＴ比表面積の値が小さすぎると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値が大きすぎると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素材料ＡのＢＥＴ比表面積と定義する。
（タップ密度）
炭素材料Ａのタップ密度は、通常０．５ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは０．６ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは０．７ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは０．８ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、通常２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．６ｇ・ｃｍ-3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
炭素材料Ａのタップ密度は、通常０．５ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは０．６ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは０．７ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは０．８ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、通常２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．６ｇ・ｃｍ-3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素材料Ａのタップ密度として定義する。
（平均円形度）
炭素材料Ａの平均円形度は通常０.８８以上、好ましくは０．８９以上、より好ましくは０．９０以上である。平均円形度の最大値は理論上１となるため、通常１以下である。また、より好ましい態様として非晶質炭素で被覆した複層構造炭素材が挙げられるが、その場合、被覆前の黒鉛質粒子は、球形化黒鉛質粒子であることが好ましい。被覆前の黒鉛質粒子の平均円形度を０.８８以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材を得ることができる。
炭素材料Ａの平均円形度は通常０.８８以上、好ましくは０．８９以上、より好ましくは０．９０以上である。平均円形度の最大値は理論上１となるため、通常１以下である。また、より好ましい態様として非晶質炭素で被覆した複層構造炭素材が挙げられるが、その場合、被覆前の黒鉛質粒子は、球形化黒鉛質粒子であることが好ましい。被覆前の黒鉛質粒子の平均円形度を０.８８以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材を得ることができる。
平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、ＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、１．５〜４０μｍの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど１に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。
（アスペクト比）
炭素材料Ａのアスペクト比は、通常１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。また、アスペクト比が１であることが理論上最小値となるので、通常１以上である。アスペクト比が大きすぎるということは、粒子の形状が球状ではなく、薄片形状、鱗片形状に近くなるということで、電極とした場合に、粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向となり、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。
炭素材料Ａのアスペクト比は、通常１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。また、アスペクト比が１であることが理論上最小値となるので、通常１以上である。アスペクト比が大きすぎるということは、粒子の形状が球状ではなく、薄片形状、鱗片形状に近くなるということで、電極とした場合に、粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向となり、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。
（真密度）
炭素材料Ａの真密度は、通常２．１０ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは２．２０ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは２．２３ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは２．２５ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、上限は、黒鉛の通常の真密度上限の２．２６ ｇ・ｃｍ-3である。真密度が小さすぎると、炭素材料Ａの結晶性が小さいことで、リチウムを充電して放電するときに、炭素材料Ａの中に取り残されて、放電されないリチウムの量が増加して、放電容量の低下を生じてしまう。
炭素材料Ａの真密度は、通常２．１０ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは２．２０ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは２．２３ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは２．２５ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、上限は、黒鉛の通常の真密度上限の２．２６ ｇ・ｃｍ-3である。真密度が小さすぎると、炭素材料Ａの結晶性が小さいことで、リチウムを充電して放電するときに、炭素材料Ａの中に取り残されて、放電されないリチウムの量が増加して、放電容量の低下を生じてしまう。
真密度の測定は、例えばピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定することができる。
＜炭素材料Ｂ＞
炭素材料Ｂは黒鉛粒子であり、その説明はすでに述べたとおりである。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛が好ましい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コ
ークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。これらの中でも鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛が好ましい。
炭素材料Ｂは黒鉛粒子であり、その説明はすでに述べたとおりである。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛が好ましい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コ
ークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。これらの中でも鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛が好ましい。
本発明の炭素材料Ｂに用いる黒鉛は、アスペクト比が、通常１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。また、アスペクト比が１であることが理論上最小値となるので、通常１以上である。
アスペクト比が上記範囲であれば、高容量化のために電極密度を高くした場合、黒鉛粒子が球形や立方体に近い形状になり、黒鉛粒子が潰れ難く、集電体からの剥離などが起き難くサイクル特性が向上するので好ましい。更に黒鉛粒子間空隙が大きくなり易く、粒子間のＬｉ拡散が早くなりレート特性の向上が期待できるので好ましい。更にまた、黒鉛粒子が潰れ難いため負極中で黒鉛粒子が配向し難く、充放電に伴う電極の膨張を抑制でき、活物質間の導電パスが保持されるのでサイクル特性が向上するので好ましい。アスペクト比が上記範囲より大きいと、粒子の形状が球状ではなく、薄片形状、鱗片形状に近くなるということで、電極とした場合に、粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向となり、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。
アスペクト比が上記範囲であれば、高容量化のために電極密度を高くした場合、黒鉛粒子が球形や立方体に近い形状になり、黒鉛粒子が潰れ難く、集電体からの剥離などが起き難くサイクル特性が向上するので好ましい。更に黒鉛粒子間空隙が大きくなり易く、粒子間のＬｉ拡散が早くなりレート特性の向上が期待できるので好ましい。更にまた、黒鉛粒子が潰れ難いため負極中で黒鉛粒子が配向し難く、充放電に伴う電極の膨張を抑制でき、活物質間の導電パスが保持されるのでサイクル特性が向上するので好ましい。アスペクト比が上記範囲より大きいと、粒子の形状が球状ではなく、薄片形状、鱗片形状に近くなるということで、電極とした場合に、粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向となり、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。
黒鉛のアスペクト比の測定は、負極を用いて以下の手順で行うことができる。
負極表面の写真を撮影（若しくは、集電体の膜面に対して平行な面で研磨や切断し、その断面写真を撮影）をし、撮影された写真の画像解析により、黒鉛表面（断面）の長径（最も長い径）を５０点以上測定する。また、負極を集電体の膜面に対して垂直に切断、研磨し、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、黒鉛断面の短径（粒子の厚み）を５０点以上測定する。測定された長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比を、アスペクト比（長径／短径）とする。
負極表面の写真を撮影（若しくは、集電体の膜面に対して平行な面で研磨や切断し、その断面写真を撮影）をし、撮影された写真の画像解析により、黒鉛表面（断面）の長径（最も長い径）を５０点以上測定する。また、負極を集電体の膜面に対して垂直に切断、研磨し、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、黒鉛断面の短径（粒子の厚み）を５０点以上測定する。測定された長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比を、アスペクト比（長径／短径）とする。
本発明の炭素材材料Ｂとして、更に以下の物性を有するものであることが好ましい。
（Ｘ線パラメータ）
炭素材料Ｂは、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素を意味する。ここで、ｄ値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、炭素材材料Ｂの学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）、（Ｌａ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極活物質に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
（Ｘ線パラメータ）
炭素材料Ｂは、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素を意味する。ここで、ｄ値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、炭素材材料Ｂの学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）、（Ｌａ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極活物質に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
（体積基準平均粒径）
炭素材材料Ｂの体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常７０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素材料Ｂの体積基準平均粒径と定義する。
炭素材材料Ｂの体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常７０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素材料Ｂの体積基準平均粒径と定義する。
また、炭素材料Ｂのｄ９０粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準累積９０％の粒径が、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１３μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
ｄ９０粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
また、炭素材料Ｂの体積基準ｄ１０粒径は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。
体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
ｄ９０粒径およびｄ１０粒径は、上記体積基準平均粒径と同様に粒径を測定し、累積１０％の粒径をｄ１０粒径と定義し、累積９０％の粒径をｄ９０粒径と定義した。
ｄ９０粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
また、炭素材料Ｂの体積基準ｄ１０粒径は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。
体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。
ｄ９０粒径およびｄ１０粒径は、上記体積基準平均粒径と同様に粒径を測定し、累積１０％の粒径をｄ１０粒径と定義し、累積９０％の粒径をｄ９０粒径と定義した。
（ラマンＲ値）
炭素材材料ＢのラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。
炭素材材料ＢのラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。
ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特に、ラマンＲ値が０．１以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができより好ましい。
一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰA の強度ＩA と、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰB の強度ＩB とを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩB ／ＩA ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素材料ＢのラマンＲ値と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
（ＢＥＴ比表面積）
炭素材材料ＢのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通
常４ｍ2 ・ｇ-1以上、好ましくは４．５ｍ2 ・ｇ-1以上、更に好ましくは５ｍ2 ・ｇ-1以上、特に好ましくは６ｍ2 ・ｇ-1以上であり、また、通常５０ｍ2 ・ｇ-1以下、好ましくは２５ｍ2 ・ｇ-1以下、更に好ましくは１５ｍ2 ・ｇ-1以下、特に好ましくは１０ｍ2 ・ｇ-1以下である。
炭素材材料ＢのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通
常４ｍ2 ・ｇ-1以上、好ましくは４．５ｍ2 ・ｇ-1以上、更に好ましくは５ｍ2 ・ｇ-1以上、特に好ましくは６ｍ2 ・ｇ-1以上であり、また、通常５０ｍ2 ・ｇ-1以下、好ましくは２５ｍ2 ・ｇ-1以下、更に好ましくは１５ｍ2 ・ｇ-1以下、特に好ましくは１０ｍ2 ・ｇ-1以下である。
ＢＥＴ比表面積の値が小さすぎると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値が大きすぎると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素材料ＢのＢＥＴ比表面積と定義する。
（タップ密度）
炭素材料Ｂのタップ密度は、通常０．５ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは０．６ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは０．７ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは０．８ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、通常２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．６ｇ・ｃｍ-3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
炭素材料Ｂのタップ密度は、通常０．５ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは０．６ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは０．７ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは０．８ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、通常２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．６ｇ・ｃｍ-3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素材料Ｂのタップ密度として定義する。
（平均円形度）
炭素材料Ｂの平均円形度は通常０.８８以上、好ましくは０．８９以上、より好ましくは０．９以上である。平均円形度の最大値は理論上１となるため、通常１以下である。炭素材料Ｂの平均円形度を０.８８以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材を得ることができる。
平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、ＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、１．５〜４０μｍの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど１に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。
炭素材料Ｂの平均円形度は通常０.８８以上、好ましくは０．８９以上、より好ましくは０．９以上である。平均円形度の最大値は理論上１となるため、通常１以下である。炭素材料Ｂの平均円形度を０.８８以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材を得ることができる。
平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、ＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、１．５〜４０μｍの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど１に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。
（真密度）
炭素材料Ｂの真密度は、通常２．１０ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは２．２０ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは２．２３ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは２．２５ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、上限は、黒鉛の通常の真密度上限の２．２６ｇ・ｃｍ-3である。真密度が小さすぎると、炭素材料Ａの結晶性が小さいことで、リチウムを充電して放電するときに、炭素材料Ａの中に取り残されて、放電されないリチウムの量が増加して、放電容量の低下を生じてしまう。
炭素材料Ｂの真密度の測定は、例えばピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定することができる。
炭素材料Ｂの真密度は、通常２．１０ｇ・ｃｍ-3以上、好ましくは２．２０ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは２．２３ｇ・ｃｍ-3以上、特に好ましくは２．２５ｇ・ｃｍ-3以上であり、また、上限は、黒鉛の通常の真密度上限の２．２６ｇ・ｃｍ-3である。真密度が小さすぎると、炭素材料Ａの結晶性が小さいことで、リチウムを充電して放電するときに、炭素材料Ａの中に取り残されて、放電されないリチウムの量が増加して、放電容量の低下を生じてしまう。
炭素材料Ｂの真密度の測定は、例えばピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定することができる。
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、炭素材料Ａと炭素材料Ｂを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３１質量％以上９９質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。炭素材料Ａと炭素材料Ｂの混合は両炭素材料が混ざればよく、そのために用いる手法、装置、混合時間等は特段限定されない。
本発明の負極活物質は、炭素材料Ａと炭素材料Ｂを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３１質量％以上９９質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。炭素材料Ａと炭素材料Ｂの混合は両炭素材料が混ざればよく、そのために用いる手法、装置、混合時間等は特段限定されない。
本発明の負極活物質としての混合炭素材料は、更に次の式１で得られるＳＭ値が５．２ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
式１：ＳＭ＝ＳＡ×（１００−ＲＢ）／１００＋ＳＢ×ＲＢ／１００
ここで上記式１中、ＳＡは炭素材料Ａの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＳＢは炭素材料Ｂの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＲＢは混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合（％）である。
混合炭素材料のＳＭ値は、通常５．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは５．３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは５．４ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５．５ｍ2／ｇ以上であり、また、通常２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。
ＳＭ値が上記範囲を満たす場合には、混合炭素材料を電極として用いた場合、カルボン酸エステルを含む電解液中において、優れた、急速充放電特性とサイクル特性を示すこととなり好ましい。なお、炭素材料の比表面積は、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積である。
式１：ＳＭ＝ＳＡ×（１００−ＲＢ）／１００＋ＳＢ×ＲＢ／１００
ここで上記式１中、ＳＡは炭素材料Ａの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＳＢは炭素材料Ｂの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＲＢは混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合（％）である。
混合炭素材料のＳＭ値は、通常５．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは５．３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは５．４ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５．５ｍ2／ｇ以上であり、また、通常２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。
ＳＭ値が上記範囲を満たす場合には、混合炭素材料を電極として用いた場合、カルボン酸エステルを含む電解液中において、優れた、急速充放電特性とサイクル特性を示すこととなり好ましい。なお、炭素材料の比表面積は、上記ＢＥＴ法により測定した比表面積である。
＜負極の構成と作製方法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを後述する集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを後述する集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
（集電体と負極活物質層（負極合材）との厚さの比）
集電体と負極活物質層（負極合材）の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層（負極合材）厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下、１２０以下が好ましく、１１０以下がさらに好ましく、１００以下が特に好ましく、また、通常０．１以上、０．２以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層（負極合材）の厚さの比が、上記範囲を上
回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
集電体と負極活物質層（負極合材）の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層（負極合材）厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下、１２０以下が好ましく、１１０以下がさらに好ましく、１００以下が特に好ましく、また、通常０．１以上、０．２以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層（負極合材）の厚さの比が、上記範囲を上
回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（バインダー）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．０５質量％以上、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、通常２０質量％以下、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が多すぎると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く傾向がある。また、バインダーの割合が少なすぎると、負極電極の強度低下を招く傾向がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテック
スを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテック
スを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、増粘剤の割合が大きすぎると、著しく塗布性が低下する傾向がある。また、増粘剤の割合が大きすぎると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する傾向がある。
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が大きすぎると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く傾向がある。また、密度が小さすぎると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する傾向がある。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が大きすぎると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く傾向がある。また、密度が小さすぎると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する傾向がある。
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
２．非水系電解液
＜非水系電解質＞
非水系電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜非水系電解質＞
非水系電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
＜カルボン酸エステル＞
本発明に用いられるカルボン酸エステルとしては特に限定はないが、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルが挙げられる。この中でも鎖状カルボン酸エステルであることが粘度が低く電導率が高くなるので好ましい。鎖状カルボン酸エステルとしては、カルボキシ基の炭素を含めた炭素数１〜５のカルボン酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましい。またカルボン酸の価数も特に限定はないが、１価カルボン酸又は２価カルボン酸が好ましい。
本発明に用いられるカルボン酸エステルとしては特に限定はないが、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルが挙げられる。この中でも鎖状カルボン酸エステルであることが粘度が低く電導率が高くなるので好ましい。鎖状カルボン酸エステルとしては、カルボキシ基の炭素を含めた炭素数１〜５のカルボン酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましい。またカルボン酸の価数も特に限定はないが、１価カルボン酸又は２価カルボン酸が好ましい。
中でも、蟻酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル等の脂肪酸エステル類；種々のジカルボン酸エステル類等が好ましく、酢酸エステル又はプロピオ
ン酸エステルが特に好ましい。
ン酸エステルが特に好ましい。
具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピルからなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
カルボン酸エステルとそれ以外の非水溶媒との混合溶媒を用いる場合、特に、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどの炭酸エステルを含む場合には、炭酸エステルとカルボン酸エステルの合計量に対し、カルボン酸エステルは５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％であることが特に好ましい。上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが最も好ましい。
＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の環状サルファイト、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の環状サルファイト、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
これらの助剤のうち、不飽和カーボネートおよび環状サルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、不飽和カーボネートおよび環状サルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、電解液全量に対し、通常０．２質量％以上であり、０．５質量％以上とすることが好ましい。一方上限は、通常５質量％以下であり、３質量％以下とすることが好ましい。
３．正極
正極は、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
正極は、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
（リチウム遷移金属系化合物）
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ2やＭｏＳ2などの二次元層状構造をもつ化合物や、
一般式ＭｅxＭｏ6Ｓ8（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ2Ｏ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｔｉ0.4Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ2やＭｏＳ2などの二次元層状構造をもつ化合物や、
一般式ＭｅxＭｏ6Ｓ8（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ2Ｏ4（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＶＯ4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｃｒ0.4Ｔｉ0.4Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
（組成）
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ1+xＭＯ2 …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ1+xＭＯ2 …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ2ＭＯ3との固溶体であってもよい。
αＬｉ2ＭＯ3・（１−α）ＬｉＭ'Ｏ2・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ'は、平均酸化数が３+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ2ＭＯ3との固溶体であってもよい。
αＬｉ2ＭＯ3・（１−α）ＬｉＭ'Ｏ2・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４+である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ'は、平均酸化数が３+である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭbＭｎ2-b-a］Ｏ4+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
Ｌｉ［ＬｉaＭbＭｎ2-b-a］Ｏ4+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ2Ｏ4‐xＦ2xと表記される。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ2Ｏ4‐xＦ2xと表記される。
（ブレンド）
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ1+xＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、Ｌｉ1+xＮｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
（異元素導入）
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
＜リチウム二次電池用正極＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ3以上、４．２ｇ／ｃｍ3以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
４．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
５．電池設計
（電極群）
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましく、また、通常９０体積％以下であり、８０体積％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
（電極群）
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０体積％以上であり、５０体積％以上が好ましく、また、通常９０体積％以下であり、８０体積％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケース
では、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケース
では、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、本明細書における粒径、タップ密度、平均円形度、ＢＥＴ法比表面積、真密度、Ｘ線回折、複層構造炭素材料の被覆率、ラマンＲ、アスペクト比の測定は次記により行った。
なお、本明細書における粒径、タップ密度、平均円形度、ＢＥＴ法比表面積、真密度、Ｘ線回折、複層構造炭素材料の被覆率、ラマンＲ、アスペクト比の測定は次記により行った。
粒径：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製 ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、平均粒径（メジアン径）、１０％積算部のｄ１０粒径、９０％積算部のｄ９０粒径を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。
タップ密度：粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。目開き３００μｍの篩から２０ｃｃのタップセルに炭素粉末を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
平均円形度：フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した１．５〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。
ＢＥＴ法比表面積：大倉理研社製 ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予
備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
真密度：ピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定した。
Ｘ線回折：炭素粉末に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
複素構造炭素材料の被覆率：次式により求めた。
被覆率（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋはタールピッチとの混合に供した球形黒鉛質炭素の質量（Ｋｇ）、Ｔは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料であるタールピッチの質量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の被覆球形黒鉛質炭素材料の質量をしめす。
複素構造炭素材料の被覆率：次式により求めた。
被覆率（質量％）＝１００−（Ｋ×Ｄ）／（（Ｋ＋Ｔ）×Ｎ）×１００
この式において、Ｋはタールピッチとの混合に供した球形黒鉛質炭素の質量（Ｋｇ）、Ｔは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料であるタールピッチの質量（ｋｇ）、ＤはＫとＴの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Ｎは焼成後の被覆球形黒鉛質炭素材料の質量をしめす。
ラマン測定：日本分光社製ＮＲ−１８００を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ-1の付近のピークＰＡの強度ＩＡ、１３６０ｃｍ-1の範囲のピークＰＢの強度ＩＢを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡを求めた。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。
アスペクト比：電極用炭素材１００質量部に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びをスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１２ｍｇ／ｃｍ2に塗布し、１１０℃で乾燥して塗布電極とした。次いでこの塗布電極を塗布面と直角方向に切断し、その切断面を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の５０個の粒子について、それぞれの粒子の断面の最長径をａ（μｍ）、最短径をｂ（μｍ）としてａ／ｂを求め、ａ／ｂの５０個の粒子の平均値をアスペクト比とした。
＜炭素材料Ａの作製＞
（炭素材料Ａ１の作製）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3である鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径(ｄ５０)が１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．７ｍ2／ｇ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3、平均円形度が０．９０９であった。
（炭素材料Ａ１の作製）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3である鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径(ｄ５０)が１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．７ｍ2／ｇ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3、平均円形度が０．９０９であった。
次に、この球形化黒鉛粒子１００質量部と石油由来の重質油２０質量部を捏合機で加熱
混合行い、次いで非酸化性雰囲気１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料Ａ１を得た。炭素材料Ａ１は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ3、平均粒径（ｄ５０）が１１．８μｍ、ｄ１０粒径が７．６μｍ、ｄ９０粒径が１８．１μｍ、ＢＥＴ法比表面積が４．０ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３４、被覆率は３質量％であった。
混合行い、次いで非酸化性雰囲気１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料Ａ１を得た。炭素材料Ａ１は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ3、平均粒径（ｄ５０）が１１．８μｍ、ｄ１０粒径が７．６μｍ、ｄ９０粒径が１８．１μｍ、ＢＥＴ法比表面積が４．０ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３４、被覆率は３質量％であった。
（炭素材料Ａ２の作製）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径(ｄ５０)が１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．７ｍ2／ｇ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3、平均円形度が０．９０９であった。
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径(ｄ５０)が１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．７ｍ2／ｇ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3、平均円形度が０．９０９であった。
次に、この球形化黒鉛粒子１００質量部と石炭由来のピッチ１０．５質量部を捏合機で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料Ａ２を得た。炭素材料Ａ２は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ3、平均粒径（ｄ５０）が１１．６μｍ、ｄ１０粒径が７．６μｍ、ｄ９０粒径が１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、被覆率は５質量％であった。
＜炭素材料Ｂの作製＞
（炭素材料Ｂ１の作製）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ÅでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｃ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度２．２６ｇ／ｃｍ3である鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、８分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子（炭素材料Ｂ１）は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２２、平均粒径（ｄ５０）が１３．４μｍ、ｄ１０粒径が９．３μｍ、ｄ９０粒径が１９．７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．８ｍ2／ｇ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3、平均円形度が０．９０３であった。
（炭素材料Ｂ１の作製）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３６ÅでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｃ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度２．２６ｇ／ｃｍ3である鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、８分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子（炭素材料Ｂ１）は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２２、平均粒径（ｄ５０）が１３．４μｍ、ｄ１０粒径が９．３μｍ、ｄ９０粒径が１９．７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．８ｍ2／ｇ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3、平均円形度が０．９０３であった。
（炭素材料Ｂ２の作製）
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｃ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、８分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子（炭素材料Ｂ２）は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２２、平均粒径（ｄ５０）が１３．４μｍ、ｄ１０粒径が９．３μｍ、ｄ９０粒径が１９．７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．８ｍ2／ｇ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3、平均円形度が０．９０３であった。
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１００ｎｍ以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｃ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径（ｄ５０）が２８．７μｍ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、８分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子（炭素材料Ｂ２）は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９６ｇ／ｃｍ3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２２、平均粒径（ｄ５０）が１３．４μｍ、ｄ１０粒径が９．３μｍ、ｄ９０粒径が１９．７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．８ｍ2／ｇ、真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3、平均円形度が０．９０３であった。
（炭素材料Ｂ３の作製）
表１の炭素材料Ｂ３の欄に記載の性状の黒鉛を準備し、炭素材料Ｂ３とした。炭素材料Ａ１乃至Ｂ３の性状を表１に示す。
表１の炭素材料Ｂ３の欄に記載の性状の黒鉛を準備し、炭素材料Ｂ３とした。炭素材料Ａ１乃至Ｂ３の性状を表１に示す。
（混合炭素材料１の作製）
炭素材料Ａ１に炭素材料Ｂ１を、混合後の全炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が５０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料１を得た。また、炭素材料Ａ１に炭素材料Ｂ１を、混合後の全炭素材料中の炭素材料Ｂ１の割合が３０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料２を得た。また、炭素材料Ａ１に炭素材料Ｂ３を、混合後の全炭素
材料中の炭素材料Ｂ３の割合が３０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料３を得た。また、炭素材料Ａ２に炭素材料Ｂ２を、混合後の全炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が５０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料４を得た。表２に混合炭素材料の構成を示す。
炭素材料Ａ１に炭素材料Ｂ１を、混合後の全炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が５０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料１を得た。また、炭素材料Ａ１に炭素材料Ｂ１を、混合後の全炭素材料中の炭素材料Ｂ１の割合が３０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料２を得た。また、炭素材料Ａ１に炭素材料Ｂ３を、混合後の全炭素
材料中の炭素材料Ｂ３の割合が３０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料３を得た。また、炭素材料Ａ２に炭素材料Ｂ２を、混合後の全炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が５０質量％になるように混合し、負極用の混合炭素材料４を得た。表２に混合炭素材料の構成を示す。
＜実施例１＞
（性能評価用電池の作製）
１００質量部の上記混合炭素材料１に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１２ｍｇ／ｃｍ2に塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．６３ｇ／ｃｃとなるように圧密化し３２ｍｍ×２２ｍｍ角に切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。
（性能評価用電池の作製）
１００質量部の上記混合炭素材料１に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１２ｍｇ／ｃｍ2に塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．６３ｇ／ｃｃとなるように圧密化し３２ｍｍ×２２ｍｍ角に切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。
次に、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５質量部に、カーボンブラック４質量部、ポリビニレデンフルオロライド３．５質量部となるようにポリビニレデンフルオロライド１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液、及びＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け２４．３ｍｇ／ｃｍ2に塗布した。１１０℃で乾燥し、更に正極層の密度が２．６ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×２０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
リード線としてのタブを取り付けた上記負極と正極を、次記電解液を含浸させたセパレータを介して対向させ、ラミネートフィルムで封じて評価用電池とした。
リード線としてのタブを取り付けた上記負極と正極を、次記電解液を含浸させたセパレータを介して対向させ、ラミネートフィルムで封じて評価用電池とした。
（電解液）
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：プロピオン酸メチル：エチルメチルカーボネート＝３：２：４：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを電解液として用いた。
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：プロピオン酸メチル：エチルメチルカーボネート＝３：２：４：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを電解液として用いた。
＜比較例１＞
（性能評価用電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：６：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。
（性能評価用電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：６：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。
＜比較例２＞
（性能評価用電池の作製）
１００質量部の上記混合炭素材料１に変えて１００質量部の混合炭素材料２を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。
（性能評価用電池の作製）
１００質量部の上記混合炭素材料１に変えて１００質量部の混合炭素材料２を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。
＜比較例３＞
（性能評価用電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：６：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は比較例２と同様にして、評価用電池を作製した。
（性能評価用電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：６：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は比較例２と同様にして、評価用電池を作製した。
＜比較例４＞
（性能評価用電池の作製）
１００質量部の上記混合炭素材料１に変えて１００質量部の混合炭素材料３を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。
（性能評価用電池の作製）
１００質量部の上記混合炭素材料１に変えて１００質量部の混合炭素材料３を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製した。
＜比較例５＞
（性能評価用電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：６：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は比較例４と同様にして、評価用電池を作製した。
（性能評価用電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：６：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は比較例４と同様にして、評価用電池を作製した。
＜評価＞
（電池初期調整）
この電池を、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
（電池初期調整）
この電池を、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
（急速放電性評価）
初期調整をした電池に対し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈ充電した（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）。次に充電した電池に対し０．２Ｃ（５ｈｒで放電）、１Ｃ（１ｈｒで放電）、２Ｃ（０．５ｈｒで放電）、３Ｃ（０．３３ｈｒで放電）、４Ｃ（０．２５ｈｒで放電）で３．０Ｖまでの放電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）の放電容量に対する各レートでの放電容量を％で表した結果を表３に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表３に記した。なお、それぞれの放電試験の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの追放電を行っている。
初期調整をした電池に対し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈ充電した（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）。次に充電した電池に対し０．２Ｃ（５ｈｒで放電）、１Ｃ（１ｈｒで放電）、２Ｃ（０．５ｈｒで放電）、３Ｃ（０．３３ｈｒで放電）、４Ｃ（０．２５ｈｒで放電）で３．０Ｖまでの放電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）の放電容量に対する各レートでの放電容量を％で表した結果を表３に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表３に記した。なお、それぞれの放電試験の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの追放電を行っている。
（急速充電性評価）
０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電して充電容量を測定した（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）。また、０．１Ｃ（１０ｈｒで充電）、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）、０．５Ｃ（２ｈｒで充電）、１Ｃ（１ｈｒで充電）、２Ｃ（０．５ｈｒで充電）、３Ｃ（０．３３ｈｒで充電）、４Ｃ（０．２５ｈｒで充電）での４．２Ｖまでの充電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）した時の充電容量に対する各充電試験での充電容量を％で表した結果を表４に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表４に記した。なお、それぞれの充電の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電を行っている。
０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電して充電容量を測定した（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）。また、０．１Ｃ（１０ｈｒで充電）、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）、０．５Ｃ（２ｈｒで充電）、１Ｃ（１ｈｒで充電）、２Ｃ（０．５ｈｒで充電）、３Ｃ（０．３３ｈｒで充電）、４Ｃ（０．２５ｈｒで充電）での４．２Ｖまでの充電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）した時の充電容量に対する各充電試験での充電容量を％で表した結果を表４に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表４に記した。なお、それぞれの充電の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電を行っている。
（サイクル特性評価）
上記電池で、１Ｃで４．２Ｖまで充電、０．５Ｃで３．０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目、５００サイクル目の放電容量をそれぞれ３００サイクル維持率、５００サイクル維持率として％で表した結果を表５に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表５に記した。
上記電池で、１Ｃで４．２Ｖまで充電、０．５Ｃで３．０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目、５００サイクル目の放電容量をそれぞれ３００サイクル維持率、５００サイクル維持率として％で表した結果を表５に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表５に記した。
＜実施例２＞
（性能評価用電池の作製）
１００質量部の上記混合炭素材料４に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け７．５ｍｇ／ｃｍ2に塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．５５ｇ／ｃｃとなるよ
うに圧密化し３２ｍｍ×４２ｍｍ角に切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。
（性能評価用電池の作製）
１００質量部の上記混合炭素材料４に、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００質量部、及びスチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け７．５ｍｇ／ｃｍ2に塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより密度が１．５５ｇ／ｃｃとなるよ
うに圧密化し３２ｍｍ×４２ｍｍ角に切り出し、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体９１．５質量部に、カーボンブラック６質量部、ポリビニレデンフルオロライド２．５質量部となるようにポリビニレデンフルオロライド１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液、及びＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１２．６ｍｇ／ｃｍ2に塗布した。１１０℃で乾燥し、更に正極層の密度が２．７ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
リード線としてのタブを取り付けた上記負極と正極を、次記電解液を含浸させたセパレータを会して対向させ、ラミネートフィルムで封じて評価用電池とした。
リード線としてのタブを取り付けた上記負極と正極を、次記電解液を含浸させたセパレータを会して対向させ、ラミネートフィルムで封じて評価用電池とした。
（電解液）
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：プロピオン酸メチル：エチルメチルカーボネート＝３：２：４：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：プロピオン酸メチル：エチルメチルカーボネート＝３：２：４：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
（電池初期調整）
この電池に、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
この電池に、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
（急速放電性評価）
初期調整をした電池に対し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈ充電し（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）、１Ｃ（１ｈｒで放電），７Ｃ（８．６ｍｉｎで放電）、１０Ｃ（６ｍｉｎで放電），１３Ｃ（４．６ｍｉｎで放電），１５Ｃ（４ｍｉｎで放電）で３．０Ｖまでの放電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）の放電容量に対する各レートでの放電容量を％で表した結果を表６に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表６に記した。なお、それぞれの放電試験の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの追放電を行っている。
初期調整をした電池に対し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈ充電し（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）、１Ｃ（１ｈｒで放電），７Ｃ（８．６ｍｉｎで放電）、１０Ｃ（６ｍｉｎで放電），１３Ｃ（４．６ｍｉｎで放電），１５Ｃ（４ｍｉｎで放電）で３．０Ｖまでの放電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで放電）の放電容量に対する各レートでの放電容量を％で表した結果を表６に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表６に記した。なお、それぞれの放電試験の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの追放電を行っている。
＜比較例６＞
（性能評価用電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：６：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして、評価用電池を作製し、評価した。
（性能評価用電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：６：１（質量比）混合液にビニレンカーボネートを２％、エチレンサルファイト１％を添加し、ＬｉＰＦ6を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は実施例２と同様にして、評価用電池を作製し、評価した。
（急速充電性評価）
０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電して充電容量を測定した（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）。また、０．１Ｃ（１０ｈｒで充電）、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）、１Ｃ（１ｈｒで充電）での４．２Ｖまでの充電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）した時の充電容量に対する各充電試験での充電容量を％で表した結果を表７に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表７に記した。なお、それぞれの充電の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電を行っている。
０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電して充電容量を測定した（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）。また、０．１Ｃ（１０ｈｒで充電）、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）、１Ｃ（１ｈｒで充電）での４．２Ｖまでの充電試験を実施し、０．２Ｃ（５ｈｒで充電）で４．２Ｖまで充電し更に４．２Ｖで２ｈｒ充電（０．２Ｃ−ＣＣＣＶ）した時の充電容量に対する各充電試験での充電容量を％で表した結果を表７に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表７に記した。なお、それぞれの充電の後、０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電を行っている。
（サイクル特性評価）
上記電池で、０．５Ｃで４．２Ｖまで充電、６Ｃで３．０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を５００サイクル維持率として％で表した結果を表８に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表８に記した。
上記電池で、０．５Ｃで４．２Ｖまで充電、６Ｃで３．０Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量を５００サイクル維持率として％で表した結果を表８に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表８に記した。
（考察）
実施例１では、炭素材料Ａ１に対し炭素材料Ｂ１を５０質量％混合した負極材を用いている。また、実施例２では、炭素材料Ａ２に対し炭素材料Ｂ２を５０質量％混合したものを用いている。このように、炭素材料Ｂの混合比率が３１質量％以上となる負極を用いた場合には、カルボン酸エステルを電解液中に含むことで、急速放電特性、サイクル特性が高くなっており、実施例１では、加えて急速充電特性も高くなっている。このことは、実施例１と比較例１、および実施例２と比較例６とを比較することで理解できる。
一方比較例２では、炭素材料Ａ１に対し炭素材料Ｂ１の混合量を３０質量％に減らしている。このように、炭素材料Ｂの混合比率が３１質量％よりも低くなる負極を用いた場合には、カルボン酸エステルを電解液中に含んでいても急速充電特性、サイクル特性が低下している。このことは、比較例２と比較例３とを比較することで理解できる。また、炭素材料Ａ１に対し、炭素材料Ｂの種類を変えて、炭素材料Ｂ３を比較例１と同様の３０質量％混合した比較例４でも、カルボン酸エステルを電解液中に含んでいてもサイクル特性が低下している。このことは、比較例４と比較例５とを比較することで理解できる。
以上のように、カルボン酸エステルであるプロピオン酸メチルを用いた電解液での電池特性向上効果は、炭素材料Ａとの炭素材料Ｂを含む負極材であって、炭素材料Ｂの混合量が３１質量％以上である負極材の場合に効果を発現する。
実施例１では、炭素材料Ａ１に対し炭素材料Ｂ１を５０質量％混合した負極材を用いている。また、実施例２では、炭素材料Ａ２に対し炭素材料Ｂ２を５０質量％混合したものを用いている。このように、炭素材料Ｂの混合比率が３１質量％以上となる負極を用いた場合には、カルボン酸エステルを電解液中に含むことで、急速放電特性、サイクル特性が高くなっており、実施例１では、加えて急速充電特性も高くなっている。このことは、実施例１と比較例１、および実施例２と比較例６とを比較することで理解できる。
一方比較例２では、炭素材料Ａ１に対し炭素材料Ｂ１の混合量を３０質量％に減らしている。このように、炭素材料Ｂの混合比率が３１質量％よりも低くなる負極を用いた場合には、カルボン酸エステルを電解液中に含んでいても急速充電特性、サイクル特性が低下している。このことは、比較例２と比較例３とを比較することで理解できる。また、炭素材料Ａ１に対し、炭素材料Ｂの種類を変えて、炭素材料Ｂ３を比較例１と同様の３０質量％混合した比較例４でも、カルボン酸エステルを電解液中に含んでいてもサイクル特性が低下している。このことは、比較例４と比較例５とを比較することで理解できる。
以上のように、カルボン酸エステルであるプロピオン酸メチルを用いた電解液での電池特性向上効果は、炭素材料Ａとの炭素材料Ｂを含む負極材であって、炭素材料Ｂの混合量が３１質量％以上である負極材の場合に効果を発現する。
Claims (5)
- リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水系電解液およびセパレータを介して形成される非水系電解液二次電池であって、
前記電解液は、カルボン酸エステルを含み、
前記負極は、負極活物質を含む負極材であって、前記負極活物質が次の炭素材料Ａと次の炭素材料Ｂを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合が３１質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
炭素材料Ａ：球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆してなる複層構造炭素材料
炭素材料Ｂ：黒鉛粒子 - 前記カルボン酸エステルは、カルボキシ基の炭素を含めた炭素数１以上５以下のカルボン酸の、炭素数１以上４以下のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記電解液は炭酸エステルを含み、電解液中におけるカルボン酸エステルの割合が、電解液中における炭酸エステルとカルボン酸エステルの合計量に対し、５質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系電解液二次電池。
- 前記電解液は、不飽和カーボネートおよび環状サルファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記混合炭素材料は、次の式１で得られるＳＭ値が５．２ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。
式１：ＳＭ＝ＳＡ×（１００−ＲＢ）／１００＋ＳＢ×ＲＢ／１００
ただし式１中、ＳＡは炭素材料Ａの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＳＢは炭素材料Ｂの比表面積（ｍ2／ｇ）、ＲＢは混合炭素材料中の炭素材料Ｂの割合（％）である。
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