JPH08236112A - リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法Info
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- JPH08236112A JPH08236112A JP7061716A JP6171695A JPH08236112A JP H08236112 A JPH08236112 A JP H08236112A JP 7061716 A JP7061716 A JP 7061716A JP 6171695 A JP6171695 A JP 6171695A JP H08236112 A JPH08236112 A JP H08236112A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一な組成を有し，粒子径が小さく，かつ高
電流密度の充放電においてもその容量劣化が殆どない，
リチウム二次電池用の粉末状活物質の製造方法を提供す
ること。 【構成】 非水電解液を用いたリチウム二次電池用の粉
末状活物質を製造する方法であって，上記粉末状活物質
の原料を溶媒に溶解した原料溶液を，電気炉２等におい
て液滴状に噴霧し，上記液滴を加熱して該液滴中の原料
を反応させると共に，該液滴中の上記溶媒を蒸発させて
粉末状活物質を製造する。
電流密度の充放電においてもその容量劣化が殆どない，
リチウム二次電池用の粉末状活物質の製造方法を提供す
ること。 【構成】 非水電解液を用いたリチウム二次電池用の粉
末状活物質を製造する方法であって，上記粉末状活物質
の原料を溶媒に溶解した原料溶液を，電気炉２等におい
て液滴状に噴霧し，上記液滴を加熱して該液滴中の原料
を反応させると共に，該液滴中の上記溶媒を蒸発させて
粉末状活物質を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，非水電解液を用いたリ
チウム二次電池における，正極用或は負極用に用いる粉
末状活物質の製造方法に関する。
チウム二次電池における，正極用或は負極用に用いる粉
末状活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】種々の二次電池のうち，特にリチウム二次
電池は，電圧が高いうえ，自己放電が少なく保存性に優
れている。そのため，多くの分野において有望な二次電
池として期待されている。リチウム二次電池としては，
正極活物質にＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2
Ｏ4 等の金属酸化物を，一方負極活物質にリチウム金
属，リチウム合金，もしくはリチウムイオンを吸蔵・放
出可能な炭素体等を用いるものがある（特開昭６３−１
１４０６５号）。
電池は，電圧が高いうえ，自己放電が少なく保存性に優
れている。そのため，多くの分野において有望な二次電
池として期待されている。リチウム二次電池としては，
正極活物質にＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2
Ｏ4 等の金属酸化物を，一方負極活物質にリチウム金
属，リチウム合金，もしくはリチウムイオンを吸蔵・放
出可能な炭素体等を用いるものがある（特開昭６３−１
１４０６５号）。
【０００３】ところで，上記活物質は，従来，Ｌｉ（リ
チウム）金属，Ｌｉの酸化物，水酸化物等のリチウム原
料の粉末と，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属の粉末とを混合
し，これらを高温で長時間加熱する，固相反応法により
製造していた。
チウム）金属，Ｌｉの酸化物，水酸化物等のリチウム原
料の粉末と，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属の粉末とを混合
し，これらを高温で長時間加熱する，固相反応法により
製造していた。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の固
相反応方法による活物質の製造方法は，高温かつ長時間
を必要とする。また，上記従来の活物質は，固相反応で
あるため，活物質原料が充分に反応せず，均一な組成を
有する活物質が得られない。また得られた活物質はその
平均粒子径が１０μｍ〜２０μｍと大きい。また，上記
活物質を用いたリチウム二次電池においては，高電流密
度の充放電を行った場合，その容量劣化が大きい。
相反応方法による活物質の製造方法は，高温かつ長時間
を必要とする。また，上記従来の活物質は，固相反応で
あるため，活物質原料が充分に反応せず，均一な組成を
有する活物質が得られない。また得られた活物質はその
平均粒子径が１０μｍ〜２０μｍと大きい。また，上記
活物質を用いたリチウム二次電池においては，高電流密
度の充放電を行った場合，その容量劣化が大きい。
【０００５】本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，均
一な組成を有し，粒子径が小さく，かつ高電流密度の充
放電においてもその容量劣化が殆どない，リチウム二次
電池用の粉末状活物質の製造方法を提供しようとするも
のである。
一な組成を有し，粒子径が小さく，かつ高電流密度の充
放電においてもその容量劣化が殆どない，リチウム二次
電池用の粉末状活物質の製造方法を提供しようとするも
のである。
【０００６】
【課題の解決手段】本発明は，非水電解液を用いたリチ
ウム二次電池用の粉末状活物質を製造する方法であっ
て，上記粉末状活物質の原料を溶媒に溶解した原料溶液
を液滴状に噴霧し，次いで，上記液滴を加熱して，該液
滴中の原料を反応させると共に，該液滴中の上記溶媒を
蒸発させて粉末状活物質を製造することを特徴とするリ
チウム二次電池用の粉末状活物質の製造方法にある。
ウム二次電池用の粉末状活物質を製造する方法であっ
て，上記粉末状活物質の原料を溶媒に溶解した原料溶液
を液滴状に噴霧し，次いで，上記液滴を加熱して，該液
滴中の原料を反応させると共に，該液滴中の上記溶媒を
蒸発させて粉末状活物質を製造することを特徴とするリ
チウム二次電池用の粉末状活物質の製造方法にある。
【０００７】本発明において最も注目すべき点は，原料
を溶媒に溶解した原料溶液を液滴に噴霧し，これを加熱
処理して上記溶媒を蒸発させると共に，上記原料を反応
させて粉末状活物質を得ることにある。つまり，本発明
は，溶液反応法と噴霧加熱処理法とを用いたものであ
る。
を溶媒に溶解した原料溶液を液滴に噴霧し，これを加熱
処理して上記溶媒を蒸発させると共に，上記原料を反応
させて粉末状活物質を得ることにある。つまり，本発明
は，溶液反応法と噴霧加熱処理法とを用いたものであ
る。
【０００８】本発明において，上記原料はリチウム化合
物と，金属又は金属化合物とよりなり，上記リチウム化
合物はＬｉの酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，酢酸
塩又は蓚酸塩のうちの一種以上の化合物であることが好
ましい。これらのものは，比較的，溶液中でイオン化し
やすく均一性向上の点で，優れている。
物と，金属又は金属化合物とよりなり，上記リチウム化
合物はＬｉの酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，酢酸
塩又は蓚酸塩のうちの一種以上の化合物であることが好
ましい。これらのものは，比較的，溶液中でイオン化し
やすく均一性向上の点で，優れている。
【０００９】次に，上記金属は，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，のうち
の一種以上であり，上記金属化合物は上記金属の酸化
物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩，蓚酸塩の金属
化合物のうちの一種以上の金属又は金属化合物であるこ
とが好ましい。これらのものは，比較的溶液中でイオン
化しやすく均一性向上の点で優れている。
ｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，のうち
の一種以上であり，上記金属化合物は上記金属の酸化
物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩，蓚酸塩の金属
化合物のうちの一種以上の金属又は金属化合物であるこ
とが好ましい。これらのものは，比較的溶液中でイオン
化しやすく均一性向上の点で優れている。
【００１０】上記溶媒は，例えば水，酸水溶液，アルカ
リ水溶液，有機溶媒のうちの一種以上のものを用いる。
上記加熱処理は電気炉，ガス炉，重油炉中において行う
ことができる。そして加熱処理においては，瞬時に上記
蒸発，反応を行わせることにより，効率よく活物質が製
造できる。上記粉末状活物質は加熱した捕集器中に沈降
捕集し，上記溶媒を蒸発させた蒸気は，蒸気捕集器外へ
排出することが好ましい。これにより，効率よく粉末状
活物質を得ることができる。
リ水溶液，有機溶媒のうちの一種以上のものを用いる。
上記加熱処理は電気炉，ガス炉，重油炉中において行う
ことができる。そして加熱処理においては，瞬時に上記
蒸発，反応を行わせることにより，効率よく活物質が製
造できる。上記粉末状活物質は加熱した捕集器中に沈降
捕集し，上記溶媒を蒸発させた蒸気は，蒸気捕集器外へ
排出することが好ましい。これにより，効率よく粉末状
活物質を得ることができる。
【００１１】上記原料溶液を液滴に噴霧する方法として
は，実施例に示すごとく，原料溶液に超音波振動を付与
する方法がある。また，液滴噴霧の他の方法としては，
圧縮した溶液をノズルから噴霧する方法，二流体ノズル
を用いて溶液とガスを噴射する方法などがある。
は，実施例に示すごとく，原料溶液に超音波振動を付与
する方法がある。また，液滴噴霧の他の方法としては，
圧縮した溶液をノズルから噴霧する方法，二流体ノズル
を用いて溶液とガスを噴射する方法などがある。
【００１２】また，上記液滴の加熱処理は，３００〜１
２００℃の加熱雰囲気中において行う。３００℃未満で
は加熱処理が不十分であり，一方１２００℃を超えると
安定した装置の稼働が困難となるなどの問題がある。
２００℃の加熱雰囲気中において行う。３００℃未満で
は加熱処理が不十分であり，一方１２００℃を超えると
安定した装置の稼働が困難となるなどの問題がある。
【００１３】上記の加熱処理とは，原料溶液と略同じ組
成を有する液滴を加熱することにより熱分解して，該液
滴中の原料成分を溶液反応させると共に，液滴中の溶媒
を蒸発させる操作をいう。これにより反応により生じた
粉末状活物質と溶媒蒸気とが生成する。この両者は，例
えば，実施例に示すように捕集器において分離され，粉
末状活物質が得られる。
成を有する液滴を加熱することにより熱分解して，該液
滴中の原料成分を溶液反応させると共に，液滴中の溶媒
を蒸発させる操作をいう。これにより反応により生じた
粉末状活物質と溶媒蒸気とが生成する。この両者は，例
えば，実施例に示すように捕集器において分離され，粉
末状活物質が得られる。
【００１４】本発明において得られた粉末状活物質は，
主として球状の微粒子からなる。また，粉末状活物質は
上記微粒子の一次粒子，二次粒子によって形成されてい
る（図３参照）。また，噴霧された各液滴から生成した
上記微粒子は，その平均粒子径が０．０１〜１０μｍで
ある。
主として球状の微粒子からなる。また，粉末状活物質は
上記微粒子の一次粒子，二次粒子によって形成されてい
る（図３参照）。また，噴霧された各液滴から生成した
上記微粒子は，その平均粒子径が０．０１〜１０μｍで
ある。
【００１５】また，本発明においては，上記活物質中
に，サイクル特性向上のために，例えばＢｒ，Ｍｇ，Ｚ
ｎ等の微量添加物を添加することもできる。本発明方法
は，上記のごとく液相反応法であるため，上記微量添加
物の混合も極めて容易である。
に，サイクル特性向上のために，例えばＢｒ，Ｍｇ，Ｚ
ｎ等の微量添加物を添加することもできる。本発明方法
は，上記のごとく液相反応法であるため，上記微量添加
物の混合も極めて容易である。
【００１６】
【作用及び効果】本発明においては，上記原料を溶媒に
より溶解して原料溶液としている。そのため，原料を完
全に均一化することができる。また，かかる均一の原料
溶液を液滴に噴霧し，次いで上記のごとく加熱処理によ
り原料を反応させている。そのため，原料は，加熱処理
時の熱により，上記液滴中において，瞬時に反応して活
物質となる。一方，液滴中の溶媒は，加熱処理時の熱に
より不要部分として蒸発し，反応系外へ放出される。
より溶解して原料溶液としている。そのため，原料を完
全に均一化することができる。また，かかる均一の原料
溶液を液滴に噴霧し，次いで上記のごとく加熱処理によ
り原料を反応させている。そのため，原料は，加熱処理
時の熱により，上記液滴中において，瞬時に反応して活
物質となる。一方，液滴中の溶媒は，加熱処理時の熱に
より不要部分として蒸発し，反応系外へ放出される。
【００１７】それ故，上記活物質は均一な組成のものを
得ることができる。また，上記個々の活物質粒子は，上
記のごとく噴霧された液滴毎に個々に形成される。その
ため，活物質は上記のごとき微粒子の一次粒子，又はこ
のものが結合した二次粒子からなる粉末状活物質として
得られる。
得ることができる。また，上記個々の活物質粒子は，上
記のごとく噴霧された液滴毎に個々に形成される。その
ため，活物質は上記のごとき微粒子の一次粒子，又はこ
のものが結合した二次粒子からなる粉末状活物質として
得られる。
【００１８】また，上記粉末状活物質は，これをリチウ
ム二次電池の正極活物質又は負極活物質として用いる場
合，その組成が均一で，かつ粉末状活物質からなるの
で，高電流密度の充放電においても容量劣化が殆どな
く，優れたリチウム二次電池とすることができる。
ム二次電池の正極活物質又は負極活物質として用いる場
合，その組成が均一で，かつ粉末状活物質からなるの
で，高電流密度の充放電においても容量劣化が殆どな
く，優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００１９】上記のごとく，本発明によれば，均一な組
成を有し，粒子径が小さく，かつ高電流密度の充放電に
おいても容量劣化が殆どない，リチウム二次電池用の粉
末状活物質の製造方法を提供することができる。
成を有し，粒子径が小さく，かつ高電流密度の充放電に
おいても容量劣化が殆どない，リチウム二次電池用の粉
末状活物質の製造方法を提供することができる。
【００２０】
実施例１ 本発明の実施例にかかるリチウム二次電池用の粉末状活
物質の製造方法につき，図１を用いて，該製造方法を実
施する装置と共に説明する。即ち，本例における粉末状
活物質の製造方法は，同図に示すごとく，まず粉末状活
物質の原料を溶媒に溶解した原料溶液を溶液タンク１に
入れ，この原料溶液に超音波振動を与えて原料溶液にな
すと共にこの液滴２０を電気炉２内に噴霧する。
物質の製造方法につき，図１を用いて，該製造方法を実
施する装置と共に説明する。即ち，本例における粉末状
活物質の製造方法は，同図に示すごとく，まず粉末状活
物質の原料を溶媒に溶解した原料溶液を溶液タンク１に
入れ，この原料溶液に超音波振動を与えて原料溶液にな
すと共にこの液滴２０を電気炉２内に噴霧する。
【００２１】そして，この電気炉２内において，上記液
滴を加熱処理して，熱分解する。即ち，この加熱処理に
より，上記液滴中の原料を反応させると共に該液滴中の
上記溶媒を蒸発させて粉末状活物質を製造する。該粉末
状活物質は捕集器３において，沈降捕集される。一方，
上記溶媒の蒸気は，ガス回収器４へ排出されて，ここで
捕集される。
滴を加熱処理して，熱分解する。即ち，この加熱処理に
より，上記液滴中の原料を反応させると共に該液滴中の
上記溶媒を蒸発させて粉末状活物質を製造する。該粉末
状活物質は捕集器３において，沈降捕集される。一方，
上記溶媒の蒸気は，ガス回収器４へ排出されて，ここで
捕集される。
【００２２】以下これを詳細に説明する。上記製造装置
は，上記原料溶液を入れる溶液タンク１と，これに石英
パイプ１６を介して連結した電気炉２と，捕集器３とガ
ス回収器４とよりなる。上記溶液タンク１には，バルブ
１３１を介して原料調整タンク１３を，また流量計１１
１，パイプ１１２を介して空気フィルタ１１を接続す
る。また，溶液タンク１の下部には，超音波発振器１２
１を配設する。超音波発振器１２１には，超音波振動さ
せるための，振動子発振ユニット１２を接続する。ま
た，溶液タンク１には，原料のレベルゲージ１５が設け
てある。
は，上記原料溶液を入れる溶液タンク１と，これに石英
パイプ１６を介して連結した電気炉２と，捕集器３とガ
ス回収器４とよりなる。上記溶液タンク１には，バルブ
１３１を介して原料調整タンク１３を，また流量計１１
１，パイプ１１２を介して空気フィルタ１１を接続す
る。また，溶液タンク１の下部には，超音波発振器１２
１を配設する。超音波発振器１２１には，超音波振動さ
せるための，振動子発振ユニット１２を接続する。ま
た，溶液タンク１には，原料のレベルゲージ１５が設け
てある。
【００２３】上記電気炉２には，電気ヒータ及び温度コ
ントローラー（図示略）が設けてあり，またその内部に
は温度測定用の熱電対２３が挿入してある。上記電気炉
２と捕集器３との間には，石英ジョイント２２，石英パ
イプ２４が介設されている。捕集器３は，函体であり，
その外部には保温ヒータが設けてあり，内部へは温度セ
ンサ３１が挿入されている。捕集器３とガス回収器４と
の間には，リーク弁３３を介して，蒸気回収用の回収パ
イプ３２が，設けてある。
ントローラー（図示略）が設けてあり，またその内部に
は温度測定用の熱電対２３が挿入してある。上記電気炉
２と捕集器３との間には，石英ジョイント２２，石英パ
イプ２４が介設されている。捕集器３は，函体であり，
その外部には保温ヒータが設けてあり，内部へは温度セ
ンサ３１が挿入されている。捕集器３とガス回収器４と
の間には，リーク弁３３を介して，蒸気回収用の回収パ
イプ３２が，設けてある。
【００２４】ガス回収器４は，その内部にガス回収液４
０を有している。また，ガス回収器４には，ガス回収液
４０内に多孔質ガラス４２を挿入したガスパイプ４１が
設けられている。該ガスパイプ４１は，上記回収パイプ
３２と接続されている。また，ガス回収器４には，上記
ガス回収液４０よりも上方に開口し，リーク弁４７を有
するリークパイプ４６を接続してある。また，ガス回収
器４は，減圧パイプ４３を介して，減圧吸引装置（図示
略）に接続されている。
０を有している。また，ガス回収器４には，ガス回収液
４０内に多孔質ガラス４２を挿入したガスパイプ４１が
設けられている。該ガスパイプ４１は，上記回収パイプ
３２と接続されている。また，ガス回収器４には，上記
ガス回収液４０よりも上方に開口し，リーク弁４７を有
するリークパイプ４６を接続してある。また，ガス回収
器４は，減圧パイプ４３を介して，減圧吸引装置（図示
略）に接続されている。
【００２５】次に，本例における作用効果につき示す。
上記粉末状活物質を製造するに当たっては，まず上記溶
液タンク１内に原料調整タンク１３より，原料を供給す
る。次いで，減圧吸引装置を作動させて，ガス回収器
４，捕集器３，電気炉２，溶液タンク１を減圧状態とな
すと共に，超音波発振器１２１を発振させる。
上記粉末状活物質を製造するに当たっては，まず上記溶
液タンク１内に原料調整タンク１３より，原料を供給す
る。次いで，減圧吸引装置を作動させて，ガス回収器
４，捕集器３，電気炉２，溶液タンク１を減圧状態とな
すと共に，超音波発振器１２１を発振させる。
【００２６】これにより，空気フィルタ１１より，パイ
プ１１２を介して，溶液タンク１の原料溶液内に空気が
送入される。そして，該空気によるバブリングと上記超
音波振動とにより原料溶液は液滴２０となって電気炉２
内に噴霧される。電気炉２内においては，噴霧された液
滴が急速に加熱処理されて，液滴中の原料が急速に反応
すると共に溶媒が蒸発する。これにより，粉末状活物質
が生成する。
プ１１２を介して，溶液タンク１の原料溶液内に空気が
送入される。そして，該空気によるバブリングと上記超
音波振動とにより原料溶液は液滴２０となって電気炉２
内に噴霧される。電気炉２内においては，噴霧された液
滴が急速に加熱処理されて，液滴中の原料が急速に反応
すると共に溶媒が蒸発する。これにより，粉末状活物質
が生成する。
【００２７】そして，上記粉末状活物質と溶媒蒸気は，
石英ジョイント２２，石英パイプ２４を通って，保温さ
れた捕集器３内に入る。捕集器３内においては，上記粉
末状活物質３０が沈降し，収集される。一方溶媒蒸気
は，回収パイプ３２，ガスパイプ４１を経て，ガス回収
器４のガス回収液４０内に入り，回収される。
石英ジョイント２２，石英パイプ２４を通って，保温さ
れた捕集器３内に入る。捕集器３内においては，上記粉
末状活物質３０が沈降し，収集される。一方溶媒蒸気
は，回収パイプ３２，ガスパイプ４１を経て，ガス回収
器４のガス回収液４０内に入り，回収される。
【００２８】本例によれば，原料を一旦溶解して原料溶
液となし，噴霧して液滴とし，電気炉２において，溶液
反応させている。そのため，原料は，加熱処理時の熱に
よって液滴中において，瞬時に反応して活物質となる。
液となし，噴霧して液滴とし，電気炉２において，溶液
反応させている。そのため，原料は，加熱処理時の熱に
よって液滴中において，瞬時に反応して活物質となる。
【００２９】一方，液滴中の溶媒は，早急に反応系外へ
放出される。それ故，上記活物質は均一な組成のものを
得ることができる。また，個々の活物質粒子は，噴霧さ
れた液滴毎に形成される。そのため，活物質は，微粒子
の一次粒子，二次粒子からなる粉末状活物質として得ら
れる。また，粉末状活物質は均一組成であるため，正極
拡散板又は負極拡散板として用いる場合，高電流密度の
充放電においても殆ど容量劣化がない，優れたリチウム
二次電池を構成することができる。
放出される。それ故，上記活物質は均一な組成のものを
得ることができる。また，個々の活物質粒子は，噴霧さ
れた液滴毎に形成される。そのため，活物質は，微粒子
の一次粒子，二次粒子からなる粉末状活物質として得ら
れる。また，粉末状活物質は均一組成であるため，正極
拡散板又は負極拡散板として用いる場合，高電流密度の
充放電においても殆ど容量劣化がない，優れたリチウム
二次電池を構成することができる。
【００３０】実施例２ 本例は，本発明により得られた粉末状活物質を用いてリ
チウム二次電池を作製し，その高電流密度の充放電テス
トを行った具体例につき，図２〜図４を用いて示す。ま
ず，上記粉末状活物質は，実施例１に示した装置及び捕
集器により，正極用活物質として製造した。
チウム二次電池を作製し，その高電流密度の充放電テス
トを行った具体例につき，図２〜図４を用いて示す。ま
ず，上記粉末状活物質は，実施例１に示した装置及び捕
集器により，正極用活物質として製造した。
【００３１】即ち，まず上記正極用活物質の原料を溶媒
に溶解して，原料溶液を調製した。上記原料は，リチウ
ム化合物として硝酸リチウムを，金属化合物として硝酸
マンガン６水和物を用い，両者の割合は１：２とした。
そして，これらの混合物６４ｇを溶媒としての水１リッ
トルに対して溶解して原料溶液とした。
に溶解して，原料溶液を調製した。上記原料は，リチウ
ム化合物として硝酸リチウムを，金属化合物として硝酸
マンガン６水和物を用い，両者の割合は１：２とした。
そして，これらの混合物６４ｇを溶媒としての水１リッ
トルに対して溶解して原料溶液とした。
【００３２】次に，原料溶液を溶液タンク１に入れ，超
音波を１．６３ＭＨｚの条件で作動させると共に，減圧
吸引装置により，ガス回収器４を減圧となした。また，
空気を５リットル／分の割合で吸引導入した。これによ
り，原料溶液は上記のごとく，液滴状となり，電気炉２
内に噴霧されていく。電気炉２内の温度は５５０〜９０
０℃とした。
音波を１．６３ＭＨｚの条件で作動させると共に，減圧
吸引装置により，ガス回収器４を減圧となした。また，
空気を５リットル／分の割合で吸引導入した。これによ
り，原料溶液は上記のごとく，液滴状となり，電気炉２
内に噴霧されていく。電気炉２内の温度は５５０〜９０
０℃とした。
【００３３】また，捕集器３内の温度は８０〜２２０℃
とした。これにより，正極用の粉末状活物質を得た。こ
の粉末状活物質は，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であった。上記粉末
状活物質を用いて，導電材としてアセチレンブラックを
用い，結着材としてＰＴＦＥを用いる方法により，正極
に作製した。また，一方負極活物質としてＬｉ金属を準
備した。
とした。これにより，正極用の粉末状活物質を得た。こ
の粉末状活物質は，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であった。上記粉末
状活物質を用いて，導電材としてアセチレンブラックを
用い，結着材としてＰＴＦＥを用いる方法により，正極
に作製した。また，一方負極活物質としてＬｉ金属を準
備した。
【００３４】そして，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 正極と，Ｌｉ
金属負極を用いて，リチウム二次電池を作製した。非水
電解液としては，ＰＣ（プロピレンカーボネート）＋Ｄ
ＭＥ（１．２ジメトキシエタン）であり，電解質として
ＬｉＣｌＯ4 を含有するものを用いた。また，セパレー
ターとしては，ポリプロピレンフィルタを用いた。上記
リチウム二次電池につき，高電流密度の充放電を行っ
た。高電流密度の充放電条件は，カット・オフ電圧３．
５〜４．４５Ｖ，電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2 で行っ
た。
金属負極を用いて，リチウム二次電池を作製した。非水
電解液としては，ＰＣ（プロピレンカーボネート）＋Ｄ
ＭＥ（１．２ジメトキシエタン）であり，電解質として
ＬｉＣｌＯ4 を含有するものを用いた。また，セパレー
ターとしては，ポリプロピレンフィルタを用いた。上記
リチウム二次電池につき，高電流密度の充放電を行っ
た。高電流密度の充放電条件は，カット・オフ電圧３．
５〜４．４５Ｖ，電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2 で行っ
た。
【００３５】また，比較例として，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4
正極を固相法により合成した活物質を用いて比較正電極
を作製した。そして，その他は上記と同様にしてリチウ
ム二次電池を構成し，同様の高電流密度の充放電テスト
を行なった。上記固相法による活物質は，次のようにし
て作製した。
正極を固相法により合成した活物質を用いて比較正電極
を作製した。そして，その他は上記と同様にしてリチウ
ム二次電池を構成し，同様の高電流密度の充放電テスト
を行なった。上記固相法による活物質は，次のようにし
て作製した。
【００３６】即ち，上記活物質は，硝酸リチウムと電解
二酸化マンガンとを混合し７００℃で１２０時間焼成す
ることにより得た。次に，このＬｉＭｎ2 Ｏ4 活物質を
粉砕し，他は上記と同様にして，比較例としての正極活
物質を作製した。
二酸化マンガンとを混合し７００℃で１２０時間焼成す
ることにより得た。次に，このＬｉＭｎ2 Ｏ4 活物質を
粉砕し，他は上記と同様にして，比較例としての正極活
物質を作製した。
【００３７】その結果を図２に示す。同図には，上記の
ようにして作製した各２つのリチウム二次電池について
それぞれ示した。同図において，曲線Ａ１，Ａ２は本発
明により得た粉末状活物質を用いたリチウム二次電池
の，曲線Ｂ１，Ｂ２は上記比較例において得た活物質を
用いたリチウム二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示
している。
ようにして作製した各２つのリチウム二次電池について
それぞれ示した。同図において，曲線Ａ１，Ａ２は本発
明により得た粉末状活物質を用いたリチウム二次電池
の，曲線Ｂ１，Ｂ２は上記比較例において得た活物質を
用いたリチウム二次電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示
している。
【００３８】同図より，本発明法の粉末状活物質によれ
ば，高電流密度の充放電によってもリチウム二次電池の
容量劣化がないことが分かる。一方，従来法としての上
記比較例による粉末状活物質によれば，高電流密度の充
放電によって早期に容量劣化が認められる。
ば，高電流密度の充放電によってもリチウム二次電池の
容量劣化がないことが分かる。一方，従来法としての上
記比較例による粉末状活物質によれば，高電流密度の充
放電によって早期に容量劣化が認められる。
【００３９】また，上記本発明法により得た粉末状活物
質につき，その粒子構造をＳＥＭ写真（倍率５０００
倍）に撮影し，これを図３に示した。また，上記比較例
の固相反応法により得たリチウム化合物について，上記
と同様のＳＥＭ写真を図４に示した。
質につき，その粒子構造をＳＥＭ写真（倍率５０００
倍）に撮影し，これを図３に示した。また，上記比較例
の固相反応法により得たリチウム化合物について，上記
と同様のＳＥＭ写真を図４に示した。
【００４０】図３より知られるごとく，本発明法により
得た粉末状活物質は，球状の微粒子からなり，一方上記
比較例法により得たリチウム化合物は，比較的大きい角
板状を呈していることが分る。この差異は，液滴噴霧法
による液相反応法を用いた本発明法と，固体状原料を混
合する固相反応法を用いた比較例法による差異に基づく
ものである。
得た粉末状活物質は，球状の微粒子からなり，一方上記
比較例法により得たリチウム化合物は，比較的大きい角
板状を呈していることが分る。この差異は，液滴噴霧法
による液相反応法を用いた本発明法と，固体状原料を混
合する固相反応法を用いた比較例法による差異に基づく
ものである。
【図１】実施例１における，粉末状活物質の製造方法を
行うための製造装置の説明図。
行うための製造装置の説明図。
【図２】実施例２の高電流密度の充放電における，サイ
クル数と放電容量の関係とを示す線図。
クル数と放電容量の関係とを示す線図。
【図３】実施例２における，本発明法により得た粉末状
活物質の粒子構造を示す図面代用写真（倍率５０００
倍）。
活物質の粒子構造を示す図面代用写真（倍率５０００
倍）。
【図４】実施例２における，比較例法により得た活物質
の粒子構造を示す図面代用写真（倍率５０００倍）。
の粒子構造を示す図面代用写真（倍率５０００倍）。
１．．．溶液タンク， ２．．．電気炉， ３．．．捕集器， ４．．．ガス回収器，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 治 愛知県一宮市千秋町加茂字郷前13番地−１
Claims (5)
- 【請求項１】 非水電解液を用いたリチウム二次電池用
の粉末状活物質を製造する方法であって，上記粉末状活
物質の原料を溶媒に溶解した原料溶液を液滴状に噴霧
し，次いで，上記液滴を加熱処理して，該液滴中の原料
を反応させると共に，該液滴中の上記溶媒を蒸発させて
粉末状活物質を製造することを特徴とするリチウム二次
電池用粉末状活物質の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において，上記原料はリチウム
化合物と，金属又は金属化合物とよりなり，上記リチウ
ム化合物はＬｉの酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，
酢酸塩又は蓚酸塩のうちの一種以上の化合物であること
を特徴とするリチウム二次電池用の粉末状活物質の製造
方法。 - 【請求項３】 請求項２において，上記金属原料は，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｕ，
Ｆｅ，Ｃｒ，のうち一種以上であり，上記金属化合物
は，前記した金属元素の酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝
酸塩，酢酸塩，蓚酸塩の金属化合物のうちの一種以上で
あることを特徴とするリチウム二次電池用粉末状活物質
の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
上記溶媒は，水，酸水溶液，アルカリ水溶液，有機溶媒
のうちの一種以上であることを特徴とするリチウム二次
電池用粉末状活物質の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
上記粉末状活物質は捕集器中に沈降捕集し，上記溶媒を
蒸発させた蒸気は，蒸気捕集器外へ排出することを特徴
とするリチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061716A JPH08236112A (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061716A JPH08236112A (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08236112A true JPH08236112A (ja) | 1996-09-13 |
Family
ID=13179241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7061716A Pending JPH08236112A (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08236112A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058221A1 (fr) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Japan Energy Corporation | Compose de manganese particulaire et son procede de preparation, et cellule secondaire utilisant ce compose |
| EP0903796A4 (en) * | 1996-12-25 | 2002-11-27 | Mitsubishi Electric Corp | ACTIVE ANODE MATERIALS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND SECONDARY LITHIUM ION CELL USING THESE MATERIALS |
| US6770226B2 (en) * | 1998-02-24 | 2004-08-03 | Superior Micropowders | Fine powders for use in primary and secondary batteries |
| JP2008123823A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Fuji Heavy Ind Ltd | 電極材料の製造方法、電極材料、及びそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
-
1995
- 1995-02-24 JP JP7061716A patent/JPH08236112A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0903796A4 (en) * | 1996-12-25 | 2002-11-27 | Mitsubishi Electric Corp | ACTIVE ANODE MATERIALS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND SECONDARY LITHIUM ION CELL USING THESE MATERIALS |
| US6770226B2 (en) * | 1998-02-24 | 2004-08-03 | Superior Micropowders | Fine powders for use in primary and secondary batteries |
| WO2000058221A1 (fr) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Japan Energy Corporation | Compose de manganese particulaire et son procede de preparation, et cellule secondaire utilisant ce compose |
| JP2008123823A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-05-29 | Fuji Heavy Ind Ltd | 電極材料の製造方法、電極材料、及びそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
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