WO1998029914A1 - Materiau anodique actif, son procede de production, et element d'accumulateur a ion lithium comportant ledit materiau - Google Patents

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transition metal
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Takeyuki Maegawa
Ayumi Nozaki
Fusaoki Uchikawa
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Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used in a lithium ion secondary battery using a non-aqueous solution as an electrolyte, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.
  • lithium ion secondary batteries using a non-aqueous solution as an electrolyte are expected to have a large unit weight and a large take-out capacity per unit volume, and are being developed in various fields.
  • a positive electrode active material (hereinafter abbreviated as an active material) of this lithium ion secondary battery a layered compound capable of electrochemically transferring lithium in and out is used, and the general formula of the active material is L i ⁇ 2 (M is Una represented by a transition metal element), such as L i C o 0 2, L i N i 0 2, L i F e 0 2 is a composite oxide of lithium and a transition metal is used.
  • M is Una represented by a transition metal element
  • L i C o 0 2 L i N i 0 2
  • L i F e 0 2 is a composite oxide of lithium and a transition metal is used.
  • these composite oxides are usually prepared from lithium carbonate, lithium carbonate or the like.
  • the composition is a combination of these composite oxides as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-299556.
  • L i C O_ ⁇ 2 high capacity can be obtained relatively stable.
  • the above composite oxides are relatively synthetic, they can be synthesized by a dry method, and have a large amount of S. Therefore, a lithium compound such as lithium carbonate, lithium oxide or lithium hydroxide and a cobalt compound such as cobalt oxide or cobalt hydroxide are dry-processed. It is obtained by mixing by the method and baking it at a high temperature of 900 ° C
  • the layer structure of these disordered portions is unstable and the bonding strength between the layers is weak, the layer structure is destroyed as lithium ions enter and exit, causing repeated characteristics to deteriorate. That is, the complex acid obtained by the conventional production method is far from the theoretical capacity, and there is still room for improvement.
  • a wet method has been attempted in which a salt of a lithium compound and a salt of a transition metal compound are dissolved in water to form an aqueous solution and mixed in an ionic state.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 5-325969 / Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 6-44970 discloses a transition metal or lithium salt. Is dissolved in an appropriate solvent, mixed in a wet manner, and calcined to obtain an active material.
  • lithium and the transition metal are mixed in an aqueous solution in an ion state, so that they are mixed very homogenously.However, when the solvent, for example, water is removed, the homogeneous state is not maintained and coexist. If segregated salts are formed together with the anion species, each component will be present separately, and there is a problem that it is extremely difficult to obtain the desired homogeneous precursor.
  • a coprecipitated salt consisting of multiple ions by adding an appropriate precipitant here, a method of producing a coprecipitated lithium ion and transition metal ion (coprecipitation method) is being studied. .
  • the above-mentioned coprecipitation method is a very general method, and it is not possible to coprecipitate elements with very different chemical properties, such as the case of the alkali metal ion (lithium ion) and the transition metal ion. Unsuitable precipitates were formed separately, and it was difficult to achieve homogeneity of the precipitate by this method.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-230384 discloses a complex alcoholate obtained by adding ethylene dalicol to lithium acetate and a transition metal acetate, and then removing ethylene glycol.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-164046 and 7-142065 disclose a method of producing an active material by sintering the gel and firing it. A method is disclosed in which a mixed aqueous solution of a salt of a transition metal compound and citric acid is dehydrated to form a gel, which is then calcined to obtain an active material.
  • the problem with the above complex polymerization method is that the solvent is removed from the complex complex.
  • the solvent when the solvent is removed from the complex complex, the solvent is gradually removed over a very long time, so that ethylene glycol and citric acid are depolymerized and polymerized to form a gel (precursor).
  • ethylene glycol and citric acid are depolymerized and polymerized to form a gel (precursor).
  • the gels form a network, water is trapped between the networks, and the precursors are re-dissolved due to the water that could not be removed in the dewatered state or the water in the air, and acetate and nitrate were removed.
  • the formation and precipitation of salts of anions and insects coexisting in the mixture cause a compositional deviation, which impairs the homogeneity achieved in the complex.
  • the above method requires a large amount of a complexing agent such as a large amount of coprecipitant, polyethylene glycol, and requires a very long time for precipitation and dehydration polymerization, resulting in a low precursor yield. is there.
  • a complexing agent such as a large amount of coprecipitant, polyethylene glycol
  • it since it goes through complicated manufacturing processes such as drying under reduced pressure, it cannot be said that it is a practical method for synthesizing active materials used in batteries that require large amounts.
  • a spray drying method is known as a method for drying powder. This method is often used for granulation, but there are reports that it has been applied to active materials.
  • C For example, JR Dahn, U. von Sacken, CAMichal (Solid State Ionics 44 (1990) pp. 87- 97), the synthesis method of L i N i ⁇ 2 is After mixing the i OH aqueous solution and the Ni (OH) 2 powder to form a slurry, the slurry is spray-dried to form a precursor in which the surface of the Ni (OH) 2 powder is coated with Li OH.
  • An example of a method for producing a manganese oxide-based powder as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2-97722 is an example of an aqueous solution of a manganese compound and a lithium compound.
  • an humidifier is used to form a mist using an ultrasonic humidifier to obtain a Li_Mn oxide precursor, which is then fired to obtain an active material.
  • the present invention has been made to solve a powerful problem, and has a homogeneous composition.
  • An object of the present invention is to obtain a positive electrode active material for a primary battery and a production method that easily and well protects the material, and to obtain a high-performance lithium ion secondary battery using the above active material. Disclosure of the invention
  • the first method for producing a positive electrode active material according to the present invention comprises: a water-soluble salt of lithium; a water-soluble salt of at least one transition metal element of Ni, Co, Mn, and Fe; A method of obtaining an aqueous solution in which a complexing agent that forms a complex with a transition metal element is dissolved, a step of removing a solvent of the aqueous solution by spray drying to obtain a precursor, and a step of heat-treating the precursor. .
  • an active material having excellent homogeneity can be synthesized with good mass productivity.
  • a second method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a first positive electrode active material, wherein the water-soluble salt is a nitrate, a sulfate, a chloride, or a fluoride. Compound, an acetate, or a hydroxide. This makes it possible to mix lithium and the transition metal homogeneously in the aqueous solution.
  • a third method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a first positive electrode active material, wherein the complexing agent is formed of oxalic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, and maleic acid. Either way. As a result, the complex can be easily obtained and can be synthesized with good mass productivity.
  • a fourth method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a first positive electrode active material, wherein the atmosphere temperature for the spray drying is 160 to 220 ° C.
  • the manufacturing method of the fifth positive electrode active material according to the two that has excellent homogeneity is obtained invention, the fourth positive electrode active material manufacturing method Niore Te, the spray drying of the spray pressure Is 0.5 to 2. OM pa.
  • a spherical or similar active material having a shape advantageous for densely filling the active material in the positive electrode can be easily obtained.
  • An active material having a size of 0 ⁇ m can be obtained without causing damage such as grinding.
  • the sixth method for producing a positive electrode active material according to the present invention is the method for producing a positive electrode active material according to the first method, wherein the sintering temperature is 500 to 850 ° C. This prevents the lithium component of the substance from sublimating and scattering during firing, and provides an ideal active material in accordance with the stoichiometric ratio, thereby improving battery characteristics.
  • the first positive electrode active material according to the present invention includes a water-soluble salt of lithium and a water-soluble salt of at least one transition metal element of Ni, Co, Mn, and Fe, and the lithium and transition metal elements. Since it is obtained by spray-drying and removing the solvent of the aqueous solution in which the complexing agent forming the complex is dissolved, followed by heat treatment, the uniformity is excellent.
  • the first lithium ion secondary battery according to the present invention comprises: a positive electrode active material layer; A positive electrode active material layer, and a separator holding a non-aqueous electrolyte containing lithium ion between the positive electrode and the negative electrode active material layers, wherein the positive electrode active material layer comprises a water-soluble salt of lithium and N spray-drying a solvent of an aqueous solution in which a water-soluble salt of at least one transition metal element of i, Co, Mn, and Fe is dissolved, and a complexing agent that forms a complex with the above-mentioned lithium and transition metal elements And has a positive electrode active material obtained by post-heat treatment. As a result, a high performance lithium ion secondary battery can be obtained.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a lithium ion secondary battery of a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a SEM photograph showing particles of a positive electrode active material powder of a second embodiment of the present invention. is there.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes an aqueous solution in which lithium, at least one transition metal element of Ni, Co, Mn, and Fe and a complexing agent are dissolved.
  • Obtaining a complex complex in an aqueous solution by obtaining a solution, a step of removing a solvent (water) of the aqueous solution containing the complex complex using a spray drying method as a dehydrating means, and obtaining a precursor; This is a method in which a step of heat-treating is performed.
  • the mixed state of lithium ions and transition metal ions is homogeneous because each ion is stoichiometrically coordinated via a complexing agent.
  • the solvent of the aqueous solution is instantaneously removed using the spray drying method, drying can be performed while maintaining the above-mentioned homogeneous mixture of ions, and there is no need for long-term reactions such as dehydration polymerization as in the past, and the yield is high. Is also expensive.
  • the remaining gel The precursor of the active material can be obtained without being adversely affected by the solvent (water) and moisture in the air.
  • the spray drying method used in the present invention is excellent in mass productivity, for example, in the synthesis of filler powder. Using this method, a large amount of active material precursor can be efficiently synthesized. It is possible.
  • the precursor can be recovered in the form of a complex salt of lithium and a transition metal containing no solvent (moisture), so that handling of the dried precursor is extremely easy.
  • water-soluble salt of lithium or at least one transition metal element of Ni, Co, Mn and Fe, nitrate, sulfate, chloride, fluoride, acetate or hydroxide is used.
  • the complexing agent used in the present invention is desirably an organic acid which is water-soluble and has a hydroxyl group or a carboxyl group which easily forms a complex with lithium ions and transition metal ions.
  • examples thereof include oxalic acid, tartaric acid, and citric acid.
  • succinic acid, malonic acid, or maleic acid is used.
  • Other complexing agents that form a complex include EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and HEDTA (hydroxyethylenediaminetriacetic acid).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • HEDTA hydroxyethylenediaminetriacetic acid
  • the ambient temperature in the spray drying is 160 to 220 ° C, more preferably 180 to 200 ° C. If the temperature is lower than 160 ° C, the precursor is not sufficiently dried and the crystallization water remains and moisture is remarkable.If the temperature exceeds 220 ° C, the formed complex salt reacts at a stretch until thermal decomposition, and the reaction proceeds again. In addition to oxides that have high hygroscopicity, not only those that cannot achieve the original purpose of homogeneous mixing, Precursor yield is also reduced and handling is significantly worse.
  • the size suitable for the secondary battery is 0.5 to 5.0 / zm.
  • a spherical active material can be obtained. If the spray pressure is less than 0.5 MPa, appropriate droplets cannot be generated by spraying. If the spray pressure exceeds 2.0 MPa, the droplets become too small and a drying path in the device (passes for drying). There is a danger that the space cannot be dried sufficiently.
  • the size and shape of the active material powder largely depends on the size and shape of the precursor obtained by spray drying, and the properties of the precursor are controlled by controlling the conditions for spray drying the solution.
  • a spherical shape or a similar shape or the like which is advantageous as an active material for forming a positive electrode of a secondary battery can be obtained.
  • the active material having a size of 00.5 to 5.0 ⁇ m, which is a suitable size for a secondary battery is not damaged. You can get it without giving it.
  • the particle size can also be controlled by adjusting the boiling point of the spray solution, the diameter of the two-fluid nozzle, and the like.
  • the shape of the active material is a spherical shape or a similar shape which is advantageous for filling.
  • the active material powder after calcination is pulverized by mechanical means. A method to obtain the desired size by classification is used. Since the reaction with the solvent used also occurred, the characteristics of the active material were significantly reduced.
  • the firing temperature of the precursor in the present invention is desirably 500 ° C. to 85 ° C. Below 500 ° C, the layered structure represented by the R 3 bar m structure (hereinafter referred to as hexagonal structure) is not sufficiently developed, and the crystallinity is poor. On the other hand, when the temperature exceeds 850 ° C., lithium is scattered, and there is a risk that the composition of the active material is displaced, leading to decomposition.
  • the precursor according to the present invention has extremely high homogeneity and has no reactivity remaining therein, such as water and solvent, and thus has excellent reactivity.
  • a temperature as low as C becomes possible.
  • the liquid is sprayed using a two-fluid nozzle combined with compressed air, and sent at a rate of 10 Om1 per minute.At a pressure of OMPa, the atmosphere is set to 200 ° C. When sprayed, an active material precursor was obtained with a yield of 95% or more.
  • the active material obtained by this method is converted to an X-ray diffractometer (trade name: System MXP18, manufactured by Mac Science Co., Ltd.). Get: Cu- k alpha ray, tube voltage current: 4 OKV- 1 5 OmA ⁇ was identified using, was confirmed to be a single phase of the L i C o O 2 having a hexagonal crystal structure.
  • the size of this active material was measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (trade name: SA-CP3, manufactured by Shimadzu Corporation). The D50 was 2.5 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment of the present invention using the active material obtained as described above, where 1 is a positive electrode active material layer, and 2 is a positive electrode active material layer.
  • Current collector, 3 is a positive electrode case, 4 is a gasket made of insulating material, 5 is a separator holding a non-aqueous electrolyte containing lithium ions, 6 is a negative electrode active material layer, 7 a negative electrode current collector, 8 is a negative electrode Case.
  • the negative electrode active material 6 metal lithium was used, and the negative electrode case 8 was filled together with the negative electrode current collector 7.
  • a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / 1, 2-dimethoxetane (DME) Zl. 0M lithium perchlorate was used as the electrolyte, and this was impregnated into a polypropylene nonwoven fabric separator 5 and then the negative electrode active material 6
  • the positive electrode active material 1 was sandwiched between the positive electrode current collector 2 and the positive electrode current collector 2, placed in a positive electrode case 3, and tightly sealed with a gasket 4 to produce a coin-type battery shown in FIG.
  • Lithium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.), nickel sulphate (manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.), and citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.) were adjusted to a concentration of 0.2 M each. This was weighed by a predetermined volume so that the stoichiometric ratio of the active material was obtained, and the solution was mixed. The mixture was stirred for 30 minutes and spray-dried using the same spray drier as in Example 1.
  • the liquid was sprayed using a two-fluid nozzle combined with compressed air at a rate of 100 m1 per minute, and sprayed at a pressure of 1.5 MPa and an ambient temperature of 190 ° C.
  • an active material precursor was obtained in a yield of 95% or more.
  • the dried precursor powder was packed in a quartz bottle and calcined in oxygen at 700 ° C for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was identified by an X-ray diffractometer, it was confirmed that the active material was a single phase of LiNiO 2 having a hexagonal structure.
  • FIG. 2 is a SEM photograph showing particles of the powder obtained in this example.
  • An aqueous solution adjusted to a concentration of 2 M was prepared. This was weighed by a predetermined volume so as to have a stoichiometric ratio of the active material, and mixed with a solution. After stirring for 30 minutes, spray drying was performed using the same apparatus as in Example 1, with a spray pressure of 1.0 MPa and an ambient temperature of 220 ° C. The active material precursor was obtained in a yield of 95% or more.
  • the active material obtained by this method was identified by X-ray diffraction device was confirmed to be a single phase of L i N i X C o ⁇ _ ⁇ ⁇ 2 having the structure of hexagonal. When the size of this active material was measured, D50 was found to be 5.0 ⁇ m.
  • Lithium sulfate (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.), iron sulfate P manufactured by Kako Pure Chemical Co., Ltd., and malonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Co., Ltd.) were adjusted to a concentration of 0.2 M, respectively.
  • the precursor powder after drying was packed in a quartz boat and calcined at 650 ° C for 10 hours in the atmosphere to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was identified by an X-ray diffractometer, it was confirmed that the active material was a single phase of LiFe 2 having a hexagonal structure.
  • this active material was measured, and was found to be D5Cil.0 / xm.
  • Example 5 An aqueous solution was prepared by adjusting lithium hydroxide (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) to a concentration of 0.2 M. Next, nickel hydroxide equivalent to 0.2 M (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a solution of citric acid adjusted to a concentration of 0.2 M to prepare an aqueous solution of citric acid containing nickel ions. Then, both were weighed by a predetermined volume so as to have a stoichiometric ratio of the active material and mixed with the solution.After stirring for 30 minutes, the same apparatus as in Example 1 was used, and the spray pressure was 1.5 MPa. The atmosphere was spray dried at 210 ° C. to obtain an active material precursor with a yield of 95% or more.
  • the precursor powder after drying was packed in a quartz boat and calcined in oxygen at 700 ° C. for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • the active material obtained by this method was identified by an X-ray diffractometer, it was confirmed that the active material was a single phase of LiNiO 2 having a hexagonal structure.
  • Lithium nitrate (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.), manganese nitrate (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.), and succinic acid manufactured by Kaiko Pure Chemical Co., Ltd. ⁇ were each adjusted to an aqueous solution of 0.2 M. This was weighed by a predetermined volume so that the stoichiometric ratio of the active material was obtained, and the solution was mixed.After stirring for 30 minutes as it was, the same apparatus as in Example 1 was used, and the spray pressure was 1.0. Spray drying was performed at 220 ° C. and an atmosphere of MPa, and an active material precursor was obtained with a yield of 95% or more.
  • the precursor powder after drying was packed in a quartz boat and calcined at 800 ° C. in the air for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • X-ray diffraction of the active material obtained by this method was identified by the apparatus, it was confirmed to be a single phase of L i M n 2 0 4 with the structure of spinel. When the size of this active material was measured, D 50 was 2.
  • a coin-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and charge / discharge measurement was performed by the same measurement method.
  • a predetermined amount of lithium carbonate B Kojunyaku Co., Ltd.) and nickel hydroxide P Kojunyaku Co., Ltd. were weighed and mixed in a ball mill for 2 hours. Next, this was packed in a quartz boat and calcined in oxygen at 750 ° C for 10 hours to obtain a black-brown active material powder.
  • a predetermined amount of lithium carbonate ⁇ manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), hydroxide-nickel manufactured by Kaiko Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ and cobalt hydroxide were weighed and mixed in a ball mill for 2 hours. Next, this was filled in a quartz port, and calcined at 850 ° C for 10 hours in the air to obtain a black-brown active material powder.
  • Predetermined amounts of lithium nitrate (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) and iron nitrate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ are weighed and added to ion-exchanged water measured so that each ion becomes 0.2 M. This was dissolved to obtain a mixed solution of lithium and iron ion. This solution was heated with vigorous stirring using a magnetic stirrer, and the solvent was evaporated to concentrate the solution, thereby obtaining a precursor. This was taken out, vacuum-dried at 200 ° C. for 2 hours, packed in a quartz boat, and calcined at 900 ° C. in the air for 10 hours to obtain a black-brown powder.
  • Predetermined amounts of lithium nitrate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ and nickel nitrate (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) are weighed and added to ion-exchanged water measured so that each ion becomes 0.2 M.
  • the mixture was dissolved to obtain a mixed solution of lithium and nickel ions. Further, an aqueous solution of citric acid adjusted to 0.2 M was added to this solution. Using a rotary evaporator, the solvent was evaporated in a 60 ° C. water bath under a reduced pressure of 100 Pa and gelled for 48 hours.
  • a predetermined amount of lithium acetate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ and manganese acetate ⁇ manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. ⁇ are weighed and added to ion-exchanged water measured so that each ion becomes 0.2 M.
  • the mixture was dissolved to obtain a mixed solution of lithium and manganese ions.
  • ethylene glycol adjusted to 0.4 M was added to this solution.
  • An aqueous solution was added. This was heated with vigorous stirring in a 90 C water bath, the solvent was evaporated, and the polymerization reaction was allowed to proceed for 24 hours. This was taken out, vacuum-dried at 150 ° C for 2 hours, packed in a quartz boat, and calcined at 850 ° C in air for 10 hours to obtain a black-brown powder.

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Description

明 細 書 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウム イオン二次電池 技術分野
本発明は、 非水溶液を電解質としたリチウムィオン二次電池にぉレ、て 用いられる正極活物質とその製造方法並びに上記正極活物質を用!/、たリ チウムイオン二次電池に関するものである。 背景技術
近年、 携帯電話や携帯端末といった電子機器の小型化が進み、 これら の機器に使用される電池もより高 ®ΙΞ、 より高容量の特性が求められて レ、る。 そこで単位重量や単位容積当りの取り出し容量が大き 、非水溶液 を電解質としたリチウムィオン二次電池に大きな期待が寄せられており、 各方面で開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池の正極活物質 （以下活物質と略す。 ) に はリチウムを電気化学的に出し入れすることができる層状化合物が用い られ、 活物質の一般式が L i ΜΟ 2 (Mは遷移金属元素） で表されるよ うな、 リチウムと遷移金属 の複合酸化物である L i C o 0 2、 L i N i 0 2、 L i F e 0 2などが使用されて いる。 これらの複合酸化物は米国 特許 4， 3 0 2， 5 1 8号公報や米国特許 4， 9 8 0， 0 8 0号公報に 開示されているように通常、 炭酸リチウム、 酸ィヒリチウムなどのリチウ ム化合物と酸化-ッケルゃ酸化コバルトなどの遷移金属酸化物や水酸化 物などの化合物を所定の比で混合し、 これを大気中あるいは酸素中にて 7 0 0〜 9 0 0 °Cの温度で数時間焼成することにより得られる。 また、 容量アップ、 充放電サイクル特¾^の向上などを目的として、 特 開昭 6 3— 2 9 9 0 5 6号公報に開示されているようにこれらの複合酸 化物を組み合わせた組成である L i N i x C o し x O 2や、 特開平 5— 2 4 2 8 9 1号公報に示されているように A 1や T iなどの微量な元 素を添加している例がある。 し力 し、 上記活物質の中で現在、 実用に供 されているのは、 比較的安定して高容量が得られる L i C o〇2のみで ある。
上記複合酸化物は比較的合成しゃすいため乾式法により合成されるこ と力 S多く、 炭酸リチウムや酸化リチウム、 水酸ィヒリチウムなどのリチウ ム化合物と酸化コバルト、 水酸化コバルトなどのコバルト化合物を乾式 法により混合し、 これを 9 0 0 °C|¾tの高温で焼成することにより得ら れている。
し力 ^し、 乾式法では均質混合に限界があり、 特に比重の小さいリチウ ム化合物と比重の大きレ、遷移金属化合物を乾式法で混合すると比重差の ため均質に混合することは難しい 3 この混合粉末の不均質性が活物質結 晶のディスオーダーの原因となり、 活物質の層状構造中のリチウムィォ ンの移動が妨げられることによって電池容量が低下する。
また、 これらのディスオーダ一の部分は層状構造が不安定で層間の結 合力が弱いため、 リチウムイオンの出入りに伴い層構造が破壊され、 繰 り返し特性が劣化する原因となる。 即ち、 上記従来の製造方法により 得られた上記複合酸ィヒ物は理論容量にはほど遠くまだまだ改善の余地が あった。
そこで活物質を構成する各元素を均質混合するために、 リチウム化合 物の塩と遷移金属化合物の塩を水に溶かして水溶液とし、 イオン状態で 混合する湿式法の試みがなされている。 例えば、 特開平 5— 3 2 5 9 6 6号公報ゃ特開平 6— 4 4 9 7 0号公報には、 遷移金属やリチウムの塩 を適当な溶媒に溶解して湿式に混合し、 これを焼成し活物質を得る方法 が開示されている。
上記方法では、 リチウムと遷移金属は水溶液中ではィオンの状態で混 合されているので極めて均質に混合されているが、 溶媒、 例えば水を除 去する際に均質状態は保持されず、 共存するァニオン種とともに偏析し た塩を形成してしまレ、、それぞれの成分が分離して存在することになり、 目的とする均質な前駆体を得ることは極めて難しいという問題点がある。 上記問題点を解決するため、 適当な沈殿剤を添加し複数のィオンから なる共沈塩、 ここではリチウムイオンと遷移金属イオンの共沈を作製す る方法 （共沈法） が検討されている。
しかし、 上記共沈法は極めて一般的な方法であり、 アル力リ金属ィォ ン （リチウムイオン） と遷移金属イオンの場合のように、 化学的性質の 大きく異なる元素を共沈させるのには適さず別々に沈殿を生じてしまい、 この方法により沈殿物の均質性を達成することは困難であった。
また、 溶液中に存在するカチオンと複合錯体を形成するような錯化剤 を添加する方法 （錯体重合法） などが検討され、 この場合両方のカチォ ン、 ここではリチウムイオンと遷移金属イオンが複合!昔体を作り、 その 結果、 複合錯体の状態でのィオン混合の均質性が保持できる。
例えば、 特開平 6— 2 0 3 8 3 4号公報にはリチウムの酢酸塩と遷移 金属の酢酸塩にエチレンダリコールを添カ卩して複合アルコラ一トを形成 した後エチレングリコールを除去してゲルィ匕させ、 これを焼成して活物 質を得る方法が、 特開平 6— 1 6 3 0 4 6号公報および特開平 7— 1 4 2 0 6 5号公報には、 リチウム化合物の塩と遷移金属化合物の塩とクェ ン酸の混合水溶液を脱水してゲル化させ、 これを焼成して活物質を得る 方法などが開示されている。
し力 し、 上記錯体重合法で問題となるのは複合錯体から溶媒を除去す る手段である。 種々の錯化剤を用いれば少なくとも溶液中では複数の元 素イオンが錯体を形成した錯イオンが存在しうる力、 この状態は溶媒が 除去される際に必ずしも維持されず、 結果的には乾式法となんら変わら なレ、均質性に乏しレ、前駆体 （ゲル体） になってしまうことが多レ、。
即ち、 複合錯体から溶媒を除去する際に非常に長い時間をかけて徐々 に溶媒が除去していくことにより、 エチレングリコールやクェン酸が脱 水重合してゲル体 （前駆体） となり、 生成したゲル体のゲル同士がネッ トワークを組むことによりこのネットワーク間に水分が抱え込まれ、 脱 水状態で除去しきれなかった水分や空気中の水分により前駆体が再溶解 し、 酢酸根や硝酸根などの共存するァニオンと聘虫の塩を形成して析出 するため組成のズレが生じ、 錯体での達成された均質性が損なわれてし まう。
また、 上記のような活物質は水を極度に嫌うためその合成には、 ゲル 状の段階で水が残留する可能性がある上記のような脱水方法を用いた湿 式方法は適していない。
さらに、 上記方法はゲル化を伴う反応であるため、 粘ちようなゲルの ハンドリングが悪くなり取り扱いに大きな問題がある。
また、 上記方法は多量の共沈剤ゃェチレングリコ一ルなどの多量の錯 化剤を必要とし、 沈澱や脱水重合に極めて長い時間を必要とするため前 駆体の収量が少なレ、という問題がある。 しかも減圧乾燥などの複雑な製 造工程を経るため、 量を必要とする電池に用いる活物質の現実的な合成 方法とは言えない。
また、 粉末の乾燥法として噴霧乾燥法が知られている。 この方法は造 粒を目的として使用されることが多レ、が、活物質に適用した報告もある c. 例えば、 J.R.Dahnや U. von Sacken， C.A.Michal (Solid State Ionics 44(1990)pp.87〜97) に示しているように、 L i N i〇2の合成法とし てし i O H水溶液と N i (O H) 2の粉末を混合しスラリーとした後、 これを噴霧乾燥することにより N i (O H) 2の粉末の表面を L i O H でコ一トした前駆体を作製し焼成して活物質を得る例や、特開平 2— 9 7 2 2号公報に開示されているように、 マンガン酸化物系の粉末の製造 方法として、 マンガン化合物とリチウム化合物の水溶液を超音波加湿器 を用いてミスト状にして L i _M n酸化物の前駆体を得、 これを焼成し て活物質を得る例がある。
し力 し、 これらは粒子表面へのコートや溶媒除去方法として使用され ているのであって、 特性の優れた活物質が得られる方法ではなレ、。
また、 複数種のイオンを含有する原料成分のみの水溶液から得られた (錯化剤を含有しない）混合溶液をミス ト状にして乾燥した場合、各ィォ ンが結局別々に分離した状態で乾燥されてしまうという問題がある。 本発明は、 力かる課題を解決するためになされたもので、 均質な組成
1 次電池用の正極活物質とそれを容易に量産性良く ί守 る製造方法を得ること並びに上記活物質を用いた高性能のリチウムィォ ン二次電池を得ることを目的とする。 発明の開示
本発明に係る第 1の正極活物質の製造方法は、リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 M nおよび F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性 塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶 解した水溶液を得る工程、 上記水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して 前駆体を得る工程並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法である。 これにより、 均質性に優れた活物質を量産性良く合成できる。
本発明に係る第 2の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物質 の製造方法において、 上記水溶性塩が、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 フッ 化物、酢酸塩および水酸化物のいずれかである方法である。 これにより、 水溶液中でリチウムと遷移金属を均質に混合することが可能である。 本発明に係る第 3の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物質 の製造方法において、 上記錯化剤がシユウ酸、 酒石酸、 クェン酸、 コハ ク酸、 マロン酸およびマレイン酸のいずれかである方法である。 これに より錯体を容易に得ることができ量産性良く合成できる。
本発明に係る第 4の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物質 の製造方法において、 上記噴霧乾燥の雰囲気温度が 1 6 0〜2 2 0 °Cで ある方法である。 これにより、 均質性に優れたものが得られる 2 本発明に係る第 5の正極活物質の製造方法は、 上記第 4の正極活物質 の製造方法にぉレ、て、 上記噴霧乾燥の噴霧圧力が 0 . 5〜2 . O M p a である方法である。 これにより、 正極での活物質の密な充填に有利な形 状である球状またはこれに類する形状をもつ活物質が容易に得られ、 二 次電池に好適なサイズである Φ 0 . 5〜 5 . 0 μ mサイズの活物質を粉 砕などのダメージを与えることなしに得ることができる。
本発明に係る第 6の正極活物質の製造方法は、 上記第 1の正極活物 質の製造方法において、焼成温度が 5 0 0〜8 5 0 °Cである方法である- これにより、活物質のリチウム成分が焼成中に昇華 ·飛散するのを防ぎ、 化学量論比に則った理想的な活物質を得ることができ電池特性が向上す る。
本発明に係る第 1の正極活物質は、 リチウムの水溶性塩と N i、 C o、 M n、 F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、 上記リチウ ムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液の溶 媒を噴霧乾燥により除去して後熱処理して得られるものであるので、 均 質性がすぐれる。
本発明に係る第 1のリチウムイオン二次電池は、 正極活物質層と、 負 極活物質層と、 上記正極および負極活物質層の間にリチウムィオンを含 む非水電解液を保持したセパレ一タとを備え、 上記正極活物質層が、 リ チウムの水溶性塩と N i、 C o , M n、 F eの少なくとも 1種の遷移金 属元素の水溶性塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成す る錯化剤とを溶解した水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して後熱処理 して得られる正極活物質を有するものである。 これにより、 高性能なリ チウムィオンオン二次電池が得られる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の第 1の実施例のリチウムィオン二次電池の構成図 であり、 第 2図は本発明の第 2の実施例の正極活物質粉末の粒子を示す S EM写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法は、 リチ ゥムと N i、 C o、 M nおよび F eの少なくとも 1種の遷移金属元素と 錯化剤とを溶解した水溶液を得ることにより水溶液中で複合錯 ί本を得る 工程と、 脱水手段として噴霧乾燥法を用い、 上記複合錯体を含む水溶液 の溶媒 （水分） を除去して前駆体を得る工程と、 上記前駆体を熱処理す る工程を施す方法である。
上記水溶液中で得られた複^!昔体は錯化剤を介して各イオンが化学 量論的に配位しているためリチウムイオンと遷移金属ィオンの混合状態 は均質である。
噴霧乾燥法を用いて、 水溶液の溶媒を瞬間的に除去するので、 上記ィ オンの均質な混合状態を維持したまま乾燥でき、 従来のように脱水重合 といった長時間の反応の必要がなく収率も高い。 またゲル内部の残存す る溶媒 （水分） や空気中の水分の悪影響を受けないで活物質の前駆体を 得ることができる。
この前駆体を焼成することにより均質な組成の活物質を得ることがで き、 高性能な電池特性を達成することができる。
また、 本発明で使用する噴霧乾燥法は、 量産性に優れる方法であるこ とはフヱライト粉末の合成などで広く公知であり、 この方法を用いれば 大量の活物質前駆体を効率よく合成することが可能である。
さらに噴霧乾燥後は溶媒 （水分） を含まないリチウムと遷移金属の複 合錯塩の状態で前駆体を回収することができるため、 乾燥後の前駆体の 取り扱いも極めて容易である。
また、 リチウムまたは N i、 C o、 M nおよび F eの少なくとも 1種 の遷移金属元素の水溶性塩としては、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 フッ化 物、 酢酸塩または水酸化物が用いられる。
また、 本発明に用いられる錯化剤は水溶性で、 かつ、 リチウムイオン および上 移金属イオンと錯体を容易に形成する水酸基あるいはカル ボキシル基をもつ有機酸が望ましく、 シユウ酸、 酒石酸、 クェン酸、 コ ハク酸、 マロン酸、 マレイン酸のいずれかが用いられる。 他にも錯体を 形成する錯化剤には E D T A (エチレンジァミン四酢酸） や H E D T A (ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸） などがあるが、 これらは熱分解 後に窒素化合物が前駆体内部に残存するため、 結晶のデイスオーダ一の 原因となり電池特性が低下する問題がある。
また、 上記噴霧乾燥における雰囲気温度は 1 6 0〜2 2 0 °C、 さらに 望ましくは 1 8 0〜 2 0 0 °Cである。 1 6 0 °C未満であると前駆体は乾 燥が不十分で結晶水の残留や吸湿が著しく、 2 2 0 Cを越えると生成し た複合錯塩が熱分解まで一気に反応が進んで、 再び吸湿性の高い酸化物 に変わってしまレ、、本来の均質混合の目的が達成できなレ、ばかりでなく、 前駆体の収率も低下しハンドリングも著しく悪くなる。
また、 上記噴霧乾燥において、 雰囲気温度が上記範囲でかつ噴霧圧力 が 0 . 5〜2 . 0 M P aであると二次電池に好適なサイズである 0 0 . 5 ~ 5 . 0 /z mサイズの球状の活物質を得ることができる。 噴霧圧力が 0 . 5 M P a未満では噴霧により適当な液滴を発生できず、 2 . 0 M P aを越えると液滴が小さくなり過ぎまた装置内での乾燥パス （乾燥のた めに通過する空間）が短くなり充分に乾燥できないという危険性がある。 活物質粉末のサイズ及び形状は噴霧乾燥で得られた前駆体のサイズ及 び形状に大きく依存しており、 溶液を噴霧乾燥する際の条件をコント口 ールすることにより前駆体の性状を制御し、これを焼成することにより、 二次電池の正極を形成する活物質として有利な球状またはこれに類する 形状や得ることができる。 例えば噴霧乾燥時の雰囲気温度と圧力を上記 のようにコントロ一ルすることにより、 二次電池に好適なサイズである Φ 0 . 5〜 5 . 0 μ mサイズの活物質を粉砕などのダメ一ジを与えるこ となしに得ることができる。
なお、 噴霧溶液の沸点、 二流体ノズル径などを調整することによって も粒子径をコントロールすることができる。
一方、 二次電池の単位体積当りの容量を向上させるためには活物質が 密に充填された正極材が望ましく、 このためには活物質の形状は充填に 有利な球状またはこれに類する形状がよいが、 上記従来の乾式法や共沈 法などによる活物質合成では活物質の形状をコント口ールすることは難 しく、 焼成時の結晶成長の異方性により形状が支配されていた。
また、 充放電特性やサイクル特性などの各種電池特性は活物質のサイ ズにも依存することが知られているが、 上記従来の方法では焼成後の活 物質粉末を機械的な手段により粉砕 ·分級して所望のサイズを得る方法 が使用され、 粉砕により活物質粉末は結晶にダメージを受け、 粉砕時に 用いる溶媒との反応も生じるため活物質の特性は著しく低下してレ、た。 また、 本発明における前駆体の焼成温度は 5 0 0 °C〜8 5 0 ¾である のが望ましい。 5 0 0 °C未満では R 3バー m構造 （以下六方晶構造とい う） で示される層状構造が十分に発達せず、 結晶性も悪い。 また、 8 5 0 °Cを越えるとリチウムが飛散し、 活物質の糸且成にずれが生じ分解にま で到る危険性がある。
一方、 本願発明に係る上記前駆体は極めて均質性に富み、 水分や溶媒 などの不純物成分が内部に残留していないので、 反応性に優れ、 上記従 来の乾式法による焼成に比べ上記のように 5 0 °C〜 1 5 0。C程度低い温 度での焼成^^が可能となる。 さらに焼成 の低減が可能になること により、 活物質のリチウム成分が焼成中に飛散するのを防ぎ、 化学量論 比に則った理想的な活物質を得ることができ電池特性の向上に繋がる。 以下、 さらに具体的な実施例と比較例を示す。
実施例 1 .
硝酸リチウム （高純度化学（株）製 }、硝酸コバルト {高純度化学（株） 製） 、 酒石酸 口光純薬 （株） 製 } をそれぞれ◦. 2 Mの濃度となるよ うに調整した水溶液を作製した。 これを活物質の化学量論比となるよう 所定体積ずつ秤量し、 溶液混合した。 このまま 3 0分間撹持した後、 噴 霧乾燥器 {商品名： p u 1 V i s G P 2 2， ャマト科学 （株） 製） を用 V、て噴霧乾燥を行った。 液体の噴霧には圧縮空気を併用した二流体ノズ ルを用い、 毎分 1 0 O m 1の速度で送液し、 2 . O M P aの圧力で、 雰 囲気 ^^は 2 0 0 °Cとして噴霧したところ、 9 5 %以上の収量で活物質 前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボ一トに詰め、 大気中 8 0 0 DCで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置 （商品名 ：システム MX P 1 8， マックサイエンス （株） 製， ター ゲット ： Cu— k α線、 管電圧電流： 4 OKV- 1 5 OmA} を用いて 同定したところ、 六方晶構造をもつ L i C o O 2の単一相であることを 確認した。 この活物質のサイズを遠心沈降式粒度分布測定装置 （商品 名： SA— CP 3， 島津製作所製 （株） } で測定したところ、 D 50は 2. 5 μ mであった。
第 1図は上記のようにして得られた活物質を用いた本発明の第 1の実 施例のリチウムイオン二次電池の構成図であり、 図において 1は正極活 物質層、 2は正極集電体、 3は正極ケース、 4は絶縁材からなるガスケ ット、 5はリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレータ、 6 は負極活物質層、 7負極集電体、 8は負極ケースである。
アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で、上記活物質を 90 w t %、 導電材として平均粒径 3. 0 μ mのアセチレンブラックを 5 w t %、 ノく ィンダ一成分としてポリフッ化ビニリデン （ P V D F ) を 5 w t %秤量 し、 これを溶剤となる N—メチルピロリ ドン （NMP) と混合してぺー ストとした。 これをドクターブレード法により正極集電体 2となるアル ミ箔上に塗布し、 1 50°Cのオーブンにて真空乾燥した後、 プレスして 正極活物質層 1の成型体とした。
負極活物質 6には金属リチゥムを用レ、、 負極集電体 7とともに負極ケ ース 8に充填した。 電解液にはエチレンカーボネート （EC) /1、 2 —ジメ トキシェタン （DME) Zl. 0M過塩素酸リチウムの混合溶液 を用い、 これをポリプロピレン製不織布のセパレータ 5にしみこませた 後、 負極活物質 6と正極活物質 1との間に挟み正極集電体 2とともに正 極ケース 3に入れ、 ガスケット 4で密着して封じ上記図 1に示すコィン 型の電池を作製した。
上記電池を用いて、 電流密度 0. 1 mAZ c m2の定電流モードで充 放電測定 を行い結果を表 1に示す。 ただし、 充電電圧は 4. 2Vを上限 とした。 表 1 活 1 物質,組成 放雷 畺 （mAh // ) 実施例 1 L 1 C o 0 1 8 7
施例 L i N i〇 2 0 5 実施例 3 L iNi xvCoi J— 02 2 1 6 実施例 4 L i F e 0 , 1 4 4 実施例 5 L i N i 02 2 0 1 実施例 6 L i Mn204 1 6 3 比較例 1 L i C o 02 1 3 8 比較例 2 L iN i 02 1 5 0 比較例 3 L iN i C o 02 1 6 6 比較例 4 L i F e 02 1 0 7 比較例 5 L i N i 02 1 5 5 比較例 6 L i Mn2〇4 1 1 7 実施例 2.
齚酸リチウム （和光純薬 （株） 製 } 、 醉酸ニッケル {和光純薬 （株） 製 } 、 クェン酸 {和光純薬 （株） 製 } をそれぞれ 0. 2 Mの濃度となる ように調整した水溶液を作製した。 これを活物質の化学量論比となるよ う所定体積ずつ秤量し、 溶液混合した。 このまま 30分間撹拌し、 実施 例 1と同様の噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥を行った。 液体の噴霧には圧 縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分 100 m 1の速度で送液し、 1. 5MP aの圧力で、 雰囲気温度は 1 90 °Cとして噴霧したところ、 95 %以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボ一トに詰め、 酸素中 700 °Cで 10時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置により同定したところ、 六方晶構造をもつ L i N i O 2の単一相で あることを確認した。
また、 この活物質のサイズを測定したところ、 D50は 4. 0 xmで あった。 また、 同粉末を S EM (S e c o n d a r y E l e c t r o n Mi c r o s c o p y) で形状観察したところ、 球状であった。 図 2は本実施例で得られた粉末の粒子を示す S EM写真である。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 3.
塩化リチウム {高純度化学（株）製 }、塩化コバルト {高純度化学（株） 製 } 、 塩化ニッケル {高純度化学 （株） 製 } 、 シユウ酸 口光純薬 （株） 製 }をそれぞれ 0. 2 Mの濃度となるように調整した水溶液を作製した。 これを活物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、 溶液混合し た。 このまま 30分間撹拌した後、 実施例 1と同様の装置を用い、 噴霧 圧力は 1. 0 M P aで、 雰囲気温度は 220 °Cとして噴霧乾燥したとこ ろ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 7 50 =Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質を X線回折装置により同定したところ、 六方晶 の構造をもつ L i N i XC o ι_χΟ 2の単一相であることを確 認した。 また、 この 活物質のサイズを測定したところ D 50は 5. 0 μ mでめつ 7こ。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 4.
硫酸リチウム （高純度化学 （株） 製 } 、 硫酸鉄 P光純薬 （株） 製 } 、 マロン酸 {和光純薬 （株） 製） を 0. 2 Mの濃度となるように調整しそ れぞれの水溶液を作製した。 次にこれを活物質の化学量論比となるよう 所定体積ずつ秤量し、 溶液混合した。 このまま 3 0分間撹拌した後、 実 施例 1と同様の装置を用い、 噴霧圧力は 0. 5MP aで、 雰囲気^ gは 1 8 0 DCとして噴霧乾燥したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆体 を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 6 50°Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置により同定したところ、 六方晶構造をもつ L i F e〇2の単一相で あることを確認した。
また、 この活物質のサイズを測定したところ、 D 5 C il . 0 /xmで あった。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行レ、結果を表 1に示す。
実施例 5. 水酸化リチウム {高純度化学 （株） 製） を 0 . 2 Mの濃度となるよう に調整し水溶液を作製した。 次に 0 . 2 Mの濃度に調整したクェン酸水 溶液に 0 . 2 M相当の水酸化ニッケル （高純度化学 （株） 製 } を溶解さ せ、 ニッケルイオンを含むクェン酸水溶液を調整した。 そして両者を活 物質の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し溶液混合した。 このま ま 3 0分間撹拌した後、 実施例 1と同様の装置を用い、 噴霧圧力は 1 . 5 M P aで、 雰囲気' は 2 1 0 °Cとして噴霧乾燥したところ、 9 5 % 以上の収量で活物質前駆体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 酸素中 7 0 0 °Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置により同定したところ、 六方晶構造をもつ L i N i O 2の単一相で あることを確認した。
また、 この活物質のサイズを測定したところ、 D 5 0は 3 . 5 /z mで あった。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
実施例 6 .
硝酸リチウム （高純度化学（株）製）、硝酸マンガン（高純度化学（株） 製 } 、 コハク酸 口光純薬 （株） 製 } をそれぞれ 0 . 2 Mの濃度となる ように調整した水溶液を作製した。 これを活物質の化学量論比となるよ う所定体積ずつ秤量し、 溶液混合した。 このまま 3 0分間撹拌した後、 実施例 1と同様の装置を用い、 噴霧圧力は 1 . 0 M P aで、 雰囲気 は 2 2 0 °Cとして噴霧乾燥したところ、 9 5 %以上の収量で活物質前駆 体を得た。
乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、 大気中 8 0 0 °Cで 1 0時間 焼成し黒褐色の粉末を得た。 この方法により得られた活物質を X線回折 装置により同定したところ、 スピネルの構造をもつ L i M n 2 0 4の単 一相であることを確認した。 また、 この活物質のサイズを測定したとこ ろ、 D 5 0は 2 . であった。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコイン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行レヽ結果を表 1に示す。
比較例 1 .
炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製 } 、 酸化コバルト {和光純薬 （株） 製 } を所定量秤量し、 ボールミルにて 2時間混合した。 次にこれを石英 ボートに詰め、 大気中 9 0 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 を得た。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 2 .
炭酸リチウム B光純薬 （株） 製） 、 水酸化ニッケル P光純薬 （株 製） を所定量秤量し、 ボールミルにて 2時間混合した。 次にこれを石英 ボートに詰め、 酸素中 7 5 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の活物質粉末 を得た。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 3 .
炭酸リチウム {和光純薬 （株） 製） 、 水酸化-ッケル 口光純薬 （株） 製 } 、水酸化コバルトを所定量秤量し、 ボールミルにて 2時間混合した。 次にこれを石英ポートに詰め、 大気中 8 5 0 °Cで 1 0時間焼成して黒 褐色の活物質粉末を得た。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。 比較例 4 .
硝酸リチウム （高純度化学 （株） 製） 、 硝酸鉄 {高純度化学 （株） 製 } を所定量秤量し、 これをそれぞれのイオンが 0 . 2 Mになるように計量 したィオン交換水に加え溶解させ、 リチウム、鉄ィオン混合溶液を得た。 この溶液をマグネチックスターラーで激しく撹拌しながら加熱し、 溶媒 を蒸発させ濃縮を行レヽ前駆体を得た。 これを取り出し、 2 0 0 °Cで 2時 間の真空乾燥をおこなった後、 石英ボートに詰め、 大気中 9 0 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行レ、結果を表 1に示す。
比較例 5 .
硝酸リチウム {高純度化学（株）製 }、硝酸ニッケル {高純度化学（株） 製） を所定量秤量し、 これをそれぞれのイオンが 0 . 2 Mになるように 計量したィオン交換水に加え溶解させ、 リチウムおよびニッケルイオン 混合溶液を得た。 さらにこの溶液に 0 . 2 Mに調整したクェン酸水溶液 を添加した。 これをロータリーエバポレータを使用して 6 0 °C湯浴にて 1 0 0 0 P aの減圧下で溶媒を蒸発させて 4 8時間かけてゲル化させた。 これを取り出し、 2 0 0 =Cで 2時間の真空乾燥をおこなった後、 、 石英 ボートに詰め、大気中 7 5 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。 この活物質を用レ、て実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
比較例 6 .
酢酸リチウム {高純度化学（株）製）、酢酸マンガン {高純度化学（株） 製 } を所定量秤量し、 これをそれぞれのイオンが 0 . 2 Mになるように 計量したイオン交換水に加え溶解させ、 リチウム、 マンガンイオン混合 溶液を得た。 さらにこの溶液に 0 . 4 Mに調整したエチレングリコ一ル 水溶液を添加した。これを 9 0 Cの湯浴中で激しく撹拌しながら加熱し、 溶媒を蒸発させて 2 4時間かけて重合反応を進行させた。 これを取り出 し、 1 5 0 °Cで 2時間の真空乾燥をおこなった後、 石英ボートに詰め、 大気中 8 5 0 °Cで 1 0時間焼成して黒褐色の粉末を得た。
この活物質を用いて実施例 1と同様な方法でコィン型電池を作製し、 同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表 1に示す。
表 1から明らかなように、 同様の活物質組成のものを比較すると、 実 施例 1〜 6で得られたものは比較例 1〜 6で得られたものより放電容量 が大きいことがわかる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウムの水溶性塩と、 N i、 C o、 M nおよび F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水溶性塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と 錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液を得る工程、 上記水溶液の溶 媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程並びに上記前駆体を熱処 理する工程を施す正極活物質の製造方法。
2 . 上記水溶性塩が、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 フッ化物、 酢酸塩およ び水酸化物のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の正極活物質の製造方法。
3 . 上記錯化剤がシユウ酸、 酒石酸、 クェン酸、 コハク酸、 マロン酸お よびマレイン酸のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の正極活物質の製造方法。
4 . 上記噴霧乾燥の雰囲気' が 1 6 0〜 2 2 0 °Cであることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。
5 . 上記噴霧乾燥の噴霧圧力が 0 . 5〜2 . 0 M P aであることを特徴 とする請求の範囲第 4項に記載の正極活物質の製造方法。
6 . 焼成 が 5 0 0〜 8 5 0 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の正極活物質の製造方法。
7 . リチウムの水溶性塩と N i、 C o、 M n、 F eの少なくとも 1種の 遷移金属元素の水溶性塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を 形成する錯化剤とを溶解した水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して後 熱処理して得られる正極活物質。
8 . 正極活物質層と、 負極活物質層と、 上記正極および負極活物質層の 間にリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセパレ一タとを備えた リチウムイオン二次電池において、 上記正極活物質層が、 リチウムの水 溶性塩と N i、 C o , M n、 F eの少なくとも 1種の遷移金属元素の水 溶性塩と、 上記リチウムおよび遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤と を溶解した水溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して後熱処理して得られ る正極活物質を有することを特徴とするリチウムィオン二次電池。
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