CN108370059B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极、非水电解质，正极包含：含锂过渡金属氧化物、周期表第5族元素和第6族元素中的至少一种元素、及磷酸化合物，非水电解质包含具有P‑O键和P‑F键的锂盐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
出于提高过充电时的电池的安全性的目的，例如，专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其具备由W、Mo、Zr化合物和磷酸化合物覆盖了正极活性物质表面的正极。
另外，出于改善高温保存后的倍率特性的目的，例如，专利文献2中提出了：具有包含锂盐、及环状二磺酸酯的非水电解质的非水电解质二次电池，所述锂盐选自由二氟磷酸锂盐、双(氟代磺酰基)酰胺锂盐和氟代磺酸锂盐组成的组中的至少1种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/128903号
专利文献2：日本特开2012-94454号
发明内容
然而，上述现有技术中，有时表示低温时的输入特性的低温再生特性是不充分的。
本发明的目的在于提供改善了低温再生特性的非水电解质二次电池。
本发明为一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、非水电解质，正极包含：含锂过渡金属氧化物、周期表第5族元素和第6族元素中的至少一种元素、及磷酸化合物。非水电解质包含具有P-O键和P-F键的锂盐。
根据本发明，能够提供改善了低温再生特性的非水电解质二次电池。
具体实施方式
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在正极中添加特定的化合物，另外在非水电解质中添加特定的锂盐，从而能够改善非水电解质二次电池的低温再生特性，以至想到了以下说明的方式的发明。
本发明的一个方式为一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、非水电解质，正极包含：含锂过渡金属氧化物、周期表第5族元素和第6族元素中的至少一种元素、及磷酸化合物，非水电解质包含具有P-O键和P-F键的锂盐。根据本发明的一个方式，能够改善低温再生特性。需要说明的是，本说明书中，称为“第5族/第6族元素”时表示第5族元素和第6族元素中的至少一种元素。
对于改善低温再生特性的机理尚不完全明确，但考虑出以下机理。由于电池的充放电，非水电解质中的具有P-O键和P-F键的锂盐在负极表面等被还原分解，生成分解产物。另外，由于电池的充放电，正极中包含的第5族/第6族元素在非水电解质中溶出，移动至负极侧。然后，在负极表面形成包含上述分解产物和第5族/第6族元素的覆膜。可认为此时正极存在有第5族/第6族元素和磷酸化合物这两者时，第5族/第6族元素的溶出和析出形态发生变化，在负极表面形成低电阻的覆膜。可认为由于形成这样的低电阻覆膜而改善低温再生特性。此处，低温例如为-30℃以下。
对于作为本发明的其它方式的非水电解质二次电池，负极包含石墨系碳材料、及固着于石墨系碳材料表面的无定形碳材料。由此，可认为与使用了无定形碳材料未固着于表面的石墨系碳材料的情况相比，在负极表面形成更低电阻的覆膜，低温再生特性得到进一步改善。
对于作为本发明的其它方式的非水电解质二次电池，磷酸化合物是包含金属元素和氢元素的磷酸化合物。另外，磷酸化合物是通式MxHyPO4(M为金属元素、x为1～2、y为1～2)所示的磷酸化合物。由此，可认为与不包含金属元素、氢元素的磷酸化合物相比，在负极表面形成更低电阻的覆膜，低温再生特性得到进一步改善。
对于作为本发明的其它方式的非水电解质二次电池，锂盐是通式LixPyOzFα(x为1～4的整数、y为1或2、z为1～8的整数、α为1～4的整数)所示的锂盐。另外，锂盐是单氟磷酸锂或二氟磷酸锂。由此，可认为在负极表面形成更低电阻的覆膜，低温再生特性得到进一步改善。
以下对本发明的实施方式进行说明。其中，本实施方式是一个例子，本发明不限定于以下的实施方式。
＜非水电解质二次电池的构成＞
对于作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：负极、正极、及非水电解质。在正极和负极之间设置分隔件是适宜的。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出：将隔着分隔件卷绕正极和负极而成的电极体、及非水电解质收容于外壳体中的结构。或者，还可以代替卷绕型的电极体，使用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。非水电解质二次电池例如可以是圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
＜正极＞
正极例如由金属箔等正极集电体、及形成于正极集电体的单面或两面的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。
正极复合材料层包含：作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物、第5族/第6族元素、及磷酸化合物。正极复合材料层进一步包含导电材料和粘结材料是适宜的。
[含锂过渡金属氧化物]
含锂过渡金属氧化物是至少包含锂(Li)和过渡金属元素的金属氧化物，例如，可以由通式LixMeyO2表示。上述通式中，Me为镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)等过渡金属元素。x为例如0.8以上且1.2以下。y根据Me的种类和氧化值不同而异，例如为0.7以上且1.3以下。作为含锂过渡金属氧化物，特别优选含有Ni、Co和Mn的镍钴锰酸锂。
含锂过渡金属氧化物的添加元素不限定于镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，还可以包含其它添加元素。作为其它添加元素，例如可列举出：锂以外的碱金属元素、Mn、Ni和Co以外的过渡金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。作为其它添加元素的具体例子，例如可列举出：锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)等。其中，Zr是适宜的。可认为通过含有Zr，从而使含锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定化，使正极复合材料层在高温下的耐久性和循环性提高。含锂过渡金属氧化物中的Zr的含量相对于Li除外的金属总量优选0.05mol％以上且10mol％以下、更优选0.1mol％以上且5mol％以下、特别优选0.2mol％以上且3mol％以下。
含锂过渡金属氧化物的粒径没有特别限定，优选为2μm以上且30μm以下。含锂过渡金属氧化物的颗粒为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒时，该二次颗粒优选具有上述粒径，该一次颗粒优选具有例如50nm以上且10μm以下的粒径。含锂过渡金属氧化物的粒径例如可为如下值：随机抽取100个利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的含锂过渡金属氧化物的颗粒，将各颗粒的长径和短径的长度的平均值作为各颗粒的粒径，取100个颗粒的粒径的平均值。含锂过渡金属氧化物的BET比表面积没有特别限定，优选为0.1m2/g以上且6m2/g以下。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物的BET比表面积可以利用公知的BET式粉体比表面积测定装置进行测定。
[第5族/第6族元素]
第5族/第6族元素只要存在于含锂过渡金属氧化物附近，就可以以任意的形态包含。例如，第5族/第6族元素的化合物可以附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面，另外，第5族/第6族元素还可以包含在含锂过渡金属氧化物中，还可以两者共存。从能够在负极上形成低电阻的覆膜，进一步改善低温再生特性方面考虑，特别优选第5族/第6族元素包含在含锂过渡金属氧化物中的形态。
属于周期表第5族的元素为钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)和
Figure BDA0001682232160000041
(Db)，属于周期表第6族的元素为铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和钅喜(Sg)。其中，从能够在负极上形成低电阻的覆膜，进一步改善低温再生特性方面考虑，优选W、Nb、Ta、Cr和Mo、更优选W、Nb、特别优选W。作为第5族/第6族元素的化合物附着于含锂过渡金属氧化物颗粒表面时的第5族/第6族元素的化合物，例如可列举出：WO2、WO3和W2O5等氧化钨；NbO、Nb2O3、NbO2和Nb2O5等氧化铌；及钨酸锂等氧化钨的盐、铌酸锂等氧化铌的盐等。氧化钨中，优选氧化值为最稳定的6价的WO3，氧化铌中，优选氧化值为稳定的4价的NbO2、5价的Nb2O5。
第5族/第6族元素的化合物例如可以与正极活性物质机械地混合而附着于活性物质颗粒表面。还可以在混炼导电材料和粘结材料来制作正极复合材料浆料时添加第5族/第6族元素的化合物。
将第5族/第6族元素的化合物附着于含锂过渡金属氧化物时，优选以该化合物中的第5族/第6族元素相对于含锂过渡金属氧化物的Li除外的金属(即，过渡金属和上述添加元素)的总量为0.05mol％以上且10mol％以下的方式添加该化合物、更优选以成为0.1mol％以上且5mol％以下的方式添加该化合物、特别优选以成为0.2mol％以上且3mol％以下的方式添加该化合物。通过将第5族/第6族元素的含量设在该范围内，从而与不在该范围内的情况相比，能够促进在负极上形成低电阻的覆膜，进一步改善低温再生特性。
第5族/第6族元素的化合物的粒径优选小于含锂过渡金属氧化物的粒径、特别优选为该氧化物粒径的25％以下。第5族/第6族元素的化合物的粒径例如为50nm～10μm。可认为粒径只要在该范围内，就可维持正极复合材料层中的第5族/第6族元素的良好的分散状态，可适宜地进行从正极的溶出。第5族/第6族元素的化合物以聚集体的形式存在时，该化合物的粒径是形成聚集体的最小单位的颗粒(一次颗粒)的粒径。
另一方面，含锂过渡金属氧化物中含有第5族/第6族元素时，优选使含锂过渡金属氧化物与第5族/第6族元素固溶。需要说明的是，对于第5族/第6族元素的一部分可以在正极活性物质的一次颗粒界面或二次颗粒表面析出。作为含有第5族/第6族元素的含锂过渡金属氧化物，可列举出例如：在上述通式LixMeyO2中、Me为除了镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)等过渡金属之外还包含第5族/第6族元素的物质等。特别优选：包含Ni、Co和Mn，进而含有W或Nb的含锂过渡金属氧化物；更优选：包含Ni、Co和Mn，进而含有W的含锂过渡金属氧化物。
含有第5族/第6族元素的含锂过渡金属氧化物例如可以通过混合含有Ni、Co或Mn等的复合氧化物、氢氧化锂等锂化合物、及第5族/第6族元素的氧化物，对得到的混合物进行焙烧来合成。
含有第5族/第6族元素的含锂过渡金属氧化物中的第5族/第6族元素的含量相对于含锂过渡金属氧化物的除Li外的金属(即，过渡金属和上述添加元素)的总量优选为0.05mol％以上且10mol％以下的量、更优选为0.1mol％以上且5mol％以下的量。通过将第5族/第6族元素的含量设在该范围内，从而与不在该范围内的情况相比，能够促进在负极上形成低电阻的覆膜，进一步改善低温再生特性。
[磷酸化合物]
磷酸化合物没有特别限定，可列举出磷酸盐、缩合磷酸盐等，例如可列举出：磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钡、磷酸锰、磷酸钴、磷酸镍、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钙、磷酸氢镁、磷酸氢钡、磷酸氢锰、焦磷酸锂、焦磷酸镁、偏磷酸锂、偏磷酸镁等。其中，优选包含金属元素和氢元素的磷酸化合物、更优选通式MxHyPO4(M为金属元素、x为1～2、y为1～2)所示的磷酸化合物、特别优选磷酸氢镁(MgHPO4)、磷酸氢锰(MnHPO4)。需要说明的是，这些化合物可以以水合物的形式存在。
如上所述，电池的充放电时，第5族/第6族元素从正极中溶出，移动至负极的同时，在相同的电池充放电时，具有P-O键和P-F键的锂盐在负极表面被还原分解，由此在负极上形成包含第5族/第6族元素和该锂盐来源的分解产物的覆膜。此处，可认为在正极中含有磷酸化合物时，由于磷酸化合物的催化作用而使在正极上的第5族/第6族元素的溶出举动、以及具有P-O键和P-F键的锂盐的分解反应速度发生变化，与正极复合材料层不存在磷酸化合物的情况相比，形成具有低电阻的覆膜，改善低温再生特性。特别是，正极中的磷酸化合物为包含金属元素和氢元素的磷酸化合物时，使在正极上的第5族/第6族元素的溶出举动、以及具有P-O键和P-F键的锂盐的分解反应速度变得更为适合，形成具有更低电阻的覆膜，进一步改善低温再生特性。
磷酸化合物的含量相对于作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物的总量优选0.03质量％以上且10质量％以下、更优选0.1质量％以上且8质量％以下。以磷(P)元素换算时，相对于含锂过渡金属氧化物的总量优选0.01质量％以上且3质量％以下、更优选0.03质量％以上且2质量％以下。磷酸化合物的含量过少时，有无法在负极表面充分形成低电阻的覆膜的担心，磷酸化合物的含量过多时，有阻碍正极活性物质中有效的电子授受的担心。
磷酸化合物的粒径例如优选为50nm～10μm。粒径只要在为该范围内就可维持正极复合材料层中的磷酸化合物的良好的分散状态。磷酸化合物以聚集体的形式存在时，磷酸化合物的粒径是形成聚集体的最小单位的颗粒(一次颗粒)的粒径。
磷酸化合物例如可以与正极活性物质机械地混合而附着于活性物质颗粒表面。或者，还可以在混炼导电材料和粘结材料来制作正极复合材料浆料的工序中，通过添加磷酸化合物而混合在正极复合材料层中。
[导电材料]
作为导电材料的例子，可列举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑和石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[粘结材料]
作为粘结材料的例子，可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、及聚烯烃系树脂等。另外，还可以组合使用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或还可以是部分中和型的盐)、聚氧乙烯(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜非水电解质＞
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂中的电解质盐，电解质盐包含具有P-O键和P-F键的锂盐。
具有P-O键和P-F键的锂盐例如优选为通式LixPyOzFα(x为1～4的整数、y为1或2、z为1～8的整数、α为1～4的整数)所示的锂盐、特别优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂。如上所述，可认为该锂盐在电池的充放电时、在负极上被还原分解，但通过具有P-O键和P-F键，从而可抑制在负极上被过度地还原分解，能够实现在负极上形成的覆膜的低电阻化。
具有P-O键和P-F键的锂盐的含量例如相对于1升非水溶剂优选为0.01～0.5mol、更优选为0.02～0.2mol。具有P-O键和P-F键的锂盐的含量低于0.01mol时，在负极上的还原分解量少，超过0.5mol时还原分解增多，有时在任意的情况下均影响在负极上所形成的覆膜的低电阻化。
除了具有P-O键和P-F键的锂盐之外，电解质盐还可以包含其它电解质盐。作为其它电解质盐，例如可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F2)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1≤x≤6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2)[二草酸硼酸锂(LiBOB)]、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将它们单独使用，还可以混合多种来使用。其它电解质盐的浓度优选每1升非水溶剂为0.8～1.8mol。
作为非水溶剂，可以示例出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。具体而言，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯类；丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等链状羧酸酯；以及、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。
非水电解质还可以包含醚类。作为醚类，可列举出例如：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
非水电解质还可以包含腈类。作为腈类的例子，例如可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
非水电解质还可以包含卤素取代物。作为卤素取代物的例子，例如可列举出：4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、甲基3,3,3-三氟代丙酸酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
＜负极＞
负极例如由包含金属箔等的负极集电体、及形成于该集电体的单面或两面的负极复合材料层构成是适宜的。负极集电体可以使用在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极合剂层除了负极活性物质之外包含粘结材料等是适宜的。
作为负极活性物质，是能可逆地吸藏释放锂离子的物质，例如可列举出：天然石墨、人造石墨等石墨系碳材料；无定形碳材料；Si、Sn等与锂合金化的金属、合金材料或金属复合氧化物等。另外，它们可以单独使用，还可以混合使用2种以上。特别是，从容易在负极表面形成低电阻的覆膜方面等考虑，优选使用包含石墨系碳材料、及固着于石墨系碳材料表面的无定形碳材料的碳材料。
石墨系碳材料是石墨晶体结构发达的碳材料，可列举出：天然石墨、人造石墨等。它们可以是鳞片形状，另外还可以实施加工成球状的球形化的处理。人造石墨通过以石油、煤沥青、焦炭等作为原料在艾奇逊炉、石墨加热炉等中进行2000～3000℃、或其以上的热处理而制作。通过X射线衍射的d(002)面晶面间距优选为0.338nm以下、c轴方向的结晶的厚度(Lc(002))优选为30～1000nm。
无定形碳材料是石墨晶体结构不发达的碳材料，是非晶形或在微晶中为乱层结构状态的碳，更具体而言，通过X射线衍射的d(002)面晶面间距为0.342nm以上。作为无定形碳材料，可列举出：硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、炭黑、碳纤维、活性炭等。它们的制造方法没有特别限定。例如，通过对树脂或树脂组成物进行炭化处理而得到，可以使用酚系的热固性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或煤系的焦油、沥青等。另外，例如炭黑可以通过对作为原料的烃进行热分解而得到，作为热分解法，可列举出：热裂法、乙炔分解法等。作为不完全燃烧法，可列举出：接触法、灯/松烟法、煤气炉法、油炉法等。作为利用这些制造方法生成的炭黑的具体例子，例如有乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、炉黑等。另外，这些无定形碳材料的表面还可以进一步被其它非晶质、不规则形状的碳覆盖。
另外，无定形碳材料优选以固着于石墨系碳材料表面的状态存在。此处固着是指化学/物理性结合的状态，即使在水、有机溶剂中搅拌本发明的负极活性物质也难使石墨系碳材料和无定形碳材料游离。
可认为通过在石墨系碳材料表面固着比石墨系碳的反应面积大且具有多取向组织结构的无定形碳材料，从而在无定形碳材料表面形成反应过电压低的覆膜，因此石墨系碳材料整体对于Li嵌入/脱嵌反应的反应过电压降低。进而，无定形碳材料具有比石墨系碳材料高的反应电位，因此优先与从正极中溶出的第5族/第6族元素反应，在无定形碳材料表面形成锂离子透过性更优异的优质覆膜，从而使石墨系碳材料整体对于Li嵌入/脱嵌反应的反应电阻进一步降低。
石墨系碳材料与无定形碳材料的比率没有特别限定，优选Li吸藏性优异的无定形碳材料的比例多者、无定形碳材料的比例优选为活性物质中的0.5wt％以上、更优选为2wt％以上。其中，无定形碳材料过多时，无法均匀地固着于石墨表面，因此优选考虑该方面来确定上限。
作为将无定形碳固着于石墨系碳材料的方法，有如下方法：在无定形碳材料中加入石油系或煤系的焦油、沥青等并与石墨系碳材料混合后进行热处理的方法。此外，有如下方法：对石墨颗粒与固体的无定形碳之间施加压缩剪切应力并进行覆盖的机械混合法；利用溅射法等进行覆盖的固相法；将无定形碳溶解于甲苯等溶剂中来浸渍石墨后进行热处理的液相法等。
无定形碳的一次粒径从Li的扩散距离的观点出发优选小者，另外，由于比表面积对于Li吸藏反应的反应表面积变大，因此优先大者。然而，过大时会在表面产生过量的反应而导致电阻增加。因此，无定形碳的比表面积优选5m2/g以上～200m2/g以下。从减少过量的比表面积方面考虑，一次粒径优选20nm以上～1000nm以下、更优选为40nm以上～100nm以下，优选不是在颗粒内存在有空洞的中空结构。
[粘结材料]
作为粘结材料，可以与正极的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂来制备负极复合材料浆料时，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、或还可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
＜分隔件＞
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳香族聚酰胺系树脂等树脂而成的物质。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体地详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
对在水溶液中混合NiSO4、CoSO4和MnSO4并使其共沉淀而得到的镍钴锰复合氢氧化物进行焙烧，制作了镍钴锰复合氧化物。接着，使用研磨搅拌研钵混合该复合氧化物、碳酸锂和氧化钨(WO3)。该混合物中的锂与作为过渡金属的镍钴锰与钨的混合比(摩尔比)为1.15：1.0：0.005。将该混合物在空气中900℃下焙烧10小时后进行粉碎，由此得到包含W的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。然后，利用ICP发射光谱法对得到的锂过渡金属氧化物进行了元素分析，Ni、Co、Mn、W的各元素相对于过渡金属整体的摩尔比分别为46.5、27.5、26、0.5。
接着，在得到的锂过渡金属氧化物中混合相对于该氧化物的Li除外的金属元素(过渡金属)的总量为0.5mol％的WO3、以及相对于该氧化物的总量为2质量％的磷酸锂(Li3PO4)，得到WO3和Li3PO4附着于颗粒表面而成的正极活性物质。
[正极的制作]
以91：7：2的质量比混合上述正极活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)。在该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行混炼，制备了正极复合材料浆料。接着，在作为正极芯体的铝箔上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥而在铝箔上形成了正极复合材料层。将这样形成的正极复合材料层的正极芯体切成规定尺寸并进行压延，安装铝极耳，作为正极。
对于上述那样得到的正极，通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，确认到平均粒径为150nm的氧化钨的颗粒和平均粒径为100nm的磷酸锂的颗粒附着于含锂过渡金属复合氧化物的表面。其中，氧化钨和磷酸锂由于其一部分在混合导电材料和粘结材料的工序中从正极活性物质表面剥离，因此还存在不附着于正极活性物质颗粒而在正极内包含一部分氧化钨和/或磷酸锂的情况。另外，通过利用SEM的观察，确认了磷酸锂是否附着于氧化钨上或者存在于氧化钨的附近。
[负极的制作]
以98：1：1的质量比混合在石墨表面固着了无定形碳材料的负极活性物质的粉末、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，添加水。使用混合机(PRIMIX制、T.K.HIVIS MIX.)对其进行搅拌，制备了负极复合材料浆料。接着，在作为负极芯体的铜箔上涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延。由此，制作了在铜箔的两面形成了负极复合材料层的负极。
[非水电解质的制备]
以30：30：40的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)。在该混合溶剂中以LiPO2F2为0.05mol/L、LiPF6为1.2mol/L浓度的方式使其溶解，进而溶解0.3质量％的碳酸亚乙烯酯。
[电池的制作]
分别在上述正极上安装铝引线、在上述负极上安装镍引线，使用聚乙烯制的微多孔膜作为分隔件，隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作了卷绕型的电极体。将该电极体收容于有底圆筒形状的电池外壳主体中，注入上述非水电解质后，通过垫片和封口体对电池外壳主体的开口部进行封口，制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A1)。
＜实施例2＞
代替磷酸锂，相对于锂过渡金属氧化物的总量混合2质量％的磷酸氢镁(MgHPO4)，除此以外与实施例1同样地制作了正极。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察正极，结果确认了平均粒径为150nm的氧化钨的颗粒和平均粒径为500nm的磷酸氢镁(MgHPO4)的颗粒附着于含锂过渡金属复合氧化物的表面。使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A2)。
＜实施例3＞
代替磷酸锂，相对于锂过渡金属氧化物的总量混合2质量％的磷酸氢锰(MnHPO4)，除此以外与实施例1同样地制作了正极。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察正极，结果确认了平均粒径为150nm的氧化钨的颗粒和平均粒径为1μm的磷酸氢锰(MnHPO4)的颗粒附着于含锂过渡金属复合氧化物的表面。使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A3)。
＜实施例4＞
将负极活性物质替换为石墨粉末，除此以外与实施例3同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A4)。
＜实施例5＞
使用研磨搅拌研钵混合镍钴锰复合氧化物、碳酸锂和氧化铌(NbO2)。该混合物中的锂与作为过渡金属的镍钴锰与铌的混合比(摩尔比)为1.15：1.0：0.005。将该混合物在空气中900℃下焙烧10小时后进行粉碎，由此得到包含Nb的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。此外，利用ICP发射光谱法进行了得到的锂过渡金属氧化物的元素分析，Ni、Co、Mn、Nb的各元素相对于过渡金属整体的摩尔比分别为46.5、27.5、26.0、0.5。
接着，在得到的锂过渡金属氧化物中混合相对于该氧化物的除Li外的金属元素(过渡金属)的总量为0.5mol％的氧化铌(NbO2)和相对于该氧化物的总量为2质量％的磷酸氢锰(MnHPO4)，得到NbO2和MnHPO4附着于颗粒表面的正极活性物质。
使用上述正极活性物质，与实施例1同样地制作了正极。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察正极，结果确认了平均粒径为250nm的氧化铌的颗粒和平均粒径为1μm的磷酸氢锰的颗粒附着于含锂过渡金属复合氧化物的表面。使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A5)。
＜实施例6＞
在实施例3中的正极活性物质的制作工序中，以未混合WO3和MnHPO4的方式制作了正极活性物质。接着，在正极的制作工序中，以91：7：2的质量比混合锂过渡金属氧化物、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，然后混合了WO3和MnHPO4。除上述以外与实施例3同样地制作了正极。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察正极，结果确认了平均粒径为150nm的氧化钨的颗粒和平均粒径为1μm的磷酸氢锰(MnHPO4)的颗粒、含锂过渡金属复合氧化物包含在正极极板中，但不存在在正极活性物质表面附着了WO3和MnHPO4的物质。
使用上述制作的正极，与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池A6)。
＜比较例1＞
在正极活性物质的制作工序中，未添加钨和磷酸锂，以及在非水电解质的制备工序中，未添加LiPO2F2，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池B1)。
＜比较例2＞
在正极活性物质的制作工序中，未添加钨和磷酸锂，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池B2)。
＜比较例3＞
在正极活性物质的制作工序中，未添加磷酸锂，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池B3)。
＜比较例4＞
在正极活性物质的制作工序中，未添加钨，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池B4)。
＜比较例5＞
在非水电解质的制备工序中，未添加LiPO2F2，除此以外与实施例1同样地制作了圆筒型的非水电解质二次电池(电池B5)。
[低温再生试验]
使用上述制作的电池，在25℃的温度条件下、以电流值800mA进行恒定电流充电直至为4.1V，接着，以4.1V进行恒定电压充电直至电流值为0.1mA。然后，以800mA进行恒定电流放电直至2.5V。将进行该恒定电流放电时的放电容量作为各二次电池的额定容量。
接着，在25℃的温度条件下、以800mA进行恒定电流放电直至2.5V，再次充电至额定容量的50％。然后，在电池温度-30℃下，基于在将充电终止电压设为2.0V时能进行10秒充电的最大电流值，利用以下式子求出各二次电池在荷电状态(SOC)50％下的低温再生值。
低温再生值(SOC50％)＝(测定的最大电流值)×充电终止电压(2.0V)
将比较例1的电池B1的低温再生值作为基准(100％)，计算出实施例1～5的电池A1～A6和比较例1～5电池B1～B5的低温再生值的比率。将该结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001682232160000161
由表1的结果可知，具有包含锂镍钴锰复合氧化物、第5族/第6族元素和磷酸化合物的正极、及包含LiPO2F2的非水电解质的电池A1～A6与不包含第5族/第6族元素、磷酸化合物、LiPO2F2的电池B1相比，低温再生提高。不包含第5族/第6族元素、磷酸化合物、LiPO2F2中任一种的电池B2～B5与电池B1相比，低温再生几乎未发生变化。
电池A1～A6中，作为磷酸化合物使用了MgHPO4、MnHPO4的电池A2～A3显示出更优异的低温再生。另外，若比较电池A3和电池A4，与将石墨作为负极活性物质的电池A4相比，使用了在石墨表面固着有无定形碳材料的负极活性物质的电池A3显示出更优异的低温再生。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、非水电解质，
所述正极包含：含锂过渡金属氧化物、周期表第5族元素和第6族元素中的至少一种元素、及磷酸化合物，
所述非水电解质包含具有P-O键和P-F键的锂盐，
所述磷酸化合物是通式MxHyPO4所示的磷酸化合物，式中，M为金属元素、x为1~2、y为1~2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极具备附着有周期表第5族元素和第6族元素中的至少一种元素及磷酸化合物的含锂过渡金属氧化物颗粒。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极包含石墨系碳材料、及固着于石墨系碳材料表面的无定形碳材料。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐是通式LixPyOzFα所示的锂盐，式中，x为1~4的整数、y为1或2、z为1~8的整数、α为1~4的整数。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐为单氟磷酸锂或二氟磷酸锂。
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