WO1998029915A1 - Materiau anodique actif, son procede de fabrication et pile secondaire aux ions lithium mettant en application ce materiau - Google Patents

Materiau anodique actif, son procede de fabrication et pile secondaire aux ions lithium mettant en application ce materiau Download PDF

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WO1998029915A1
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lithium
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Takeyuki Maegawa
Ayumi Nozaki
Fusaoki Uchikawa
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Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used in a lithium ion secondary battery using a non-aqueous solution as an electrolyte, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the above positive electrode active material.
  • Positive electrode active material of the lithium ion secondary battery in the layered compound is used which is capable of loading and unloading the lithium electrochemically general formula of the active material L i M 0 2 ( ⁇ is as represented by a transition metal element), such as L i C 0 0 2, L i N i 0 2, L i F e 0 2 is a composite compound of lithium and a transition metal is used.
  • L i M 0 2 ( ⁇ is as represented by a transition metal element), such as L i C 0 0 2, L i N i 0 2, L i F e 0 2 is a composite compound of lithium and a transition metal is used.
  • these composite oxides are usually made of lithium carbonate such as lithium carbonate and lithium oxide.
  • the compound is mixed with a compound such as a transition metal oxide such as nickel oxide or cobalt oxide or a hydroxide at a predetermined ratio, and the mixture is mixed in air or oxygen at a temperature of 700 to 900 ° C. It is obtained by firing for a time.
  • a compound such as a transition metal oxide such as nickel oxide or cobalt oxide or a hydroxide
  • the composition of Li i is a combination of these composite oxides.
  • N i x C 0 ⁇ x O s there are cases that the addition of trace elements such as a 1 and T i as disclosed in JP-a-5 2 4 2 8 9 1 JP.
  • L i C o 0 2 relatively stable capacity.
  • the above-mentioned composite oxides are relatively easy to synthesize, and thus are often synthesized by a dry method.
  • a lithium compound such as lithium carbonate, lithium oxide or lithium hydroxide and a cobalt compound such as cobalt oxide or cobalt hydroxide are dry-processed. It is obtained by mixing by a method and firing this at a high temperature of about 900 ° C.
  • the layer structure of these disordered portions is unstable and the bonding force between the layers is weak, the layer structure is destroyed as lithium ions enter and exit, causing repeated characteristics to deteriorate. That is, the composite oxide obtained by the conventional production method is far from the theoretical capacity, and there is still room for improvement.
  • lithium and the transition metal are mixed in an ionic state in an aqueous solution, so that they are mixed very homogenously.However, when the solvent, for example, water is removed, the homogeneous state is not maintained and they coexist. A segregated salt is formed together with the anion species, and the components of each segregate, and there is a problem that it is extremely difficult to obtain a desired homogeneous precursor.
  • a method of co-precipitating multiple ions by adding an appropriate precipitant is being studied.
  • the above-mentioned coprecipitation method is a very general method, and is not suitable for coprecipitating elements having greatly different chemical properties, as in the case of alkali metal ions (lithium ions) and transition metal ions. Separation of the precipitates occurred, and it was difficult to achieve homogeneity of the precipitates by this method.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-230384 discloses that ethylene glycol is added to acetate of lithium and acetate of a transition metal to precipitate a composite alcohol, and then the ethylene glycol is removed and gelled.
  • a complex polymerization method of sintering this to obtain an active material is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 6-163046 and Hei 7-142,065.
  • a complex polymerization method in which a mixed solution of a salt of a transition metal compound and citric acid is gelled by dehydration polymerization and then calcined to obtain an active material.
  • a problem with the above complex polymerization method is a means for removing the solvent from the complex complex. If various complexing agents are used, at least a complex ion in which a plurality of element ions form a complex may exist in the solution. It is not always maintained when it is removed, and often results in a poorly homogeneous precursor (gel form) that is no different from the dry method.
  • ethylene glycol and citric acid are dehydrated and polymerized to form a gel (precursor), which is formed.
  • a gel precursor
  • water is trapped between the networks, and the precursor is re-dissolved by the water that cannot be removed by the dehydration polymerization or the water in the air, and acetic acid is removed.
  • Formation of a single salt with anions such as roots and nitrates coexist, which results in a composition shift, and the homogeneity achieved at the stage of complex formation in solution is impaired after solvent removal. .
  • the above-mentioned wet method requires a large amount of a complexing agent such as a large amount of coprecipitating agent, polyethylene glycol, and requires a long time for precipitation and dehydration polymerization, so that the yield of the precursor is small.
  • a complexing agent such as a large amount of coprecipitating agent, polyethylene glycol
  • it requires a complicated manufacturing process such as drying under reduced pressure, it cannot be said that it is a practical synthesis method for a battery using a large amount of active material.
  • Spray drying is also used to dry powders. Although this method is often used for granulation purposes, some reports have applied it to active materials. For example, as shown in R. Dahn and U. von Sacken, CAMichal (Solid State Ionics 44 (1990) pp. 87-97), a LiOH aqueous solution and a NiOH After mixing the (OH) 2 powder to form a slurry, the slurry is spray-dried to coat the surface of the Ni (OH) 2 powder with LiOH.
  • a method for producing a manganese oxide-based powder include a manganese compound and lithium, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-97222. There is an example in which an aqueous solution of a compound is misted using an ultrasonic humidifier to obtain a Li-Mn oxide precursor, which is calcined to obtain an active material.
  • the present invention has been made in order to solve such a problem, and it is an object of the present invention to obtain a positive electrode active material having a homogeneous composition for a lithium ion secondary battery and a method for producing the same easily and with good mass productivity. The goal is to obtain a high performance lithium ion secondary battery. Disclosure of the invention
  • the first method for producing a positive electrode active material according to the present invention comprises: a water-soluble salt of lithium; a water-soluble salt of at least one transition metal element of Ni, Co, Mn, and Fe; And a step of obtaining an aqueous solution in which a complexing agent that forms a complex with the transition metal element is dissolved, a step of removing a solvent of the aqueous solution by spray drying to obtain a precursor, and a step of heat-treating the precursor. is there.
  • a water-soluble salt of lithium a water-soluble salt of at least one transition metal element of Ni, Co, Mn, and Fe
  • a step of obtaining an aqueous solution in which a complexing agent that forms a complex with the transition metal element is dissolved
  • a step of removing a solvent of the aqueous solution by spray drying to obtain a precursor and a step of heat-treating the precursor.
  • a second method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a first positive electrode active material, wherein the metal element ions in the solution are lithium ions, N i or C 0 ions, and M n ions.
  • Lithium ion and Ni Is a method in which the ratio of Co ion to Mn ion is 1: 1—y: y (0.01 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • the size of this active material is small, and micropores that are open to the electrolyte are formed inside and on the surface of the particles, which not only increases the surface area (specific surface area) in contact with the electrolyte, but also increases the charge and discharge.
  • the valence and crystal structure of Ni and C 0 in the active material during electric power are stabilized, and the battery characteristics can be improved.
  • a third method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a first positive electrode active material, wherein the water-soluble salt is selected from the group consisting of nitrate, sulfate, chloride, fluoride, acetate, and hydroxide. Either way. This makes it possible to mix lithium and the transition metal homogeneously in the aqueous solution.
  • a fourth method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a first positive electrode active material, wherein the complexing agent is any one of oxalic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, and maleic acid. This is the method. As a result, the complex can be easily obtained and can be synthesized with good mass productivity.
  • a fifth method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a first positive electrode active material described above, wherein the spray drying has an ambient temperature of 160 to 220 ° C. Thereby, a positive electrode active material having excellent homogeneity can be obtained.
  • a sixth method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a first positive electrode active material described above, wherein the spray pressure for spray drying is 0.5 to 2.0 MPa.
  • the spray pressure for spray drying is 0.5 to 2.0 MPa.
  • the method for producing a seventh positive electrode active material according to the present invention includes the first positive electrode active material described above.
  • the heat treatment temperature sining temperature
  • the lithium component of the active material is prevented from subliming and scattering during firing, and an ideal positive electrode active material in accordance with the stoichiometric ratio can be obtained. Can be improved.
  • the first positive electrode active material according to the present invention includes: a water-soluble salt of lithium; a water-soluble salt of at least one transition metal element of Ni, Co, Mn, and Fe; It is obtained by spray drying and removing the solvent from an aqueous solution in which a metal element and a complexing agent that forms a complex are dissolved, followed by heat treatment, and thus has excellent homogeneity.
  • the second positive electrode active material according to the present invention is the first positive electrode active material, wherein the metal element ions in the solution are lithium ions, Ni or Co ions, and Mn ions.
  • the ratio of i or Co ions to Mn ions is 1: 1 to 1 y: y (0.01 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • a first lithium ion secondary battery according to the present invention is a separator comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a non-aqueous electrolyte containing lithium ions between the positive electrode and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer comprises: a water-soluble salt of lithium; a water-soluble salt of at least one transition metal element of Ni, Co, Mn, and Fe; The solvent is removed by spray drying from an aqueous solution in which a transition metal element and a complexing agent that forms a complex are dissolved. It has a positive electrode active material obtained by post heat treatment. As a result, a high-performance lithium-ion secondary battery can be obtained.
  • a second lithium ion secondary battery according to the present invention is the first lithium ion secondary battery according to the first lithium ion secondary battery, wherein the metal element ions in the solution are lithium ions, Ni or C 0 ions, and M n ions. And the ratio of Ni or Co ions to Mn ions is 1: 1—y: y (0.01 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • This active material is small, and micropores that are open to the electrolyte inside and on the surface of the particles are formed, which not only increases the surface area (specific surface area) in contact with the electrolyte, but also increases the surface area during charging and discharging.
  • the valence and crystal structure of Ni and C 0 in the active material are stabilized, and the battery characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM showing particles of a positive electrode active material powder according to a second embodiment of the present invention. It is a photograph. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises dissolving lithium, at least one transition metal element of Ni, Co, Mn, and Fe, and a complexing agent.
  • Obtaining a complex in an aqueous solution by obtaining an aqueous solution, using a spray drying method as a dehydrating means, removing a solvent (water) of the aqueous solution containing the complex, and obtaining a precursor; This is a method of performing a heat treatment (firing) step.
  • the complex complex obtained in the above aqueous solution the mixed state of lithium ion and transition metal ion is homogeneous because each ion is stoichiometrically coordinated via the complexing agent.
  • the solvent of the aqueous solution is instantaneously removed using the spray drying method, drying can be performed while maintaining the above-mentioned homogeneous mixture of ions, and there is no need for long-term reactions such as dehydration polymerization as in the past, and the yield is high. Is also expensive.
  • a precursor of the active material can be obtained without being adversely affected by the solvent (moisture) remaining in the gel or the moisture in the air.
  • the spray drying method used in the present invention is known to be a method excellent in mass productivity, for example, in the synthesis of ferrite powder, and by using this method, it is possible to efficiently synthesize a large amount of a precursor of an active material. Is possible.
  • water-soluble salt of lithium or Ni, Co, Mn and Fe nitrate, sulfate, chloride, fluoride, acetate or hydroxide is used.
  • the complexing agent used in the present invention is desirably an organic acid which is water-soluble and has a hydroxyl group or a carboxyl group which easily forms a complex with lithium ions and the above-mentioned transition metal ions.
  • examples thereof include oxalic acid, tartaric acid, and quinic acid.
  • succinic acid, malonic acid, or maleic acid is used.
  • Other complexing agents that form complexes include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and HEDTA (hydroxyethylenediaminetriacetic acid), but these compounds have nitrogen compounds remaining inside the precursor after thermal decomposition. Therefore, there is a problem that a crystal disorder is caused and the battery characteristics are degraded.
  • the ambient temperature in the spray drying was 160 to 220 ° C. It is desirably 180 to 200 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C, the precursor is not sufficiently dried and the residual water of crystallization and moisture absorption are remarkable.If the temperature exceeds 220 ° C, the produced complex complex reacts at a stretch until thermal decomposition. The oxide is again converted to a highly hygroscopic oxide, not only to achieve the original purpose of homogeneous mixing, but also to reduce the yield of the precursor and to significantly deteriorate the handling.
  • the size and shape of the active material powder greatly depends on the size and shape of the precursor obtained by spray drying, and the properties of the precursor are controlled by controlling the conditions for spray drying the solution. Then, by firing this, a spherical shape or a similar shape which is advantageous as an active material for forming a positive electrode of a secondary battery can be obtained. For example, by controlling the ambient temperature and pressure during spray drying as described above, a spherical active material having a particle size of 0.5 to 5.0 m, which is a suitable size for the positive electrode of a secondary battery, is damaged by crushing and the like. Can be obtained without giving.
  • the particle diameter can also be controlled by adjusting the boiling point of the spray solution, the diameter of the two-fluid nozzle, and the like.
  • the shape of the active material is a spherical shape or a similar shape which is advantageous for filling.
  • the shape of the active material is controlled by the anisotropy of crystal growth during firing.
  • various battery characteristics such as charge / discharge characteristics and cycle characteristics also depend on the size of the active material.
  • the active material powder after calcination is pulverized by mechanical means. A method of obtaining a desired size by classification was used.
  • the active material powder was damaged by crushing the crystals, and a reaction with the solvent used at the time of crushing occurred.
  • the firing temperature of the precursor in the present invention is desirably 500 ° C. to 850 ° C. Below 500 ° C, the layered structure represented by the R 3 bar m structure (hereinafter referred to as hexagonal structure) is not sufficiently developed and the crystallinity is poor. In addition, if the temperature exceeds 85 CTC, lithium may be scattered, and the composition of the active material may be deviated, leading to a risk of decomposition.
  • the precursor according to the present invention is extremely rich in homogeneity and has no reactivity such as moisture or solvent remaining therein, and thus has excellent reactivity, as described above as compared with the conventional calcination by the dry method. Firing at temperatures as low as 50 ° C to 150 ° C is possible. In addition, since the firing temperature can be reduced, the lithium component of the active material is prevented from scattering during firing, and an ideal active material that conforms to the stoichiometric ratio can be obtained, improving battery characteristics. Leads to.
  • Aqueous solutions prepared by adjusting lithium nitrate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ , cobalt nitrate (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.), and tartaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a concentration of 0.2 M. was prepared. This was weighed by a predetermined volume so as to have a stoichiometric ratio of the active material, and mixed with a solution. After stirring for 30 minutes, spray drying was performed using a spray dryer ⁇ trade name: pulvis GP22, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. ⁇ .
  • the liquid was sprayed using a two-fluid nozzle combined with compressed air and sent at a rate of 100 ml / min. 2. Spraying was performed at a pressure of OMPa and an atmosphere temperature of 200 ° C. 9 Active material with a yield of 5% or more A precursor was obtained.
  • the dried precursor powder was packed in a quartz boat and calcined in the air at 800 ° C for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method is converted to an X-ray diffractometer ⁇ trade name: System MXP18, manufactured by Mac Science Corporation, Yuichi Gate: Cu—kct line, tube voltage / current: 40 KV—150 mA ⁇ was identified was used to ensure that a single phase of the L i C 00 2 having a hexagonal crystal structure.
  • a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer ⁇ trade name: SA-CP3, manufactured by Shimadzu Corporation ⁇ , D50 was 2.5 Aim.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment of the present invention using the active material obtained as described above, where 1 is a positive electrode active material layer, and 2 is a positive electrode active material layer.
  • Current collector, 3 is a positive electrode case, 4 is a gasket made of an insulating material, 5 is a separator holding a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, 6 is a negative electrode active material layer, 7 is a negative electrode current collector, 8 is a negative electrode case.
  • Lithium acetate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , nickel acetate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , and citrate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ were each adjusted to a concentration of 0.2 M.
  • An aqueous solution was prepared. This was weighed by a predetermined volume so as to have a stoichiometric ratio of the active material, and mixed with a solution. The mixture was stirred for 30 minutes as it was, and spray-dried using the same spray drier as in Example 1.
  • the liquid was sprayed using a two-fluid nozzle combined with compressed air at a rate of 100 ml per minute, and sprayed at a pressure of 1.5 MPa and an ambient temperature of 190 ° C.
  • An active material precursor was obtained with a yield of 95% or more.
  • the dried precursor powder was packed in a quartz boat, and calcined in oxygen at 7 ° C. for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was identified by X-ray diffraction apparatus, it was confirmed single phase der Rukoto of L i N i 0 2 having a hexagonal crystal structure. When the size of this active material was measured, D 50 was 4.0 ⁇ m. When the powder was observed for its shape by SEM (Soundary Electron Microscopy), it was found to be spherical.
  • FIG. 2 is a SEM photograph showing particles of the powder obtained in this example.
  • Lithium chloride manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • cobalt chloride manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • nickel chloride manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • oxalic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • An aqueous solution adjusted to a concentration of 2 M was prepared. This was weighed by a predetermined volume so as to have a stoichiometric ratio of the active material, and mixed with a solution. After stirring for 30 minutes as it was, spray drying was performed using the same apparatus as in Example 1, with a spray pressure of 1.0 MPa and an ambient temperature of 220 ° C. The active material precursor was obtained in a yield of 95% or more.
  • the precursor powder after drying was packed in a quartz boat and calcined in the atmosphere at 75 ° C. for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was identified by X-ray diffraction apparatus, it was confirmed that a single phase of the L i N i x C 0 2 having the structure of hexagonal. When the size of this active material was measured, D50 was 5.0 / m.
  • Lithium sulfate (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.), iron sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and malonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were adjusted to a concentration of 0.2 M, and each was adjusted accordingly.
  • the dried precursor powder was packed in a quartz boat and calcined in the atmosphere at 65 ° C. for 1 hour to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was identified by X-ray diffraction apparatus, it was confirmed single phase der Rukoto of L i F e 0 2 having a hexagonal crystal structure. Further, when the size of this active material was measured, D 50 was 1.0 m.
  • the precursor powder after drying was packed in a quartz boat and calcined in oxygen at 700 ° C for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was identified by X-ray diffraction apparatus, it was confirmed single phase der Rukoto of L i N i 0 2 having a hexagonal crystal structure. When the size of this active material was measured, D 5
  • aqueous solution prepared by adjusting lithium nitrate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ , manganese nitrate (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.), and succinic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a concentration of 0.2 M each. was prepared. This was weighed by a predetermined volume so as to have a stoichiometric ratio of the active material, and mixed with a solution. After stirring for 30 minutes as it was, using the same apparatus as in Example 1, the spray pressure was 1. OMPa, the ambient temperature was 22 (when spray-dried as TC, the active material precursor was obtained in a yield of 95% or more. Obtained.
  • the dried precursor powder was packed in a quartz boat and calcined in the air at 800 ° C for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was identified by X-ray diffraction apparatus, it was confirmed that a single phase of the L iMn 2 0 4 with the structure of spinel. Also, when the size of this active material was measured, D50 was 2.5 in.
  • An aqueous solution adjusted to a concentration of 0.2 M was prepared.
  • the precursor powder after drying was packed in a quartz boat and calcined at 850 ° C for 10 hours in the atmosphere to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was converted to an X-ray diffractometer ⁇ trade name: System MXP18, manufactured by Mac Science Co., Ltd., Yuichi Get: Cu-k wire, tube voltage / current: 40 KV-150 mA ⁇ was identified using, it was confirmed to be L i C 00. 8 Mn 0. 2 0 2 in a single phase with a hexagonal structure.
  • the specific surface area of the active material powder measured by the BET method was 12.6 m 2 / g, and open pores having an average size of 1 ⁇ m were uniformly distributed on the surface of the active material powder.
  • the coin-type battery shown in FIG. 1 was produced by sandwiching between the material 6 and the positive electrode active material 1 and putting it in the positive electrode case 3 together with the positive electrode current collector 2 and sealing it tightly with the gasket 4.
  • the liquid is sprayed using a two-fluid nozzle combined with compressed air and sent at a rate of 100 ml per minute, at a pressure of 1.5 MPa, When spraying was performed at an ambient temperature of 190 ° C, an active material precursor was obtained with a yield of 95% or more.
  • the dried precursor powder was packed in a quartz boat, and calcined in the air at 100 ° C. for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was converted to an X-ray diffractometer ⁇ trade name: System MXP18, manufactured by Mac Science Co., Ltd., target: Cu-k string, tube voltage / current: 40 KV—15 0 mA ⁇ was identified using, it was confirmed to be L i N i 0. 85 Mn 0 . 15 0 2 single phase having a hexagonal structure.
  • the specific surface area of the active material powder was measured by the BET method, it was 17.2 m 2 / g, and the pores having an average size of 0.5 ⁇ m were uniformly formed on the surface of the active material powder. Was distributed.
  • the stoichiometric ratio of each element constituting the active material is 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ aqueous solution of lithium chloride 100 m0, 0.2 M aqueous solution of conochloride 4.50 m1, 0. Mix 2M nickel chloride aqueous solution 450 ml, 0.2 M manganese chloride aqueous solution 100 ml, add 0.2 M citric acid aqueous solution 100 ml After stirring for minutes, spray drying was performed in the same manner as in Example 7. Spraying was performed at an ambient temperature of 210 ° C, and an active material precursor was obtained with a yield of 95% or more.
  • the dried precursor powder is packed in a quartz boat and left in the air at 750 ° C for 10 hours. Calcination gave a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method were identified using the X-ray diffraction apparatus, confirmed to be L i N i 0. 45 C o 0. 4 5 Mn 0. Single phase having a hexagonal structure did.
  • the specific surface area of the active material powder was measured by the BET method, it was 13.0 m 2 / g, and open pores having an average size of 1 ⁇ m were uniformly distributed on the surface of the active material powder.
  • I was Using this active material, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 7, and the charge / discharge characteristics and cycle characteristics were measured by the same measurement method. Good results were obtained. Table 1 shows the charge and discharge characteristics.
  • An aqueous solution was prepared by adjusting lithium hydroxide ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ to a concentration of 0.2 M.
  • nickel hydroxide manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.
  • manganese hydroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a 1,000 ml aqueous solution of citric acid adjusted to a concentration of 0.2 M.
  • the dried precursor powder was packed in a quartz bottle and fired in air at 700 ° C for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method were identified using the X-ray diffraction apparatus, confirmed to be L i N i 0. 45 C o 0. 4 5 Mn 0. Single phase having a hexagonal structure did.
  • the specific surface area of the active material powder measured by the BET method was 15.1 m 2 / g, and open pores having an average size of 0.5 m were uniformly distributed on the surface of the active material powder.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 7, and the charge / discharge characteristics and cycle characteristics were measured by the same measurement method. Good results were obtained. Table 1 shows the charge and discharge characteristics.
  • a predetermined amount of lithium carbonate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ and nickel hydroxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ were weighed and mixed in a ball mill for 2 hours. Next, this was packed in a quartz boat and calcined in oxygen at 750 ° C for 1 hour to obtain a black-brown active material powder.
  • a predetermined amount of lithium carbonate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , nickel hydroxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , and cobalt hydroxide were weighed and mixed in a ball mill for 2 hours. Next, this was packed in a quartz boat and calcined in the atmosphere at 850 ° C for 10 hours to obtain a black-brown active material powder.
  • Predetermined amounts of lithium nitrate ⁇ manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd. ⁇ and iron nitrate ⁇ manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd. ⁇ are added to ion-exchanged water measured so that each ion becomes 0.2%. This was dissolved to obtain a lithium-iron mixed solution. The solution was heated while being vigorously stirred with a magnetic stirrer, and the solvent was evaporated and concentrated to obtain a precursor. This was taken out, vacuum-dried at 200 ° C. for 2 hours, packed in a quartz boat, and calcined at 900 ° C. in the air for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • a predetermined amount of lithium nitrate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ and nickel nitrate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ are weighed, and this is added to ion-exchanged water which is weighed so that each ion becomes 0.2 ⁇ .
  • the mixture was added and dissolved to obtain a mixed solution of lithium and nickel ions. Further, an aqueous solution of citric acid adjusted to 0.2% was added to this solution.
  • the solvent was evaporated under reduced pressure of 100 Pa in a 60 ° C. water bath using a water bath and gelled for 48 hours.
  • a predetermined amount of lithium acetate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ and manganese acetate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ is weighed, and this is added to ion-exchanged water which is weighed so that each ion becomes 0.2 M. Add and dissolve, mix lithium and manganese ions A solution was obtained. Further, an ethylene glycol aqueous solution adjusted to 0.4 M was added to this solution. This was heated in a 90 ° C. water bath with vigorous stirring, the solvent was evaporated, and the polymerization reaction was allowed to proceed for 24 hours. This was taken out, vacuum-dried at 150 ° C for 2 hours, packed in a quartz boat, and fired at 850 ° C in the air for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • a predetermined amount of lithium carbonate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , cobalt oxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , and manganese oxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ were weighed and mixed in a ball mill for 2 hours. Then we packed it in a quartz boat, the active material of the dark brown by baking 1 0 hour at 9 0 CTC atmosphere powder L i C 0 0. 85 Mn 0. To give a 15 0 2. When the specific surface area of the active material powder was measured by the BET method, it was 5.4 m 2 / g.
  • a predetermined amount of lithium carbonate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , nickel hydroxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , and manganese hydroxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ are weighed and mixed with a ball mill for 2 hours. did. Then packed it in a quartz boat, blackish brown active material and then calcined 1 0 hour in oxygen 7 50 ° C powder L i N i 85 Mn 0. To give a 15 0 2. When the specific surface area of this active material powder was measured by the BET method, it was 8.9 m 2 / g.
  • Comparative Example 9 Lithium carbonate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , nickel hydroxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , cobalt hydroxide ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ , and manganese oxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ A predetermined amount was weighed and mixed in a ball mill for 2 hours. Packed Tsuginiko Re a quartz boat, the active material of the dark brown by baking 1 0 hour at 850 ° C in air Powder L i N i 0. 4 5 C 00. 4 s Mn 0. To obtain a i 0 2.
  • the specific surface area of the active material powder was measured by the BET method and found to be 7.2 m 2 / g. Using this active material, a coin-type battery was manufactured in the same manner as in Example 7, and charge / discharge measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a predetermined amount of lithium carbonate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , nickel hydroxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ , and manganese oxide ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ were weighed and mixed in a ball mill for 2 hours. Then they packed it in a quartz boat, the active material powder blackish brown and calcined 1 0 hour in oxygen 800 ° C L i N i 0. 8 Mn 0. 2 0 2 was obtained. When the specific surface area of this active material powder was measured by the BET method, it was 9.4 m 2 / g.
  • Example E 1 The precursor obtained in Example 2 was packed in a quartz bottle and fired in air at a temperature in the range of 500 ° C. to 800 ° C. for 10 hours to obtain a black-brown powder (Sample E 1 ⁇ E 4).
  • this black-brown powder was identified using an X-ray diffractometer, it was found that the powders fired at 600 ° C and 700 ° C (E2, E3) were a single phase of hexagonal LiNi02. confirmed.
  • the discharge capacity was measured by the same method as that used in the above example. Table 2 shows the measurement results.
  • the measured discharge capacity of sample E 3 fired at a temperature of 700 ° C. was 154 mA / g, which was the highest in this example.
  • Table 2 The measured discharge capacity of sample E 3 fired at a temperature of 700 ° C.
  • the positive electrode active material and the production method according to the present invention are used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, and can significantly improve the battery characteristics, particularly, the charge / discharge capacity.
  • the lithium ion secondary battery with improved charge / discharge capacity is useful for small electronic devices such as mobile phones and mobile terminals.

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Description

明 細 書 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウム イオン二次電池 技術分野
本発明は、 非水溶液を電解質としたリチウムイオン二次電池において 用いられる正極活物質とその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリ チウムイオン二次電池に関するものである。 背景技術
近年、 携帯電話や携帯端末といった電子機器の小型化が進み、 これら の機器に使用される電池もより高電圧、 より高容量の特性が求められて いる。 そこで単位重量や単位容積当りの取り出し容量が大きい非水溶液 を電解液としたリチウムイオン二次電池に大きな期待が寄せられており、 各方面で開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池の正極活物質 （以下活物質と略す。 ） に はリチウムを電気化学的に出し入れすることができる層状化合物が用い られ、 活物質の一般式が L i M 0 2 ( Μは遷移金属元素） で表されるよう な、 リチウムと遷移金属の複合化合物である L i C 0 0 2、 L i N i 0 2、 L i F e 0 2などが使用されている。 これらの複合酸化物は米国特許 4， 3 0 2 , 5 1 8号公報や米国特許 4 , 9 8 0， 0 8 0号公報に開示され ているように通常、 炭酸リチウム、 酸化リチウムなどのリチウム化合物 と酸化ニッケルや酸化コバルトなどの遷移金属酸化物や水酸化物などの 化合物を所定の比で混合し、 之を大気中あるいは酸素中にて 7 0 0〜9 0 0 °Cの温度で数時間焼成することにより得られる。 また、 容量アップ、 充放電サイクル特性の向上などを目的として、 特 開昭 6 3— 2 9 9 0 5 6号公報に開示されているようにこれらの複合酸 化物を組み合わせた組成である L i N i x C 0 ^ x O sや、 特開平 5— 2 4 2 8 9 1号公報に開示されているように A 1や T iなどの微量な元素 を添加している例がある。 しかし、 上記活物質の中で現在、 実用に供さ れているのは、 比較的安定して容量が得られる L i C o 0 2のみである。 上記複合酸化物は比較的合成しやすいため乾式法により合成されるこ とが多く、 炭酸リチウムや酸化リチウム、 水酸化リチウムなどのリチウ ム化合物と酸化コバル卜、 水酸化コバルトなどのコバルト化合物を乾式 法により混合し、 これを 9 0 0 °C程度の高温で焼成することにより得ら れている。
しかし、 乾式法では均質混合に限界があり、 特に比重の小さいリチウ ム化合物と比重の大きい遷移金属化合物を乾式法で混合すると比重差の ため均質に混合することは難しい。 この混合粉末の不均質性が活物質結 晶のデイスオーダーの原因となり、 活物質の層状構造のリチウムイオン の移動が妨げられることによって電池容量が低下する。
また、 これらのデイスオーダ一の部分は層状構造が不安定で層間の結 合力が弱いため、 リチウムイオンの出入りに伴い層構造が破壊され、 繰 り返し特性が劣化する原因となる。 即ち、 上記従来の製造方法により得 られた上記複合酸化物は理論容量にはほど遠く まだまだ改善の余地があ つた。
そこで活物質を構成する各元素を均質混合するために、 リチウム化合 物の塩と遷移金属化合物の塩を水に溶かして水溶液とし、 イオン状態で 混合する湿式法の試みがなされている。 例えば、 特開平 5— 3 2 5 9 6 6号公報ゃ特開平 6 - 4 4 9 7 0号公報には、 遷移金属やリチウムの塩 を適当な溶媒に溶解して湿式に混合し、 これを焼成し活物質を得る方法 が閧示されている。
上記方法では、 リチウムと遷移金属は水溶液中ではイオンの状態で混 合されているので極めて均質に混合されているが、 溶媒、 例えば水を除 去する際に均質状態は保持されず、 共存するァニオン種とともに偏析し た塩を形成してしまい、それそれの成分が分離して存在することになり、 目的とする均質な前駆体を得ることは極めて難しいという問題がある。 上記問題点を解決するため、 適当な沈殿剤を添加し複数のイオンの共 沈を作製する方法 （共沈法） が検討されている。
しかし、 上記共沈法は極めて一般的な方法であり、 アルカリ金属ィォ ン （リチウムイオン） と遷移金属イオンの場合のように、 化学的性質の 大きく異なる元素を共沈させるのには適さず別々に沈殿を生じてしまい、 この方法により沈殿物の均質性を達成することは困難であった。
また、 溶液中に存在するカチオンと複合錯体を形成するような錯化剤 を添加する方法 （錯体重合法） などが検討され、 この場合両方のカチォ ン、 ここではリチウムイオンと遷移金属イオンが複合錯体を作り、 その 結果、 複合錯体の状態でのイオン混合の均一性が保持できる。
例えば、 特開平 6 - 2 0 3 8 3 4号公報にはリチウムの酢酸塩と遷移 金属の酢酸塩にエチレングリコールを添加して複合アルコラ一トを沈澱 した後エチレングリコールを除去してゲル化させ、 これを焼成して活物 質を得る錯体重合法が、 また、 特開平 6— 1 6 3 0 4 6号公報および特 開平 7— 1 4 2 0 6 5号公報には、 リチウム化合物の塩と遷移金属化合 物の塩とクェン酸の混合溶液を脱水重合してゲル化させ、 これを焼成し て活物質を得る錯体重合法などが開示されている。
しかし、 上記錯体重合法で問題となるのは複合錯体から溶媒を除去す る手段である。 種々の錯化剤を用いれば少なく とも溶液中では複数の元 素イオンが錯体を形成した錯イオンが存在しうるが、 この状態は溶媒が 除去される際に必ずしも維持されず、 結果的には乾式法となんら変わら ない均一性に乏しい前駆体 （ゲル体） になってしまうことが多い。
即ち、 複合錯体から溶媒を除去する際に非常に長い時間をかけて徐々 に溶媒が除去されていくことによって、 エチレングリコールやクェン酸 が脱水重合してゲル体 （前駆体） となり、 生成したこのゲル体のゲル同 士がネッ トワークを組むことによりこのネッ トヮ一ク間に水分が抱え込 まれ、 脱水重合で除去しきれなかった水分や空気中の水分により前駆体 が再溶解し、 酢酸根や硝酸根などの共存するァニオンと単独の塩を形成 して析出するため組成のずれが生じ、 溶液中で錯体を生成した段階で達 成された均質性が溶媒除去後は損なわれてしまう。
また、 リチウムイオン二次電池に用いる活物質は水を極度に嫌うため この活物質の合成には、 ゲル状の段階で水が残留する可能性がある上記 のような錯体重合法を用いた湿式法は適していない。
さらに、 上記湿式法はゲル化を伴う反応であるため、 粘ちようなゲル のハンドリングが悪く、 取扱いに問題がある。
また、 上記湿式法は多量の共沈剤ゃェチレングリコールなどの多量の 錯化剤を必要とし、 沈澱や脱水重合に長い時間を必要とするため前駆体 の収量が少ないという問題がある。 しかも減圧乾燥などの複雑な製造ェ 程を経ることを必要とするため、 多量の活物質を用いる電池に対して現 実的な合成方法とは言えない。
また、 粉末の乾燥法として噴霧乾燥法がしられている。 この方法は造 粒を目的として使用されることが多いが、活物質に適用した報告もある。 例えば、 R.Dahn や U.von Sacken,C.A.Michal(Solid State Ionics 44(1990)pp.87〜97)に示しているように、 L i N i 0 2の合成法として L i O H水溶液と N i ( O H ) 2の粉末を混合しスラリーとした後、 これ を噴霧乾燥することにより N i ( O H ) 2の粉末の表面を L i O Hでコー ティングした前駆体を作製し焼成して活物質を得る例や、 特開平 2— 9 7 2 2号公報に開示されているように、 マンガン酸化物系の粉末の製造 方法として、 マンガン化合物とリチウム化合物の水溶液を超音波加湿器 を用いてミス ト状にして L i—M n酸化物の前駆体を得、 これを焼成し て活物質を得る例がある。
しかし、 これらの噴霧乾燥法は粒子表面へのコーティ ングゃ溶媒除去 方法として利用されているのであって、 特性の優れた活物質が得られる 方法ではない。
また、 複数種のイオンを含有する原料成分のみの水溶液から得られた 混合溶液 （錯化剤を含有しない） をミス ト状にして乾燥した場合、 各ィ オンが結局別々に分離した状態で乾燥されてしまうという問題がある。 本発明は、 かかる問題を解決するためになされたもので、 リチウムィォ ン二次電池用の均質な組成の正極活物質とそれを容易に量産性よく得る 製造方法を得ること並びに上記活物質を用いた高性能のリチウムイオン 二次電池を得ることを目的とする。 発明の開示
本発明に係る第 1の正極活物質の製造法は、 リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 M nおよび F eの少なく とも 1種の遷移金属元素の水溶性 塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶 解した水溶液を得る工程、 上記水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して 前駆体を得る工程並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法である。 これにより、 均質性に優れた活物質を量産性よく合成できる。
本発明に係る第 2の正極活物質の製造法は、 上記第 1の正極活物質の 製造方法において、 溶液中の金属元素イオンを、 リチウムイオン、 N i または C 0イオンおよび M nイオンとし、 リチウムイオンと、 N iまた は C oイオンと、 M nイオンとの比を 1 ： 1— y : y ( 0 . 0 1≤ y≤ 0 . 3 ) とする方法である。 これにより、 組成が極めて均質で安定な活 物質前駆体が得られ、 この前駆体を熱処理 （焼成） することによって高 性能な活物質が得られる。 この活物質のサイズは小さく、 かつ、 粒子内 部や表面に電解液に対してオープンなマイクロポアが形成され、 電解液 に接する表面積 （比表面積） が大きくなるだけでなく、 さらには、 充放 電時に活物質中の N iや C 0の価数や結晶構造が安定して、 電池特性を 向上させることができる。
本発明に係る第 3の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物質 の製造方法において、 水溶性塩が、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 フッ化物、 酢酸塩および水酸化物のいずれかである方法である。 これにより、 水溶 液中でリチウムと遷移金属を均質に混合することが可能である。
本発明に係る第 4の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物質 の製造方法において、 錯化剤がシユウ酸、 酒石酸、 クェン酸、 コハク酸、 マロン酸およびマレイン酸のいずれかである方法である。 これにより錯 体を容易に得ることができ量産性よく合成できる。
本発明に係る第 5の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物質 の製造方法において、 噴霧乾燥の雰囲気温度が 1 6 0〜 2 2 0 °Cである 方法である。 これにより、 均質性に優れた正極活物質が得られる。
本発明に係る第 6の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物質 の製造方法において、 噴霧乾燥の噴霧圧力が 0 . 5〜 2 . O M p aであ る方法である。 これにより、 正極での活物質の密な充填に有利な形状で ある球状またはこれに類する形状をもつ正極活物質が容易に得られ、 二 次電池に好適なサイズである粒径 0 . 5〜 5 . の活物質を粉砕な どのダメージを与えることなしに得ることができる。
本発明に係る第 7の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物質 の製造方法において、 熱処理温度 （焼成温度） が 5 0 0〜 8 5 0 °Cであ る方法である。 これにより、 活物質のリチウム成分が焼成中に昇華 · 飛 散するのを防ぎ、 化学量論比に則った理想的な正極活物質を得ることが でき、 電池の正極に適用することによって電池性能を向上することがで きる。
本発明に係る第 1の正極活物質は、 リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 M nおよび F eの少なく とも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、 上 記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水 溶液から噴霧乾燥により溶媒を除去して後熱処理して得られるものであ るので、 均質性にすぐれる。
本発明に係る第 2の正極活物質は、 上記第 1の正極活物質において、 溶液中の金属元素イオンを、 リチウムイオン、 N iまたは C oイオンお よび M nイオンとし、 リチウムイオンと、 N iまたは C oイオンと、 M nイオンとの比を 1 ： 1 一 y : y ( 0 . 0 1≤ y≤ 0 . 3 ) とするもの である。 これにより、 組成が極めて均質で安定な活物質前駆体が得られ、 この前駆体を熱処理 （焼成） することによって高性能な活物質が得られ る。 この活物質サイズは小さ く、 かつ、 粒子内部や表面に電解液に対し てオープンなマイクロポアが形成され、 電解液に接する表面積 （比表面 積） が大きくなるだけでなく、 さらには、 充放電時に活物質中の N iや C 0の価数や結晶構造が安定して、電池特性を向上させることができる。 本発明に係る第 1のリチウムイオン二次電池は、 正極活物質層と、 負 極活物質層と、 上記正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含 む非水電解液を保持したセパレ一夕とを備え、 上記正極活物質層が、 リ チウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 M nおよび F eの少なく とも 1種の 遷移金属元素の水溶性塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を 形成する錯化剤とを溶解した水溶液から噴霧乾燥により溶媒を除去して 後熱処理して得られる正極活物質を有するものである。 これにより、 高 性能なリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明に係る第 2のリチウムイオン二次電池は、 上記第 1のリチウム イオン二次電池において、 溶液中の金属元素イオンを、 リチウムイオン、 N iまたは C 0イオンおよび M nイオンとし、 リチウムイオンと、 N i または C oイオンと、 M nイオンとの比を 1 ： 1— y : y ( 0 . 0 1 ≤ y≤ 0 . 3 ) とするものである。 これにより、 組成が極めて均質で安定 な活物質前駆体が得られ、 この前駆体を熱処理 （焼成） することによつ て高性能な活物質が得られる。 この活物質サイズは小さ く、 かつ、 粒子 内部や表面に電解液に対してオープンなマイクロポアが形成され、 電解 液に接する表面積 （比表面積） が大きくなるだけでなく、 さらには、 充 放電時に活物質中の N iや C 0の価数や結晶構造が安定して、 電池特性 を向上させることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の第 1の実施例のリチウムイオン二次電池の構成を 示す断面図であり、 第 2図は本発明の第 2の実施例の正極活物質粉末の 粒子を示す S E M写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法は、 リチ ゥムと N i、 C o、 M nおよび F eの少なく とも 1種の遷移金属元素と 錯化剤とを溶解した水溶液を得ることにより水溶液中で複合錯体を得る 工程と、 脱水手段として噴霧乾燥法を用い、 上記複合錯体を含む水溶液 の溶媒（水分） を除去して前駆体を得る工程と、 上記前駆体を熱処理（焼 成） する工程を施す方法である。 上記水溶液中で得られた複合錯体は錯化剤を介して各イオンが化学量 論的に配位しているためリチウムィォンと遷移金属ィォンの混合状態は 均質である。
噴霧乾燥法を用いて、 水溶液の溶媒を瞬間的に除去するので、 上記ィ オンの均質な混合状態を維持したまま乾燥でき、 従来のように脱水重合 といった長時間の反応の必要がなく収率も高い。 また、 ゲル内部の残存 する溶媒 （水分） や空気中の水分の悪影響を受けないで活物質の前駆体 を得ることができる。
この前駆体を焼成することにより均質な組成の活物質を得ることがで き、 これを電池の正極に適用し高性能な電池特性を達成することができ る。
また、 本発明で使用する噴霧乾燥法は、 量産性に優れる方法であるこ とはフェライ ト粉末の合成などで知られおり、 この方法を用いれば大量 の活物質の前駆体を効率よく合成することが可能である。
また、 リチウムまたは N i、 C o、 M nおよび F eの水溶性塩として は、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 フッ化物、 酢酸塩または水酸化物が用い られる。
また、 本発明に用いられる錯化剤は水溶性で、 かつ、 リチウムイオン および上記遷移金属イオンと錯体を容易に形成する水酸基あるいはカル ボキシル基をもつ有機酸が望ましく、 シユウ酸、 酒石酸、 クェン酸、 コ ハク酸、 マロン酸、 マレイン酸のいずれかが用いられる。 他にも錯体を 形成する錯化剤には E D T A (エチレンジァミン四酢酸） や H E D T A (ヒ ドロキシエチレンジァミ ン三酢酸） などがあるが、 これらは熱分解 後に窒素化合物が前駆体内部に残存するため、 結晶のディスォーダ一の 原因となり電池特性が低下する問題がある。
また、 上記噴霧乾燥における雰囲気温度は 1 6 0〜 2 2 0 °C、 さらに 望ましくは 1 8 0〜 2 0 0 °Cである。 1 6 0 °C未満であると前駆体は乾 燥が不十分で結晶水の残留や吸湿が著しく、 2 2 0 °Cを越えると生成し た複合錯塩が熱分解まで一気に反応が進んで、 再び吸湿性の高い酸化物 に変わってしまい、本来の均質混合の目的が達成できないばかりでなく、 前駆体の収率も低下しハンドリングも著しく悪くなる。
また、 上記噴霧乾燥において、 雰囲気温度が上記範囲でかつ噴霧圧力 が 0 . 5〜 2 . O M p aであると二次電池に好適なサイズである粒径 0 . 5〜 5 . ◦〃mの球状の活物質を得ることができる。 噴霧圧力が 0 . 5 M p a未満では噴霧により適当な液滴を発生できず、 2 . O M p aを越 えると液滴が小さくなり過ぎまた装置内での乾燥パス （乾燥のために通 過する空間） が短くなり充分に乾燥できないという危険性がある。
活物質粉末のサイズ及び形状は噴霧乾燥で得られた前駆体のサイズ及 び形状に大きく依存しており、 溶液を噴霧乾燥する際の条件をコント口 —ルすることにより前駆体の性状を制御し、 之を焼成することにより、 二次電池の正極を形成する活物質として有利な球状またはこれに類する 形状を得ることができる。 例えば噴霧乾燥時の雰囲気温度と圧力を上記 のようにコントロールすることにより、 二次電池の正極に好適なサイズ である粒径 0 . 5〜 5 . 0 mの球状の活物質を粉砕などのダメージを 与えることなしに得ることができる。
なお、 噴霧溶液の沸点、 二流体ノズル径などを調整することによって も粒子径をコン トロールすることができる。
一方、 二次電池の単位体積当りの容量を向上させるためには活物質が 密に充填された正極が望ましく、 このためには活物質の形状は充填に有 利な球状またはこれに類する形状がよいが、 上記従来の乾式法や共枕法 などによる活物質合成では活物質の形状をコントロールすることは難し く、 焼成時の結晶成長の異方性により形状が支配されていた。 また、 充放電特性やサイクル特性などの各種電池特性は活物質のサイ ズにも依存することが知られているが、 上記従来の方法では焼成後の活 物質粉末を機械的な手段により粉砕 ·分級して所望のサイズを得る方法 が使用され、 粉砕により活物質粉末は結晶にダメージを受け、 粉碎時に 用いる溶媒との反応も生じるため活物質の特性は著しく低下していた。 本発明における前駆体の焼成温度は 5 0 0 °C〜 8 5 0 °Cであるのが 望ましい。 50 0 °C未満では R 3バー m構造 （以下六方晶構造という） で示される層状構造が十分に発達せず、 結晶性も悪い。 また、 8 5 CTC を越えるとリチウムが飛散し、 活物質の組成にずれが生じ分解にまで到 る危険性がある。
一方、 本発明に係る上記前駆体は極めて均質性に富み、 水分や溶媒な どの不純物成分が内部に残留していないので、 反応性に優れ、 上記従来 の乾式法による焼成に比べ上記のように 50°C〜 1 50°C 程度低い温 度での焼成が可能となる。 さらに焼成温度の低減が可能になることによ り、 活物質のリチウム成分が焼成中に飛散するのを防ぎ、 化学量論比に 則った理想的な活物質を得ることができ電池特性の向上に繋がる。
以下、 さらに具体的な実施例と比較例を示す。
実施例 1.
硝酸リチウム {高純度化学 （株）製 }、 硝酸コバルト {高純度化学（株） 製 } 、 酒石酸 {和光純薬 （株） 製 } をそれそれ 0. 2 Mの濃度となるよ うに調整した水溶液を作製した。 これを活物質の化学量論比となるよう 所定体積ずつ秤量し、 溶液混合した。 このまま 30分間撹拌した後、 噴 霧乾燥器 {商品名 ： pu l v i s GP 2 2， ャマト科学 （株） 製 } を用 いて噴霧乾燥を行った。 液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズ ルを用い、 毎分 1 00mlの速度で送液し、 2. OMP aの圧力で、 雰 囲気温度は 2 0 0 °Cとして噴霧したところ、 9 5%以上の収量で活物質 前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 80 0 °Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置 {商品名 ： システム MXP 1 8 , マックサイエンス （株） 製， 夕一 ゲヅ ト ： Cu— kct線、 管電圧電流 ： 40 KV— 1 50mA} を用いて 同定したところ、六方晶構造をもつ L i C 002の単一相であることを確 認した。 この活物質のサイズを遠心沈降式粒度分布測定装置 {商品名 ： S A— CP 3 , 島津製作所製 （株） } で測定したところ、 D 50は 2. 5 Aimであった。
第 1図は上記のようにして得られた活物質を用いた本発明の第 1の実 施例のリチウムイオン二次電池の構成図であり、 図において 1は正極活 物質層、 2は正極集電体、 3は正極ケース、 4は絶縁材からなるガスケ ッ ト、 5はリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ一タ、 6 は負極活物質層、 7は負極集電体、 8は負極ケースである。
アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、上記活物質を 9 Owt %、 導電材として平均粒径 3. ◦ mのアセチレンブラックを 5 w t %、 バ ィンダー成分としてポリフッ化ビニリデン （ P V D F ) を 5 w t %秤量 し、 これを溶剤となる N—メチルピロリ ドン （NMP) と混合してぺ一 ス トとした。 これをドクターブレード法により正極集電体 2となるアル ミ箔上に塗布し、 1 50°Cのオーブンにて真空乾燥した後、 プレスして 正極活物質層 1の成型体とした。
負極活物質 6には金属リチウムを用い、 負極集電体 7とともに負極ケ —ス 8に充填した。 電解液にはエチレンカーボネート （E C) /1、 2 ージメ トキシェタン （DME) /1. 0 M過塩素酸リチウムの混合溶液 を用い、 これをポリプロピレン製不織布のセパレ一夕 5にしみこませた 後、 負極活物質 6と正極活物質 1との間に挟み正極集電体 2とともに正 極ケース 3に入れ、 ガスケッ ト 4で密着して封じ上記第 1図に示すコィ ン型の電池を作製した。
上記電池を用いて、 電流密度 0. 1 mA/cm2の定電流モ一ドで充放 電測定を行い結果を表 1に示す。 ただし、 充電電圧は 4. 2 Vを上限と した。
表 1
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実施例 2.
酢酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 酢酸ニッケル {和光純薬 （株） 製 } 、 クェン酸 {和光純薬 （株） 製 } をそれそれ 0. 2 Mの濃度となる ように調整した水溶液を作製した。 これを活物質の化学量論比となるよ う所定体積ずつ秤量し、 溶液混合した。 このまま 30分間撹拌し、 実施 例 1と同様の噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥を行った。 液体の噴霧には圧 縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分 1 00mlの速度で送液し、 1. 5 MP aの圧力で、 雰囲気温度は 1 9 0 °Cとして噴霧したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 酸素中 7◦ 0°Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置により同定したところ、六方晶構造をもつ L i N i 02の単一相であ ることを確認した。 また、 この活物質のサイズを測定したところ、 D 5 0は 4 , 0〃mであった。また、同粉末を S EM( S e c o nd a r y E 1 e c t r o n M i c r o s c o p y ) で形状観察したところ、 球状 であった。 第 2図は本実施例で得られた粉末の粒子を示す S EM写真で ある。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 3.
塩化リチウム {高純度化学 （株）製 }、 塩化コバルト {高純度化学（株） 製 } 、 塩化ニッケル {高純度化学 （株） 製 } 、 シユウ酸 {和光純薬 （株） 製 } をそれぞれ 0. 2 Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。 これを活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、 溶液混合し た。 このまま 3 0分間撹袢した後、 実施例 1と同様の装置を用い、 噴霧 圧力は 1. 0MP aで、 雰囲気温度は 2 2 0 °Cとして噴霧乾燥したとこ ろ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 7 5 0 °Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質を X線回折装置により同定したところ、 六方晶の構造をもつ L i N i x C 0 2の単一相であることを確認し た。 また、 この活物質のサイズを測定したところ D 5 0は 5 . 0 / mで あった。
この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 4 .
硫酸リチウム {高純度化学 （株） 製 } 、 硫酸鉄 {和光純薬 （株） 製 } 、 マロン酸 {和光純薬 （株） 製 } を 0 . 2 Mの濃度となるように調整しそ れそれの水溶液を作製した。 次にこれを活物質の化学量論比となるよう 所定体積ずつ秤量し、 溶液混合した。 このまま 3 0分間撹拌した後、 実 施例 1 と同様の装置を用い、 噴霧圧力は 0 . 5 M P aで、 雰囲気温度は 1 8 0 °Cとして噴霧乾燥したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体 を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボー卜に詰め、 大気中 6 5 0 °Cで 1 ◦時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置により同定したところ、六方晶構造をもつ L i F e 0 2の単一相であ ることを確認した。 また、 この活物質のサイズを測定したところ、 D 5 0は 1 . 0 mであった。
この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 5 .
水酸化リチウム {高純度化学 （株） 製 } を 0 . 2 Mの濃度となるよう に調整し水溶液を作製した。 次に 0. 2Mの濃度に調整したクェン酸水 溶液に 0. 2 M相当の水酸化ニッケル {高純度化学 （株） 製 } を溶解さ せ、 ニッケルイオンを含むクェン酸水溶液を調整した。 そして両者を活 物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し溶液混合した。 このま ま 30分間撹拌した後、 実施例 1と同様の装置を用い、 噴霧圧力は 1.
5 MP aで、 雰囲気温度は 2 1 0°Cとして噴霧乾燥したところ、 9 5 % 以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 酸素中 700°Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置により同定したところ、六方晶構造をもつ L i N i 02の単一相であ ることを確認した。 また、 この活物質のサイズを測定したところ、 D 5
0は 3. 5 /mであった。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 6.
硝酸リチウム {高純度化学 （株）製 }、 硝酸マンガン {高純度化学（株） 製 } 、 コハク酸 {和光純薬 （株） 製 } をそれぞれ 0. 2 Mの濃度となる ように調整した水溶液を作製した。 これを活物質の化学量論比となるよ う所定体積ずつ秤量し、 溶液混合した。 このまま 30分間撹拌した後、 実施例 1と同様の装置を用い、 噴霧圧力は 1. OMP aで、 雰囲気温度 は 22 (TCとして噴霧乾燥したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆 体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 800 °Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置により同定したところ、 スピネルの構造をもつ L iMn 204の単一 相であることを確認した。 また、 この活物質のサイズを測定したところ、 D 50は 2. 5 inであった。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 7.
硝酸リチウム {高純度化学 （株）製 }、 硝酸コバルト {高純度化学（株） 製 } 、 硝酸マンガン {高純度化学 （株） 製 } 、 クェン酸 {和光純薬 （株） 製 } をそれそれ 0. 2 Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。 これを活物質を構成する各元素の化学量論比となるように、 0. 2M硝 酸リチウム水溶液 1 ◦ 00 m 1、 0. 2 M硝酸コバルト水溶液 80 ◦ m 1、 0. 2 M硝酸マンガン水溶液 2 ◦ 0m 1を混合し、 さらに 0. 2M クェン酸水溶液を 1 ◦ 00 m 1加えたものをこのまま 3 0分間撹拌した 後、 噴霧乾燥器 （商品名 ： p u 1 V i s GP 2 2， ャマト科学 （株） 製 } を用いて噴霧乾燥を行った。 液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体 ノズルを用い、 毎分 1 00mlの速度で送液し、 2. 0 MP aの圧力で、 雰囲気温度は 2 00 °Cとして噴霧したところ、 9 5%以上の収量で活物 質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 8 50 °Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置 {商品名 ： システム MXP 1 8 , マックサイエンス （株） 製， 夕一 ゲッ ト ： C u— kひ線、 管電圧電流： 40 KV— 1 50mA} を用いて 同定したところ、 六方晶構造をもつ L i C 00. 8Mn 0.202の単一相で あることを確認した。 また、 B E T法にて活物質粉末の比表面積を測定 したところ 1 2. 6m2/gであり、 平均 1〃mのサイズをもつオープン ポアが活物質粉末の表面に均一に分布していた。
次に、 アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、 上記活物質を 9 0 wt%、 導電材として平均粒径 3. のアセチレンブラックを 5w t%、 バインダー成分としてボリフ ヅ化ビニリデン （PVD F) を 5w t%秤量し、 これを溶剤となる N—メチルピロリ ドン （NMP) と混合 してペース トとした。 これを ドク夕一ブレード法により正極集電体 2と なるアルミ箔上に塗布し、 1 50°Cのオーブンにて真空乾燥した後、 プ レスして正極活物質層 1の成型体とした。
負極活物質 6には金属リチウムを用い、 負極集電体 7とともに負極ケ —ス 8に充填した。 電解液にはエチレンカーボネート （E C) /1、 2 —ジメ トキシェタン （DME) / 1. 0 M過塩素酸リチウムの混合溶液 を用い、 これをポリプロピレン製不織布のセパレータ 5にしみこませた 後、 負極活物質 6と正極活物質 1 との間に挟み正極集電体 2とともに正 極ケース 3に入れ、 ガスケッ ト 4で密着して封じ上記第 1図に示すコィ ン型の電池を作製した。
上記電池を用いて、 電流密度◦ . 1 mAZcm2の定電流モードで充放 電測定を行い結果を表 1に示す。 ただし、 充電電圧は 4. 2 Vを上限と した。 なお、 サイクル特性も合わせて測定した結果良好であった。
実施例 8.
酢酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 酢酸ニッケル {和光純薬 （株） 製 } 、 酢酸マンガン {高純度化学 （株） 製 } 、 クェン酸 {和光純薬 （株） 製 } をそれそれ 0. 2 Μの濃度となるように調整した水溶液を作製した。 これを活物質を構成する各元素の化学量論比となるように、 0. 2Μ酢 酸リチウム水溶液 1 00◦ m 1、 0. 2 M酢酸ニッケル水溶液 850 m 1、 0. 2 M酢酸マンガン水溶液 1 50 m 1を混合し、 さらに 0. 2M クェン酸水溶液を 1 000ml加えたものをこのまま 30分間撹拌した 後、 噴霧乾燥器 {商品名 ： p u 1 V i s GP 2 2， ャマト科学 （株） 製 } を用いて噴霧乾燥を行った。 液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体 ノズルを用い、 毎分 1 00mlの速度で送液し、 1. 5MP aの圧力で、 雰囲気温度は 1 9 0°Cとして噴霧したところ、 9 5 %以上の収量で活物 質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 Ί 0 0°Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置 {商品名 ： システム MXP 1 8 , マックサイエンス （株） 製， ター ゲッ ト ： C u— kひ線、 管電圧電流 ： 4 0 K V— 1 5 0 mA} を用いて 同定したところ、 六方晶構造をもつ L i N i 0. 85Mn 0. 1502の単一相 であることを確認した。 また、 B E T法にて活物質粉末の比表面積を測 定したところ 1 7. 2 m2/gであり、 平均 0. 5〃mのサイズをもつォ —プンポアが活物質粉末の表面に均一に分布していた。
この活物質を用いて、実施例 7 と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電特性およびサイクル特性を測定し良好な結果が 得られた。 充放電特性を表 1に示す。
実施例 9.
塩化リチウム {高純度化学 （株）製 }、 塩化コバルト {高純度化学 （株） 製 } 、 塩化ニッケル {高純度化学 （株） 製 } 、 塩化マンガン {和光純薬 (株） 製 } 、 クェン酸 ί和光純薬 （株） 製 } をそれそれ 0. 2 Μの濃度 となるように調整した水溶液を作製した。 これを活物質を構成する各元 素の化学量論比となるように、 0. 2 Μ塩化リチウム水溶液 1 0 0 0 m 1、 0. 2 M塩化コノ ルト水溶液 4 5 0 m 1、 0. 2 M塩化ニッケル水 溶液 4 5 0m l、 0. 2 M塩化マンガン水溶液 1 0 0 m 1を混合し、 さ らに 0. 2 Mクェン酸水溶液を 1 0 0 Om l加えたものをこのまま 3 0 分間撹拌した後、 実施例 7と同様に噴霧乾燥を行った。 噴霧の雰囲気温 度は 2 1 0°Cとして噴霧したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体 を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 7 5 0 °Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置を用いて同定したところ、 六方晶構造をもつ L i N i 0. 45 C o 0. 4 5Mn0. の単一相であることを確認した。 また、 BE T法にて活物 質粉未の比表面積を測定したところ 1 3. 0m2/gであり、 平均 1〃m のサイズをもつオープンポアが活物質粉末の表面に均一に分布していた。 この活物質を用いて、実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電特性およびサイクル特性を測定し良好な結果が 得られた。 充放電特性を表 1に示す。
実施例 1 〇 .
水酸化リチウム {高純度化学 （株） 製 } を 0. 2 M濃度となるように 調整した水溶液を作製した。 次に、 0. 2 Mの濃度となるように調整し たクェン酸水溶液 1 000 m 1中に水酸化ニッケル {高純度化学 （株） 製 } と水酸化マンガン {和光純薬 （株） 製 } を 0. 2 Μ濃度となり、 か つ、 ニッケル ： マンガンの比が 8 ： 2になるようにそれそれを秤量し溶 解し、二ヅケルおよびマンガンィォンを含むクェン酸水溶液を調製した。 次に、 上記水酸化リチウム水溶液とクェン酸水溶液とを溶液混合した。 溶液混合したものを 30分間攪はんした後、 実施例 7と同様に噴霧乾燥 を行った。 噴霧の雰囲気温度は 220 °Cとして噴霧したところ、 95% 以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボ一トに詰め、 大気中 700 °Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置を用いて同定したところ、 六方晶構造をもつ L i N i 0. 45 C o 0. 4 5Mn0. の単一相であることを確認した。 また、 BE T法にて活物 質粉末の比表面積を測定したところ 1 5. 1 m2/gであり、 平均 0. 5 mのサイズをもつオープンポアが活物質粉末の表面に均一に分布して いた。 この活物質を用いて、実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電特性およびサイクル特性を測定し良好な結果が 得られた。 充放電特性を表 1に示す。
なお、 上記実施例？〜 1 0において、 クェン酸に代えてシユウ酸、 酒 石酸、 コハク酸、 マロン酸、 マレイン酸などの他の有機酸を用いても同 様の効果が得られる。
比較例 1 .
炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 酸化コバルト {和光純薬 （株） 製 } を所定量秤量し、 ボールミルにて 2時間混合した。 次にこれを石英 ボートに詰め、 大気中 9 0 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 を得た。
この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 2 .
炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 水酸化ニッケル {和光純薬 （株） 製 } を所定量秤量し、 ボールミルにて 2時間混合した。 次にこれを石英 ボートに詰め、 酸素中 7 5 0 °Cで 1 ◦時間焼成して黒褐色の活物質粉末 を得た。
この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1 に示す。
比較例 3 .
炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 水酸化ニッケル {和光純薬 （株） 製 } 、 水酸化コバルトを所定量秤量し、 ボールミルにて 2時間混合した。 次にこれを石英ボートに詰め、 大気中 8 5 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐 色の活物質粉末を得た。
この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 4 .
硝酸リチウム ί高純度化学 （株） 製 } 、 硝酸鉄 {高純度化学 （株） 製 } を所定量秤量し、 これをそれぞれのイオンが 0 . 2 Μになるように計量 したイオン交換水に加え溶解させ、 リチウム、 鉄イオン混合溶液を得た。 この溶液をマグネチックスターラ一で激しく撹拌しながら加熱し、 溶媒 を蒸発させ濃縮を行い前駆体を得た。 これを取り出し、 2 0 0 °Cで 2時 間の真空乾燥をおこなった後、 石英ボートに詰め、 大気中 9 0 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。
この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 5 .
硝酸リチウム {高純度化学 （株）製 }、 硝酸ニッケル {高純度化学（株） 製 } を所定量秤量し、 これをそれそれのイオンが 0 . 2 Μになるように 計量したイオン交換水に加え溶解させ、 リチウムおよびニッケルイオン 混合溶液を得た。 さらにこの溶液に 0 . 2 Μに調整したクェン酸水溶液 を添加した。 これを口一夕リ一エバポレー夕を使用して 6 0 °C湯浴にて 1 0 0 0 P aの減圧下で溶媒を蒸発させて 4 8時間かけてゲル化させた c これを取り出し、 2 0 0 °Cで 2時間の真空乾燥をおこなった後、 、 石英 ポートに詰め、酸素中 7 5 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。 この活物質を用いて実施例 1 と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 6 .
酢酸リチウム {高純度化学 （株）製 }、 酢酸マンガン {高純度化学（株） 製 } を所定量秤量し、 これをそれそれのイオンが 0 . 2 Mになるように 計量したイオン交換水に加え溶解させ、 リチウム、 マンガンイオン混合 溶液を得た。 さらにこの溶液に 0. 4 Mに調整したエチレングリコール 水溶液を添加した。これを 9 0°Cの湯浴中で激しく撹拌しながら加熱し、 溶媒を蒸発させて 24時間かけて重合反応を進行させた。 これを取り出 し、 1 50°Cで 2時間の真空乾燥をおこなった後、 石英ボートに詰め、 大気中 8 50 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 7.
炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 酸化コバルト {和光純薬 （株） 製 } 、 酸化マンガン {和光純薬 （株） 製 } を所定量秤量し、 ボールミル にて 2時間混合した。 次にこれを石英ボートに詰め、 大気中 9 0 CTCで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 L i C 00.85 Mn 0.1502を得た。 この活物質粉未の比表面積を、 B E T法にて測定したしたところ、 5. 4 m 2 / gであった。
この活物質を用いて実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 8.
炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 水酸化ニッケル {和光純薬 （株） 製 } , 水酸化マンガン {和光純薬 （株） 製 } を所定量秤量し、 ボールミ ルにて 2時間混合した。 次にこれを石英ボートに詰め、 酸素中 7 50 °C で 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 L i N i 85Mn0.1502を得 た。 この活物質粉末の比表面積を、 BET法にて測定したしたところ、 8. 9m2/gであった。
この活物質を用いて実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 9. 炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 水酸化ニッケル {和光純薬 （株） 製 } 、 水酸化コバルト {高純度化学 （株） 製 } 、 酸化マンガン {和光純 薬 （株） 製 } を所定量秤量し、 ボールミルにて 2時間混合した。 次にこ れを石英ボートに詰め、 大気中 850 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活 物質粉末 L i N i 0. 4 5 C 00. 4 sMn0. i 02を得た。 この活物質粉未の 比表面積を、 BE T法にて測定したしたところ、 7. 2m2/gであった。 この活物質を用いて実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 1 〇 .
炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 水酸化ニッケル {和光純薬 （株） 製 } 、 酸化マンガン {和光純薬 （株） 製 } を所定量秤量し、 ボールミル にて 2時間混合した。 次にこれを石英ボートに詰め、 酸素中 800 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 L i N i 0. 8Mn 0.202を得た。 この活物質粉末の比表面積を、 BE T法にて測定したしたところ、 9. 4m2/gであった。
この活物質を用いて実施例 7と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 1 1.
上記実施例 2によって得られた前駆体を石英ボ一トに詰め、 大気中に て 500 °C〜 8 00°Cの温度範囲で 1 0時間焼成し、 黒褐色の粉末を得 た （サンプル E 1〜E 4) 。 この黒褐色の粉末を X線回折装置を用いて 同定したところ、 600 °Cと 700°Cで焼成したもの （E 2、 E 3) は 六方晶系 L iN i 02の単一相であることを確認した。 ついで、 前記実 施例で用いた方法と同様の方法で放電容量を測定した。 測定結果を表 2 に示す。 測定された放電容量は、 温度 700 °Cで焼成したサンプル E 3 が本実施例中で最高の 1 54 mA/gであった。 表 2
Figure imgf000028_0001
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明に係る正極活物質及び製造方法は、 リチウムィ オン二次電池の正極に用いられその電池特性、 特に充放電容量を著しく 向上することができる。 この充放電容量が向上したリチウムイオン二次 電池は、 携帯電話や携帯端末といった小型電子機器に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 Mnおよび F eの少なく とも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と 錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液を得る工程、 上記水溶液の溶 媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程並びに上記前駆体を熱処 理する工程を施す正極活物質の製造方法。
2. 溶液中の金属元素イオンを、 リチウムイオン、 N iまたは Coィォ ンおよび Mnイオンとし、 リチウムイオンと、 N iまたは C 0イオンと、 Mnイオンとの比を 1 ： 1— y : y (0. 0 1≤y≤ 0. 3) とするこ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。
3. 上記水溶性塩が、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 フッ化物、 酢酸塩およ び水酸化物のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の正極活物質の製造方法。
4. 上記錯化剤がシユウ酸、 酒石酸、 クェン酸、 コハク酸、 マロン酸お よびマレイン酸のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の正極活物質の製造方法。
5. 上記噴霧乾燥の雰囲気温度が 1 60〜 220 °Cであることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。
6. 上記噴霧乾燥の噴霧圧力が 0. 5〜2. OMP aであることを特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。
7. 焼成温度が 500〜850 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。
8. リチウムの水溶性塩と N i、 C o、 Mn、 F eの少なく とも 1種の 遷移金属元素の水溶性塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を 形成する錯化剤とを溶解した水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して後 熱処理して得られる正極活物質。
9. 溶液中の金属元素イオンを、 リチウムイオン、 N iまたは C oィォ ンおよび Mnイオンとし、 リチウムイオンと、 N iまたは C oイオンと、 Mnイオンとの比を 1 ： 1一 y : y (0. 0 1≤ y≤ 0. 3) とするこ とを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の正極活物質。
1 0. 正極活物質層と、 負極活物質層と、 上記正極および負極活物質層 の間にリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ一夕とを備え たリチウムイオン二次電池において、 上記正極活物質層が、 リチウムの 水溶性塩と N i、 C o、 Mn、 F eの少なく とも 1種の遷移金属元素の 水溶性塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤 とを溶解した水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して後熱処理して得ら れる正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
1 1. 溶液中の金属元素イオンを、 リチウムイオン、 N iまたは C oィ オンおよび Mnイオンとし、 リチウムイオンと、 N iまたは C oイオン と、 Mnイオンとの比を 1 ： l—y : y (0. 0 1≤ y≤ 0. 3) とす ることを特徴とする請求の範囲第 1 ◦項に記載のリチウムイオン二次電 池。
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