JPWO2018021557A1 - ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性に非常に優れ、かつ、十分な体積エネルギー密度を有する二次電池が得られる正極活物質、その前駆体となるニッケルマンガン複合水酸化物、及び、これらの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）：ＮｉxＭｎyＭz(ＯＨ)２＋αで表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、（００１）面の半価幅が０．４０°以上であり、〔（前記二次粒子内部の空隙面積／前記二次粒子断面積）×１００〕（％）で表される平均疎密度が２２％を超え４０％以下の範囲であるニッケルマンガン複合水酸化物等。

Description

本発明は、ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような非水系電解質二次電池の代表的なものとして、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。

リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。また、正極活物質としてコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃo_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）などの開発も進められている。中でもリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、容量・出力特性・耐久性・コストなどのバランスに優れているため注目されている。しかし、容量はリチウムニッケル複合酸化物系に比べ劣るため、容量(エネルギー密度)を向上させることが求められている。

上記の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の用途や要求特性によって使い分けられるケースが多い。例えば、電気自動車(ＢＥＶ)用途では、長い航続距離が要求されるため、高容量な正極活物質が求められる。一方で、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）用途やハイブリッド車（ＨＥＶ）用途では、出力特性に優れた正極活物質が求められることが多い。このように設計する電池の多様性が高まっていることに伴い、正極活物質にも多様な材料設計が要求され、これらの要求の一つとして、高い出力特性を有し、かつ、二次電池として十分なエネルギー密度を有する正極活物質が求められている。

正極活物質における多様な材料設計の要求に対応して種々の提案が行われている。例えば、特許文献１では、サイクル特性を向上させるとともに高出力化するため、平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。このような活物質は電気化学反応が均一に起こるため、高容量・高寿命であることが特徴であるが、一方で活物質の充填性が低くなるために、体積エネルギー密度の点では高いとはいえない。

また、例えば、特許文献２では、水酸化物原料粉末を粉砕して、特定の粒度分布を有する粉砕原料粉末を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて略球状の造粒粉末を作製し、リチウム化合物を混合して、焼成により造粒粉末とリチウム化合物を反応させるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法が提案されている。これにより、高い電池特性をもたらす、所望の空隙率で開気孔比率の高い正極活物質を得ることができるとしている。しかし、得られた水酸化物を粉砕した後、再度造粒して前駆体を得る工程が必要であり、生産性に問題がある。また、粉砕の状況によって開気孔比率が変化するため、開気孔比率の制御が容易に行えるとはいえない。

さらに、例えば、特許文献３では、不活性ガスと当該不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１３以下に保持することにより、析出させて得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、その複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成して得られる非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。これにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度やバルク密度が向上し、正極活物質やその前駆体を高密化でき、非水電解質二次電池の容量をさらに向上させることができるとしている。しかしながら、電池容量については検討されているものの、電池容量以外の電池特性については検討が不十分である。

一方、特許文献４では、平均粒径が８μｍを超え、１６μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、粒度分布が均一で充填性が良好で、正極抵抗の値を低減させることが可能であるとされている。しかしながら、中空粒子では、高い出力特性が得られるものの、充填性が低下するという問題がある。また、晶析時の雰囲気切り替えにより、水酸化物の一次粒子形状を制御しているが、切り替えに時間を要するため、生産性が低下するという問題がある。

また、特許文献５では、少なくともニッケルおよびマンガンを含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、混合することにより反応水溶液を形成し、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる際に、該反応槽内の酸素濃度を３．０容量％以下とし、該反応水溶液の温度を３５℃〜６０℃、ニッケルイオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に制御する、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法が提案されている。これにより、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度を向上させ、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させることができるとしている。しかしながら、この提案は粒子の球形度によって改善される充填性のみに注目したものであり、出力特性については検討されていない。

特開２０１１−１１６５８０号公報 特開２０１５−７６３９７号公報 特開２０１３−１４４６２５号公報 国際公開ＷＯ２０１２／１６９２７４号公報 国際公開ＷＯ２０１５／１１５５４７号公報

上述のように、現在のところ、高い出力特性を有し、かつ、十分なエネルギー密度を有するという要求を満たすリチウム金属複合酸化物や、リチウム金属複合酸化物の原材料（前駆体）となる複合水酸化物は、開発されていない。また、複合水酸化物（前駆体）を製造する方法についても種々検討されているものの、現在のところ、工業的規模において、リチウムイオン二次電池の性能を十分に向上させ得る複合水酸化物（前駆体）を製造できる方法は、開発されていない。このような背景を受け、高容量かつ高い粒子充填性を持つことによって、十分なエネルギー密度を有しながら、出力特性により優れる正極活物質の開発が求められている。また、このような正極活物質を、コスト的にも安価で大量生産が可能な工業的に有利な製造方法の開発が求められている。

本発明は、上述のような問題に鑑みて、非水系電解質二次電池に用いられた際に、非常に高い出力特性を有し、かつ、二次電池として十分なエネルギー密度を有する非水系電解質二次電池が得られる正極活物質とその前駆体となるニッケルマンガン複合酸化物を提供することを目的とする。また、工業的規模で、容易に製造することが可能なニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法と、該ニッケルマンガン複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、正極活物質のエネルギー密度と出力特性との向上について鋭意検討したところ、正極活物質の粒子構造が大きく影響しており、正極活物質の粒子構造は、その前駆体である複合水酸化物の結晶性と疎密度が大きく影響していること、晶析工程における反応水溶液中の溶解ニッケル濃度と溶存酸素濃度とを調整することにより、得られる複合水酸化物の結晶性と疎密度を特定の範囲に制御することが可能であるとの知見を得て、本発明を完成させた。

本発明の第１の態様では、一般式（１）：Ｎｉ_xＭｎ_yＭ_z(ＯＨ)_２＋α(前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成され、Ｘ線回折測定により得られる（００１）面の回折ピークの半価幅が０．４０°以上であり、〔（二次粒子内部の空隙面積／二次粒子断面積）×１００〕（％）で表される疎密度が２２％を超え４０％以下の範囲であるニッケルマンガン複合水酸化物が提供される。

また、ニッケルマンガン複合水酸化物の窒素吸着法により測定される細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。また、ニッケルマンガン複合水酸化物の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０)／平均体積粒径ＭＶ〕が０．７以上であり、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下である、ことが好ましい。また、ニッケルマンガン複合水酸化物の比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、ニッケルマンガン複合水酸化物のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様では、一般式（１）：Ｎｉ_xＭｎ_yＭ_z(ＯＨ)_２＋α(前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンを含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、晶析工程において、反応水溶液中の溶存酸素濃度を６．０ｍｇ／Ｌを超え８．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、溶解ニッケル濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整するニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法が提供される。

また、晶析工程において、前記撹拌動力を０．５ｋＷ／ｍ^３以上１１．０ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調整することが好ましい。また、晶析工程において、反応水溶液の温度を３５℃以上６０℃以下の範囲で調整することが好ましい。また、晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準として測定されるｐＨ値が１０．０以上１３．０以下の範囲に調整することが好ましい。また、晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて粒子を回収することが好ましい。

本発明の第３の態様では、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_xＭｎ_yＭ_zＯ_２＋β(式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、二次粒子の〔（二次粒子内部の空隙面積／二次粒子断面積）×１００〕（％）で表される平均疎密度が２０％以上４０％以下であり、ＪＩＳ規格のＫ６２１７−４：２００８に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量が２８ｃｍ^３／１００ｇを超え４０ｍｌ／１００ｇ以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。また、Ｘ線回折測定による１０４面のピーク強度Ｉ（１０４）に対する００３面の回折ピーク強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．７以上であることが好ましい。

本発明の第４の態様では、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_xＭｎ_yＭ_zＯ_２＋β(前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成され、上記のニッケルマンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

また、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケルマンガン複合水酸化物を、上記の製造方法によって得ることが好ましい。

本発明の第５の態様では、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いる非水系電解質二次電池が提供される。

本発明により、非水系電解質二次電池に用いられた際に、非常に高い出力特性を有し、かつ、二次電池として十分なエネルギー密度を有する非水系電解質二次電池の実現が可能な正極活物質が得られる。また、正極活物質とその前駆体となるニッケルマンガン複合酸化物は、工業的規模で、容易に製造することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。

図１は、ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。 図２は、ニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示す模式図である。 図３は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法の一例を示す図である。 図４は、ニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質の外観及び断面の一例（実施例１）を示す写真である。 図５は、電池特性の評価に用いたコイン型電池の概略断面図である。 図６は、交流インピーダンス法により得られるナイキストプロットの一例を示す図である。 図７は、インピーダンス評価の解析に使用した等価回路を示す概略説明図である。

以下、図面を参照して、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法、その製造方法によって得られるニッケルマンガン複合水酸化物、さらに、該ニッケルマンガン複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の詳細について説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

（１）ニッケルマンガン複合水酸化物
図１は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示す模式図である。図１に示すように、ニッケルマンガン複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」ともいう。）１は、複数の一次粒子２が凝集した二次粒子３から構成される。二次粒子３は、一次粒子２間に空隙４を有する。なお、複合水酸化物１は、主に一次粒子２が凝集した二次粒子３から構成されるが、例えば、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２など、少量の単独の一次粒子２を含んでもよい。

複合水酸化物１は、後述するように、晶析反応の際に、反応水溶液中の溶存酸素濃度と溶解ニッケル濃度、好ましくは攪拌動力とを調整することにより、粒径と疎密度とを精密に制御しているため、複合水酸化物１を前駆体として用いた非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）を含む非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、非常に高い出力特性を有し、かつ、十分なエネルギー密度を有するものとなる。

複合水酸化物１は、一般式（１）：Ｎｉ_xＭｎ_yＭ_z(ＯＨ)_２＋αで表され、上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８、αは、０≦α≦０．４であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす。なお、上記式（１）中、αは、複合水酸化物１に含まれる金属元素の価数に応じて変化する係数である。

上記式（１）中、複合水酸化物１中のＭｎの含有量を示すｙが上記範囲である場合、晶析工程における反応水溶液中の溶存酸素濃度に応じて、一次粒子２のモフォロジーを調整することができ、これにより疎密度を所望の範囲に制御することができる。また、より精密に疎密度を制御するという観点から、ｙは、０．１≦ｙ≦０．８であることが好ましい。ｙの値が０．２以上である場合、より低い溶存酸素濃度で、二次粒子３の疎密度を制御することができため、遷移金属の過剰な酸化を防止することができる。また、上記式（１）中、Ｍの含有量を示すｚが０を超える場合、種々の電池特性への要求を満たすことができる。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０．１≦ｚ≦０．４である。

複合水酸化物１のＸＲＤ測定における（００１）面の半価幅は、０．４０°以上であり、０．４０°以上０．８０°以下であることが好ましく、０．４０°以上０．６０°以下であることがより好ましい。（００１）面の半価幅は、複合水酸化物１を構成する結晶子のサイズや配向性などに影響する因子であり、上記範囲に制御することで一次粒子を微細化して粒子密度の低下を抑制しながら疎密度を大きくし、正極活物質とした際に優れた出力特性を発揮しながらエネルギー密度の低下も抑制することができる。（００１）面の半価幅が０．４０°未満であると正極活物質としたときに、空隙が少なくなり、出力特性が低下する。また、正極活物質を得る際のＬｉ化合物との反応性が低下し、所望の特性をもつ正極活物質が得られないことがある。一方で、（００１）面の半価幅が大きくなり過ぎると、正極活物質としたときに、結晶性が低下し、電池を充放電させた際の容量（以下、「電池容量」ともいう。）が低下することがある。なお、（００１）面の回折ピークは、２θ＝１９°付近（２θ＝１９±１°）に出現する。

複合水酸化物１は、その粒子断面ＳＥＭ像の画像解析結果から得られる疎密度が２２％を超え４０％以下であり、２２％を超え３５％以下であることが好ましく、２５％以上３０％以下であることがより好ましい。疎密度が上記範囲である場合、非常に高い出力特性を有し、かつ、電池容量及び充填性も高く、二次電池として十分な体積エネルギー密度を維持できる正極活物質を得ることができる。疎密度が２２％以下の場合、正極活物質としたときに、粒子充填性は高くなるが、出力特性が低くなることがある。。また、正極活物質を得る際にＬｉ化合物の粒子内への浸透が十分でなく、リチウム化合物との反応性が低下することがある。疎密度が４０％を超える場合、出力特性は高くなるものの、複合水酸化物１の充填性及びこの複合水酸化物１を用いて得られる正極活物質の充填性が低下する。このため正極活物質としたときに十分な体積エネルギー密度が得られない。

「疎密度」とは、例えば、複合水酸化物１粒子の断面のＳＥＭ像を画像解析した結果から得られる値であり、〔（二次粒子３内部の空隙４の面積／二次粒子３の断面積）×１００〕（％）で表される値である。例えば、図２に示される複合水酸化物１粒子の断面において、疎密度は、〔（空隙４の面積）／（一次粒子２の断面積と空隙４の面積との和）×１００〕で表される値である。つまり、疎密度が高いほど、二次粒子３内部は、疎な構造を有し、疎密度が低いほど、二次粒子３内部は、密な構造を有する。なお、疎密度は、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる２０個の二次粒子３の断面を選択し、それらの断面の疎密度をそれぞれ計測して、その平均値である平均疎密度を用いることができる。

複合水酸化物１は、窒素吸着法により測定される細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｃｍ^３／ｇ以上０．０８ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。細孔容積を上記範囲とすることで、比表面積が大きくなり、正極活物質とした際に非常に高い出力特性を有することができる。さらに正極活物質を得る際にＬｉ化合物の粒子内へ浸透がしやすく、リチウム化合物との反応性に優れる。

複合水酸化物１の粒径は、特に限定されず、所望の範囲とすることができるが、正極活物質の前駆体に用いる場合、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が５μｍ未満の場合、複合水酸化物１粒子の充填性が大きく低下し、正極活物質としたときに容積あたりの電池容量を大きくすることが困難である。一方、平均粒径が２０μｍを超える場合、充填性は大きく悪化しないものの、比表面積が低下するために正極活物質にする際のリチウム原料との反応性が低下し、高い電池特性をもつ正極活物質が得られない。この場合、さらに、合成した正極活物質はサイクル特性低下や電解液との界面が減少するために、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下することがある。

複合水酸化物１は、粒度分布の広がりを示す指標である〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上であることが好ましい。これにより、粒子充填性が向上し、体積エネルギー密度をより高いものとすることができる。〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕は、例えば、異なる粒径を有する複合水酸化物１を混合したり、連続晶析法を用いて複合水酸化物１を製造したりすることにより、上記範囲に調整することができる。なお、〔Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径〕の上限は、特に限定されないが、正極活物質への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、例えば、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。

上記［（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味し、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。また、平均粒径は、体積平均粒径ＭＶであり、体積で重みづけされた平均粒径を意味している。体積平均粒径ＭＶや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。

複合水酸化物１の比表面積は、１５ｍ^２／ｃｍ^３以上３０ｍ^２／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましく、１６ｍ^２／ｃｍ^３以上２８ｍ^２／ｃｍ^３以下の範囲であることがより好ましい。比表面積が上記範囲である場合、複合水酸化物１を前駆体として用いて得られる正極活物質は、優れた出力特性を有するものとなる。タップ密度や比表面積は、複合水酸化物１の平均粒径を含む粒度分布や、疎密度を調整することにより、上記範囲とすることができる。

また、複合水酸化物１のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることがより好ましい。タップ密度が上記範囲である場合、複合水酸化物１を前駆体として用いた正極活物質は高い出力特性を有しながら、エネルギー密度の低下を抑制することができる。

（２）ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法
図２は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。以下、図２を説明する際に、適宜、図１を参照する。
図２に示すように、本実施形態の複合水酸化物１の製造方法は、晶析反応槽内の反応溶液中において、少なくともニッケルとマンガンを含む塩を中和して共沈殿させる晶析工程を含む。本実施形態においては、この晶析工程の際、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度と、溶存酸素濃度と、反応水溶液に負荷する撹拌動力と、を調整することが重要である。これらの因子（パラメータ）を調整することにより、得られる二次粒子３の結晶性と二次粒子３内部の疎密度とをそれぞれを制御することが可能となる。

本発明者らは、複合水酸化物１の製造条件を鋭意検討した結果、上記の溶存酸素濃度に加えて、さらに反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を調整することにより、一次粒子２と二次粒子３とのモフォロジーの制御が、正確にできることを見出した。つまり、本実施形態の製造方法は、溶存酸素濃度に応じて、溶解ニッケル濃度を調整することにより、正極活物質の前駆体としても好適に用いられるニッケルマンガン複合水酸化物を製造することを可能としたものである。なお、「モフォロジー」とは、粒子の形状、厚さ（アスペクト比）、平均粒径、粒度分布、結晶構造、タップ密度などを含む、一次粒子２及び／又は二次粒子３の形態、構造に関わる特性をいう。

すなわち、溶存酸素濃度及び溶解ニッケル濃度のそれぞれを特定の範囲に調整することにより、一次粒子２の析出速度を適度な範囲に調整し、一次粒子２間の空隙４を充填するように、一次粒子２の厚みを適度な範囲とすることにより、非常に疎な構造を有し、かつ、十分な充填性を有する二次粒子３を形成することができ、かつ、溶解ニッケル濃度をより高い範囲に調整した場合、二次粒子３の粒径の粗大化を抑制することができる。

さらに、本実施形態の複合水酸化物１の製造方法は、撹拌動力によって一次粒子２の凝集状態を制御することにより、二次粒子２の粒径を含むモフォロジーをより正確に広い範囲で制御することができる。例えば、溶存酸素濃度を低い範囲に調整した場合には、撹拌動力を高い範囲に調整することにより、一次粒子２の凝集による二次粒子３の粗大な成長を抑制することができる。また、二次粒子３の粗大化を抑制することにより、二次粒子３内での複合水酸化物の析出が促進され、二次粒子３をより密なものとすることができる。

上記のように二次粒子３の結晶性と疎密度とを所望の範囲に制御して得られた複合水酸化物１を正極活物質の前駆体に用いることにより、非常に高い出力特性を有し、かつ、十分なエネルギー密度を有する正極活物質を設計することができる。以下、本実施形態の製造方法における各条件について説明する。

（溶存酸素濃度）
反応水溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、６．０ｍｇ／Ｌを超え８．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲で適宜調整する。溶存酸素濃度を上記の範囲で制御することで、二次粒子３の疎密度を制御して正極活物質の前駆体として好適な複合水酸化物を得ることができる。また、晶析工程中、溶存酸素濃度は、一定の範囲となるように制御することが好ましく、溶存酸素濃度の変動幅は、±０．２ｍｇ／Ｌ以内とすることが好ましく、±０．１ｍｇ／Ｌ以内とすることがより好ましい。なお、溶存酸素濃度は、ウインクラー法（化学分析法）、隔膜透過法（電気化学測定法）、蛍光測定法などの方法により測定できる。また、溶存酸素濃度の測定方法は、上記したいずれの方法を用いても同等の溶存酸素濃度の測定値が得られるため、上記したいずれの方法を用いてもよい。なお、反応水溶液中の溶存酸素濃度は、不活性ガス（例えば、Ｎ_２ガスやＡｒガスなど）、空気、あるいは酸素などのガスを反応槽内に導入し、これらのガスの流量や組成を制御することにより調整できる。なお、これらのガスは反応槽内空間に流してもよいし、反応水溶液中に吹き込んでもよい。

溶存酸素濃度がこの範囲である場合、例えば、図４Ａ、図４Ｂに示されるような、非常に疎な構造を有し、かつ、十分な充填密度（タップ密度）を有する複合水酸化物１が得られるため、この複合水酸化物１を用いて製造された正極活物質は、非常に疎な構造をもちながら、十分な充填密度を有するため、非常に高い出力特性と十分なエネルギー密度を有する。一方、溶存酸素濃度が６．０ｍｇ／Ｌより低い場合、遷移金属、中でも特にマンガンの酸化が抑制され、その結果、二次粒子３内部が密になる。一方、溶存酸素濃度が８．０ｍｇ／Ｌを超えると、生成する二次粒子が極めて疎になるために、所望の粒子充填性が得られない。このような複合水酸化物を用いて得られる正極活物質は、出力特性は高くなるものの充填性が低くなるためエネルギー密度が低くなることがある。また、結晶性が低下し、電池容量が低下することがある

（溶解ニッケル濃度）
反応水溶液中の溶解ニッケル濃度は、例えば、反応水溶液の温度を基準として１０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上３５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲で調整する。溶解ニッケル濃度を上記範囲で、適宜調整することにより、粒径及び疎密度を上記の範囲に制御することができ、正極活物質の前駆体として好適な粒子形態や高い球状性を有するニッケルマンガン複合水酸化物を容易に得ることができる。また、晶析工程中、溶解ニッケル濃度は、一定の範囲となるように制御することが好ましく、溶解ニッケル濃度の変動幅は、±２０ｍｇ／Ｌ以内とすることが好ましい。なお、溶解ニッケル濃度は、例えば、反応水溶液の液成分中のＮｉ量をＩＣＰ発光分光法により化学分析することにより測定することができる。

なお、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度が１０ｍｇ／Ｌより低い場合、一次粒子の成長速度が速く、粒子成長よりも核生成が優位となり、一次粒子２が小さくなり、球状性の悪い二次粒子となりやすい。このような二次粒子は充填性が低いために、複合水酸化物から得られた正極活物質を電池に用いた際にエネルギー密度が低くなり過ぎることがある。一方、溶解ニッケル濃度が４００ｍｇ／Ｌを超える場合、複合水酸化物１（二次粒子３）の生成速度が遅くなり、粒子成長が優位となり、疎密度が上記範よりも低くなりやすい。

（撹拌動力）
反応溶液に負荷する撹拌動力は、０．５ｋＷ／ｍ^３以上１１．０ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調整することが好ましく、１．０ｋＷ／ｍ^３以上１０．０ｋＷ／ｍ^３以下の範囲とすることがより好ましい。攪拌動力を上記範囲とすることで、二次粒子の過度の微細化や粗大化を抑制し、複合水酸化物１の粒径を正極活物質としてより好適なものとすることができる。また、晶析工程中、撹拌動力は、一定の範囲となるように制御することが好ましく、撹拌動力の変動幅は、±０．２ｋＷ／ｍ^３以内とすることが好ましい。なお、攪拌動力は、例えば、６．０ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調製してもよい。また、撹拌動力が０．５ｋＷ／ｍ^３未満である場合、一次粒子２が凝集しやすくなり、粗大化した二次粒子３が形成させることがある。これにより政局活物質の充填性が低下することがある。一方、１１．０ｋＷ／ｍ^３を超えると、一次粒子の凝集が過度に抑制されやすく、二次粒子３が小さくなり過ぎることがある。

（反応温度）
晶析反応槽内の反応水溶液の温度は、３５℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、３８℃以上５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。反応水溶液の温度が６０℃超える場合、反応水溶液中で、粒子成長よりも核生成の優先度が高まり、複合水酸化物１を構成する一次粒子２の形状が微細になり過ぎやすい。このような複合水酸化物１を用いると、得られる正極活物質の充填性が低くなるという問題がある。一方、反応水溶液の温度が３５℃未満の場合、反応水溶液中で、核生成よりも、粒子成長が優先的となる傾向があるため、複合水酸化物１を構成する一次粒子２及び二次粒子３の形状が粗大になりやすい。このような粗大な二次粒子３を有する複合水酸化物を正極活物質の前駆体として用いた場合、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粗大粒子を含む正極活物質が形成されるという問題がある。さらに、反応水溶液が３５℃未満の場合、反応水液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いという問題が発生するとともに、不純物元素を多く含んだ複合水酸化物が生成してしまう問題が生じやすい。

（ｐＨ値）
反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準として１０．０以上１３．０以下の範囲であることが好ましい。ｐＨ値が上記範囲である場合、一次粒子２の大きさ及び形状を適度に制御して疎密度を制御しながら、二次粒子のモフォロジーを適切に制御して、正極活物質の前駆体としてより好適な複合水酸化物１を得ることができる。また、ｐＨ値が１０．０未満である場合、複合水酸化物１の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にニッケルが残留し、得られる複合水酸化物１の組成が目標値から大きくずれることがある。一方、ｐＨ値が１３．０を超える場合、粒子の成長速度が速く、核生成が起こりやすくなるため、小粒径かつ球状性の悪い粒子となりやすい。

（その他）
本実施形態の製造方法は、反応溶液中において、少なくともニッケルとマンガンとを含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成させる晶析工程を含む。晶析工程の具体的な実施態様としては、例えば、反応槽内の少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を含む混合水溶液を一定速度にて撹拌しながら、中和剤（例えば、アルカリ溶液など）を加えて中和することによりｐＨを制御して、複合水酸化物１粒子を共沈殿により生成させることができる。本実施形態の製造方法においては、バッチ方式による晶析法、あるいは連続晶析法のいずれの方法も採用できる。ここで、連続晶析法とは、上記混合水溶液を連続的に供給しながら中和剤を供給してｐＨを制御しつつ、オーバーフローにより生成した複合水酸化物粒子を回収する晶析法である。連続晶析法は、バッチ法と比較して粒度分布の広い粒子が得られ、充填性の高い粒子が得られやすい。また、連続晶析法は、大量生産に向いており、工業的にも有利な製造方法となる。例えば、上述した本実施形態の複合水酸化物１の製造を、連続晶析法で行う場合、得られる複合水酸化物１粒子の充填性（タップ密度）をより向上させることができ、より高い充填性及び疎密度を有する複合水酸化物１を、簡便かつ大量に生産することができる。

混合水溶液は、少なくともニッケルおよびマンガンを含む水溶液、すなわち、少なくともニッケル塩及びマンガン塩を溶解した水溶液を用いることができる。ニッケル塩およびマンガン塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。

混合水溶液の濃度は、溶解した金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。混合水溶液の濃度が溶解した金属塩の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、濃度が低すぎるため、複合水酸化物１（二次粒子３）を構成する一次粒子２が十分に成長しないおそれがある。一方、混合水溶液の濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して、配管を詰まらせるなどの危険がある。また、この場合、一次粒子２の核生成量が増大し、得られる複合水酸化物粒子中の微粒子の割合が増大するおそれがある。ここで、前記混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られる複合水酸化物１に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目標とする複合水酸化物１の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。

また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオン、マンガンイオンなどの金属元素と結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。アンモニウムイオン供給体を用いる場合、アンモニウムイオンの濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。

中和剤としては、アルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が１２質量％未満である場合、反応槽への供給量が増大し、粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が３０質量％を超える場合、アルカリ金属水酸化物の添加位置で局所的にｐＨ値が高くなり、微粒子が発生するおそれがある。

また、本実施形態の製造方法は、晶析工程後に、洗浄工程を含むことが好ましい。洗浄工程は、上記晶析工程で得られた複合水酸化物１に含まれる不純物を洗浄する工程である。洗浄溶液としては、純水を用いることが好ましい。また、洗浄溶液の量は３００ｇの複合水酸化物１に対して、１Ｌ以上であることが好ましい。洗浄溶液の量が、３００ｇの複合水酸化物１に対して１Ｌを下回る場合、洗浄不十分となり、複合水酸化物１中に不純物が残留してしまうことがある。洗浄方法としては、例えば、フィルタープレスなどのろ過機に純水などの洗浄溶液を通液すればよい。複合水酸化物１に残留するＳＯ₄をさらに洗浄したい場合は、洗浄溶液として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどを用いることが好ましい。

（３）非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態の正極活物質は、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_xＭｎ_yＭ_zＯ_２＋β(式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物」ともいう。）で構成される。なお、上記式（２）中、βは、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数比に応じて変化する係数である。

正極活物質は、後述するように、上述の複合水酸化物１と、リチウム化合物とを混合し、焼成して形成される。よって、リチウム金属複合酸化物の組成は、リチウムを除いて、複合水酸化物１とほぼ同様となる。また、上記式（２）中のｙ及びｚは、例えば、上記式（１）中のｙ及びｚと同様の理由で、０．１≦ｙ≦０．８であることが好ましく、ＭがＣｏの場合、０．１≦ｚ≦０．４であることが好ましい。

本実施形態の正極活物質は、結晶性と疎密度とが制御された上記複合水酸化物１を前駆体として用いることにより、十分なエネルギー密度を有し、かつ、非常に優れた出力特性を有することができる。なお、正極活物質は、主に一次粒子が凝集した二次粒子から構成されるが、複合水酸化物１と同様に少量の単独の一次粒子を含んでもよい。また、正極活物質は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本実施形態のリチウム金属複複合酸化物以外の他のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。以下、正極活物質の各特性について説明する。

正極活物質は、疎密度が２０％以上４０％以下であり、好ましくは２５％以上３５％以下である。疎密度が上記範囲である場合、電解液の二次粒子内部への浸透により高い電池容量と出力特性が得られるとともに、二次粒子の充填性の低下も抑制することができる。よって、この正極活物質として二次電池に用いた場合、非常に優れた出力特性を有し、かつ、二次電池として十分なエネルギー密度を有する二次電池を得ることができる。なお、「疎密度」とは、例えば、複合水酸化物１粒子と同様に、前記二次粒子の断面のＳＥＭ像を画像解析した結果から得られる〔（二次粒子内部の空隙の面積／二次粒子の断面積）×１００〕（％）で表される値である。なお、疎密度が４０％を超えると、粒子の充填性が低下するため、正極活物質全体としてのエネルギー密度が不十分になることがある。

正極活物質のＪＩＳ規格のＫ６２１７−４に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量（以下、「吸油量」ともいう。）が、２８ｃｍ^３／１００ｇを超え４０ｃｍ^３／１００ｇ以下である。吸油量が上記範囲である場合、電池の正極に用いられた際に正極内で十分な量の電解液を保持することが可能であり、電解液を介したリチウムの移動が制限されることなく、非常に優れた出力特性と十分な電池容量が得られる。なお、吸油量が４０ｃｍ^３／１００ｇを超えると、正極活物質の充填性が低下するため、正極内に充填される正極活物質が少なくなり、高いエネルギー密度を有る電池が得られない。

正極活物質は、Ｘ線回折測定による１０４面のピーク強度Ｉ（１０４）に対する００３面の回折ピーク強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）（以下、「ピーク強度比」ともいう。）が１．７以上であることが好ましく、１．７以上２．５以下であることがより好ましい。ピーク強度比が１．７以上であると、正極活物質は結晶性が高く、電池容量や出力特性が優れたものとなる。

正極活物質のタップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましい。タップ密度が上記範囲である場合、正極活物質は優れた出力特性と充填性を両立したものとなり、電池のエネルギー密度を維持しながら優れた出力特性を備えたものとなる。

また、正極活物質は、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。これにより、充填性を高く維持しながら、比表面積の低下を抑制し、この正極活物質を用いた電池は、高い充填密度と優れた出力特性とを両立させることができる。

さらに、正極活物質は、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／平均粒径］が、０．７０以上であることが好ましい。ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混入して、得られる正極活物質のサイクル特性や出力特性の低下を抑制しながら、粒子の充填性を向上させることができる。正極活物質への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、正極活物質のばらつき指数は１．２以下とすることが好ましく、１．０以下とすることがより好ましい。

（４）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態の正極活物質の製造方法は、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_xＭｎ_yＭ_zＯＨ_２＋β(式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、−０．０５≦ｔ≦０．５、０．１≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．８かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム金属複合酸化物」ともいう。）で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

図３は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示す図である。図３に示されるように、正極活物質の製造方法は、上記複合水酸化物１と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成してリチウム金属複合酸化物を得る焼成工程と、を含む。リチウム金属複合酸化物のモフォロジーは、前駆体である複合水酸化物１のモフォロジーの影響を強く受ける。このため複合水酸物１の粉体特性を上記のように特定の範囲に調整することにより、リチウム金属複合酸化物の粉体特性を上記の特定の範囲に制御することができる。以下、各工程について説明する。

（混合工程）
まず、上述の複合水酸化物１とリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性の観点から、酸化リチウム又は炭酸リチウムがより好ましい。混合工程の前に複合水酸化物１を酸化してニッケルマンガン複合酸化物の形態にした後、混合してもよい。

複合水酸化物１とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素（Ｍ）の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５以上１．５０以下、好ましくは０．９５以上１．２０以下となるように混合される。すなわち、焼成前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅ比が正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅ比となるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅは、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、複合水酸化物１の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。

（焼成工程）
次いで、リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る。焼成は、酸化性雰囲気中で、７００℃以上１１００℃以下で行う。焼成温度が７００℃未満である場合、焼成が十分行われず、タップ密度が低下することがある。また、焼成温度が７００℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなったり、粒子内部のニッケル、マンガンなどの組成の均一性が十分に得られず、電池に用いられた場合に十分な特性が得られないことがある。一方、１１００℃を超えると、粒子表面の疎の部分が緻密化してしまう。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって略球状の粒子形態を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。また、焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以内程度である。

なお、複合水酸化物１又はそれを酸化して得られるニッケルマンガン複合酸化物と、リチウム化合物と、の反応を均一に行わせる観点から、昇温速度は、例えば、１℃／分以上１０℃／分以下の範囲で、上記焼成温度まで昇温することが好ましい。さらに、焼成前に、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間〜１０時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。

なお、本実施形態の正極活物質の製造方法において、用いられる複合水酸化物は、一次粒子２が凝集した二次粒子３からなる複合水酸化物１以外に、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２などの単独の一次粒子２を含んでもよい。また、用いられる複合酸化物は、上述した以外の方法により製造された複合水酸化物又は該複合水酸化物を酸化した複合酸化物を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。

（５）非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（正極）
上記の正極活物質１０を用いて、非水系電解質二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質１０（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０〜９５質量％、導電材を１〜２０質量％、結着剤を１〜２０質量％含有することができる。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
［複合水酸化物の作製］
反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌動力を５．２ｋＷ／ｍ^３に調整した。次いで、攪拌しながら反応槽内の温度（液温）を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、空気を供給しつつ、反応槽液中の溶存酸素濃度が６．２ｍｇ／ＬとなるようになるようにＮ_２流量を調整した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が３５：３５：３０となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを溶解した２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、錯化剤として２５質量％アンモニア水と、を反応槽に同時に連続的に添加し、中和晶析反応を行った。溶解ニッケル濃度が３００ｍｇ／ＬとなるようにｐＨ値とアンモニウムイオン濃度で調整した。この際、反応槽内のアンモニウムイオン濃度は、１２〜１５ｇ／Ｌの範囲であった。また、混合水溶液に含まれる金属塩の滞留時間は８時間となるように混合溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水の合計の流量を制御した。反応槽内で中和晶析反応が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収し、吸引濾過してニッケルマンガン複合水酸化物のケーキを得た。濾過後、濾過機内にあるニッケルマンガン複合水酸化物ケーキ１４０ｇに対して１Ｌの純水を供給しながら吸引濾過して通液することで、不純物の洗浄を行った。さらに、洗浄後のニッケルマンガン複合水酸化物ケーキを１２０℃で大気乾燥してニッケルマンガン複合水酸化物を得た。

得られたニッケルマンガン複合水酸化物の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。その結果、体積平均粒径ＭＶは、１０．１μｍであり、〔Ｄ９０−Ｄ１０)／平均粒径〕は０．９１であった。細孔容積は、窒素吸着法により測定した。その結果、細孔容積は、０．０６１ｃｍ^３／ｇであった。タップ密度は、タッピング装置（セイシン企業社製、ＫＹＴ３０００）を用いて測定し、５００回のタッピング後、体積と試料重量から算出した。その結果、タップ密度は１．２１ｇ／ｃｍ^３であった。比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。その結果、比表面積は１８．５ｍ^２／ｇであった。ニッケルマンガン複合水酸化物の（００１）面の半価幅をＸ線回折測定により求めたところ、０．４８７であった。なお、（００１）面の回折ピークは、２θ＝１９°付近（２θ＝１９±１°）に出現する。

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡により観察した。図４Ａ、Ｂに得られたニッケルマンガン複合水酸化物の表面（図４Ａ）および断面構造（図４Ｂ）を示す。表面観察の結果から、板状形の１次粒子から構成される、球状性の高い二次粒子が得られていることを確認した。断面観察の結果から、粒子内部が空隙部が多く存在する構造であることを確認した。また、疎密度の評価のために、画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１）を用いて粒子断面積、粒子内部の空隙面積を求め、［（粒子内部の空隙面積）／（粒子断面積）×１００］（％）の式から疎密度を算出した。粒径が５μｍ以上の二次粒子（Ｎ=２０個）に対して求めた個々の粒子の疎密度を、個数平均することによりニッケルマンガン複合水酸化物の疎密度（平均疎密度）を算出した結果、２４．８％であった。

得られたニッケルマンガン複合水酸化物を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．３５：０．３０であり、狙い組成の粒子が得られていることを確認した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。

［正極活物質の作製］
上記ニッケルマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０６なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。

このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１２Ｌ／分の大気雰囲気中で昇温速度２．７７℃／分で９５０℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。（焼成工程）

得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、球状性の良い粒子が得られていることを確認した。上記ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、得られた正極活物質の粒度分布測定を行った。平均粒径は９．９μｍであり、〔Ｄ９０−Ｄ１０)／平均粒径〕は０．９１であることを確認した。吸油量およびタップ密度を測定した結果、それぞれ３３．３ｃｍ^３／１００ｇ、１．９６ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた正極活物質の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡により観察した。図４Ａ’、Ｂ’に得られた正極活物質の表面（図４Ａ’）および断面構造（図４Ｂ’）を示す。ニッケルマンガン複合水酸化物の形状に類似した、板状形の１次粒子から構成される、球状性の高い二次粒子が得られていることを確認した。断面観察の結果から、粒子内部が多くの空隙を有する構造であることを確認した。断面観察の結果から、上記ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に疎密度を算出したところ２７．９％であった。

得られた正極活物質を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ_１．０６Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２であり、狙い組成の粒子が得られていることを確認した。得られた正極活物質の特性を表２に示す。

［電池作製］
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図６に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。

初期放電容量は、コイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。反応抵抗は、測定温度に温度調節したコイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、図５に示すナイキストプロットを作成し、図６に示した等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。また、充放電測定の結果から放電電圧を算出し、この値とタップ密度、初期放電容量から、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝平均放電電圧（Ｖ）×放電容量（Ａ／ｋｇ）×タップ密度（ｋｇ／Ｌ）の式から体積エネルギー密度を算出した。得られた活物質の初期充放電容量および正極抵抗値、体積エネルギー密度の測定結果を表２に示す。

（実施例２）
晶析工程における反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を３５０ｍｇ／ＬとなるようにｐＨ値を制御したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
晶析工程における溶存酸素濃度を７．５ｍｇ／Ｌとなるように空気流量を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（実施例４）
［複合水酸化物の作製］
反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌動力を５．５ｋＷ／ｍ^３に調整した。次いで、攪拌しながら反応槽内の温度（液温）を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、空気を供給しつつ、反応槽液中の溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／ＬとなるようになるようにＮ_２流量を調整した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６０：２０：２０となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを溶解した２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、錯化剤として２５質量％アンモニア水と、を反応槽に同時に連続的に添加し、中和晶析反応を行った。溶解ニッケル濃度が１５０ｍｇ／ＬとなるようにｐＨ値とアンモニウムイオン濃度で調整した。この際、反応槽内のアンモニウムイオン濃度は、１２〜１５ｇ／Ｌの範囲であった。また、混合水溶液に含まれる金属塩の滞留時間は８時間となるように混合溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水の合計の流量を制御した。反応槽内で中和晶析反応が安定した後、オーバーフロー口からニッケルマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収し、吸引濾過してニッケルマンガン複合水酸化物のケーキを得た。濾過後、濾過機内にあるニッケルマンガン複合水酸化物ケーキ１４０ｇに対して１Ｌの純水を供給しながら吸引濾過して通液することで、不純物の洗浄を行った。さらに、洗浄後のニッケルマンガン複合水酸化物ケーキを１２０℃で大気乾燥してニッケルマンガン複合水酸化物を得た。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の物性を表１に示す。
［正極活物質の作製］
上記ニッケルマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０２５となるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。

このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１２Ｌ／分の大気雰囲気中で昇温速度２．７７℃／分で８８５℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た（焼成工程）。得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
晶析工程における攪拌動力を５．５ｋＷ／ｍ^３に調整し、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を４１０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を５．８ｍｇ／Ｌとなるように空気に加えて窒素ガスを供給し、その流量とｐＨ値を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
晶析工程における攪拌動力を６．０ｋＷ／ｍ^３に調整し、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を１０８０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を２．８ｍｇ／Ｌとなるように空気に替えてＮ_２を供給し、その流量とｐＨ値を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（比較例３）
晶析工程における攪拌動力を５．８ｋＷ／ｍ^３に調整し、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を９７０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を４．５ｍｇ／Ｌとなるように空気に替えてＮ_２を供給し、その流量とｐＨ値を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルマンガン複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られたニッケルマンガン複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

実施例１〜４は、溶存酸素濃度、溶解ニッケル濃度及び攪拌動力を最適な値に調整しているため、Ｌｉとの反応性が高く、高い疎密度を有するニッケルマンガン複合水酸化物が得られている。細孔容積や平均疎密度の結果からも、上述した粒子が得られていることを示している。このようなニッケルマンガン複合水酸化物から合成した正極活物質は、ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、高い疎密度を有するため、非常に優れた出力特性を有し、かつ、粒子充填性を維持し、二次電池として十分な体積エネルギー密度を有している。

比較例１は、溶解ニッケル濃度が高く、溶存酸素濃度が低いために、細孔容積や平均疎密度が小さいが、充填性がより向上した粒子となっている。このため、体積エネルギー密度は高いが、出力特性は低くなっている。

比較例２および３は、溶解ニッケル濃度が極めて高く、溶存酸素濃度が低いために、実施例のものよりも半価幅が小さく、細孔容積や平均疎密度の低い高密度な粒子となっている。このため、粒子充填性にさらに優れているために体積エネルギー密度は高いが、出力特性が低くなるとともに電池容量が低くなっている。

以上より、溶解ニッケル濃度と溶存酸素濃度と攪拌動力を最適な値に調整することで、粒子充填性を維持し、十分な体積エネルギー密度を有しながら、かつ、非常に高い疎密度を有するニッケルマンガン複合水酸化物を得ることが可能である。また、このようなニッケルマンガン複合水酸化物を用いることで、優れた出力特性を有する正極活物質を得ることができる。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１６−１５０５０７、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。

１…ニッケルマンガン複合水酸化物
２…一次粒子
３…二次粒子
４…空隙
ｄ…二次粒子の粒径
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶

Claims (16)

1. 一般式（１）：Ｎｉ_xＭｎ_yＭ_z(ＯＨ)_２＋α(前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、
   Ｘ線回折測定により得られる（００１）面の回折ピークの半価幅が０．４０°以上であり、〔（前記二次粒子内部の空隙面積／前記二次粒子断面積）×１００〕（％）で表される疎密度が２２％を超え４０％以下の範囲であることを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物。
2. 前記ニッケルマンガン複合水酸化物の窒素吸着法により測定される細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
3. 前記ニッケルマンガン複合水酸化物の粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０−Ｄ１０)／平均体積粒径ＭＶ〕が０．７以上であり、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
4. 前記ニッケルマンガン複合水酸化物の比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
5. 前記ニッケルマンガン複合水酸化物のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
6. 一般式（１）：Ｎｉ_xＭｎ_yＭ_z(ＯＨ)_２＋α(前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
   反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンを含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、
   前記晶析工程において、反応水溶液中の溶存酸素濃度を６．０ｍｇ／Ｌを超え８．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、溶解ニッケル濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整することを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
7. 前記晶析工程において、前記撹拌動力を０．５ｋＷ／ｍ^３以上１１．０ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調整することを特徴とする請求項６に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
8. 前記晶析工程において、反応水溶液の温度を３５℃以上６０℃以下の範囲で調整することを特徴とする請求項６又は７に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
9. 前記晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準として測定されるｐＨ値が１０．０以上１３．０以下の範囲に調整することを特徴とするで請求項６〜８のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
10. 前記晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて粒子を回収することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
11. 一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_xＭｎ_yＭ_zＯ_２＋β(式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    前記二次粒子の〔（前記二次粒子内部の空隙面積／前記二次粒子断面積）×１００〕（％）で表される平均疎密度が２０％以上４０％以下であり、ＪＩＳ規格のＫ６２１７−４：２００８に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量が２８ｃｍ^３／１００ｇを超え４０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
12. タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
13. Ｘ線回折測定による１０４面のピーク強度Ｉ（１０４）に対する００３面の回折ピーク強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．７以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
14. 一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_xＭｎ_yＭ_zＯ_２＋β(前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｔは、−０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記ニッケルマンガン複合水酸化物を、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることを特徴とする請求項１４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
    

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