JPH08329945A - リチウム二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用活物質の製造方法Info
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- JPH08329945A JPH08329945A JP7323667A JP32366795A JPH08329945A JP H08329945 A JPH08329945 A JP H08329945A JP 7323667 A JP7323667 A JP 7323667A JP 32366795 A JP32366795 A JP 32366795A JP H08329945 A JPH08329945 A JP H08329945A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良質の活物質を大量に安定的に製造すること
ができる，リチウム二次電池用活物質の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 リチウム二次電池に用いるリチウム−マ
ンガン酸化物系の活物質を製造する方法である。まず活
物質を構成する金属元素の塩の水溶液を脂肪酸によりｐ
Ｈ７未満に調整して原料溶液とする。次いで該原料溶液
を噴霧熱分解することにより上記活物質を生成させる。
更に上記活物質に対して熱処理を加える。
ができる，リチウム二次電池用活物質の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 リチウム二次電池に用いるリチウム−マ
ンガン酸化物系の活物質を製造する方法である。まず活
物質を構成する金属元素の塩の水溶液を脂肪酸によりｐ
Ｈ７未満に調整して原料溶液とする。次いで該原料溶液
を噴霧熱分解することにより上記活物質を生成させる。
更に上記活物質に対して熱処理を加える。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，リチウム二次電池用活物質，特
にリチウム−マンガン酸化物系活物質の製造方法に関す
る。
にリチウム−マンガン酸化物系活物質の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来より，リチウム二次電池の電極に用い
られる活物質として，例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎ
1-X ＮｉX Ｏ2 等からなるリチウム−マンガン酸化物系
活物質がある。その他，上記Ｌｉの一部をＣｕ等の他の
金属に置換したＬｉ1-X ＣｕX Ｍｎ2 Ｏ4 等がある。こ
のようなリチウム−マンガン酸化物系活物質を製造する
方法としては，例えば特開昭６３−２５２０５に示され
るごとく，金属塩とキレート化剤を用いて金属酸化物を
生成させるゾル−ゲル法がある。
られる活物質として，例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎ
1-X ＮｉX Ｏ2 等からなるリチウム−マンガン酸化物系
活物質がある。その他，上記Ｌｉの一部をＣｕ等の他の
金属に置換したＬｉ1-X ＣｕX Ｍｎ2 Ｏ4 等がある。こ
のようなリチウム−マンガン酸化物系活物質を製造する
方法としては，例えば特開昭６３−２５２０５に示され
るごとく，金属塩とキレート化剤を用いて金属酸化物を
生成させるゾル−ゲル法がある。
【０００３】この液相法において，例えばＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を製造する場合には，まず，リチウム塩とマンガン塩
の水溶液にキレート化剤を加え，この水溶液を脱水する
ことによりゲル化して，これを乾燥してプリカーサーを
つくる。そして，このプリカーサー（キレート錯体）を
熱分解することによって，活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4
を得る。
4 を製造する場合には，まず，リチウム塩とマンガン塩
の水溶液にキレート化剤を加え，この水溶液を脱水する
ことによりゲル化して，これを乾燥してプリカーサーを
つくる。そして，このプリカーサー（キレート錯体）を
熱分解することによって，活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4
を得る。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のリ
チウム二次電池用活物質の製造方法においては，次の問
題がある。即ち，上記水溶液中のマンガンイオンは，キ
レート化剤の添加によって有機化合物を生成しやすい。
また，マンガンのキレート錯体は溶解度が低いために選
択的に析出してしまう。そのため，マンガンイオンの濃
度が高い水溶液をつくることは非常に困難である。
チウム二次電池用活物質の製造方法においては，次の問
題がある。即ち，上記水溶液中のマンガンイオンは，キ
レート化剤の添加によって有機化合物を生成しやすい。
また，マンガンのキレート錯体は溶解度が低いために選
択的に析出してしまう。そのため，マンガンイオンの濃
度が高い水溶液をつくることは非常に困難である。
【０００５】そこで，マンガンイオンの濃度を低くする
ことが考えられるが，仮にこれを低くしても，わずかな
振動等によってマンガンの有機化合物が析出してしま
う。そして，一旦析出したマンガンのキレート錯体は難
溶性であるため，再度溶解することはほとんどない。そ
のため，上記水溶液を作り置きしておくことができず，
早期に脱水作業を行わなければならない。
ことが考えられるが，仮にこれを低くしても，わずかな
振動等によってマンガンの有機化合物が析出してしま
う。そして，一旦析出したマンガンのキレート錯体は難
溶性であるため，再度溶解することはほとんどない。そ
のため，上記水溶液を作り置きしておくことができず，
早期に脱水作業を行わなければならない。
【０００６】さらに，脱水して得られたプリカーサーを
熱分解する際には，プリカーサーが一度溶解して油状に
なり，激しく燃える。そのため，大量に活物質を焼成す
ると酸素が欠乏しやすく，酸素供給等の雰囲気成分の管
理が難しい。それ故，大量の活物質を安定的に製造する
ことは困難である。
熱分解する際には，プリカーサーが一度溶解して油状に
なり，激しく燃える。そのため，大量に活物質を焼成す
ると酸素が欠乏しやすく，酸素供給等の雰囲気成分の管
理が難しい。それ故，大量の活物質を安定的に製造する
ことは困難である。
【０００７】また，マンガンのキレート錯体等が混入し
たまま熱分解を行った場合には，生成した活物質に不純
物が混入したり，ロット間によって成分にばらつきが生
じ，良質の活物質を得ることができない場合がある。
たまま熱分解を行った場合には，生成した活物質に不純
物が混入したり，ロット間によって成分にばらつきが生
じ，良質の活物質を得ることができない場合がある。
【０００８】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，良質の活物質を大量に安定的に製造する
ことができる，リチウム二次電池用活物質の製造方法を
提供しようとするものである。
されたもので，良質の活物質を大量に安定的に製造する
ことができる，リチウム二次電池用活物質の製造方法を
提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】本発明は，リチウム二次電池に用い
るリチウム−マンガン酸化物系の活物質を製造する方法
であって，上記活物質を構成する金属元素の塩に脂肪酸
を加えてｐＨ７未満の水溶液に調整して原料溶液とし，
次いで該原料溶液を噴霧熱分解することにより上記活物
質を生成させ，更に上記活物質に対して熱処理を加える
ことを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法
にある。
るリチウム−マンガン酸化物系の活物質を製造する方法
であって，上記活物質を構成する金属元素の塩に脂肪酸
を加えてｐＨ７未満の水溶液に調整して原料溶液とし，
次いで該原料溶液を噴霧熱分解することにより上記活物
質を生成させ，更に上記活物質に対して熱処理を加える
ことを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法
にある。
【００１０】本発明において最も注目すべきことは，上
記脂肪酸によりｐＨ７未満に調整した水溶液を原料溶液
とし，これを噴霧熱分解することである。そして，得ら
れた活物質に対してさらに熱処理を加えることである。
上記噴霧熱分解は，上記原料溶液を加熱した雰囲気内に
霧状に噴射して，一気に脱水，熱分解を行う熱分解方法
である。
記脂肪酸によりｐＨ７未満に調整した水溶液を原料溶液
とし，これを噴霧熱分解することである。そして，得ら
れた活物質に対してさらに熱処理を加えることである。
上記噴霧熱分解は，上記原料溶液を加熱した雰囲気内に
霧状に噴射して，一気に脱水，熱分解を行う熱分解方法
である。
【００１１】上記金属元素としては，例えばＬｉ（リチ
ウム）Ｍｎ（マンガン），Ｃｕ（銅），Ｃｒ（クロ
ム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケ
ル）等がある。また，上記金属元素の塩としては，例え
ば，酢酸リチウム，酢酸マンガン，酢酸銅，酢酸クロ
ム，酢酸鉄，酢酸コバルト，酢酸ニッケル等がある。上
記脂肪酸としては，例えば酢酸，ギ酸などがある。
ウム）Ｍｎ（マンガン），Ｃｕ（銅），Ｃｒ（クロ
ム），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケ
ル）等がある。また，上記金属元素の塩としては，例え
ば，酢酸リチウム，酢酸マンガン，酢酸銅，酢酸クロ
ム，酢酸鉄，酢酸コバルト，酢酸ニッケル等がある。上
記脂肪酸としては，例えば酢酸，ギ酸などがある。
【００１２】また，上記金属元素の塩は酢酸塩であり，
上記脂肪酸は酢酸であることが好ましい。これにより，
容易に取り扱うことができる。そして，上記脂肪酸とし
て酢酸を用いた場合には，噴霧熱分解は，３５０〜５６
６℃において行うことが好ましい。３５０℃未満の場合
においては，活物質の生成が十分に行われないおそれが
あり，一方５６６℃を越える場合には，副生する酢酸が
燃えて分解してしまい，酢酸が副生しないという問題が
ある。
上記脂肪酸は酢酸であることが好ましい。これにより，
容易に取り扱うことができる。そして，上記脂肪酸とし
て酢酸を用いた場合には，噴霧熱分解は，３５０〜５６
６℃において行うことが好ましい。３５０℃未満の場合
においては，活物質の生成が十分に行われないおそれが
あり，一方５６６℃を越える場合には，副生する酢酸が
燃えて分解してしまい，酢酸が副生しないという問題が
ある。
【００１３】また，上記噴霧熱分解によって副生する酢
酸を回収して，該酢酸を上記脂肪酸として再び用いるこ
とが好ましい。これにより，原料の再利用による低コス
ト化を図ることができる。
酸を回収して，該酢酸を上記脂肪酸として再び用いるこ
とが好ましい。これにより，原料の再利用による低コス
ト化を図ることができる。
【００１４】また，上記活物質に対して加える上記熱処
理は，７００〜９００℃において行うことが好ましい。
これにより，活物質の結晶性をさらに向上させることが
できる。そして，この範囲以外の場合には，次のような
問題が生ずるおそれがある。即ち，７００℃未満の場合
には，結晶化が不十分で容量が低下するという問題があ
り，９００℃を越える場合には，活物質の分解とそれに
伴うマンガンの低級酸化物の生成による容量低下という
問題がある。
理は，７００〜９００℃において行うことが好ましい。
これにより，活物質の結晶性をさらに向上させることが
できる。そして，この範囲以外の場合には，次のような
問題が生ずるおそれがある。即ち，７００℃未満の場合
には，結晶化が不十分で容量が低下するという問題があ
り，９００℃を越える場合には，活物質の分解とそれに
伴うマンガンの低級酸化物の生成による容量低下という
問題がある。
【００１５】次に，本発明における作用効果につき説明
する。本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法に
おいては，まず，得ようとする活物質を構成する金属元
素の塩に対して，脂肪酸を加えてｐＨ７未満の水溶液に
調整する。これにより，水溶液中のマンガンイオンを高
い濃度に維持することができる。
する。本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法に
おいては，まず，得ようとする活物質を構成する金属元
素の塩に対して，脂肪酸を加えてｐＨ７未満の水溶液に
調整する。これにより，水溶液中のマンガンイオンを高
い濃度に維持することができる。
【００１６】この理由は以下のように考えられる。ま
ず，クエン酸等のキレート化剤を含有しない溶液中にお
ける２価のマンガン塩の特徴としては，水酸化マンガン
が析出する傾向が強い。即ち，リチウムを含有する水溶
液はアルカリ性になりやすいが，この条件下においては
２価のマンガン塩は水酸化マンガンとして析出する性質
を有する。
ず，クエン酸等のキレート化剤を含有しない溶液中にお
ける２価のマンガン塩の特徴としては，水酸化マンガン
が析出する傾向が強い。即ち，リチウムを含有する水溶
液はアルカリ性になりやすいが，この条件下においては
２価のマンガン塩は水酸化マンガンとして析出する性質
を有する。
【００１７】ここで，温度２５℃における，水酸化マン
ガンの溶解度積及び水素イオンと水酸イオンの積は従来
より知られるごとく，以下の関係にある。 ［Ｍｎ2+］［ＯＨ- ］＝２．２×１０-13 ， ［Ｈ+ ］［ＯＨ- ］＝１．１×１０-14 ，
ガンの溶解度積及び水素イオンと水酸イオンの積は従来
より知られるごとく，以下の関係にある。 ［Ｍｎ2+］［ＯＨ- ］＝２．２×１０-13 ， ［Ｈ+ ］［ＯＨ- ］＝１．１×１０-14 ，
【００１８】従って，［Ｍｎ2+］を最大にするために
は， ［Ｈ+ ］＞２．３×１０-8×（［Ｍｎ2+］）0.5 ， であることが必要である。これをｐＨにより表すと以下
のようになる。 ｐＨ＜７．６−０．５×ｌｏｇ［Ｍｎ2+］， ここで，上記ｌｏｇ［Ｍｎ2+］の最大値は１．２程度で
あることが知られている。そのため，ｐＨ７未満であれ
ばマンガンイオンの濃度を最大にすることができると考
えられる。
は， ［Ｈ+ ］＞２．３×１０-8×（［Ｍｎ2+］）0.5 ， であることが必要である。これをｐＨにより表すと以下
のようになる。 ｐＨ＜７．６−０．５×ｌｏｇ［Ｍｎ2+］， ここで，上記ｌｏｇ［Ｍｎ2+］の最大値は１．２程度で
あることが知られている。そのため，ｐＨ７未満であれ
ばマンガンイオンの濃度を最大にすることができると考
えられる。
【００１９】次に，上記原料溶液の熱分解は噴霧熱分解
により行う。そのため，霧状に噴射された原料溶液は，
各微粒子毎に急速に脱水されると共にほぼ同時に一気に
熱分解される。それ故，従来のようにプリカーサーが激
しく燃えて酸素が欠乏するということもなく，一度に大
量の活物質を製造することができる。
により行う。そのため，霧状に噴射された原料溶液は，
各微粒子毎に急速に脱水されると共にほぼ同時に一気に
熱分解される。それ故，従来のようにプリカーサーが激
しく燃えて酸素が欠乏するということもなく，一度に大
量の活物質を製造することができる。
【００２０】次に，得られた活物質に熱処理を加える。
これにより，結晶格子の歪みの矯正や粒子の粗大化等が
行われて，活物質の結晶性が向上する。したがって，本
発明によれば，良質の活物質を大量に安定的に製造する
ことができる，リチウム二次電池用活物質の製造方法を
提供することができる。
これにより，結晶格子の歪みの矯正や粒子の粗大化等が
行われて，活物質の結晶性が向上する。したがって，本
発明によれば，良質の活物質を大量に安定的に製造する
ことができる，リチウム二次電池用活物質の製造方法を
提供することができる。
【００２１】
実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるリチウム二次電池用活物質
の製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。本例
のリチウム二次電池用活物質の製造方法においては，リ
チウム二次電池に用いるリチウム−マンガン酸化物系活
物質であって目標組成Ｌｉ0.95Ｃｕ0.05Ｍｎ2 Ｏ4 によ
り表される活物質を製造する。
の製造方法につき，図１〜図３を用いて説明する。本例
のリチウム二次電池用活物質の製造方法においては，リ
チウム二次電池に用いるリチウム−マンガン酸化物系活
物質であって目標組成Ｌｉ0.95Ｃｕ0.05Ｍｎ2 Ｏ4 によ
り表される活物質を製造する。
【００２２】まず最初に，酢酸リチウム３．８ｍｏｌ，
酢酸銅０．２ｍｏｌ，酢酸マンガン８．０ｍｏｌを準備
し，これらをｐＨ３の酢酸５リットルと混合し，溶解さ
せて原料溶液とした。この原料溶液のｐＨは５であっ
た。また，この原料溶液を室温で長時間放置したが，何
も析出せず変化が見られなかった。
酢酸銅０．２ｍｏｌ，酢酸マンガン８．０ｍｏｌを準備
し，これらをｐＨ３の酢酸５リットルと混合し，溶解さ
せて原料溶液とした。この原料溶液のｐＨは５であっ
た。また，この原料溶液を室温で長時間放置したが，何
も析出せず変化が見られなかった。
【００２３】次に，図１に示した工程に従い，上記原料
溶液から活物質を生成させる。即ち，まず原料タンク１
に原料溶液を注入する。次いで原料ポンプ２によって原
料溶液を吸い上げて熱分解炉３の上方から下方に向けて
原料溶液を霧状に噴霧して噴霧熱分解を行う。この熱分
解炉３としては，８５０℃に加熱した空気雰囲気の垂直
炉を用いた。また，噴霧速度は３０ｃｃ／分とした。
溶液から活物質を生成させる。即ち，まず原料タンク１
に原料溶液を注入する。次いで原料ポンプ２によって原
料溶液を吸い上げて熱分解炉３の上方から下方に向けて
原料溶液を霧状に噴霧して噴霧熱分解を行う。この熱分
解炉３としては，８５０℃に加熱した空気雰囲気の垂直
炉を用いた。また，噴霧速度は３０ｃｃ／分とした。
【００２４】これにより，原料溶液が微粒子となり，そ
の脱水と熱分解が一気になされ，粉状のＬｉ0.95Ｃｕ
0.05Ｍｎ2 Ｏ4 からなる活物質が大量に生成した。この
活物質は，集じん機４によって回収される。一方活物質
以外の酢酸等は分解して二酸化炭素や水に変化し，ブロ
ア５，コンデンサ６を通過して排気される。最後に，得
られた活物質の結晶性を向上させるために，９００℃の
大気中で熱処理を行った。
の脱水と熱分解が一気になされ，粉状のＬｉ0.95Ｃｕ
0.05Ｍｎ2 Ｏ4 からなる活物質が大量に生成した。この
活物質は，集じん機４によって回収される。一方活物質
以外の酢酸等は分解して二酸化炭素や水に変化し，ブロ
ア５，コンデンサ６を通過して排気される。最後に，得
られた活物質の結晶性を向上させるために，９００℃の
大気中で熱処理を行った。
【００２５】次に，図２に示すごとく，得られた活物質
を用いたリチウム二次電池７０を構成して，その性能を
調査した。リチウム二次電池７０は，図２に示すごと
く，ステンレス製の容器７７の中に正極７１，セパレー
タ７３，負極７４を配置し，ステンレス製の蓋体７６を
被せて構成してある。また，蓋体７６と容器７７のかし
め部７７１との間にはパッキン７８を介在させ，内部を
密封してある。
を用いたリチウム二次電池７０を構成して，その性能を
調査した。リチウム二次電池７０は，図２に示すごと
く，ステンレス製の容器７７の中に正極７１，セパレー
タ７３，負極７４を配置し，ステンレス製の蓋体７６を
被せて構成してある。また，蓋体７６と容器７７のかし
め部７７１との間にはパッキン７８を介在させ，内部を
密封してある。
【００２６】上記正極７１は，上記活物質に対して６重
量％のケッチュンブラックと４重量％のＰＴＦＥを加え
て混練し，ステンレスメッシュ７２に圧着して作製し
た。また，負極７４としてはリチウム金属を用いた。ま
た，セパレータ７３としては，ポリプロピレン不織布を
用い，電解液としては１モルのＬｉＰＦ6 をＰＣとＤＭ
Ｅの１：１の溶媒に溶解させたもの，即ち，１モルＬｉ
ＰＦ6 ／ＰＣ（５０）＋ＤＭＥ（５０）を用いた。ここ
に，ＰＣはプロピレンカーボネート，ＤＭＥは１，２ジ
メトキシエタンである。
量％のケッチュンブラックと４重量％のＰＴＦＥを加え
て混練し，ステンレスメッシュ７２に圧着して作製し
た。また，負極７４としてはリチウム金属を用いた。ま
た，セパレータ７３としては，ポリプロピレン不織布を
用い，電解液としては１モルのＬｉＰＦ6 をＰＣとＤＭ
Ｅの１：１の溶媒に溶解させたもの，即ち，１モルＬｉ
ＰＦ6 ／ＰＣ（５０）＋ＤＭＥ（５０）を用いた。ここ
に，ＰＣはプロピレンカーボネート，ＤＭＥは１，２ジ
メトキシエタンである。
【００２７】このようにして構成したリチウム二次電池
７０の性能は，充放電を繰り返すサイクル試験を行い，
その正極放電容量の変化を測定することにより評価し
た。充電は，最大２ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で４．１Ｖ
に達するまで５時間行い，放電は，２ｍＡ／ｃｍ2 の電
流密度で２．０Ｖに達するまで行った。
７０の性能は，充放電を繰り返すサイクル試験を行い，
その正極放電容量の変化を測定することにより評価し
た。充電は，最大２ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で４．１Ｖ
に達するまで５時間行い，放電は，２ｍＡ／ｃｍ2 の電
流密度で２．０Ｖに達するまで行った。
【００２８】その結果を図３の線Ａに示す。図３は，横
軸に充放電サイクル数，縦軸に正極放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）をとった。図３より知られるごとく，初期の正極放
電容量は，ほぼ１８０ｍＡｈ／ｇに達する良好な性能を
示した。また，その後徐々に正極放電容量が低下する
が，特に急激に悪化する等の不具合は発生しなかった。
また，充電電荷量に対する放電電荷量の比で示される充
放電効率は，９８〜１００％を示した。したがって，本
例のリチウム二次電池７０に使用した活物質の性能は極
めて良好であることがわかる。
軸に充放電サイクル数，縦軸に正極放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）をとった。図３より知られるごとく，初期の正極放
電容量は，ほぼ１８０ｍＡｈ／ｇに達する良好な性能を
示した。また，その後徐々に正極放電容量が低下する
が，特に急激に悪化する等の不具合は発生しなかった。
また，充電電荷量に対する放電電荷量の比で示される充
放電効率は，９８〜１００％を示した。したがって，本
例のリチウム二次電池７０に使用した活物質の性能は極
めて良好であることがわかる。
【００２９】実施形態例２ 本例においては，実施形態例１においてｐＨ調整に用い
たｐＨ３の酢酸に代えて，ｐＨ４の酢酸を用いた。その
他は，実施形態例１と同様にして原料溶液を作製した。
この原料溶液の濃度は，ｐＨ６であった。そして，この
原料溶液を２か月間室温放置した場合においても，析出
等が起こらず変化しなかった。
たｐＨ３の酢酸に代えて，ｐＨ４の酢酸を用いた。その
他は，実施形態例１と同様にして原料溶液を作製した。
この原料溶液の濃度は，ｐＨ６であった。そして，この
原料溶液を２か月間室温放置した場合においても，析出
等が起こらず変化しなかった。
【００３０】次いで，この原料溶液を実施形態例１と同
様の手順により噴霧熱分解して，活物質としてのＬｉ
0.95Ｃｕ0.05Ｍｎ2 Ｏ4 を生成させ，さらに実施形態例
１と同様に熱処理を加えた。次にこの活物質を用いた電
極を実施形態例１と同様に正極電極としてリチウム二次
電池に組み込み，その充放電特性を調査した。また，充
放電の条件も実施形態例１と同様にした。
様の手順により噴霧熱分解して，活物質としてのＬｉ
0.95Ｃｕ0.05Ｍｎ2 Ｏ4 を生成させ，さらに実施形態例
１と同様に熱処理を加えた。次にこの活物質を用いた電
極を実施形態例１と同様に正極電極としてリチウム二次
電池に組み込み，その充放電特性を調査した。また，充
放電の条件も実施形態例１と同様にした。
【００３１】その結果を図３の線Ｂに示す。図３より知
られるごとく，充放電サイクルの増加に伴う正極放電容
量の変化は，ほぼ実施形態例１と同様となり，本例の活
物質の性能も極めて良好であることがわかる。
られるごとく，充放電サイクルの増加に伴う正極放電容
量の変化は，ほぼ実施形態例１と同様となり，本例の活
物質の性能も極めて良好であることがわかる。
【００３２】実施形態例３ 本例においては，噴霧熱分解の温度を４５０℃にした以
外は実施形態例１と同様にして活物質を生成させた。そ
のため，ｐＨ調整に使用した酢酸は熱分解時に分解せず
に，副生した。それ故，本例においては，図１に示すご
とく，コンデンサ６によって酢酸を回収することがで
き，その再利用により低コスト化を図ることができる。
その他，実施形態例１と同様の効果を得ることができ
る。
外は実施形態例１と同様にして活物質を生成させた。そ
のため，ｐＨ調整に使用した酢酸は熱分解時に分解せず
に，副生した。それ故，本例においては，図１に示すご
とく，コンデンサ６によって酢酸を回収することがで
き，その再利用により低コスト化を図ることができる。
その他，実施形態例１と同様の効果を得ることができ
る。
【００３３】比較例１ 本比較例においては，実施形態例１における原料溶液作
製時において，酢酸に代えてイオン交換水を用いた。そ
のため，原料溶液のｐＨは７であった。そして，室温状
態で放置した結果，徐々に原料溶液の色が青から緑色へ
と変化していった。これは，ｐＨが７以上であるため，
Ｍｎ（ＯＨ）2 の微粒子が析出し，その一部が酸化され
て褐色のＭｎＯＯＨに変化するためであると考えられ
る。
製時において，酢酸に代えてイオン交換水を用いた。そ
のため，原料溶液のｐＨは７であった。そして，室温状
態で放置した結果，徐々に原料溶液の色が青から緑色へ
と変化していった。これは，ｐＨが７以上であるため，
Ｍｎ（ＯＨ）2 の微粒子が析出し，その一部が酸化され
て褐色のＭｎＯＯＨに変化するためであると考えられ
る。
【００３４】次に，上記原料溶液を用いて，実施形態例
１と同様に噴霧熱分解を行って活物質を生成させ，さら
に実施形態例１と同様に熱処理を加えた。そして，この
活物質を用いた電極を実施形態例１と同様に正極電極と
してリチウム二次電池に組み込み，その充放電特性を評
価した。充放電条件等も実施形態例１と同様にした。
１と同様に噴霧熱分解を行って活物質を生成させ，さら
に実施形態例１と同様に熱処理を加えた。そして，この
活物質を用いた電極を実施形態例１と同様に正極電極と
してリチウム二次電池に組み込み，その充放電特性を評
価した。充放電条件等も実施形態例１と同様にした。
【００３５】その結果を図３の線Ｃに示す。図３より知
られるごとく，本比較例のリチウム二次電池は，いずれ
の充放電サイクル数に対しても，実施形態例１，２に比
べて約１割程小さい正極放電容量を示した。これは，原
料溶液において既にマンガン塩が析出していたため，得
られた活物質に不純物が混入したり，組成ずれが発生し
たりしたためであると考えられる。
られるごとく，本比較例のリチウム二次電池は，いずれ
の充放電サイクル数に対しても，実施形態例１，２に比
べて約１割程小さい正極放電容量を示した。これは，原
料溶液において既にマンガン塩が析出していたため，得
られた活物質に不純物が混入したり，組成ずれが発生し
たりしたためであると考えられる。
【００３６】比較例２ 本比較例においては，５リットルのイオン交換水，水酸
化リチウム３．８ｍｏｌ，酢酸銅０．２ｍｏｌ，酢酸マ
ンガン８．０ｍｏｌ，及びクエン酸６．７ｍｏｌを混合
して原料溶液とした。この原料溶液のｐＨは４であっ
た。しかしながら，混合した直後から溶液の色が白濁し
て結晶が析出した。上記クエン酸は上記従来技術の項で
説明したキレート化剤に相当するものである。
化リチウム３．８ｍｏｌ，酢酸銅０．２ｍｏｌ，酢酸マ
ンガン８．０ｍｏｌ，及びクエン酸６．７ｍｏｌを混合
して原料溶液とした。この原料溶液のｐＨは４であっ
た。しかしながら，混合した直後から溶液の色が白濁し
て結晶が析出した。上記クエン酸は上記従来技術の項で
説明したキレート化剤に相当するものである。
【００３７】これは，キレート化剤によって生成された
クエン酸マンガン等に代表されるマンガンの有機化合物
の多くは，水に難溶であるため，溶液の濃度が濃い場合
や，加熱された場合や，振動が加えられた場合にマンガ
ン塩となって選択的に析出してしまうためであると考え
られる。
クエン酸マンガン等に代表されるマンガンの有機化合物
の多くは，水に難溶であるため，溶液の濃度が濃い場合
や，加熱された場合や，振動が加えられた場合にマンガ
ン塩となって選択的に析出してしまうためであると考え
られる。
【００３８】本比較例においては，噴霧熱分解の段階に
おいて，原料ポンプから噴射ノズルまでの間の配管にお
いて原料溶液の詰まりが生じた。そのため，充分な噴霧
を行うことができず活物質の生成を行うことができなか
った。
おいて，原料ポンプから噴射ノズルまでの間の配管にお
いて原料溶液の詰まりが生じた。そのため，充分な噴霧
を行うことができず活物質の生成を行うことができなか
った。
【００３９】比較例３ 本比較例においては，比較例２における酢酸銅，酢酸マ
ンガン，クエン酸の使用量を比較例２と比べて１／４と
し，イオン交換水及び水酸化リチウムの量は比較例２と
同じにして原料溶液をつくった。そのため，この原料溶
液はｐＨ４〜５であった。しかしながら，この原料溶液
も，２〜３時間放置すると結晶が析出した。
ンガン，クエン酸の使用量を比較例２と比べて１／４と
し，イオン交換水及び水酸化リチウムの量は比較例２と
同じにして原料溶液をつくった。そのため，この原料溶
液はｐＨ４〜５であった。しかしながら，この原料溶液
も，２〜３時間放置すると結晶が析出した。
【００４０】そこで，原料溶液を調整した後，放置せず
に直ちに噴霧熱分解を行い活物質を生成させた。しかし
ながら，活物質生成開始後２〜３時間後には結晶の析出
が生じ，やがて原料ポンプから噴射ポンプの間の配管が
詰まってしまった。上記配管が詰まるまでに得られた活
物質をさらに熱処理し，これを用いて実施形態例１と同
様のリチウム二次電池を構成し，その充放電特性を評価
した。
に直ちに噴霧熱分解を行い活物質を生成させた。しかし
ながら，活物質生成開始後２〜３時間後には結晶の析出
が生じ，やがて原料ポンプから噴射ポンプの間の配管が
詰まってしまった。上記配管が詰まるまでに得られた活
物質をさらに熱処理し，これを用いて実施形態例１と同
様のリチウム二次電池を構成し，その充放電特性を評価
した。
【００４１】その結果を図３の線Ｄに示す。図３より知
られるごとく，本比較例のリチウム二次電池は，比較例
１におけるリチウム二次電池（線Ｃ）とほぼ同様の性能
を示し，いずれの充放電サイクル数に対しても，実施形
態例１，２に比べて約１割程小さい正極放電容量を示し
た。これは，原料溶液において，上記クエン酸の添加に
よって既にマンガンの有機化合物が析出していたため，
得られた活物質に不純物が混入したり，組成ずれが発生
したりしたためであると考えられる。
られるごとく，本比較例のリチウム二次電池は，比較例
１におけるリチウム二次電池（線Ｃ）とほぼ同様の性能
を示し，いずれの充放電サイクル数に対しても，実施形
態例１，２に比べて約１割程小さい正極放電容量を示し
た。これは，原料溶液において，上記クエン酸の添加に
よって既にマンガンの有機化合物が析出していたため，
得られた活物質に不純物が混入したり，組成ずれが発生
したりしたためであると考えられる。
【００４２】実施形態例４ 本例においては，酢酸リチウム７．６ｍｏｌ，酢酸マン
ガン４．０ｍｏｌ，酢酸ニッケル４．０ｍｏｌをｐＨ３
の酢酸に溶解させ，ｐＨ５の原料溶液を調整した。
ガン４．０ｍｏｌ，酢酸ニッケル４．０ｍｏｌをｐＨ３
の酢酸に溶解させ，ｐＨ５の原料溶液を調整した。
【００４３】次に，実施形態例１と同様の装置を用いて
噴霧熱分解を行った。この時の熱分解温度は５００℃，
噴霧速度は３００ｃｃ／分とした。噴霧熱分解の結果，
粉状のＬｉＭｎ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 からなる活物質が大量
に生成した。その後，得られた活物質を，温度７５０℃
の大気中において熱処理を行った。
噴霧熱分解を行った。この時の熱分解温度は５００℃，
噴霧速度は３００ｃｃ／分とした。噴霧熱分解の結果，
粉状のＬｉＭｎ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 からなる活物質が大量
に生成した。その後，得られた活物質を，温度７５０℃
の大気中において熱処理を行った。
【００４４】次に，このようにして得られた活物質を用
いて，リチウム二次電池を構成し，その性能を調査し
た。まず，上記活物質は，８重量％のグライファイトと
３重量％のＰＶＤＦと混合した後，ＮＭＰに分散させて
ペーストとした。次いで，このペーストを０．４ｍｍ厚
みのアルミ箔上に塗布し，乾燥した。次いで，これを約
６００ｋＰａの圧力でプレスし，正極とした。
いて，リチウム二次電池を構成し，その性能を調査し
た。まず，上記活物質は，８重量％のグライファイトと
３重量％のＰＶＤＦと混合した後，ＮＭＰに分散させて
ペーストとした。次いで，このペーストを０．４ｍｍ厚
みのアルミ箔上に塗布し，乾燥した。次いで，これを約
６００ｋＰａの圧力でプレスし，正極とした。
【００４５】ここで，ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデ
ン，ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンである。ま
た，セパレータとしては多孔性ポリプロピレンフィルム
を用い，電解液としては１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ（５０）＋ＤＭＣ（５０）を用いた。ここでＥＣはエ
チレンカーボネート，ＤＭＣはジメチルカーボネートで
ある。その他，容器等は実施形態例１と同様のものを用
い，ボタン型のリチウム二次電池を作製した（図２）。
ン，ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンである。ま
た，セパレータとしては多孔性ポリプロピレンフィルム
を用い，電解液としては１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ（５０）＋ＤＭＣ（５０）を用いた。ここでＥＣはエ
チレンカーボネート，ＤＭＣはジメチルカーボネートで
ある。その他，容器等は実施形態例１と同様のものを用
い，ボタン型のリチウム二次電池を作製した（図２）。
【００４６】次に，得られたリチウム二次電池の充放電
サイクル試験を行った。充電は４．２Ｖに達するまで最
大０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で８時間行い，放電は
０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で３．０Ｖまで行った。
試験結果を図４に示す。図４は，横軸に充放電サイクル
数，縦軸に正極放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び充放電効率
（％）をとった。そして，正極放電容量を線Ｅに，充放
電効率を線Ｆに示した。
サイクル試験を行った。充電は４．２Ｖに達するまで最
大０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で８時間行い，放電は
０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で３．０Ｖまで行った。
試験結果を図４に示す。図４は，横軸に充放電サイクル
数，縦軸に正極放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び充放電効率
（％）をとった。そして，正極放電容量を線Ｅに，充放
電効率を線Ｆに示した。
【００４７】図４より知られるごとく，本例において得
られた活物質を用いたリチウム電池は，初期の正極放電
容量が約１００ｍＡｈ／ｇという優れた値を示した。さ
らに，充放電サイクルの増加に伴う放電容量の低下も少
なく，良好なサイクル性を示した。また，充放電効率も
ほぼ１００％に近く，極めて良好であった。
られた活物質を用いたリチウム電池は，初期の正極放電
容量が約１００ｍＡｈ／ｇという優れた値を示した。さ
らに，充放電サイクルの増加に伴う放電容量の低下も少
なく，良好なサイクル性を示した。また，充放電効率も
ほぼ１００％に近く，極めて良好であった。
【図１】実施形態例１における，活物質の製造工程の説
明図。
明図。
【図２】実施形態例１における，リチウム二次電池の断
面図。
面図。
【図３】実施形態例１における，リチウム二次電池の充
放電サイクルと正極放電容量との関係を示す説明図。
放電サイクルと正極放電容量との関係を示す説明図。
【図４】実施形態例４における，リチウム二次電池の充
放電サイクルと正極放電容量及び充放電効率との関係を
示す説明図。
放電サイクルと正極放電容量及び充放電効率との関係を
示す説明図。
１．．．原料タンク， ２．．．原料ポンプ， ３．．．熱分解炉， ４．．．集じん器， ５．．．ブロア， ６．．．コンデンサ， ７０．．．リチウム二次電池， ７１．．．正極， ７４．．．負極， ７７．．．容器，
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム二次電池に用いるリチウム−マ
ンガン酸化物系の活物質を製造する方法であって，上記
活物質を構成する金属元素の塩に脂肪酸を加えてｐＨ７
未満の水溶液に調整して原料溶液とし，次いで該原料溶
液を噴霧熱分解することにより上記活物質を生成させ，
更に上記活物質に対して熱処理を加えることを特徴とす
るリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において，上記金属元素の塩は
酢酸塩であり，上記脂肪酸は酢酸であることを特徴とす
るリチウム二次電池用活物質の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２において，上記噴霧熱分解は，
３５０〜５６６℃において行うことを特徴とするリチウ
ム二次電池用活物質の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２又は３において，上記噴霧熱分
解によって副生する酢酸を回収して，該酢酸を上記脂肪
酸に用いることを特徴とするリチウム二次電池用活物質
の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項において，
上記活物質に対して加える上記熱処理は，７００〜９０
０℃において行うことを特徴とするリチウム二次電池用
活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7323667A JPH08329945A (ja) | 1995-03-31 | 1995-11-17 | リチウム二次電池用活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9974495 | 1995-03-31 | ||
| JP7-99744 | 1995-03-31 | ||
| JP7323667A JPH08329945A (ja) | 1995-03-31 | 1995-11-17 | リチウム二次電池用活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08329945A true JPH08329945A (ja) | 1996-12-13 |
Family
ID=26440858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7323667A Pending JPH08329945A (ja) | 1995-03-31 | 1995-11-17 | リチウム二次電池用活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08329945A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029915A1 (fr) * | 1996-12-25 | 1998-07-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Materiau anodique actif, son procede de fabrication et pile secondaire aux ions lithium mettant en application ce materiau |
| US6383235B1 (en) * | 1997-09-26 | 2002-05-07 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials |
| JP2003077541A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 蓄電装置およびその電極 |
| KR100420044B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2004-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 도전재를함유한LiMn2O4분말 |
| WO2012026952A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Applied Materials, Inc. | In-situ synthesis and deposition of battery active lithium materials by spraying |
| US8399065B2 (en) | 2009-08-24 | 2013-03-19 | Applied Materials, Inc. | In-situ deposition of battery active lithium materials by thermal spraying |
| CN103109396A (zh) * | 2010-08-24 | 2013-05-15 | 应用材料公司 | 利用喷射的电池活性锂材料的原位合成与沉积 |
-
1995
- 1995-11-17 JP JP7323667A patent/JPH08329945A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029915A1 (fr) * | 1996-12-25 | 1998-07-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Materiau anodique actif, son procede de fabrication et pile secondaire aux ions lithium mettant en application ce materiau |
| KR100420044B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2004-05-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 도전재를함유한LiMn2O4분말 |
| US6383235B1 (en) * | 1997-09-26 | 2002-05-07 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials |
| JP2003077541A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 蓄電装置およびその電極 |
| US8399065B2 (en) | 2009-08-24 | 2013-03-19 | Applied Materials, Inc. | In-situ deposition of battery active lithium materials by thermal spraying |
| US8449950B2 (en) | 2009-08-24 | 2013-05-28 | Applied Materials, Inc. | In-situ deposition of battery active lithium materials by plasma spraying |
| WO2012026952A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Applied Materials, Inc. | In-situ synthesis and deposition of battery active lithium materials by spraying |
| CN103109396A (zh) * | 2010-08-24 | 2013-05-15 | 应用材料公司 | 利用喷射的电池活性锂材料的原位合成与沉积 |
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