KR102119667B1 - 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102119667B1
KR102119667B1 KR1020180069192A KR20180069192A KR102119667B1 KR 102119667 B1 KR102119667 B1 KR 102119667B1 KR 1020180069192 A KR1020180069192 A KR 1020180069192A KR 20180069192 A KR20180069192 A KR 20180069192A KR 102119667 B1 KR102119667 B1 KR 102119667B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat treatment
partial pressure
positive electrode
oxygen
energy storage
Prior art date
Application number
KR1020180069192A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190142100A (ko
Inventor
조우석
유지상
오례경
Original Assignee
전자부품연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전자부품연구원 filed Critical 전자부품연구원
Priority to KR1020180069192A priority Critical patent/KR102119667B1/ko
Publication of KR20190142100A publication Critical patent/KR20190142100A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102119667B1 publication Critical patent/KR102119667B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 니켈 망간 복합 산화물계 양극 소재의 격자 내 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조로 인해 출력 특성이 떨어지는 문제를 해소하기 위한 것이다. 본 발명은 리튬 니켈 망간 복합 산화물계 양극 소재의 제조에 있어서, 산소 분압 조절을 통해 산소 결함을 도입하여 니켈과 망간의 불규칙한 배열을 유도함으로써, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 출력 특성을 개선한다.

Description

에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법{Positive materials for energy storage device and manufacturing method thereof}
본 발명은 에너지 저장 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산소 분압 조절을 통해 출력 특성을 개선한 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 에너지 저장 장치로는 슈퍼 커패시터(super capacitor), 리튬 이차 전지, 태양 전지, 또는 연료 전지 등을 들 수 있다. 여기서 슈퍼 커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC; Electric Double Layer Capacitor), 의사 커패시터(pseudo capacitor), 리튬 이온 커패시터(LIC; lithium ion capacitor)와 같은 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
리튬 이차 전지는 핸드폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 기기의 주 전력 공급원으로 사용되어져 왔으나, 대형 기기에 대한 수요의 증가에 따라 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템(Energy Storage system; ESS)으로 그 외연이 확대되어 가고 있다.
하지만 현재 수준의 에너지 밀도로는 대형 기기에 적용하기에 적합하지 않기 때문에, 이를 개선하고자 고용량의 발현이 가능한 신규 양극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대 양극 소재로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO) 등과 같은 금속복합산화물계 양극 소재가 소개되고 있다.
금속복합산화물계 양극 소재 중 LiNi0.5Mn1.5O4는 평균 방전 전압이 4.7V 이상의 고전압 발현이 가능한 양극 소재로 주목받고 있다. 하지만 LiNi0.5Mn1.5O4는 격자 내 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조로 인해 출력 특성이 떨어지는 단점을 안고 있다.
공개특허공보 제2017-0143037호 (2017.12.29.)
따라서 본 발명의 목적은 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조를 불규칙적인 배열 구조로 변화시켜 출력 특성을 개선한 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 LiNi0.5Mn1.5O4의 제조 공정 변화에 따른 제조 비용 상승을 최소화할 수 있는 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합하여 금속복합혼합물을 제조하는 혼합 단계; 및 상기 금속복합혼합물을 열처리하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조하는 열처리 단계;를 포함하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법을 제공한다. 이대 상기 열처리 단계는 상기 금속복합혼합물을 공기 분위기에서 1차 열처리하는 단계; 및 1차 열처리된 금속복합혼합물을 산소 및 질소 분위기에서 2차 열처리하되, 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 2차 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 2차 열처리하는 단계에서, 상기 산소 분압은 -1.5≤산소 분압(logPO2)≤-0.5 이다.
상기 2차 열처리하는 단계는, 기본적인 산소 분위기에서 일정량의 질소 분위기로 치환하는 방식으로 산소 분압을 조절할 수 있다.
상기 1차 열처리는 300~500℃에서 수행되고, 상기 2차 열처리는 600~800℃에서 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리는 600~800℃에서 선택된 특정 온도에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)이고, Fd-3m의 결정 구조를 포함한다.
상기 혼합 단계에서, 착화제와 분산제를 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합한 금속복합혼합물의 산소 및 질소 분위기에서 열처리하여 제조된 에너지 저장 장치용 양극 소재로서, 상기 열처리 시 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 제조한 Fd-3m의 결정 구조를 포함하며, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 화학식으로 표현되는 에너지 저장 장치용 양극 소재를 제공한다.
본 발명에 따르면, LiNi0.5Mn1.5O4의 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조를 불규칙적인 배열 구조로 변화시켜 출력 특성을 개선한 에너지 저장 장치용 양극 소재를 제공할 수 있다. 즉 열처리 온도가 아닌 산소 분압 조절을 통해 산소 결함을 도입하여 니켈과 망간의 불규칙한 배열을 유도함으로써, 리튬 니켈 망간 복합 산화물계 양극 소재의 출력 특성을 개선할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 양극 소재의 제조 방법은 소성 온도 조절에 비해서 산소 분압 조절을 통해서 산소 결함을 도입하기 때문에, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 제조 공정 변화에 따른 제조 비용 상승을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재의 산소 분압에 따른 격자 상수 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재의 FT-IR 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 양극 소재를 이용한 에너지 저장 장치의 출력 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 3에 따른 양극 소재를 이용한 에너지 저장 장치의 출력 특성을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 양극 소재는 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합한 금속복합혼합물의 산소 및 질소 분위기에서 열처리하여 제조된 리튬 니켈 망간 복합 산화물계 양극 소재이다. 본 발명에 따른 양극 소재는 열처리 시 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 제조한 Fd-3m의 결정 구조를 포함하며, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 화학식으로 표현된다.
이와 같이 본 발명에 따른 양극 소재는 산소 결함이 도입된 Fd-3m의 불규칙적인 결정 구조를 포함하기 때문에, 기존의 P4332의 규칙적인 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물계 양극 소재에 비해서 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
즉 LiNi0.5Mn1.5O4는 LiMn2O4와 비교하여 Ni이 2+/4+의 레독스(redox) 반응을 함으로 고전위의 작동 전압을 나타낸다. 하지만 LiNi0.5Mn1.5O4를 제조하기 위한 소성 공정에서, 니켈 치환에 의해 전이금속 내 니켈과 망간의 규칙적은 배열에 의한 초격자를 형성하여 Fd-3m에서 P4332으로 결정 구조의 변화가 일어나게 된다. 이러한 결정 구조의 변화에 의하여 LiNi0.5Mn1.5O4는 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이는 기존 LiMn2O4의 전이금속 점유 위치인 16d 사이트가 LiNi0.5Mn1.5O4에서는 니켈은 4b, 망간은 12d를 점유하면서 분열이 되어 초격자를 형성하게 되며 P4332 구조를 형성하기 된다.
따라서 LiNi0.5Mn1.5O4는 전이금속과 산소 간의 결합 거리가 Mn-O 결합 거리(1.933Å)와 Ni-O 결합 거리(2.039Å)로 상이해지게 되면서 충방전에 따른 리튬 이온이 선택적인 위치로만 확산하게 되어 출력 특성이 떨어진다.
이러한 문제점을 해소하기 위한 방안으로, 산소 결함을 도입하여 니켈과 망간의 불규칙한 배열을 가지는 Fd-3m의 구조를 형성시켜줌으로써, 리튬이온의 확산을 빠르게 하여 출력 특성을 개선시키는 방안을 고려할 수 있다.
산소 결함을 도입하는 방법으로는 열처리(소성) 온도를 기존 열처리 온도 보다 높여 산소를 방출시키는 방법을 고려할 수 있다. 하지만 열처리 온도의 상승에 따른 LiNi0.5Mn1.5O4의 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.
본 발명에서는 기존 LiNi0.5Mn1.5O4의 열처리 온도와 동일 온도에서 열처리 분위기의 산소 함량을 낮추어 산소 분압을 조절함으로써, 산소 결함이 도입된 Fd-3m구조의 고출력 LiNi0.5Mn1.5O4-d를 제조하였다.
그리고 본 발명에 따른 양극 소재의 제조 방법은 소성 온도 조절에 비해서 산소 분압 조절을 통해서 산소 결함을 도입하기 때문에, LiNi0.5Mn1.5O4-d의 제조 공정 변화에 따른 제조 비용 상승을 최소화할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 양극 소재는 리튬 이차 전지, 의사 커패시터 등에 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법에 대해서 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S10단계에서 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합하여 금속복합혼합물을 제조한다. 즉 탈이온수에 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합하여 금속복합혼합물 용액을 제조할 수 있다.
그리고 S20단계 및 S30단계에서 금속복합혼합물을 열처리하여 양극 소재인 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조한다. 이때 열처리는 1차(S20) 및 2차(S30)로 수행될 수 있다. S20단계에서 금속복합혼합물을 공기 분위기에서 1차 열처리한다. 그리고 S30단계에서 1차 열처리된 금속복합혼합물을 산소 및 질소 분위기에서 2차 열처리하되, 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 2차 열처리함으로써, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 본 발명에 따른 양극 소재를 제조한다.
이때 S10단계 및 S20단계 사이에 다음과 같은 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 먼저 금속복합혼합물 용액에 착화제와 분산제를 첨가한다. 그리고 금속복합혼합물 용액을 건조한 후 분쇄하여 분말 형태의 금속복합혼합물로 제조한다.
S20단계에 따른 1차 열처리는 300~500℃에서 2시간 내지 4시간 동안 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
그리고 S30단계에 따른 2차 열처리는 1차 열처리 온도 보다 높은 600~800℃에서 8시간 내지 12시간 동안 산소 분압이 조절되는 산소 및 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 산소 분압은 기본적인 산소 분위기에서 일정량의 질소 분위기로 치환하는 방식으로 조절한다. 2차 열처리는 600~800℃에서 선택된 특정 온도에서 수행될 수 있다.
2차 열처리하는 단계에서 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 조절하는 이유는 다음과 같다. 먼저 산소 분압을 조절하지 않는 경우, 즉 산소 분압이 "0"인 경우, 제조되는 양극 소재는 P4332의 규칙적인 결정 구조를 갖게 된다. 반면에 산소 분압이 -1.5 미만인 경우, 산소 및 질소 분위기에서 산소의 비율이 너무 낮아져 원하는 Fd-3m의 결정 구조를 형성하지 못하거나 다른 불순물이 생성될 수 있기 때문이다.
바람직하게는 2차 열처리하는 단계에서 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)≤-0.5으로 조절하는 것이다.
이와 같은 본 발명에 따른 양극 소재의 제조 방법에 따르면, 2차 열처리 온도는 기존의 P4332의 결정 구조를 갖는 양극 소재의 2차 열처리 온도와 동일한 온도에서 산소 분압을 조절함으로써, 2차 열처리 온도의 상승 없이 산소 결함이 도입된 Fd-3m 결정 구조의 양극 소재를 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 제조된 양극 소재의 물리적 및 전기화학적 특성을 확인하기 위해서 아래와 같이 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 따른 양극 소재를 제조하였다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 양극 소재는 졸-겔(sol-gel)법을 사용하여 제조하였다. 염화물 계열의 물질로 LiCl, NiCl2.6H2O 및 MnCl2.4H2O을 출발물질로 사용하고 옥살산(oxalic acid) 및 PAA를 착화제 및 분산제로 각각 사용하였다.
2차 열처리 온도는 700℃로 고정하였으며, 기본적인 산소 분위기에서 일정량을 질소 분위기로 치환하는 방식으로 산소 분압을 조절하였다.
산소를 이용한 일반적인 열처리 분위기(logPO2=0)에서 합성한 양극 소재를 비교예 1로 사용하였다. 산소 분압은 2차 열처리 과정 중 logPO2=-0.5부터 logPO2=-1.5까지 조절하였으며, 산소 분압 정도에 따라 실시예 1 내지 3으로 분류하였다. 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 적용되는 산소 분압은 표 1과 같다.
산소 분압(logPO2)
비교예 1 0
실시예 1 -0.5
실시예 2 -1.0
실시예 3 -1.5
먼저 산소 분압 정도에 따라 제조된 양극 소재의 구조 변화 정도를 확인하기 위해서, 도 2에 도시된 바와 같이 XRD(X-ray diffraction)를 측정한 후 격자 상수를 비교하였다. 여기서 도 2는 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재의 산소 분압에 따른 격자 상수 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 열처리 시 산소 분압이 낮아질수록 a값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 산소 분압이 일정 수준 이하, -1.0부터 그 차이가 확연하게 나타났다. 이는 산소 결함이 발생할수록 격자 내부의 산화수를 맞추기 위해 기존의 4+ 상태보다 이온 반경이 큰 3+ 상태의 망간이 생성되고, 전이금속이 격자 내에 불규칙하게 존재하기 때문인 것으로 판단된다.
다음으로 산소 분압에 따른 양극 소재의 결정 구조를 분석하기 위해서, 도 3에 도시된 바와 같이 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 진행하였다. 여기서 도 3은 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재의 FT-IR 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 624 cm-1와 592 cm-1에 위치하는 Mn-O와 Ni-O 결합에 기인하는 IR 강도비와 패턴의 전반적인 브로드닝(broadening) 정도로부터 구조의 규칙성(ordering) 여부를 확인할 수 있다. 측정 결과, 양극 소재는 산소 분압이 증가할수록 불규칙(disordering)한 경향의 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그리고 산소 분압별 양극 소재의 전기화학적 특성 평가는, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 1(logPO2=0)과 실시예 3(logPO2=-1.5)에 대해 진행하였다. 여기서 도 4는 비교예 1에 따른 양극 소재를 이용한 에너지 저장 장치의 출력 특성을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 5는 실시예 3에 따른 양극 소재를 이용한 에너지 저장 장치의 출력 특성을 보여주는 그래프이다.
먼저 전기화학적 특성 평가를 위한 CR2032 타입의 셀을 제조하였다. 이때 CR2032 타입의 셀은 양극 소재로 제조된 전극을 작동 전극으로, 리튬 메탈을 상대 전극, 1.0M LiPF6 (in EC/DMC=1:2 vol%)를 전해액으로 사용하였다. CR2032 타입의 셀에 대해서 3.5 V-4.9 V 구간에서 충방전을 진행하였다.
0.2C 초기 방전 용량은 비교예 1이 120.92 mAh/g, 실시예 3이 112.97mAh/g으로 큰 차이가 없었다. 하지만 10C 대비 1C 방전용량은 비교예 1이 61.8%, 실시예 3이 88.5%로 산소 분압 증가에 따라 출력 특성이 효과적인으로 개선됨을 확인하였다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합하여 금속복합혼합물을 제조하는 혼합 단계; 및
    상기 금속복합혼합물을 열처리하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조하는 열처리 단계;를 포함하고,
    상기 열처리 단계는,
    상기 금속복합혼합물을 공기 분위기에서 1차 열처리하는 단계; 및
    1차 열처리된 금속복합혼합물을 산소 및 질소 분위기에서 2차 열처리하되, 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 2차 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 2차 열처리하는 단계에서,
    상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은,
    LiNiXMn2-xO4(0.3≤x≤0.7)의 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조를 산소 분압 조절을 통해 산소 결함을 도입하여 니켈과 망간의 불규칙적인 배열 구조를 가지면서 Fd-3m의 결정 구조를 포함하는 LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)으로 제조하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2차 열처리하는 단계에서,
    상기 산소 분압은 -1.5≤산소 분압(logPO2)≤-0.5 인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 2차 열처리하는 단계는
    기본적인 산소 분위기에서 일정량의 질소 분위기로 치환하는 방식으로 산소 분압을 조절하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 300~500℃에서 수행되고, 상기 2차 열처리는 600~800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 600~800℃에서 선택된 특정 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합 단계에서,
    착화제와 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.
  8. 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합한 금속복합혼합물의 산소 및 질소 분위기에서 열처리하여 제조된 리튬 니켈 망간 복합 산화물인 에너지 저장 장치용 양극 소재로서,
    상기 열처리는 상기 금속복합혼합물을 공기 분위기에서 1차 열처리한 후, 1차 열처리된 금속복합혼합물을 산소 및 질소 분위기에서 2차 열처리하되, 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 2차 열처리하여 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조하되,
    상기 리튬 니켈 망간 산화물은,
    LiNiXMn2-xO4(0.3≤x≤0.7)의 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조를 산소 분압 조절을 통해 산소 결함을 도입하여 니켈과 망간의 불규칙적인 배열 구조를 가지면서 Fd-3m의 결정 구조를 포함하는 LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 화학식으로 표현되는 에너지 저장 장치용 양극 소재.
KR1020180069192A 2018-06-15 2018-06-15 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법 KR102119667B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180069192A KR102119667B1 (ko) 2018-06-15 2018-06-15 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180069192A KR102119667B1 (ko) 2018-06-15 2018-06-15 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190142100A KR20190142100A (ko) 2019-12-26
KR102119667B1 true KR102119667B1 (ko) 2020-06-08

Family

ID=69103895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180069192A KR102119667B1 (ko) 2018-06-15 2018-06-15 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102119667B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167765A (ja) * 1999-12-10 2001-06-22 Masataka Wakihara リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池
JP2009505929A (ja) * 2005-08-25 2009-02-12 コミツサリア タ レネルジー アトミーク スピネル構造を有する、リチウムセル電池のためのニッケルおよびマンガンをベースとする高電圧正電極材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029914A1 (fr) * 1996-12-25 1998-07-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Materiau anodique actif, son procede de production, et element d'accumulateur a ion lithium comportant ledit materiau
CN105612124B (zh) * 2013-10-10 2018-03-23 三井金属矿业株式会社 锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法
ES2821324T3 (es) * 2015-08-27 2021-04-26 Haldor Topsoe As Material activo de electrodo positivo de litio de alta densidad compactada, intermedio y proceso de preparación
KR102210197B1 (ko) 2016-06-17 2021-02-02 한국전자기술연구원 금속복합산화물계 양극 소재의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167765A (ja) * 1999-12-10 2001-06-22 Masataka Wakihara リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池
JP2009505929A (ja) * 2005-08-25 2009-02-12 コミツサリア タ レネルジー アトミーク スピネル構造を有する、リチウムセル電池のためのニッケルおよびマンガンをベースとする高電圧正電極材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190142100A (ko) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3304624B1 (en) Bivalent metal doping for sodium manganese oxide as cathode materials for sodium ion batteries
US10290869B2 (en) Doped lithium-rich layered composite cathode materials
US9306210B2 (en) Surface protected lithium-metal-oxide electrodes
JP6133720B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
KR20180041743A (ko) 재충전 가능한 리튬 배터리들 및 다른 응용들을 위한 양이온-무질서화된 산화물들
KR101875868B1 (ko) 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR20180063860A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20170080564A (ko) 층상 리튬-망간-니켈-코발트 산화물 재료의 제조
KR101686614B1 (ko) 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20140066052A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170139462A (ko) 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법
KR20130125124A (ko) 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법
KR101508128B1 (ko) 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지
KR101608733B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
KR101418060B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
Lee et al. Scalable synthesis and electrochemical investigations of fluorine-doped lithium manganese spinel oxide
KR102119667B1 (ko) 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법
US10640391B2 (en) LTO coated LRMO cathode and synthesis
KR20150080376A (ko) 양극 활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102168789B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법
KR20180080501A (ko) 고체 전해질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지
KR20090103133A (ko) 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를포함하는 리튬 2차 전지
KR101867555B1 (ko) 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지
KR102214599B1 (ko) 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법
KR102557304B1 (ko) 유기산을 이용한 리튬 이온 전지용 다성분계 전구체, 이를 이용한 양극활물질 및 이를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant