KR20200120521A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20200120521A
KR20200120521A KR1020200040966A KR20200040966A KR20200120521A KR 20200120521 A KR20200120521 A KR 20200120521A KR 1020200040966 A KR1020200040966 A KR 1020200040966A KR 20200040966 A KR20200040966 A KR 20200040966A KR 20200120521 A KR20200120521 A KR 20200120521A
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secondary battery
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황덕철
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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들의 리튬 이차 전지는 농도 경사를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 및 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 형성되며 티타늄, 알루미늄 및 지르코늄을 함유하는 코팅을 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극, 음극 및 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 양극 활물질은 총 중량에 대하여 각각 2,000ppm 내지 4,000ppm의 알루미늄, 4,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 700ppm의 지르코늄을 포함한다. 고온 조건 하에서 이차 전지의 성능이 유지될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물 계열의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서의 안정성 확보가 고려될 필요가 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지 또는 상기 양극 활물질은 외부 물체에 의한 관통 발생시 단락, 발화 등을 방지하기 위한 열적 안정성을 가질 필요가 있다.
그러나, 상기 양극 활물질이 상술한 특성들을 모두 만족하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 농도 경사를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 형성되며 티타늄, 알루미늄 및 지르코늄을 함유하는 코팅을 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 각각 2,000ppm 내지 4,000ppm의 알루미늄, 4,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 700ppm의 지르코늄을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면을 적어도 부분적으로 커버하는 코팅층 또는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면으로부터 상기 입자의 내부로 혼입된 도핑을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코어부, 쉘부 및 상기 코어부 및 쉘부 사이의 적어도 일부분에 농도 경사 영역을 포함하할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅은 붕소를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 붕소는 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 100 내지 500ppm으로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 티타늄의 함량은 상기 알루미늄의 함량에 대하여 1.7배 내지 2.7배일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 알루미늄의 함량은 상기 지르코늄의 함량에 대하여 4배 내지 8배일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 단일 입자 구조 또는 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 단일 입자 구조는 단일 결정 구조를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 1차 입자들의 형상은 막대 형상(rod-shape)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈 원소 및 망간 원소를 포함하고, 상기 농도 경사 영역은 코어부에서 쉘부 방향으로 상기 니켈 원소의 농도가 연속적으로 감소하고 상기 망간 원소의 농도는 연속적으로 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cOy
(상기 화학식 1중, M1 및 M2는 각각 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.4임).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지:
[화학식 2]
LixNiaCodMneM3fOy
(상기 화학식 2 중, M3는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.75≤a≤0.85, 0.08≤d≤0.12, 0.08≤e≤0.12, 0.15≤d+e+f≤0.25임).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 총 중량에 대하여 각각 2,000ppm 내지 3,000ppm의 알루미늄, 4,000ppm 내지 6,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 500ppm의 지르코늄을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 3로 표시되는, 리튬 이차 전지:
[화학식 3]
LixNiaCodMneM3fOy
(상기 화학식 3 중, M3는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.86≤a≤0.9, 0.07≤d≤0.11, 0.01≤e≤0.05, 0.1≤d+e+f≤0.14임).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 각각 2,500ppm 내지 3,500ppm의 알루미늄, 5,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 700ppm의 지르코늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은 중심부 및 표면 사이에 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물 입자, 및 알루미늄 산화물 입자, 티타늄 산화물 입자 및 지르코늄 산화물 입자를 포함하는 코팅 소스 입자를 함께 열처리하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 코팅이 형성된 양극 활물질을 제조하는 단계; 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 형성하는 단계; 및 분리막을 사이에 두고 상기 양극에 대향하도록 음극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 각각 2,000ppm 내지 4,000ppm의 알루미늄, 4,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 700ppm의 지르코늄을 포함하도록 형성된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 상기 코팅이 형성된 상기 양극 활물질을 붕소 소스와 혼합한 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질을 도포하기 전 상기 양극 활물질을 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 농도 경사를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 코팅이 형성된 양극 활물질을 사용할 수 있다. 양극 활물질은 코팅 및 리튬 금속 산화물 입자 내부에 양극 활물질의 총 중량에 대하여 각각 2,000ppm 내지 4,000ppm의 알루미늄, 4,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 700ppm의 지르코늄을 포함하여, 리튬 이차 전지가 고온에 정치된 후에도 용량 및 출력을 효과적으로 유지시킬 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 양극 활물질 중 티타늄의 함량이 알루미늄의 함량에 대하여 1.7 내지 2.7배일 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능을 효과적으로 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자는 막대 형상의 1차 입자들이 응집된 2차 입자를 포함하며, 상기 2차 입자는 비표면적이 넓어 알루미늄 및 티타늄이 효과적으로 코팅 및 도핑될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 정치 후 성능 유지율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은 코팅이 형성된 양극 활물질을 수세 후 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 고온 정치 후 용량 및 출력 유지율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따라 제조된 리튬 금속 산화물 입자의 농도 구배 측정 위치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3 및 4는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 5는 비교예에 따른 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 농도 경사를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄이 특정 함량으로 포함된 코팅을 형성한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 또한, 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. 고온 조건 하에서 이차 전지의 성능이 유지될 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 슬러리를 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 슬러리는 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 코팅이 형성된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자는 코어부와 쉘부를 포함할 수 있다. 상기 코어부와 쉘부의 조성은 서로 다를 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부를 의미할 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점을 포함하며, 상기 정중앙 지점으로부터 소정의 반경 내의 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들면, "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점으로부터 반경 약 0.1㎛ 이내를 포괄할 수 있다.
또한, 상기 쉘부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면으로부터 소정의 두께를 포괄하는 영역을 의미할 수 있다. 예를 들면, 쉘부는 입자의 최외각 표면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 이내의 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부 및 쉘부 각각은 조성이 실질적으로 일정할 수 있다. 상기 "실질적으로 일정"은 실질적으로 무의미한 수준의 조성 변화를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특정 조성에 대하여 조성이 ±5% 변화하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코어부 및 쉘부는 각각 함유된 각 원소들의 조성비가 실질적으로 일정한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 코어부 및 쉘부의 사이 영역에 농도 경사 영역이 형성될 수 있다. 상기 농도 경사 영역은 리튬 금속 산화물의 리튬 및 산소를 제외한 원소들 중 적어도 하나의 원소가 연속적인 농도 경사를 갖는 영역을 의미할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "연속적인 농도 경사"는 상기 적어도 하나의 원소가 일정한 경향 또는 추세로 연속적으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 상기 일정한 경향이란 농도 변화 추세가 감소 또는 증가되는 것을 포함한다.
일부 실시예들에서 있어서, 상기 연속적인 농도 경사는 입자 영역에 따른 농도 프로파일이 직선 또는 곡선인 경우를 포함하며, 상기 곡선인 경우 농도 변곡점 없이 일정한 추세로 변화하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 상기 중심부에서 상기 표면에 이르는 전 구간에 형성된 농도 경사 영역을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 있어서, 리튬 및 산소의 농도는 입자 전 영역에서 실질적으로 일정할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역의 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 증가하며, 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역의 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈 원소를 함유할 수 있으며, 니켈 원소가 상기 농도 경사 영역에 걸쳐 연속적인 농도 경사를 가질 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 농도 경사 영역 내에서 상기 코어부에서 쉘부 방향으로 니켈 원소의 농도(또는 몰비)가 연속적으로 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 리튬을 제외한 금속들은 제1 금속 및 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속은 상기 농도 경사 영역 내에서 상기 코어부에서 상기 쉘부 방향으로 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. 상기 제2 금속은 상기 코어부에서 상기 쉘부 방향으로 농도가 연속적으로 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 금속은 망간 원소를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제3 금속을 더 포함할 수 있다. 제3 금속은 상기 농도 경사 영역 내에서 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제3 금속은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 전체 영역에서 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 금속은 코발트 원소를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "농도"는 상기 리튬 금속 산화물에 포함된 각 원소들의 몰비를 의미할 수 있으며, 예를 들면, 상기 제1 내지 제3 금속들의 상호 몰비를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaM1bM2cOy
상기 화학식 1중, M1 및 M2는 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1 및 M2는 각각 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 금속을 니켈로 설정하고 중심부에서는 니켈의 함량을 높게 확보하여 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성을 확보하고, 표면으로 갈수록 니켈 농도를 감소시켜 관통 불안정성 및 수명 저하를 억제할 수 있다.
예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면부로 갈수록 망간의 함량을 증가시켜 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질의 실질적으로 전체 영역에 걸쳐 코발트의 농도는 고정되거나 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4 일 수 있다. 예를 들면, 니켈의 농도(또는 몰비)는 중심부부터 표면까지 약 0.95에서 약 0.6으로 연속적으로 감소될 수 있다.
니켈 농도의 하한(예를 들면, 표면 농도)이 약 0.6 미만인 경우 활물질 입자의 표면 상에서의 용량 및 출력이 지나치게 저하될 수 있다. 니켈 농도의 상한(예를 들면, 중심부 농도)이 약 0.95를 초과하는 경우 상기 중심부에서 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 형성된 코팅을 포함할 수 있다. 상기 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면을 적어도 부분적으로 커버하는 코팅층으로 제공될 수 있다. 상기 코팅은 알루미늄(Al) 원소 및 티타늄(Ti) 원소를 포함할 수 있다. 상기 코팅은 상기 알루미늄 및 티타늄 외에도 지르코늄(Zr), 붕소(B), 바륨(Ba), 실리콘(Si), 마그네슘(Mg) 또는 인(P) 원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 원소들의 합금 또는 산화물을 포함할 수 있다. 상기 원소들, 합금 및 산화물은 각각 단독으로, 혹은 두 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅에 의해 상기 리튬 금속 산화물 입자가 패시베이션 되어, 관통 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 코팅의 상기 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 리튬 금속 산화물 입자 내부로 도핑되어 도펀트로서 삽입될 수도 있다. 예를 들면, 상기 원소들, 합금 또는 산화물은 코팅 형성 시 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부로 확산 및 분산될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 알루미늄은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 2,000ppm 내지 4,000ppm으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 티타늄은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 4,000ppm 내지 9,000ppm으로 포함될 수 있다. 상기 코팅이 상기 알루미늄 및 상기 티타늄을 함유하고 상기 양극 활물질이 전체적으로 상술한 함량의 알루미늄 및 티타늄을 포함할 경우, 양극 활물질 입자의 화학적 안정성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 고온 조건 하에서 장시간 정치 후에도 안정한 구조를 유지할 수 있다. 그리고, 고온 조건 하에서도 입자의 구조가 효과적으로 보호되어, 고온 조건 하에서 리튬 이차 전지의 성능 열화를 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 티타늄은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 4,000ppm 내지 9,000ppm으로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 티타늄의 함량은 상기 알루미늄의 함량에 대하여 1.7 내지 2.7배일 수 있다. 티타늄 및 알루미늄이 상술한 함량으로 포함될 경우, 고온 조건에서의 화학적 안정성이 보다 향상될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 방치 후의 성능 열화를 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 니켈 함량이 증가함에 따라 알루미늄 대비 티타늄의 함량이 증가할 수 있다. 예를 들면, 상기 니켈 함량이 증가할 경우, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 열처리 온도가 감소하고, 표면적이 증가할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 금속 산화물 입자를 효과적으로 보호하기 위한 상기 알루미늄 대비 티타늄 함량이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 지르코늄은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 400ppm 내지 700ppm으로 포함될 수 있다. 상술한 지르코늄의 함량 범위에서 양극 활물질 입자의 구조가 고온에서 화학적으로 안정화될 수 있으며, 상기 리튬 금속 산화물 입자가 효과적으로 보호될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 조건 하에서의 성능 열화를 보다 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 지르코늄의 함량 대비 알루미늄의 함량은 4 내지 8배일 수 있다. 상기 지르코늄 함량 대비 알루미늄 함량이 상기 범위일 경우, 고온 조건에서의 화학적 안정성이 보다 향상될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 방치 후의 성능 열화를 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 지르코늄 함량 대비 알루미늄 함량은 5 내지 6배일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 붕소는 상기 코팅 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 내부에 포함될 수 있다. 붕소는 상기 코팅의 녹는점을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅이 적어도 부분적으로 용융된 유동체의 유동성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 코팅이 상기 리튬 금속 산화물 입자를 보다 효과적이고 균일하게 코팅하도록 할 수 있다. 따라서, 상기 코팅이 상기 리튬 금속 산화물 입자를 보호하는 효과를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 세정되어 사용될 수 있다. 상기 세정은 순수(Deionized water)에 상기 양극 활물질을 세척하는 것을 포함할 수 있다. 상기 세정에 의해 상기 양극 활물질 표면의 리튬 불순물들이 제거될 수 있다. 따라서, 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 불순물이 제거되어 상기 양극 활물질의 표면에서 일어나는 부반응이 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 고온 조건 하에서 상기 코팅 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 화학적 열화를 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 입자는 막대 형상(rod-shape)을 포함할 수 있다. 상기 막대 형상의 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자는 비표면적이 증가할 수 있다. 상기 코팅이 상기 2차 입자의 표면에 보다 효과적으로 코팅될 수 있다. 따라서, 상기 2차 입자의 표면에 물리적, 화학적으로 보다 안정한 코팅이 형성되어, 고온 조건 하에서 상기 리튬 금속 산화물의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 입경은 약 3 내지 약 20㎛ 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCodMneM3fOy
상기 화학식 2중, M3는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.75≤a≤0.85, 0.08≤d≤0.12, 0.08≤e≤0.12, 0.15≤d+e+f≤0.25일 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, M3은 포함되지 않을 수 있다. 예를 들면, f가 0일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명/관통 안정성을 고려하여 상기 화학식 2 중 0.77≤a≤0.83, 0.07≤b≤0.13 및 0.07≤c≤0.13일 수 있다. 예를 들면, 니켈(Ni)의 농도 혹은 몰비는 상기 농도 경사 영역 내에서 상기 코어부로부터 상기 쉘부 방향으로 약 0.83에서 약 0.77로 연속적으로 감소할 수 있다. 망간(Mn)의 농도 혹은 몰비는 상기 농도 경사 영역 내에서 상기 코어부로부터 상기 쉘부 방향으로 약 0.07에서 약 0.13로 연속적으로 증가할 수 있다. 코발트(Co)의 농도는 0.07 내지 0.13 사이의 특정 몰비로 중심부부터 표면까지 고정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0.79≤a≤0.81, 0.09≤b≤0.11 및 0.09≤c≤0.11일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 코팅이 형성될 수 있다. 상기 코팅 및 상기 리튬 금속 산화물 입자에는 알루미늄이 양극 활물질의 총 중량에 대하여 2,000ppm 내지 3,000ppm으로 포함되고, 상기 티타늄은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 4,000ppm 내지 6,000ppm으로 포함될 수 있다.
알루미늄 및 티타늄의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 리튬 금속 산화물 입자에 대한 고온 열화 억제 특성이 감소할 수 있다. 예를 들면, 상술한 범위 미만일 경우, 상기 코팅 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 고온 안정성이 감소할 수 있다. 상술한 범위 초과일 경우, 알루미늄 및 티타늄이 불균일하게 표면에 잔류하여 전지의 성능이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 티타늄의 함량은 상기 알루미늄의 함량에 대하여 1.5 내지 2.2배일 수 있다. 티타늄 및 알루미늄이 상술한 함량으로 포함될 경우, 고온 조건에서의 화학적 안정성이 보다 향상될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 방치 후의 성능 열화를 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 지르코늄은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 400ppm 내지 500ppm으로 포함될 수 있다. 지르코늄의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 상기 코팅과 상기 리튬 금속 산화물 입자의 화학적 안정성이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LixNiaCodMneM3fOy
상기 화학식 3 중, M3는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.86≤a≤0.9, 0.07≤d≤0.11, 0.01≤e≤0.05, 0.1≤d+e+f≤0.14일 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, M3은 포함되지 않을 수 있다. 예를 들면, f가 0일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 수명/관통 안정성을 고려하여 상기 화학식 3 중 0.86≤a≤0.9, 0.07≤d≤0.11, 0.01≤e≤0.05일 수 있다. 예를 들면, 니켈(Ni)의 농도 혹은 몰비는 상기 농도 경사 영역 내에서 상기 코어부로부터 상기 쉘부 방향으로 약 0.9에서 약 0.86으로 연속적으로 감소할 수 있다. 망간(Mn)의 농도 혹은 몰비는 상기 농도 경사 영역 내에서 상기 코어부로부터 상기 쉘부 방향으로 약 0.01에서 약 0.05로 연속적으로 증가할 수 있다. 코발트(Co)의 농도는 0.07 내지 0.11 사이의 특정 몰비로 중심부부터 표면까지 고정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 0.87≤a≤0.89, 0.08≤b≤0.1 및 0.02≤c≤0.04일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 코팅이 형성될 수 있다. 양극 활물질의 총 중량 기준 각각 2,500ppm 내지 3,500ppm의 알루미늄과 5,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄이 상기 코팅 및 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질에 포함될 수 있다.
알루미늄 및 티타늄의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 리튬 금속 산화물 입자에 대한 고온 열화 억제 특성이 감소할 수 있다. 예를 들면, 상술한 범위 미만일 경우, 상기 코팅 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 고온안정성이 감소할 수 있다. 상술한 범위 초과일 경우, 알루미늄 및 티타늄이 불균일하게 표면에 잔류하여 전지의 성능이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 티타늄의 함량은 상기 알루미늄의 함량에 대하여 2.3 내지 3배일 수 있다. 티타늄 및 알루미늄이 상술한 함량으로 포함될 경우, 고온 조건에서의 화학적 안정성이 보다 향상될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고온 방치 후의 성능 열화를 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 지르코늄은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 400ppm 내지 700ppm으로 포함될 수 있다. 지르코늄의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 상기 코팅과 상기 리튬 금속 산화물 입자의 화학적 안정성이 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅과 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물 입자 표면에 형성된 코팅의 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 함량은 서로 다를 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속 산화물 입자들의 표면부(쉘부)에서의 니켈, 코발트 또는 망간의 농도가 상이할 경우, 코팅 및 도핑 물질의 조성을 상기 니켈, 코발트 또는 망간의 농도에 대응하여 조절함으로써 코팅의 고온 조건 하 전지의 성능 열화 억제 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 형성에 있어, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 전구체는 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 산화물), 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심부의 타겟 조성(예를 들면, 중심부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제1 전구체 용액 및 표면의 타겟 조성(예를 들면, 표면의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제2 전구체 용액을 각각 제조할 수 있다.
이후, 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성할 수 있다. 상기 혼합 시, 상기 중심부의 타겟 조성부터 상기 표면에서의 타겟 조성까지 연속적으로 농도 경사가 형성되도록, 혼합비를 연속적으로 변화시키면서 혼합할 수 있다. 이에 따라, 상기 침전물은 내부의 금속들의 농도가 입자 내에서 농도 경사를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 상기 혼합 시 킬레이트 제제 및 염기성 제제를 가하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물을 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 코팅을 형성함으로써 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 코팅 시 코팅 물질의 적어도 일부가 상기 리튬 금속 산화물 입자 내부로 확산 및 도핑될 수 있다. 상기 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자와 코팅 소스 입자를 혼합하고, 혼합물을 가열하면서 교반하여 형성될 수 있다. 상기 코팅 소스 입자로서, 알루미늄을 포함하는 코팅을 형성하기 위하여는 예를 들면 알루미나(Al2O3) 입자가 첨가될 수 있다. 또한, 티타늄을 포함하는 코팅을 형성하기 위하여는 예를 들면 이산화티타늄(TiO2) 입자가 첨가될 수 있다. 그리고, 지르코늄의 경우 지르코늄 산화물(ZrO2), 붕소의 경우 붕산(H3BO3)이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 알루미늄 소스, 티타늄 소스 및/또는 지르코늄 소스는 상기 리튬 금속 산화물 입자와 혼합된 후 600 내지 800℃로 열처리(제1 열처리)될 수 있다. 이에 따라, 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄이 상기 코팅 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 내부에 포함된 양극 활물질이 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 열처리된 물질은 붕소 소스와 혼합된 후 250 내지 400℃로 열처리(제2 열처리)될 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 내부에 붕소가 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질을 순수 세정(수세) 후 사용할 수 있다. 상기 세정은 양극 활물질 표면의 리튬 불순물을 제거할 수 있다. 상기 순수는 예를 들면 비저항 25MΩcm 미안의 탈이온수(De-ionized water)가 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(130)의 전극의 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질로서 흑연이 사용되는 경우, 예를 들면 평균 입경이 5 내지 30㎛인 흑연을 사용할 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예: 이차 전지의 제조
하기의 방법에 따라 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
1. 양극 활물질의 제조
(1) 리튬 금속 산화물 입자의 준비
중심부부터 표면까지의 조성이 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 일정하게 나타나는 리튬 금속 산화물 입자(이하, NCM811)을 준비하였다.
중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 혼합하면서 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 첨가하여 중심부에서 표면부 사이에 하나 이상의 금속원소의 농도구배를 가지면서 금속 원소가 도핑된 침전물을 제조하였다. 제조된 침전물을 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하였다.
열처리 완료 후, 전체 조성이 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이고, 코어부의 조성은 LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2, 쉘부의 조성은 LiNi0.78Co0.1Mn0.12O2이며, 코어부와 쉘부 사이의 영역에서 니켈 원소와 망간 원소가 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물 입자(이하, CAM1)가 형성되었다.
도 2는 일부 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질(예를 들면, 상기 CAM1)의 농도 구배 측정 위치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2를 참조하면, 입자의 중심부에서 표면까지의 거리 4.8㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부로부터 표면까지(위치 1부터 13까지) 0.4㎛ 간격으로 농도를 측정하였다. 결과는 하기의 표 1에 기재된 바와 같다.
위치 Ni Co Mn
1 0.830 0.100 0.070
2 0.831 0.101 0.068
3 0.829 0.100 0.071
4 0.830 0.100 0.070
5 0.800 0.099 0.101
6 0.780 0.100 0.120
7 0.780 0.100 0.120
8 0.780 0.101 0.119
9 0.781 0.100 0.119
10 0.779 0.101 0.120
11 0.780 0.100 0.120
12 0.781 0.099 0.120
13 0.780 0.100 0.120
상기 CAM1과 유사한 방법으로, 전체 조성이 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2이고, 코어부와 쉘부 사이의 영역에서 니켈 원소와 망간 원소가 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물 입자(이하, CAM2)를 준비하였다.
(2) 코팅의 형성
상기 리튬 금속 산화물 입자들(NCM811, CAM1 및 CAM2)의 표면 상에 코팅을 형성하였다.
알루미늄 소스로서 Al2O3를 사용하고, 티타늄 소스로서 TiO2를 사용하였으며, 지르코늄 소스로서 Zr02, 붕소 소스로서 H3BO3를 사용하였다,
상기 리튬 금속 산화물 입자들과 알루미늄 소스, 티타늄 소스 및/또는 지르코늄 소스를 혼합하고 약 700℃로 1차 열처리 하였다. 제1 열처리된 물질들에 붕소 소스를 첨가한 후 약 300℃ 온도로 가열하면서 교반하였다. 상기 소스 물질들의 양을 조절함으로써, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 붕소가 양극 활물질의 총 중량에 대하여 하기 표 2의 함량으로 포함된 양극 활물질을 제조하였다.
(3) 수세
수세 공정에 사용되는 용매는 비저항이 25MΩcm 미만인 순수(de-ionized water)를 사용하였다. 순수 1kg을 2L 반응기에 넣고 30분 동안 질소로 버블링하여 순수 내부의 용존산소를 충분히 제거 한 후 상기 양극 활물질과 함께 질소 분위기 하에서 30분 동안 300rpm의 속도로 교반하였다. 부흐너 깔대기를 이용해 감압 여과 하고 여과된 양극활물질을 진공 하에서 250도로 24시간 건조하였다. 325mesh로 분급하여 세정이 완료된 수세된 양극 활물질을 얻었다.
하기 표 2에서, 수세한 양극 활물질을 사용할 경우 ○로 표시하였다.
2. 양극
상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 92:5:3의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.3g/cc로 조절되었다.
3. 음극
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅하고, 건조 및 프레스 하여 음극을 제조하였다.
4. 리튬 이차 전지
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 크기로 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 예비 충전(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후, 탈기(Degasing) 하고 24시간 이상 에이징(aging)을 실시한 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 이 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실험예
1. SEM 이미지 측정
상기 NCM811, CAM1 및 CAM2의 단면을 SEM으로 촬영하여 도3 내지 도 5의 SEM 이미지를 획득하였다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물 입자(CAM1)의 단면을 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물 입자(CAM2)의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예에 따른 리튬 금속 산화물 입자(NCM811)의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다.
상기 도 3 내지 5를 참조하면 실시예들의 리튬 금속 산화물 입자는 막대형의 1차 입자가 응집되어 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 리튬 금속 산화물 입자의 비표면적이 증가한 것을 알 수 있다.
1. 고온저장 방치 방전용량 유지율 측정(상온 방전용량 대비)
실시예 및 비교예의 전지를 이용하여 상온(25℃) 방전용량(SOC95) 대비 SOC95 상태로 충전된 셀을 60℃ 에서 16주간 방치하였을 때, 16주 이후 방전용량의 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
상기 SOC는 State of Charge를 의미한다.
2. 고온저장 방치 방전출력 유지율 측정(상온 방전출력 대비)
실시예 및 비교예의 전지를 이용하여 상온(25℃) 방전출력(SOC95) 대비 SOC95 상태로 충전된 셀을 60℃ 에서 16주간 방치하였을 때, 16주 이후 방전출력의 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 리튬 금속 산화물 입자 양극 활물질 내 함량(ppm; 양극 활물질 총 중량 기준) 수세 여부 60도 고온저장방치
16주후 방전용량
유지율(%)		 60도 고온저장방치
16주후 방전출력
유지율(%)
Al Ti Zr B
실시예1 CAM1 2000 4000 400 　 87.2 91.9
실시예2 CAM1 2500 5000 450 　 91.1 95.8
실시예3 CAM1 3000 6000 500 　 90.2 94.9
실시예4 CAM1 2500 5000 450 200 91.8 96.8
실시예5 CAM1 3000 6000 500 400 91.1 96.2
실시예6 CAM1 4000 7000 550 　 83.5 86.7
실시예7 CAM1 2000 4000 400 　 ○ 90.9 95.9
실시예8 CAM1 2500 5000 450 　 ○ 94.7 99.5
실시예9 CAM1 3000 6000 500 　 ○ 93.3 98.3
실시예10 CAM1 2500 5000 450 200 ○ 95.3 99.6
실시예11 CAM1 3000 6000 500 400 ○ 94.4 98.9
실시예12 CAM1 4000 7000 550 　 ○ 86.4 89.1
실시예13 CAM2 2000 5000 400 　 85.1 91.6
실시예14 CAM2 2500 6500 500 　 88.4 93.7
실시예15 CAM2 2000 5000 400 200 86.3 92.2
실시예16 CAM2 2500 6500 500 400 89.0 94.1
실시예17 CAM2 3000 8000 600 89.2 92.5
실시예18 CAM2 3500 9000 700 82.3 84.3
실시예19 CAM2 2000 5000 400 　 ○ 89.6 95.5
실시예20 CAM2 2500 6500 500 　 ○ 93.0 98.0
실시예21 CAM2 2000 5000 400 200 ○ 90.2 96.3
실시예22 CAM2 2500 6500 500 400 ○ 93.5 98.6
실시예23 CAM2 3000 8000 600 ○ 93.9 97.4
실시예24 CAM2 3500 9000 700 ○ 85.1 87.4
비교예1 NCM811 53.8 56.1
비교예2 NCM811 ○ 56.7 58.9
비교예3 NCM811 500 63.9 59.3
비교예4 NCM811 1000 67.1 64.2
비교예5 NCM811 2000 74.2 67.9
비교예6 NCM811 4000 77.7 76.3
비교예7 NCM811 6000 78.2 77.1
비교예8 NCM811 7000 71.4 68.9
비교예9 NCM811 500 ○ 67.0 62.0
비교예10 NCM811 1000 ○ 70.3 67.5
비교예11 NCM811 2000 ○ 77.8 71.6
비교예12 NCM811 4000 ○ 82.1 80.1
비교예13 NCM811 6000 ○ 82.2 81.1
비교예14 NCM811 7000 ○ 75.1 73.3
비교예15 CAM1 54.5 54.7
비교예16 CAM1 ○ 57.7 57.5
비교예17 CAM1 　 500 　 　 70.8 66.9
비교예18 CAM1 　 1000 　 　 75.1 79.3
비교예19 CAM1 　 2000 　 　 79.3 82.4
비교예20 CAM1 　 4000 　 　 84.2 84.8
비교예21 CAM1 　 6000 　 　 84.8 86.2
비교예22 CAM1 　 7000 　 　 78.8 79.0
비교예23 CAM1 　 500 　 　 ○ 74.4 70.5
비교예24 CAM1 　 1000 　 　 ○ 78.7 82.7
비교예25 CAM1 　 2000 　 　 ○ 83.0 86.1
비교예26 CAM1 　 4000 　 　 ○ 86.7 89.3
비교예27 CAM1 　 6000 　 　 ○ 86.8 89.1
비교예28 CAM1 　 7000 　 　 ○ 83.2 83.7
비교예29 CAM1 　 　 200 　 59.3 59.0
비교예30 CAM1 　 　 500 　 73.8 69.1
비교예31 CAM1 　 　 1000 　 74.9 66.9
비교예32 CAM1 　 　 2000 　 71.2 61.8
비교예33 CAM1 　 　 3000 　 67.7 61.2
비교예34 CAM1 　 　 　 200 60.8 57.1
비교예35 CAM1 　 　 　 500 67.4 61.1
비교예36 CAM1 　 　 　 1000 70.2 64.3
비교예37 CAM1 　 　 　 2000 74.8 70.0
비교예38 CAM1 　 　 　 3000 74.9 70.8
비교예39 CAM1 　 　 　 4000 68.2 63.5
비교예40 CAM1 500 　 　 　 66.8 69.2
비교예41 CAM1 1000 　 　 　 71.0 76.1
비교예42 CAM1 2000 　 　 　 80.9 83.7
비교예43 CAM1 4000 　 　 　 78.8 83.1
비교예44 CAM1 6000 　 　 　 72.9 79.2
비교예45 CAM1 　 2000 300 　 72.4 77.5
비교예46 CAM1 　 3000 350 　 76.6 82.3
비교예47 CAM1 1000 2000 　 　 73.2 75.6
비교예48 CAM1 1500 3000 　 　 78.6 81.2
비교예49 CAM1 　 　 300 1000 63.8 59.2
비교예50 CAM1 　 　 350 1500 68.2 62.1
비교예51 CAM1 　 　 400 2000 72.1 69.0
비교예52 CAM1 　 　 450 2500 77.9 72.3
비교예53 CAM1 　 　 500 3000 78.0 74.5
비교예54 CAM1 　 　 550 4000 70.9 66.1
비교예55 CAM1 1000 　 300 　 72.5 76.3
비교예56 CAM1 1500 　 350 　 75.2 77.4
비교예57 CAM1 2000 　 400 　 78.6 79.2
비교예58 CAM1 2500 　 450 　 81.0 82.2
비교예59 CAM1 3000 　 500 　 82.3 83.9
비교예60 CAM1 4000 　 550 　 75.1 77.0
비교예61 CAM1 1000 2000 300 　 71.8 76.2
비교예62 CAM1 1500 3000 350 　 77.7 84.1
비교예63 CAM1 1000 2000 300 　 ○ 75.5 79.4
비교예64 CAM1 1500 3000 350 　 ○ 81.6 87.5
비교예65 CAM2 　 　 　 　 52.2 50.9
비교예66 CAM2 　 　 　 　 ○ 54.7 53.9
비교예67 CAM2 1000 2000 200 　 71.4 76.1
비교예68 CAM2 1500 3500 300 　 75.6 81.4
비교예69 CAM2 1000 2000 200 　 ○ 75.0 80.1
비교예70 CAM2 1500 3500 300 　 ○ 79.2 85.4
상기 표 2를 참조하면, 농도 경사 영역이 형성된 리튬 금속 산화물 입자에 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄이 특정 함량으로 포함되는 코팅을 형성한 양극 활물질을 사용할 경우 고온에서 장기간 방치 후에도 방전 용량 및 방전 출력이 효과적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 양극 활물질을 수세하여 사용할 경우, 고온 저장 후 방전 용량 및 출력의 열화가 효과적으로 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (18)

  1. 농도 경사를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 형성되며 티타늄, 알루미늄 및 지르코늄을 함유하는 코팅을 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 각각 2,000ppm 내지 4,000ppm의 알루미늄, 4,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 700ppm의 지르코늄을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면을 적어도 부분적으로 커버하는 코팅층 또는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면으로부터 상기 입자의 내부로 혼입된 도핑을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 코어부, 쉘부 및 상기 코어부 및 쉘부 사이의 적어도 일부분에 농도 경사 영역을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 붕소를 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 붕소는 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 100 내지 500ppm으로 포함되는, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 중 상기 티타늄의 함량은 상기 알루미늄의 함량에 대하여 1.7배 내지 2.7배인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 중 알루미늄의 함량은 지르코늄의 함량에 대하여 4배 내지 8배인, 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는, 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 1차 입자들의 형상은 막대 형상(rod-shape)을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈 원소 및 망간 원소를 포함하고,
    상기 농도 경사 영역은 코어부에서 쉘부 방향으로 상기 니켈 원소의 농도가 연속적으로 감소하고 상기 망간 원소의 농도는 연속적으로 증가하는, 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixNiaM1bM2cOy
    (상기 화학식 1중, M1 및 M2는 각각 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.6≤a≤0.95, 0.05≤b+c≤0.4임).
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    LixNiaCodMneM3fOy
    (상기 화학식 2 중, M3는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.75≤a≤0.85, 0.08≤d≤0.12, 0.08≤e≤0.12, 0.15≤d+e+f≤0.25임).
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 각각 2,000ppm 내지 3,000ppm의 알루미늄, 4,000ppm 내지 6,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 500ppm의 지르코늄을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 3로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    LixNiaCodMneM3fOy
    (상기 화학식 3 중, M3는 Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.86≤a≤0.9, 0.07≤d≤0.11, 0.01≤e≤0.05, 0.1≤d+e+f≤0.14임).
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 각각 2,500ppm 내지 3,500ppm의 알루미늄, 5,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 700ppm의 지르코늄을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  16. 중심부 및 표면 사이에 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물 입자, 및 알루미늄 산화물 입자, 티타늄 산화물 입자 및 지르코늄 산화물 입자를 포함하는 코팅 소스 입자를 함께 열처리하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 코팅이 형성된 양극 활물질을 제조하는 단계;
    양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 형성하는 단계; 및
    분리막을 사이에 두고 상기 양극에 대향하도록 음극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 각각 2,000ppm 내지 4,000ppm의 알루미늄, 4,000ppm 내지 9,000ppm의 티타늄 및 400ppm 내지 700ppm의 지르코늄을 포함하도록 형성되는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면 상에 상기 코팅이 형성된 상기 양극 활물질을 붕소 소스와 혼합한 후 열처리하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 양극 활물질을 도포하기 전 상기 양극 활물질을 수세하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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