KR102210197B1 - 금속복합산화물계 양극 소재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속복합산화물계 양극 소재 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 금속복합산화물계 양극 소재의 열화에 따른 금속 용출을 억제하여 수명 특성을 개선하기 위한 것이다. 본 발명은 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면에 이종원소로 티타늄(Ti)이 도핑된 금속복합산화물계 양극 소재 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 금속복합산화물계 양극 소재를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속복합산화물계 양극 소재의 열화에 따른 금속 용출을 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 금속복합산화물계 양극 소재 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 에너지 저장 장치로는 슈퍼 커패시터(super capacitor), 리튬 이차 전지, 태양 전지, 또는 연료 전지 등을 들 수 있다. 여기서 슈퍼 커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC; Electric Double Layer Capacitor), 의사 커패시터(pseudo capacitor), 리튬 이온 커패시터(LIC; lithium ion capacitor)와 같은 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
리튬 이차 전지는 핸드폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 기기의 주 전력 공급원으로 사용되어져 왔으나, 대형 기기에 대한 수요의 증가에 따라 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템(Energy Storage system; ESS)으로 그 외연이 확대되어 가고 있다.
하지만 현재 수준의 에너지 밀도로는 대형 기기에 적용하기에 적합하지 않기 때문에, 이를 개선하고자 고용량의 발현이 가능한 신규 양극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대 양극 소재로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO) 등과 같은 금속복합산화물계 양극 소재가 소개되고 있다.
스피넬 구조를 가진 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 약 4.7V 전위(vs Li/Li+)의 다른 양극 소재에 비해 안전성과 가격 측면에서 장점을 지니고 있기 때문에 최근 많이 연구되고 있는 재료이다.
하지만 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 충방전 사이클(cycle)이 진행됨에 따라 용량의 감소가 심하게 일어나기 때문에 수명 특성이 나쁜 단점을 가지고 있다. 이러한 문제는 리튬 니켈 망간 복합 산화물에서 망간(Mn)과 니켈(Ni) 등의 전이금속의 용출 때문이다. 금속 용출은 전해액과의 부반응에 의해 양극 소재의 표면에서 집중적으로 이루어지는 것으로 알려져 있으며, 특히 망간을 포함하는 LiNi0.5Mn1.5O4의 경우 금속 용출이 심각하다. 금속 용출은 양극 소재의 열화를 야기시키며, 결과적으로 전지의 수명 특성이 급격히 저하하는 원인이 된다.
이로 인한 리튬 이차 전지의 내압 상승 및 안전성 저하의 문제점을 야기하기 때문에, 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 양극 소재로의 적용이 늦어지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 금속복합산화물계 양극 소재의 열화에 따른 금속 용출을 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 금속복합산화물계 양극 소재 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온 특성을 향상시킬 수 있는 금속복합산화물계 양극 소재 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속복합산화물계 양극 소재가 갖는 가역 용량은 유지하면서 금속복합산화물계 양극 소재의 열화에 따른 금속 용출을 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 금속복합산화물계 양극 소재 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명 표면에 이종원소를 도핑한 금속복합산화물계 양극 소재 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
본 발명은 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면에 이종원소가 도핑된 금속복합산화물계 양극 소재를 제공한다.
상기 이종원소는 티타늄(Ti) 일 수 있다.
상기 티타늄(Ti)은 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면 10nm 이내에 도핑될 수 있다.
상기 티타늄(Ti)은 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 대비 0.5 내지 5 wt%가 도핑될 수 있다.
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 LiNiXMn2-xO4(0.3≤x≤0.7) 일 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면에 이종원소가 도핑된 금속복합산화물계 양극 소재를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
그리고 본 발명에 따른 에너지 저장 장치는 리튬 이차 전지 또는 의사 커패시터일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고용량의 발현이 가능한 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면에 이종원소로 티타늄을 도핑(또는 치환)함으로써, 양극 소재의 금속 용출을 효과적으로 억제하여 양극 소재의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
즉 본 발명에서는 양극 소재의 표면에만 이종원소로 티타늄을 도핑함으로써, 양극 소재의 표면의 특성만을 변화시키고, 내부 벌크의 특성은 그대로 유지시킬 수 있다. 이로 인해 양극 소재의 가역용량은 유지시키면서 금속 용출을 최대한 억제시킬 수 있고, 또한 반복적인 충방전에 의한 소재의 열화를 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 금속복합산화물계 양극 소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재의 TEM-EDS 사진이다.
도 3은 도 2의 TEM-EDS 매핑 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재의 금속 용출 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재를 포함하는 에너지 저장 장치의 고온 수명 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재의 TEM-EDS 사진이다.
도 3은 도 2의 TEM-EDS 매핑 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재의 금속 용출 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재를 포함하는 에너지 저장 장치의 고온 수명 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 금속복합산화물계 양극 소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 1을 참조하면, S10단계에서 리튬 니켈 망간 복합 산화물 용액을 제조한다. 즉 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 유기 용매 분산시켜 리튬 니켈 망간 복합 산화물 용액을 제조한다. 유기 용매로는 에탄올 또는 물이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 아니다. 이때 리튬 니켈 망간 복합 산화물로는 LiNiXMn2-xO4(0.3≤x≤0.7)이 사용될 수 있다.
다음으로 S20단계에서 리튬 니켈 망간 복합 산화물 용액에 티타늄 원료를 첨가한다. 티타늄 원료로는 Titanium butoxide(Ti(OBu)4) 용액이 사용될 수 있다. 티타늄의 첨가량은 리튬 니켈 망간 복합 산화물 대비 0.5 내지 5 wt% 이다.
다음으로 S30단계에서 티타늄 원료가 첨가된 리튬 니켈 망간 복합 산화물 용액을 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨다.
이어서 S40단계에서 분산 용액을 건조시켜 파우더를 획득한다. 건조는 상온 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
그리고 S50단계에서 획득한 파우더를 비활성가스 분위기에서 소성하여 표면에 티타늄이 도핑(치환)된 금속복합산화물계 양극 소재를 제조한다. 비활성가스로는 아르곤가스 또는 질소가스가 사용될 수 있다. 소성 온도는 400 내지 700℃ 이다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 금속복합산화물계 양극 소재는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면에 이종원소로 티타늄이 도핑된 구조를 갖는다. 이때 티타늄(Ti)은 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면 10nm 이내에 도핑된다. 즉 본 발명에 따른 금속복합산화물계 양극 소재는 금속 용출의 원인이 되는 양극 소재의 표면에만 이종원소인 티타늄이 도핑되어 양극 소재의 구조를 안정화하는 것으로, 금속복합산화물계 양극 소재의 표면을 포함한 내부 전체에 이종원소가 도핑되는 것과는 차이가 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 금속복합산화물계 양극 소재는 고용량의 발현이 가능한 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면에 이종원소로 티타늄을 도핑함으로써, 양극 소재의 금속 용출을 효과적으로 억제하여 양극 소재의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
즉 본 발명에서는 양극 소재의 표면에만 티타늄을 도핑함으로써, 양극 소재의 표면의 특성만을 변화시키고, 내부 벌크의 특성은 그대로 유지시킬 수 있다. 이로 인해 양극 소재의 가역용량은 유지시키면서 금속 용출을 최대한 억제시킬 수 있고, 또한 반복적인 충방전에 의한 소재의 열화를 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 금속복합산화물계 양극 소재의 금속 용출 억제 및 수명 특성 개선 여부를 확인하기 위하여 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재를 제조하였다.
[비교예]
비교예에서는 이종원소로 티타늄이 도핑되지 않은 LiNi0.5Mn1.5O4을 양극 소재로 사용하였다.
[실시예]
실시예에서는 비교예의 LiNi0.5Mn1.5O4의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 기반으로 표면에 티타늄이 도핑된 금속복합산화물계 양극 소재를 아래와 같이 제조하였다.
먼저 실시예에서는 이종원소로 산소와의 강한 결합력을 가지는 티타늄(Ti)을 선정하였으며, 티타늄을 표면 도핑하기 위한 방법으로 LiNi0.5Mn1.5O4의 파우더 2g을 10ml의 에탄올에 분산시킨 후, Titanium butoxide 용액을 떨어뜨려 첨가하였다. 초음파 분산기를 이용하여 용액 내에서 Titanium butoxide와 LiNi0.5Mn1.5O4 파우더를 1시간 동안 고르게 분산시킨 후, 80℃에서 건조시켜 파우더를 획득하였다. 그리고 획득한 파우더를 아르곤 분위기 하에서 500℃로 소성하여 티타늄이 표면에 도핑된 실시예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재를 제조하였다. 여기서 Ti 함량은 LiNi0.5Mn1.5O4 대비 1wt%로 하였다.
먼저 티타늄의 표면 도핑 여부를 확인하기 위하여, 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, TEM-EDS 분석을 실시하였다. 여기서 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재의 TEM-EDS 사진이다. 도 3은 도 2의 TEM-EDS 매핑 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
TEM-EDS 매핑 분석 결과, 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예에 따른 양극 소재는 표면에만 티타늄이 다량 분포함을 확인할 수 있다. EDS linear 매핑 분석 결과, 실시예에 따른 양극 소재의 표면 10nm 범위 내에만 티타늄이 존재함을 확인함으로서, 티타늄이 표면 도핑된 실시예에 따른 양극 소재를 확인하였다.
다음으로 표면 도핑에 의한 금속 용출 억제 효과를 확인하기 위하여 전해액 내 전이 금속의 용출 실험을 진행하였다. 드라이룸 내에서 약 3ml의 1.0M LiPF6(in EC/DMC=1:2 vol%) 전해액에 50mg의 양극 소재를 함침시킨 후, 2주 간격으로 전해질 내의 전이 금속 농도를 측정하였다. 그 결과는 도 4 및 표 1과 같다. 여기서 도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재의 금속 용출 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
| 저장 기간 | 2주 | 4주 | 6주 | 8주 | ||||
| 원소 | Ni | Mn | Ni | Mn | Ni | Mn | Ni | Mn |
| 실시예 | 5.28 | 43.37 | 15.33 | 87.16 | 26.19 | 137.0 | 43.29 | 192.4 |
| 비교예 | 10.13 | 48.85 | 23.99 | 89.48 | 45.29 | 145.0 | 66.40 | 219.1 |
도 4 및 표 1을 참조하면, 실시예는 비교예와 비교하여 용출되는 전이 금속의 양이 상대적으로 줄어듦을 확인 할 수 있다. 8주차에서는 망간(Mn )용출량이 실시예는 192.4 ppm, 비교예는 219.1 ppm 이고, Ni 용출량이 실시예는 43.29 ppm, 비교예는 66.40 ppm으로 측정되었다.
즉 실시예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재는 티타늄이 도핑되지 않은 비교예의 양극 소재와 비교할 때, 금속 용출이 효과적으로 억제됨을 확인 할 수 있었다.
그리고 실시예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재의 전기화학적 성능을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재를 포함하는 에너지 저장 장치로 CR2032타입의 코인셀을 제조하였다. 제조한 코인셀은 고온 수명 평가를 40℃ 조건 하에서 진행하였다.
평가를 위한 CR2032 타입의 코인셀은 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재로 제조된 전극을 작동 전극으로, 리튬 메탈을 상대 전극, 1.0M LiPF6(in EC/DMC=1:2 vol%)을 전해액으로 구성되었으며, 3.5 V 내지 4.9 V의 구간에서 1 C의 전류 밀도로 200회 동안 충방전을 진행하였다.
충방전 결과는 도 5 및 표 2에 도시하였다. 여기서 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물계 양극 소재를 포함하는 에너지 저장 장치의 고온 수명 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
| 1 cycle | 50 cycle | 100 cycle | 150 cycle | 200 cycle | ||
| 실시예 | 용량(mAh/g) | 96.69 | 92.38 | 89.85 | 87.45 | 85.47 |
| 유지율(%) | 100 | 95.55 | 92.92 | 90.44 | 88.39 | |
| 비교예 | 용량(mAh/g) | 87.23 | 83.79 | 79.70 | 71.22 | 64.01 |
| 유지율(%) | 100 | 96.05 | 91.37 | 81.65 | 73.38 | |
도 5 및 표 2를 참조하면, 비교예는 사이클이 진행되면서 용량이 급격히 저하하는 것을 확인할 수 있었다.
반면에 실시예는 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉 200회 충방전 후 용량 유지율은 실시예가 88.39%, 비교예가 73.38%로 티타늄 표면 도핑에 의한 수명 특성의 효과적인 개선을 확인하였으며, 이는 표면 도핑에 의해 금속 용출의 억제에 기인하는 현상이라 판단된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
Claims (8)
- LiNiXMn2-xO4(0.3≤x≤0.7)로 표현되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 용액을 제조하는 단계;
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 용액에 티타늄 원료로 Titanium butoxide(Ti(OBu)4) 용액을 첨가하는 단계;
상기 티타늄 원료가 첨가된 리튬 니켈 망간 복합 산화물 용액을 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
상기 분산 용액을 건조시켜 파우더를 획득하는 단계; 및
획득한 파우더를 비활성가스 분위기에서 소성하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면에 티타늄 원소가 도핑된 금속복합산화물계 양극 소재를 제조하는 단계;
를 포함하는 금속복합산화물계 양극 소재의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 티타늄 원소가 도핑된 금속복합산화물계 양극 소재를 제조하는 단계에서,
상기 비활성 가스는 아르곤가스 또는 질소가스이고,
상기 소성 온도는 400 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 금속복합산화물계 양극 소재의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 티타늄(Ti) 원소는 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면 10nm 이내에 도핑되는 것을 특징으로 하는 금속복합산화물계 양극 소재의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 티타늄(Ti) 원소는 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 대비 0.5 내지 5 wt%가 도핑되는 것을 특징으로 하는 금속복합산화물계 양극 소재의 제조 방법. - 삭제
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| JP2015099646A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 株式会社Ｇｓユアサ | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池 |
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