CN102420331A - 一种锰酸锂的包覆改性方法 - Google Patents

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刘红光
张晓波
付春明
张春丽
于晓微
肖彩英
夏继平
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Abstract

本发明为一种锰酸锂的包覆改性方法；是选用一种具有混合-融合功能的新型粉体处理设备，将纳米级的金属氧化物粉末包覆在微米级的锰酸锂粉术上，达到机械融合状态，经煅烧从而得到表面均匀包覆的改性锰酸锂材料。该处理方法简单，包覆效率高、效果好，物料无损失，是一种工业化的生产方法。

Description

一种锰酸锂的包覆改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别是涉及锰酸锂包覆改性的一种方法。
背景技术
目前，随着电动汽车行业的发展，占锂电池成本40％左右的正极材料越来越受到关注。相对于LiCoO2、LiFePO4和三元系材料，尖晶石LiMn2O4具有价格便宜，制备方法简单，倍率性能好等显著优点，尤其在动力电池方面，被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。但是由于电解液中的LiPF6和H2O反应产生的HF诱使Mn3+发生歧化反应，导致在循环过程中发生容量的衰减，特别是在高温时表现得尤为突出，并随着温度的升高而加剧，从而限制了它的商业化应用。
采用表面包覆改性的方法，可以改善这种状态，即将包覆材料包覆在锰酸锂颗粒的表面，减少电解液与锰酸锂的接触，从而抑制锰的溶解，相应可提高锰酸锂正极材料的高温循环稳定性。
目前，对锰酸锂的包覆改性一般采用如下方法：凝胶法包覆，即将包覆物在络合剂的作用下制成凝胶，再加入锰酸锂粉末，最后制成干凝胶，经过焙烧处理制得包覆锰酸锂。如中国专利CN1909270A、CN1694285A；或是喷雾包覆法，即将可溶性金属盐中加入锰酸锂粉末，采用喷雾干燥的方式制备得到包覆干粉，再经过焙烧处理制得包覆锰酸锂，如中国专利ZL200410077439.0；或是直接干法混合包覆，如中国专利ZL200510085308.1。但是这些包覆方法，存在包覆均匀性差、包覆物与锰酸锂颗粒之间的结合力差的缺陷，因此，采用锰酸锂作为正极材料制备的电池一致性差，很难满足锂电池生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供锂离子电池正极材料锰酸锂表面包覆改性的一种方法，以改善其高温循环性能差的问题。
根据上述目的所提供的方法是在锰酸锂颗粒的表面包覆一层金属氧化物膜。方法旨在使用一种市售的具有特殊结构和功能的高速混合-融合粉体处理机设备，并且采用该设备使包覆的物料与被包覆的物料在设备转子中高速旋转，在离心力的作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过循环往复；在这个瞬间，两种物料同时受到挤压力和剪切力的作用，在摩擦力研磨力的交互作用下，两种颗粒表面达到一种机械融合状态，从而将纳米级的金属氧化物包覆在微米级的锰酸锂上。
本发明为一种锰酸锂的包覆改性方法，其特征在于：将包覆的金属氧化物纳米级颗粒与被包覆的锰酸锂微米级颗粒，以金属氧化物/锰酸锂的摩尔比0.02-0.08∶1的比例范围计量，加入到高速混合-融合粉体处理机设备中，选择转速为2500～6000rpm范围，混合融合处理时间为1～4hr；使两种颗粒表面形成一种机械融合状态，使纳米级金属氧化物颗粒包覆在微米级锰酸锂颗粒上；将处理包覆后的粉体取出后放入马弗炉中，设置马弗炉的煅烧温度为700-900℃，恒温温度为4-10Hr；冷却至室温后取出即获得表面包覆有金属氧化物的锰酸锂正极粉体材料。
根据本发明所述的方法，其特征在于：作为包覆材料的金属氧化物颗粒为纳米级颗粒，粒径大小为100～300nm；被包覆的锰酸锂为微米级粉末，粒径大小为1～3um；混合包覆的金属氧化物同锰酸锂的摩尔比为0.04-0.06∶1。
根据本发明所述的方法，其特征在于：选择转速为2600～5800rpm范围，混合融合处理时间为1.5～3.5hr；
根据本发明所述的方法，其特征在于，设置马弗炉的煅烧温度为750-850℃，恒温温度为5-8Hr。
上述包覆工艺的实施方法为：
a)将金属氧化物粉末与锰酸锂粉末以一定的摩尔比混合加入上述设备中，设定转速和时间进行粉末的混合融合。
b)混合融合后的物料经过常规焙烧后，即得包覆改性锰酸锂。
与现有包覆技术相比本发明还具有以下的创新性和优点：
1、本发明所采用的包覆方法，其创新性在于采用纳米级的包覆物和微米级的锰酸锂在包覆设备中不断挤压和混合，从而在相互摩擦的过程中达到机械融合，从而包覆的更紧密，更均匀。
2、本发明所采用的包覆方法，相对于现有的溶胶凝胶法、喷雾干燥法等包覆技术，包覆效率高，包覆均匀，物料无损失，操作工艺简单，易于工业化生产。
3、本发明所制备的改性锰酸锂材料，高温循环性能明显提高。
具体实施方式
实施例1
采用纳米氧化铝粉末和锰酸锂粉末按照摩尔比0.05∶1的比例加入到融合设备当中，调节转速为2600rpm，融合时间为4小时。取出后放入马弗炉中，设置马弗炉的温度为700℃，恒温8Hr。冷却至室温获得表面包覆有氧化铝的锰酸锂正极材料。
实施例2
采用纳米氧化锆粉末和锰酸锂粉末按照摩尔比0.03∶1的比例加入到融合设备当中，调节转速为6000rpm，融合时间为1小时。取出后放入马弗炉中，设置马弗炉的温度为900℃，恒温5Hr。冷却至室温获得表面包覆有氧化锆的锰酸锂正极材料。
实施例3
采用纳米二氧化钛粉末和锰酸锂粉末按照摩尔比0.08∶1的比例加入到融合设备当中，调节转速为3500rpm，融合时间为4小时。取出后放入马弗炉中，设置马弗炉的温度为750℃，恒温8Hr。冷却至室温获得表面包覆有氧化钛的锰酸锂正极材料。
对比实施例
采用硝酸铝和锰酸锂粉术按照摩尔比0.05∶1的比例混合后，用水配成30％固含量的悬浊液，采用喷雾干燥的方式制备干粉，将干粉放入马弗炉中，设置马弗炉的温度为750℃，恒温8Hr。冷却至室温获得表面包覆有氧化铝的锰酸锂正极材料。
电池性能测试
将组装好的扣式电池，分别在20-25℃和55℃条件下，采用LAND电池测试仪进行恒电流高低温循环性能测试，充放电条件如下：充电限制电压4.3V；放电终止电压3.0V；充放电电流为1C，将电池首次常温和高温放电比容量分别记为C1和Ch1，循环100周后的放电比容量记为C100和Ch100，容量保持率为K＝C100/C1和Kh＝Ch100/Ch1。
  C1   K   Ch1   Kh
  实施例1   118   98％   115   95％
  实施例2   116   97％   114   93％
  实施例3   115   95％   112   90％
  对比实施例   117   80％   115   35％

Claims (4)

1.一种锰酸锂的包覆改性方法，其特征在于：将包覆的金属氧化物纳米级颗粒同被包覆的锰酸锂微米级颗粒，以金属氧化物/锰酸锂的摩尔比0.02-0.08∶1的比例范围计量，加入到高速混合-融合粉体处理机设备中，选择转速为2500～6000rpm范围，混合融合处理时间为1～4hr；使两种颗粒表面形成一种机械融合状态，使纳米级金属氧化物颗粒包覆在微米级锰酸锂颗粒上；将处理包覆后的粉体取出后放入马弗炉中，设置马弗炉的煅烧温度为700-900℃，恒温温度为4-10Hr；冷却至室温后取出即获得表面包覆有金属氧化物的锰酸锂正极粉体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：作为包覆材料的金属氧化物颗粒为纳米级颗粒，粒径大小为100～300nm；被包覆的锰酸锂为微米级粉末，粒径大小为1～3um；混合包覆的金属氧化物同锰酸锂的摩尔比为0.04-0.06∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选择转速为2600～5800rpm范围，混合融合处理时间为1.5～3.5hr；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设置马弗炉的煅烧温度为750-850℃，恒温温度为5-8Hr。
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