KR101995841B1 - 화염분무열분해법을 이용한 양극재 제조방법 - Google Patents

화염분무열분해법을 이용한 양극재 제조방법 Download PDF

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Abstract

본발명은 (a) 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함하는 금속전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 금속전구체 수용액을 사용하여 액적을 형성하는 단계; (c) 상기 액적을 화염분무열분해법으로 반응시켜 금속산화물 입자를 포함하는 파우더를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 파우더를 열처리하여 양극재 입자를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 금속산화물 입자의 크기는 화염분무열분해법에서 화염의 온도 및 금속전구체 수용액의 농도 중 1종 이상을 조절함으로써 제어되는 것인 양극재 입자의 제조방법이 제공되며, 본 발명에 따르면 최적의 전기화학적 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극에 적용할 수 있는 양극재를 신속하고 경제적으로 제조하는 양극재 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

화염분무열분해법을 이용한 양극재 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE MATERIAL USING FLAME SPRAY PYROSYSIS}
본 발명은 양극재 제조방법으로서 보다 상세하게는 화염분무열분해법을 이용한 양극재 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
리튬이차전지 양극재의 경우, 전기화학적 특성은 양극재 입자의 구조/사이즈/형태/순도/표면적 등의 물리적인 특성에 크게 영향을 받음. 최적의 특성을 구현하기 위해 양극재는 이차상(secondary phase)이 없는 고순도/고결정성을 가져야 하며, 적층에 용이한 마이크로사이즈의 구형 형태가 바람직하다.
종래 양극재 입자의 제조공정에 있어서, 고상법의 경우 상대적으로 간단하지만 입자의 형태 및 사이즈 제어가 불가능하며 불순물을 다량 포함하여 고순도 입자 합성이 불가능한 문제점이 있으며, 액상법의 경우, 구형을 갖는 고순도 입자 제조에 용이하지만 복잡한 공정 및 용매처리에 따른 높은 생산공정 단가를 발생시키는 문제점이 있었다.
또한 기존 공정의 공통적인 문제점은, 양극재의 구조를 형성시키기 위해 900℃ 이상의 높은 온도에서 10~24시간의 장시간의 열처리 공정을 거쳐야 하므로 입자의 grain growth 유발 및 높은 공정 단가를 발생시키는 것이었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 최적의 전기화학적 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극에 적용할 수 있는 양극재를 신속하고 경제적으로 제조하는 양극재 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 화염열분해법을 이용하여 마이크로 크기의 양극재 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화염열분해법을 이용시 금속전구체 수용액의 농도 및/또는 화염의 온도를 조절하여 양극재 입자를 마이크로 크기로 제어하는 양극재 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 측면에 따르면,
(a) 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함하는 금속전구체 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 금속전구체 수용액을 사용하여 액적을 형성하는 단계;
(c) 상기 액적을 화염분무열분해법으로 반응시켜 금속산화물 입자를 포함하는 파우더를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 파우더를 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 양극재 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 금속산화물 입자의 크기는 화염분무열분해법에서 화염의 온도 및 금속전구체 수용액의 농도 중 1종 이상을 조절함으로써 제어되는 것인 양극재 입자의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li1+aMnbNicCo1-a-b-cO2　
화학식 1에서 0≤a≤0.3, 0<b≤1.0, 0<c≤1.0, a+b+c<1.0 이다.
또한 상기 양극재가 리튬과잉이고, 상기 화학식 1에서 상기 화학식 1에서 0<a≤0.25일 수 있다.
또한 상기 양극재가 리튬과잉이고, 상기 화학식 1에서 0.05≤a≤0.2일 수 있다.
또한 상기 양극재가 리튬과잉이고, 상기 화학식 1에서 0.1≤a≤0.2일 수 있다.
또한 상기 양극재가 리튬과잉이고, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105O2.
또한 상기 양극재 입자의 크기가 0.1 내지 10μm 일 수 있다.
또한 상기 양극재 입자의 크기가 0.5 내지 5μm 일 수 있다.
또한 상기 화염분무열분해법에서 상기 화염의 온도를 1,000 내지 2,100℃의 온도범위로 조절할 수 있다.
또한 상기 화염분무열분해법에서 상기 화염의 온도를 1,100 내지 1,600℃의 온도범위로 조절할 수 있다.
또한 상기 화염분무열분해법에서 상기 화염의 온도를 1,150 내지 1,350℃의 온도범위로 조절할 수 있다.
또한 상기 금속전구체 수용액의 농도가 0.2 내지 1.0 mol/L일 수 있다.
또한 상기 금속전구체 수용액의 농도가 0.3 내지 0.8 mol/L일 수 있다.
또한 상기 금속전구체 수용액의 농도가 0.4 내지 0.6 mol/L일 수 있다.
또한 리튬전구체가 리튬탄산염 (Li2CO3), 리튬질산염(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3COOH), 리튬수산염(LiOH), 리튬황산염 (Li2SO4), 염화리튬 (LiCl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 니켈전구체가 니켈탄산염, 니켈아세테이트, 염화니켈, 니켈질산염, 니켈황산염, 니켈수산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 망간전구체는 망간황산염, 망간인산염, 망간질산염, 염화망간, 탄산망간염, 망간옥살레이트, 망간아세테이트, 망간옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 코발트전구체가 코발트아세테이트(Co(CH3COOH)2), 코발트 질산염(Co(NO3)2), 코발트 수산염(Co(OH)2) 및 코발트 탄산염(CoCO3), 코발트 황산염 (CoSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 열처리가 750 내지 950℃ 에서 수행될 수 있다.
또한 상기 열처리가 850 내지 950℃ 에서 수행될 수 있다.
또한 상기 단계 (a)가 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 리튬 : 망간 : 니켈 : 코발트의 몰비율이 1.167:0.548:0.180:0.105가 되도록 물에 투입하고 교반하여 상기 금속전구체 수용액을 제조하는 단계일 수 있다.
또한 상기 단계 (a)가 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 리튬 : 망간 : 니켈 : 코발트의 몰비율이 1.167:0.548:0.180:0.105가 되도록 물에 투입하되, 리튬 중량을 기준으로 3 내지 15wt%의 리튬전구체를 추가로 투입하고 교반하여 상기 금속전구체 수용액을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명은 최적의 전기화학적 특성을 갖는 리튬이차전지용 양극에 적용할 수 있는 양극재를 신속하고 경제적으로 제조하는 양극재 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 화염열분해법을 이용하여 마이크로 크기의 양극재 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 화염열분해법을 이용시 금속전구체 수용액의 농도 및/또는 화염의 온도를 조절하여 양극재 입자를 마이크로 크기로 제어하는 양극재 입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 양극재 입자의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1의 (a)는 실시예 1-2(600℃), 1-3(700℃), 1-4(800℃), 1-5(900℃), 1-6(1,000℃)의 열처리 온도별 양극재 입자의 XRD 결과를 나타낸 도면이고, (b)는 열처리 온도별 양극재 입자의 Crystallite의 크기를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1-1(a, 열처리 안함), 1-2(b, 600℃), 1-3(c, 700℃), 1-4(d, 800℃), 1-5(e, 900℃), 1-6(f, 1,000℃)의 열처리 온도별 양극재 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 0.2M의 금속전구체 수용액(실시예 3-1), 0.5M 금속전구체 수용액(실시예 2-3) 및 1.0M의 금속전구체 수용액(실시예 3-2)를 사용하여 제조한 양극재 입자의 주사전자현미경 사진이다
도 4는 화염온도를 다른게 사용한 실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5, 4-6 및 4-7의 양극재 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1-3(700℃), 1-4(800℃), 1-5(900℃), 1-6(1,000℃)의 열처리 온도별 양극재 입자가 적용된 리튬이차전지의 초기 충방전 특성결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1-3(700℃), 1-4(800℃), 1-5(900℃), 1-6(1,000℃)의 열처리 온도별 양극재 입자가 양극으로 적용된 리튬이차전지의 사이클 특성 결과를 나타낸 도면이다.
도 7의 (a)와 (b)는 실시예 1-5(900℃), 2-1(900℃, 3wt% excess), 2-2(900℃, 6wt% excess), 2-3(900℃, 9wt% excess))의 양극재 입자가 양극으로 적용된 리튬이차전지의 리튬과잉별 사이클 특성 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저 본 발명의 리튬이차전지용 양극재 입자의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명의 양극재 입자의 제조방법은 (a) 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함하는 금속전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 금속전구체 수용액을 사용하여 액적을 형성하는 단계; (c) 상기 액적을 화염분무열분해법으로 반응시켜 금속산화물 입자를 포함하는 파우더를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 파우더를 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 양극재 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 금속산화물 입자의 크기는 화염분무열분해법에서 화염의 온도 및 금속전구체 수용액의 농도 중 1종 이상을 조절함으로써 제어될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aMnbNicCo1-a-b-cO2　
화학식 1에서 0≤a≤0.3, 0<b≤1.0, 0<c≤1.0, a+b+c<1.0 이다.
단계 (a): 금속전구체 수용액의 제조
먼저 본 발명의 양극재 입자의 제조방법은 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함하는 금속전구체 수용액을 제조하는 단계 (a)를 포함할 수 있다.
여기서 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 리튬 : 망간 : 니켈 : 코발트의 몰비율이 1.167:0.548:0.180:0.105가 되도록 물에 투입하고 교반하여 상기 금속전구체 수용액을 제조할 수 있다.
또한 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 리튬 : 망간 : 니켈 : 코발트의 몰비율이 1.167:0.548:0.180:0.105가 되도록 물에 투입하되, 리튬 중량을 기준으로 3 내지 15wt%의 리튬전구체를 추가로 투입하고 교반하여 상기 금속전구체 수용액을 제조할 수 있다.
상기 리튬전구체로서 리튬탄산염 (Li2CO3), 리튬질산염(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3COOH), 리튬수산염(LiOH), 리튬황산염 (Li2SO4), 염화리튬 (LiCl)을 단독으로 또는 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 니켈전구체로서 니켈탄산염, 니켈아세테이트, 염화니켈, 니켈질산염, 니켈황산염,니켈수산염을 단독으로 또는 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 망간전구체는 망간황산염, 망간인산염, 망간질산염, 염화망간, 탄산망간염, 망간옥살레이트, 망간아세테이트, 망간옥사이드를 단독으로 또는 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 코발트전구체가 코발트아세테이트(Co(CH3COOH)2), 코발트 질산염(Co(NO3)2), 코발트 수산염(Co(OH)2) 및 코발트 탄산염(CoCO3), 코발트 황산염 (CoSO4)을 단독으로 또는 병행하여 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것을 아니다.
단계 (b): 액적 형성
다음으로 본 발명의 양극재 입자의 제조방법은 상기 금속전구체 수용액을 사용하여 액적을 형성하는 단계 (b)를 포함할 수 있다.
초음파 분무 발생 장치 또는 노즐 분무 장치와 같은 액적 발생 장치 내에서 상기 금속 전구체 용액을 수십 마이크론 크기의 액적으로 발생시킨 다음, 이를 운반기체를 이용하여 5 내지 50L/min의 속도로 반응기 내로 유입시킬 수 있다. 상기 운반기체는 산소, 공기 중에서 선택된 어느 하나 이상, 바람직하게는 산소를 사용할 수 있다.
노즐 분무 방식을 이용할 경우, 정량 펌프를 이용하여 노즐로 용액을 주입하게 된다. 주입된 전구체 용액은 노즐 상단에 위치한 노즐 캡에서 분산 기체에 의해 미세한 액적으로 분무되는데 발생된 1 내지 500 마이크론 크기의 액적을 생성할 수 있다.
본 발명은 상기 금속전구체 용액의 농도를 변화시켜 액적의 크기를 조절할 수 있다. 상기 금속전구체 수용액의 농도가 0.2 내지 1.0 mol/L, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mol/L, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6 mol/L일 수 있다. 여기서 상기 금속전구체 수용액의 농도가 0.2 mol/L 미만인 경우 내부가 비어있는 다공성 입자가 제작되거나 나노사이즈의 입자가 형성되기 때문에 바람직하지 않고, 1.0 mol/L를 초과하는 경우에는 용액의 점도증가로 초음파 분무장치에서 액적 형성에 제한을 받기 때문에 바람직하지 못하다.
단계 (c): 금속산화물 입자를 포함하는 파우더를 제조
다음으로 본 발명의 양극재 입자의 제조방법은 상기 액적을 화염분무열분해법으로 반응시켜 금속산화물 입자를 포함하는 파우더를 제조하는 단계 (c)를 포함할 수 있다.
화염분무열분해법은 액적형태의 전구체 용액을 고온의 화염 안에서 반응시키는 방법으로 높은 반응 온도와 짧은 반응시간으로 인해 결정화된 작은 크기의 입자를 얻을 수 있는 합성 방법이다.
상기 금속산화물 입자는 구형이고, 크기가 화염분무열분해법에서 화염의 온도를 조절함으로써 제어될 수 있다.
상기 금속 전구체 용액을 노즐을 통해 고온의 반응기 내로 분사하면서 결정질 상태의 복합 금속 산화물 입자를 제조한다. 상기 반응기 내에서 적은 건조-분해-반응-결정화를 거처 입자를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 분사 공정 시에 산소나 공기에 의해 유기용매 등의 용액이 연소되면서 화염 속에서 복합 금속 산화물 입자를 형성할 수 있다.
상기 액적 하나 당 금속 산화물 입자가 하나씩 제조될 수 있다. 또한, 금속 산화물 입자를 제조하기 위해서, 반응기 내부의 화염 온도는 액적이 순간적으로 상전이를 일으키기에 충분한 온도로 설정해야 하며, 더욱이 화염 속에서 액적의 체류 시간이 짧아야 한다. 또한, 균일한 입도 분포를 얻기 위하여 분무 초기에 생성되는 액적들의 응고에 의한 액적 크기의 성장을 최소화해야 한다. 그 결과, 복합 금속 산화물 입자의 크기를 마이크론 크기로 조절할 수 있다.
상기 화염분무열분해법에서 상기 화염의 온도를 1,000 내지 2,100℃ 바람직하게는 1,100 내지 1,600℃, 보다 바람직하게는 1,150 내지 1,350℃의 온도범위로 조절할 수 있다. 여기서 상기 화염의 온도가 1,000℃ 미만이면 화염에서 충분한 열에너지를 받지 못하여 전구체의 분해가 충분히 일어나지 않아서 바람직하지 않고, 2,100℃를 초과하는 경우에는 입자가 생성시간이 짧아 나노사이즈의 입자가 생성되거나 리튬이온의 과도한 휘발로 인해 타겟 조성비를 벗어나기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 상기 양극재 입자의 크기(Size)가 0.3 내지 10μm, 바람직하게는 0.7 내지 3μm 일 수 있다. 여기서 상기 양극재 입자의 크기가 0.3μm 미만이면 입자가 적층되어 전극 형성 시 입자 사이 많은 공극을 형성하기 때문에 전극 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 10μm를 초과하는 경우에는 입자 내부에서의 전하 이동거리가 길어지기 때문에 바람직하지 못하다.
단계 (d): 양극재 입자 제조
다음으로 본 발명의 양극재 입자의 제조방법은 상기 파우더를 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 양극재 입자를 제조하는 단계 (d)를 포함할 수 있다.
상기 열처리가 750 내지 950℃, 보다 바람직하게는 850 내지 950℃ 에서 수행될 수 있다. 여기서 열처리 온도가 750℃ 미만이면 양극재의 결정성이 충분히 형성되지 않아 바람직하지 않고, 950℃를 초과하는 경우에는 리튬이온의 추가 휘발로 인해 타겟 조성비를 벗어나기 때문에 바람직하지 못하다.
[화학식 1]
Li1+aMnbNicCo1-a-b-cO2　
화학식 1에서 0≤a≤0.3, 0<b≤1.0, 0<c≤1.0, a+b+c<1.0 이다.
여기서, 상기 양극재가 리튬과잉이고, 상기 화학식 1에서 0<a≤0.25, 바람직하게는 0.05≤a≤0.2, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.2일 수 있다.
또한 상기 양극재의 타겟물질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105O2.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 양극재 입자의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공될 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
양극재 입자의 제조
실시예 1-1
리튬전구체인 리튬질산염, 망간전구체인 망간질산염, 니켈전구체인 니켈질산염 및 코발트전구체인 코발트질산염을 타겟물질인 Li1 . 167Mn0 . 548Ni0 . 18Co0 . 105O2에 상응하도록 몰비율로 리튬 : 망간 : 니켈 : 코발트의 비율이 1.167:0.548:0.180:0.105가 되도록 각각 물에 투입하고 교반하여 0.5M 농도의 금속전구체 수용액을 제조하였다. 상기 금속전구체 수용액을 초음파 분무기에 투입 후 1.7 MHz 의 초음파를 인가하여 액적을 형성하였다.
상기 액적을 사용하여 화염분무열분해법으로 아래와 같이 금속산화물 입자를 제조하였다. 프로판가스와 산소가스를 반응기에 투입하여 약 1,200℃의 화염을 만들고, 상기 액적을 15L/min의 속도의 산소 캐리어 가스를 사용하여 반응기에 투입하고 반응시켜 금속산화물 입자인 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-2의 양극재 입자를 600℃에서 3시간 열처리하여 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-2의 양극재 입자를 700℃에서 3시간 열처리하여 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 1-4
상기 실시예 1-2의 양극재 입자를 800℃에서 3시간 열처리하여 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 1-5
상기 실시예 1-2의 양극재 입자를 900℃에서 3시간 열처리하여 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 1-6
상기 실시예 1-2의 양극재 입자를 1,000℃에서 3시간 열처리하여 양극재 입자를 제조하였다.
리튬을 과잉으로 사용한 양극재 입자의 제조
실시예 2-1
리튬전구체인 리튬질산염, 망간전구체인 망간질산염, 니켈전구체인 니켈질산염 및 코발트전구체인 코발트질산염을 타겟물질인 Li1 . 167Mn0 . 548Ni0 . 18Co0 . 105O2에 상응하도록 몰비율로 리튬 : 망간 : 니켈 : 코발트의 비율이 1.167:0.548:0.180:0.105가 되도록 각각 물에 투입하고 교반하여 0.5M 농도의 금속전구체 수용액을 제조하였다. 리튬과잉 양극재 입자제조를 위해 금속전구체 수용액에 상기 타겟 물질의 리튬 중량을 기준으로 리튬의 양이 3wt% 과잉이 되도록 리튬소스인 리튬질산염을 추가로 투입하고 교반하였다. 상기 금속전구체 수용액을 초음파 분무기에 투입 후 1.7 MHz 의 초음파를 인가하여 액적을 형성하였다.
상기 액적을 사용하여 화염분무열분해법으로 아래와 같이 금속산화물 입자를 제조하였다. 프로판가스와 산소가스를 반응기에 투입하여 약 1,200℃의 화염을 만들고, 상기 액적을 15L/min의 속도의 산소 캐리어 가스를 사용하여 반응기에 투입하고 반응시켜 금속산화물 입자를 제조하였다.
상기 파우더를 900℃에서 3시간 열처리하여 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 2-2
리튬의 양이 3wt% 과잉이 되도록 리튬소스를 금속전구체 수용액에 투입하는 것 대신에 리튬의 양이 6wt% 과잉이 되도록 리튬소스를 금속전구체 수용액에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 2-3
리튬의 양이 3wt% 과잉이 되도록 리튬소스를 금속전구체 수용액에 투입하는 것 대신에 리튬의 양이 9wt% 과잉이 되도록 리튬소스를 금속전구체 수용액에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
금속전구체 수용액의 농도 변화
실시예 3-1
0.5M 농도의 금속전구체 수용액을 제조하여 사용한 것 대신에 0.2M의 금속전구체 수용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 3-2
0.5M 농도의 금속전구체 수용액을 제조하여 사용한 것 대신에 1.0M의 금속전구체 수용액을 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다
화염온도의 변화
실시예 4-1
화염의 온도를 1,200℃로 한 것 대신에 화염온도를 1355.85℃(1,629K)로 한 것을 제외하면 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 4-2
화염의 온도를 1,200℃로 한 것 대신에 화염온도를 1,475.85℃(1,749K)로 한 것을 제외하면 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 4-3
화염의 온도를 1,200℃로 한 것 대신에 화염온도를 1599.85℃(1,893K)로 한 것을 제외하면 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 4-4
화염의 온도를 1,200℃로 한 것 대신에 화염온도를 2020.85℃(2,294K)로 한 것을 제외하면 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 4-5
화염의 온도를 1,200℃로 한 것 대신에 화염온도를 2311.85℃(2,585K)로 한 것을 제외하면 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 4-6
화염의 온도를 1,200℃로 한 것 대신에 화염온도를 2492.85℃ (2,766K)로 한 것을 제외하면 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
실시예 4-7
화염의 온도를 1,200℃로 한 것 대신에 화염온도를 2706.85℃ (2,980K)로 한 것을 제외하면 실시예 2-3과 동일한 방법으로 양극재 입자를 제조하였다.
리튬이차전지의 제조
소자실시예 1-1
제조된 양극재 입자를 전도성 카본입자와 유기바인더인 PVDF (polyvinylidene difluoride)와 함께 무게 기준으로 88:6.5:5.5 wt% 비율로 유기용매인 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidon)에 투입 후 교반시켜 슬러리를 만들었다. 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 얇게 펴바른 후 130 ℃에서 30분동안 건조시켜 유기용매를 제거하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극은 양극재 입자 사이 공극이 33%가 될 수 있도록 프레스해 주었다. 프레스 된 양극 전극, 분리막과 음극용 리튬금속 메탈을 각각 14mm, 16 mm, 18mm 디스크 타입으로 잘라낸 후 차례대로 적층시켜 주고, 유기전해질인 1 M의 LiPF6 전해질을 넣어주었다. 이를 패키징하여 최종 코인 타입의 이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-2
실시예 1-3(700℃)의 양극재 입자 대신에 실시예 1-4(800℃)의 양극재 입자를 사용한 것을 제외하면 소자실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-3
실시예 1-3(700℃)의 양극재 입자 대신에 실시예 1-5(900℃)의 양극재 입자를 사용한 것을 제외하면 소자실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-4
실시예 1-3(700℃)의 양극재 입자 대신에 실시예 1-6(1,000℃)의 양극재 입자를 사용한 것을 제외하면 소자실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2-1
실시예 1-3(700℃)의 양극재 입자 대신에 실시예 2-1(900℃, 3wt% excess)의 양극재 입자를 사용한 것을 제외하면 소자실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2-2
실시예 1-3(700℃)의 양극재 입자 대신에 실시예 2-2(900℃, 6wt% excess)의 양극재 입자를 사용한 것을 제외하면 소자실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다
소자실시예 2-3
실시예 1-3(700℃)의 양극재 입자 대신에 실시예 2-3(900℃, 9wt% excess)의 양극재 입자를 사용한 것을 제외하면 소자실시예 1-1의 방법과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다
[ 시험예 ]
시험예 1: XRD 분석
도 1의 (a)는 실시예 1-2(600℃), 1-3(700℃), 1-4(800℃), 1-5(900℃), 1-6(1,000℃)의 열처리 온도별 양극재 입자의 XRD 결과를 나타낸 도면이고, (b)는 열처리 온도별 양극재 입자의 Crystallite의 크기를 나타낸 그래프이다. 도 1을 참고하면, 실시예 1-2(600℃), 1-3(700℃), 1-4(800℃), 1-5(900℃), 1-6(1,000℃)의 열처리 온도별 XRD 결과를 통해 600℃와 700℃에서는 충분한 결정형상이 형성되지 않았으며, 1000℃에서는 리튬의 휘발로 인해 이차상 (secondary phase) 형성되었다. 따라서 적절한 열처리 온도는 800℃ 내지 900℃로 확인되었다.
시험예 2: 주사전자현미경( SEM ) 분석
열처리 온도에 따른 양극재 입자의 형상분석
도 2는 실시예 1-1(a, 열처리 안함), 1-2(b, 600℃), 1-3(c, 700℃), 1-4(d, 800℃), 1-5(e, 900℃), 1-6(f, 1,000℃)의 열처리 온도별 양극재 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 양극재 입자는 약 1 마이크로미터 수준의 구형 입자 형성 확인되었고, 1,000℃의 열처리온도에서 grain growth로 인해 구형 모습을 유지 하지 못하게 되었음을 확인할 수 있었다.
금속 전구체 농도에 따른 형상 및 사이즈 분석
도 3은 0.2M의 금속전구체 수용액(실시예 3-1), 0.5M 금속전구체 수용액(실시예 2-3) 및 1.0M의 금속전구체 수용액(실시예 3-2)를 사용하여 제조한 양극재 입자의 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면 실시예 2-3의 0.5M 금속전구체로 합성한 입자의 경우 1μm 수준의 구형 입자를 보였으며, 실시예 3-1의 0.2M 금속전구체로 합성한 입자의 경우 내부가 비어 있거나 깨진 형상을 보인다. 실시예 3-2의 1.0M 금속전구체로 합성한 경우 실시예 2-3의 경우와 흡사한 형상을 보이지만 상대적으로 높은 농도를 갖기 때문에 합성단계 중 액적을 만드는 단계에서 액적 생성 속도가 늦기 때문에 실시예 2-3의 0.5M 금속전구체 사용이 적절하다.
화염 온도에 따른 입자 형상 및 사이즈 분석1
도 4에 화염온도를 1355.85℃(1,629K), 1,475.85℃(1,749K), 1599.85℃(1,893K), 2020.85℃(2,294K), 2311.85℃(2,585K), 2492.85℃ (2,766K), 및 2706.85℃ (2,980K)로 사용한 실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5, 4-6 및 4-7의 양극재 입자의 주사전자현미경 사진을 각각 나타내었다. 도 4를 참조하면 실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4의 경우 1 μm 수준의 구형 입자 형태를 보이는 반면, 2100℃ 이상에서 합성한 실시예 4-5, 4-6, 4-7의 경우 입자의 내부가 비어있거나 나노사이즈 수준으로 깨진 형태임을 알 수 있다.
시험예 3: 양극재 입자의 화학조성 분석
제조된 양극재를 염산과 질산이 3:1로 섞인 왕수에 소량 녹인 후, 이를 물에 희석시켜 유도결합 플라즈마 (Inductively Colupled Plasma, ICP) 분석장비를 이용해 제조된 양극재 구성 원소의 양을 계량하였다. 9wt% 리튬이온을 과잉으로 혼합하고, 900℃에서 열처리한 실시예 2-3의 양극재 입자가 target 양극재 조성인 Li : Mn : Ni : Co = 1.167 : 0.548 : 0.180 : 0.105 몰비에 가장 가까웠다.
시험예 4: 충방전 특성 및 사이클 특성 분석
충방전 특성과 사이클 특성을 정전류시험법을 이용하여 분석하였다. 제조된 이차전지에 20 mA/g의 일정한 전류밀도를 인가하여 4.6V까지 충전 후, 동일 전류밀도를 2.5V까지 인가하여 방전해줌으로써 발생된 충방전 용량 (암페어시, mAh/g)을 계측하였다. 사이클 특성은 충방전 용량을 계측한 방식과 동일하되 인가시켜주는 전류밀도를 100 mA/g 사용하고, 충전과 방전을 모두 진행하는 일련의 과정을 1사이클로 보고 동일 과정을 30회 진행하여 확인하였다. C-rate 특성은 제조된 이차전지에 20 mA/g의 일정한 전류밀도를 인가하여 4.6V까지 충전 후 20 mA/g의 전류밀도로 2.5V까지 방전하여 방전용량을 계측하고 이를 3회 반복하여 확인하였다. 동일한 방법으로 충전 후, 이를 40, 100, 200, 400 mA/g 의 전류밀도로 변경하여 각 3회씩 반복하여 방전하여 용량을 계측하였다.
도 5는 실시예 1-3(700℃), 1-4(800℃), 1-5(900℃), 1-6(1,000℃)의 열처리 온도별 양극재 입자가 적용된 리튬이차전지의 초기 충방전 특성결과를 나타낸 도면이고, 도 6은 실시예 1-3(700℃), 1-4(800℃), 1-5(900℃), 1-6(1,000℃)의 열처리 온도별 양극재 입자가 양극으로 적용된 리튬이차전지의 사이클 특성 결과를 나타낸 도면이다. 도 5 및 6을 참조하면 초기 충방전 특성 및 사이클 특성 결과를 바탕으로 900℃가 최적의 열처리 온도임을 판단할 수 있다.
도 7의 (a)와 (b)는 실시예 1-5(900℃), 2-1(900℃, 3wt% excess), 2-2(900℃, 6wt% excess), 2-3(900℃, 9wt% excess))의 양극재 입자가 양극으로 적용된 리튬이차전지의 리튬과잉별 사이클 특성 결과를 나타낸 도면이다. 도 5를 참고하면 금속산화물 입자에 9wt% 리튬이온을 과잉으로 혼합하고, 900℃에서 열처리한 실시예 2-3의 양극재 입자를 양극으로 적용한 소자실시예 2-3의 리튬이차전지가 가장 우수한 전지특성을 보였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 포함하는 금속전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 금속전구체 수용액을 초음파 분무기에 투입 후 초음파를 인가하여 액적을 형성하는 단계;
    (c) 상기 액적을 캐리어 가스로서 산소를 사용하여 반응기에 투입하고 화염분무열분해법으로 상기 액적을 상기 반응기 내의 화염 안에서 반응시켜 금속산화물 입자를 포함하는 파우더를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 파우더를 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 양극재 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 금속산화물 입자의 크기는 화염분무열분해법에서 화염의 온도 및 금속전구체 수용액의 농도 중 1종 이상을 조절함으로써 제어되고,
    상기 화염은 프로판가스와 산소가스를 사용하여 상기 반응기 내에 생성되고,
    상기 화염의 온도를 1,000 내지 2,100℃의 온도범위로 조절하고,
    상기 금속전구체 수용액의 농도가 0.4 내지 0.6 mol/L이고,
    상기 파우더의 열처리가 750 내지 950℃에서 수행되는 것인, 양극재 입자의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+aMnbNicCo1-a-b-cO2　
    화학식 1에서 0≤a≤0.3, 0<b≤1.0, 0<c≤1.0, a+b+c<1.0 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극재가 리튬과잉이고, 상기 화학식 1에서 0<a≤0.25인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극재가 리튬과잉이고, 상기 화학식 1에서 0.05≤a≤0.2 인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극재가 리튬과잉이고, 상기 화학식 1에서 0.1≤a≤0.2인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극재가 리튬과잉이고, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법:
    [화학식 2]
    Li1.167Mn0.548Ni0.18Co0.105O2.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극재 입자의 크기가 0.3 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극재 입자의 크기가 0.7 내지 3μm인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화염분무열분해법에서 상기 화염의 온도를 1,100 내지 1,600℃의 온도범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전구체가 리튬탄산염 (Li2CO3), 리튬질산염(LiNO3), 리튬아세테이트(LiCH3COOH), 리튬수산염(LiOH), 리튬황산염 (Li2SO4), 염화리튬 (LiCl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 니켈전구체가 니켈탄산염, 니켈아세테이트, 염화니켈, 니켈질산염, 니켈황산염, 니켈수산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 망간전구체는 망간황산염, 망간인산염, 망간질산염, 염화망간, 탄산망간염, 망간옥살레이트, 망간아세테이트, 망간옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코발트전구체가 코발트아세테이트(Co(CH3COOH)2), 코발트 질산염(Co(NO3)2), 코발트 수산염(Co(OH)2) 및 코발트 탄산염(CoCO3), 코발트 황산염 (CoSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열처리가 850 내지 950℃에서 수행된 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)가 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 리튬 : 망간 : 니켈 : 코발트의 몰비율이 1.167:0.548:0.180:0.105가 되도록 물에 투입하고 교반하여 상기 금속전구체 수용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 단계 (a)가 리튬전구체, 망간전구체, 니켈전구체 및 코발트전구체를 리튬 : 망간 : 니켈 : 코발트의 몰비율이 1.167:0.548:0.180:0.105가 되도록 물에 투입하되, 리튬 중량을 기준으로 3 내지 15wt%의 리튬전구체를 추가로 투입하고 교반하여 상기 금속전구체 수용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 양극재 입자의 제조방법.
  20. 제1항의 양극재 입자의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.


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