KR20150011535A - 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료 - Google Patents

Abstract

리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료는 복수의 이차 입자를 포함한다. 각각의 이차 입자는 미세 일차 입자의 응집물로 이루어진다. 각각의 이차 입자는 Li_aNi_{1 -b- c}Co_bMn_cO₂ 로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함한다. 각각의 이차 입자의 평균 화학 일반식은 0.9≤a≤1.2, 0.08≤b≤0.34, 0.1≤c≤0.4, 및 0.18≤b+c≤0.67 중의 1개 조건을 충족한다. 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 일차 입자의 화학 조성이 각각의 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 상이한 구조를 갖는다. 표면 근처의 Mn 함량이 풍부한 일차 입자 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 이차 입자의 코어에서 Ni 함량이 풍부한 일차 입자는 높은 안전성 및 높은 용량의 이점을 제공하였다.

Description

리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료{Lithium nickel cobalt manganese composite oxide cathode material}

본 발명은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료(cathode material)에 관한 것이고, 더욱 자세하게는 일차 입자의 화학 조성이 각 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 상이한 구조를 갖는, 미세 일차 입자의 응집물로 이루어진 이차 입자로 기본적으로 형성된 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(composite oxide)에 관한 것이다.

최근, 리튬 전지는 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PDA, 비데오 카메라, 디지털 카메라, 미니 CD-ROM, 핸드-헬드 터미널, 및 블루투스^TM 이어폰 등에 널리 적용된다. 장래의 3C 제품은 얇고, 경량, 소형화의 특징을 필요로 할 뿐만 아니라 고 에너지 저장, 고 해상도, 및 제품 사양에서 다이나믹 트루 컬러를 필요로 한다. 따라서, 고 에너지 밀도, 더 얇고 휴대성인 리튬 전지가 현재 개발되는 경향이다. 또한, 환경적 기술 및 그린 에너지 경향에서, 전기 자전거, 전기 모터사이클 및 전기 하이브리드 자동차는 장래에 대량으로 개발 생산될 것이다. 이들 수송 차량은 전지의 전력원을 필요로 하며, 높은 전력, 높은 용량, 높은 안전성이나 비용이 낮은 특징을 갖는다.

리튬 전지에 사용된 양극 재료는 전지의 성능에 영향을 줄 뿐만 아니라 리튬 전지의 안정성에 영향을 준다. 따라서, 리튬 전지에 적용하기 위해 양호한 양극 재료는 높은 비용량(specific capacity) 및 높은 열적 안정성을 갖는 것으로 정의되며, 이는 높은 안전성을 의미한다. 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)은 다년간 리튬 전지에서 인기리에 사용되어 왔다. 그러나, 그 원료는 고가이고 환경에 독성이다. 또한, LiCoO₂의 용량 및 성능은 개선되기 어렵다. LiCoO_{2 .}를 대체하기 위하여 고 용량, 낮은 가격 및 독성이 덜한 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂)이 개발되었다. 그러나, 상기 LiNiO₂는 불안전하고 또 재활용성이 불량하다. 따라서, LiNiO₂ 는 리튬 전지에 사용되기 어렵다. 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄)은 더 우수한 안전성 특징을 제공하지만, 비용량이 너무 낮아서 고용량을 필요로 하는 전지 요건을 충족시킬 수 없다. Ni를 다른 금속 양이온으로 일부 치환하여 LiNiO₂ 전기화학적 성능을 향상시켰다. 특히, 고용액, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(Li_aNi_{1 -b- c}Co_bMn_cO₂)은 LiNiO₂(용량)의 일부 이점과 LiCoO₂(안정성) 및 LiMn₂O₄ (안전성)의 이점과 조합하고 있어 LiCoO₂를 대체하는 것으로 제안되었다.

최근, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료가 다수의 상업화된 제품에 널리 사용되고 있다. 그러나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 주요 문제는 일반식이 어떤 때는 더 높은 망간 및 더 높은 니켈 함량을 갖는 고-안전성 및 고-용량 물질을 얻기가 어렵다는 것이다. 이런 문제를 해결하기 위하여, 일부 연구자들은 용량 손실을 감소시키기 위하여 낮은 망간 함량을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 선택하여 다른 금속 원소를 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 도핑하여 구조의 안정성을 향상시키도록 한다. 구조의 안정성은 훨씬 향상되고 또 새로운 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 비하여 더 우수한 안전성을 제공하지만, 상기 양극의 용량은 여전히 감소된다.

근년, 일부 연구자들은 전해질로부터의 HF 공격을 방지하기 위하여 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 표면상에 나노-보호층을 코팅하는 방법을 제공함으로써, 상기 재료의 구조를 확실하게 한다. 그러나, 상기 방법은 발열반응 열을 감소시킬 수 있지만, 열분해 온도를 증가시키기 어렵다. 또한, 코팅된 층의 두께를 제어하기가 어렵고 또 대량 생산하기 어렵다.

다른 연구자들은 양극 재료의 코어-쉘 착물 구조를 제시하였는데, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 양극 재료의 코어로서 사용되고 또 열 안정성 양극 재료는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 표면을 덮어서 보호성 쉘(protective shell)을 형성한다. 예를 들어, 상기 열 안정성 양극 재료는 리튬 철 포스페이트이고 또 상기 보호성 쉘의 두께는 1~2㎛이다. 이 구조는 상기 재료의 안전성을 현저히 향상시킨다. 그러나, 상기 재료 내부의 계면 저항도 또한 증가하여, 고율 시험(high rate test)하에서 방전 성능(discharge performance)이 감소된다. 또한, 코어-쉘 구조를 갖는 재료의 합성이 대량 생산으로 제어하기 어렵다.

US 6,559,269 US 7,695,649 US　6,555,269 US 2009/0068561 A1

본 발명의 목적은 미세 일차 입자의 응집물로 이루어진 이차 입자로부터 형성된 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료를 제공하는 것이다. 각 이차 입자는 Li_aNi_{1 -b- c}Co_bMn_cO₂로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하고, 상기 이차 입자의 평균 일반식은 0.9≤a≤1.2, 0.08≤b≤0.34, 0.1≤c≤0.4, 및 0.18≤b+c≤0.67 중의 1개 조건을 충족하며, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 일차 입자의 화학 조성이 각 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 상이한 구조를 갖는다.

상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 일차 입자의 화학 조성이 상이한 것은, 리튬 함량은 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 균일하게 분포되고, 니켈 함량은 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 증가하고, 코발트 함량은 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 증가하며, 또 망간 함량은 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 감소하는 식으로 되어 있다.

상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 이차 입자의 표면 부근의 일차 입자의 일반식은 Li_xNi_{1 -y- z}Co_yMn_zO₂으로 표시되며, 이때 0.9≤x≤1.2, 0.03≤y≤0.3, 0.15≤z≤0.6이고, 또 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 이차 입자의 코어 중의 일차 입자의 일반식은 Li_x'Ni_{1 - y' - z'}Co_y'Mn_zO₂으로 표시되며, 이때 0.9≤x'≤1.2, 0.088≤y'≤0.51, 0≤z'≤0.3, 및 x=x', z>z', y<y', y+z>y'+z'이다.

리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 일차 입자는 30~700nm의 평균 입자 크기를 갖고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 이차 입자의 평균 입자 크기(D₅₀)는 0.5~25㎛이다. 또한, 상기 양극 재료는 R-3m 능면체(rhombohedral) 구조이며, 또 상기 양극 재료의 탭 밀도는 1.5 g/cm³, 초과이며 또 양극 재료의 비표면적은 0.1~20 m²/g 이내이다.

따라서, 본 발명의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료는 상이한 화학 일반식을 갖는 일차 입자로 이루어지며, 이차 입자의 표면 근처에서 Mn 함량이 풍부한 일차 입자는 상기 재료에 대해 높은 열 안정성을 제공하고, 또 이차 입자의 코어에서 Ni 함량이 풍부한 일차 입자는 높은 용량을 제공하여, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료는 2개의 상술한 이점을 가지며, 또 높은 전력, 높은 용량, 및 높은 안전성의 전지 요건을 충족한다.

본 발명은 실시예 및 첨부한 도면에 나타낸 참조부호와 함께 이후의 상세한 설명에 의해 더욱 자세하게 이해될 수 있다:
도 1은 본 발명에 따른 양극 재료의 이차 입자의 구조 다이아그램이고;
도 2(a)는 실시양태의 표면의 형태 및 원자 비율을 도시하며, 또 도 2(b)는 실시양태의 단면의 형태 및 조성 변화를 도시하고;
도 3은 (a) 비교예 및 (b) 0.1C의 전류 수준, 2.8~4.3V의 전압 범위에서 실시양태의 초기 충전-방전 곡선에서 대조 다이아그램이고;
도 4는 (a) 비교예 및 (b) 실시양태 사이의 다양한 전류에서 방전용량(discharge capability)에서 대조 다이아그램을 도시하고;
도 5는 (a) 비교예 및 (b) 실시양태의 수명(cycle life)에서 대조 다이아그램을 도시하며;
도 6은 (a) 비교예 및 (b) 실시양태의 방출된 열류(heat flow)에 대한 미분주사열량계에 의해 시험된 대조 다이아그램이다.

본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 내용은 첨부한 도면을 참조하여 후속 내용에서 자세하게 기재되며, 본 발명은 상기 내용을 토대로 당업자에 의해 실시될 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 이차 입자의 구조 다이아그램을 도시한다. 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료는 복수의 이차 입자를 포함한다. 각 이차 입자는 미세 일차 입자의 응집물로 이루어진다. 각 이차 입자는 Li_aNi_{1 -b- c}Co_bMn_cO₂로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하며, 각 이차 입자의 평균 화학 일반식은 0.9≤a≤1.2, 0.08≤b≤0.34, 0.1≤c≤0.4, 및 0.18≤b+c≤0.67 중의 1개 조건을 충족한다. 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 일차 입자의 화학 조성이 각 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 상이한 구조를 갖는다.

도 1에 도시한 바와 같이, A는 이차 입자의 표면 근처의 일개 일차 입자이고, B는 이차 입자의 코어이다.

리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 일차 입자의 화학 조성이 상이한 것은, 리튬 함량은 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 균일하게 분포되고, 니켈 함량은 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 증가하고, 코발트 함량은 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 증가하며, 또 망간 함량은 이차 입자의 표면으로부터 이차 입자의 코어를 향하여 감소하도록 되어 있다.

따라서, 일 실시예가 도 1에 도시되며, 리튬 함량은 A에서부터 B로 균일하게 분포되고, 니켈 함량은 A에서부터 B로 증가하고, 코발트 함량은 A에서부터 B로 증가하며, 또 망간 함량은 A로부터 B로 감소한다.

도 1의 A에 도시된 바와 같은 이차 입자의 표면 부근의 일차 입자의 일반식은 Li_xNi_{1 -y- z}Co_yMn_zO₂로 표현되며, 이때 0.9≤x≤1.2, 0.03≤y≤0.3, 0.15≤z≤0.6이며, 또 도 1의 B에 도시된 바와 같은 이차 입자의 코어에서 일차 입자의 일반식은 Li_x'Ni_1-y'-z'Co_y'Mn_zO₂으로 표시되며, 이때 0.9≤x'≤1.2, 0.088≤y'≤0.51, 0≤z'≤0.3, 및 x=x', z>z', y<y', y+z>y'+z'이다.

리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 일차 입자는 30~700nm의 평균 입자 크기를 갖고, 또 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 이차 입자의 평균 입자 크기(D₅₀)는 0.5~25㎛이다.

또한, 상기 양극 재료는 R-3m 능면체(rhombohedral) 구조이며, 또 상기 양극 재료의 탭 밀도는 1.5 g/cm³, 초과이며 또 양극 재료의 비표면적은 0.1~20 m²/g 이내이다.

일 실시양태 및 비교예가 이하에 제공되며 성능 향상을 증명하기 위하여 물리적 및 전기화학적 특징을 예시하도록 분석을 실시하였다.

[실시양태]

1. 상이한 화학 조성을 갖는 일차 입자로 이루어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 합성

화학적 공석출(co-precipitation)에 의해 구상 니켈 코발트 수산화물을 합성한 다음, 질소 분위기하에서, 화학적 공석출에 의해 망간 수산화물 층을 상기 구상 니켈 코발트 수산화물의 표면상에 균일하게 코팅하였다. 상기 전구체를 리튬 수산화물(LiOH·H₂O) 분말과 혼합하였다. 리튬 및 니켈, 코발트 및 망간 합계의 몰비는 1.02:1.00이다. 상기 혼합물을 산소 분위기하, 800℃에서 12시간 동안 하소(calcined)시켜, 결국 화학 조성이 상이한 일차 입자로 이루어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료를 수득하였다. 요컨대, 이하에서는 본 실험에 의해 합성된 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료로서 DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 를 사용한다.

2. 전기화학적 측정

상기 DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 양극 재료, KS6 흑연, Super-P 카본 블랙 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 88:4:2:6(wt.%) 비율로 혼합하여 양극 필름을 제조하였다. N-메틸 피롤리디논(NMP)을 용매로 사용하였다. 상기 슬러리는 카본 블랙, 활성 물질 및 PVdF 결합제를 NMP 용매와 혼합한 후 얻어졌다. 생성한 슬러리는, 200 ㎛ 닥터 블레이드를 이용하여 20 ㎛ Al 호일 상에 캐스팅하였다. 코팅된 Al 호일은 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.

코팅된 호일을 롤-압착하고 펀칭하여 환상 디스크(12 mm 직경)를 형성하였다. 전극 디스크의 로딩 밀도(loading density)는 ~18 mg/cm² 이다. 상기 전극 필름은 아르곤-충전된 건조 박스에 보존하였다. 상기 코인 전지(coin cell)에서, DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂ 전극 디스크는 양극으로 작용하였고, 또 리튬 금속 호일은 음극으로 작용하였다. 1M LiPF₆를 함유하는, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 프로필렌 카보네이트(PC)(EC:DEC:PC=30:50:20 vol.%) 용매의 혼합물을 전해질로 사용하였다. 폴리프로필렌 막은 사용하기 전에 전해질에 24시간 동안 침지시켰다.

상기 코인 전지는 2.8~4.3V의 충/방전 범위를 갖고, 또 DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂ 양극재료의 전기화학적 특징을 측정하도록 0.1~6.0C의 충/방전 전류를 갖는다.

3. 열적 평가

미분주사열량계(DSC)용 DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 샘플은 다음과 같이 제조하였다. 전지는 먼저 0.1C 비율로 4.3V까지 충전하였다. 상기 전지를 아르곤-충전된 건조 박스 내에서 개방하여 충전된 양극 샘플을 제거하였다. 3μL 전해질과 함께 대략 3 mg의 양극을 알루미늄 팬에서 은밀하게 밀봉하였다. DSC 주사(scanning)는 180~300℃에서 주사 속도 5℃ min^{- 1}으로 실시하였다.

[ 비교예 ]

1. 균일한 화학 조성을 갖는 일차 입자로 이루어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 합성

화학적 공석출에 의해 구상 니켈 코발트 망간 수산화물을 합성한 다음, 리튬 수산화물을 부가하여 함께 혼합하며, 이때 리튬 및 니켈, 코발트 및 망간의 합계의 몰비는 1.02:1.00이다. 상기 혼합물을 산소 분위기하, 800℃에서 12시간 동안 하소(calcined)시켜, 균일한 화학 조성을 갖는 일차 입자로 이루어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료를 수득하였다. 요컨대, 이하에서는 본 비교예에 의해 합성된 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 양극 재료로서 AC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 를 사용한다.

2. 전기화학적 측정

상기 실험과 유일하게 다른 점은 AC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 가 양극 재료로 사용되는 것이다. 다른 단계는 상기 실험과 동일하게 유지된다. 이어, AC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂의 전기화학적 특징을 시험하기 위해 동일한 방법을 이용한다.

3. 열적 평가

AC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 의 코인 전지를 0.1C 비율로 처음에는 4.3V로 충전하였다. 상기 전지를 아르곤-충전된 건조 박스 내에서 개방하여 충전된 양극 샘플을 제거하였다. 3 μL 전해질과 함께 약 3 mg의 양극을 알루미늄 팬에서 은밀하게 밀봉하였다. DSC 주사는 180~300℃에서 5℃ min^-1의 주사 속도로 실시하였다.

[분석 결과]

1. 물리적 특징의 분석

도 2는 본 발명의 DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 양극 재료의 정량적 원소분석 결과를 도시한다. DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 양극 재료의 정량적 원소 분석은 DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂ 양극 재료의 표면 및 단면 상에서 ICP(inductive couple plasma) 및 EDS(energy dispersive spectrometer)를 이용하는 것에 의해 실시하였다.

도 2(a)는 DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 양극 재료의 표면의 표면 형태 및 원소 비율을 도시하고 또 도 2(b)는 DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 양극 재료의 단면의 형상 및 조성 변화를 도시한다.

DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 양극 재료의 Ni:Co:Mn의 몰비는 ICP에 의해 71.96: 17.92:10.12로 측정되었다. 도 2(a)에 도시된 바와 같이, DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 양극 재료의 표면 근처의 일차 입자의 Ni:Co:Mn 몰비는 62.72:17.04:20.24이다. 도 2(b)에 도시한 바와 같이, Mn은 DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂ 양극 재료의 내부로 확산되며 또 Ni:Co:Mn의 몰비는 고온에서 소결(sintering)후 변경되었다. DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂ 양극 재료의 코어 중의 일차 입자의 Ni:Co:Mn 몰비는 80.14:18.15:1.71이다.

2. 전기화학적 특징의 분석

도 3은 실시양태와 비교예 사이의 작은 전류에서 충전/방전 전기화학적 특징을 비교한 다이아그램이다. 곡선 (a)는 비교예(AC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)를 도시하고 또 곡선 (b)는 실시양태(DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)를 도시한다. 실시양태(DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)와 비교예(AC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂) 사이의 차이는 작은 전류(0.1C)에서 충전/방전에 의해 관찰될 수 있다. 전압 범위 2.8~4.3V 범위 내에서, 실시양태(DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)의 방전 용량은 180.4 mAh/g 이고 또 실시양태(DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)의 비가역적 용량은 25.6 mAh/g이다. 비교예(AC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)의 방전 용량은 176.1 mAh/g이고 또 비교예(AC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)의 비가역적 용량은 29.8 mAh/g이다.

도 4는 실시양태와 비교예 사이의 다양한 전류에서 충전의 전기화학적 특징을 비교한 다이아그램이다. 곡선 (a)는 비교예(AC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)를 도시하고 또 곡선 (b)는 실시양태(DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)를 도시한다. 전류 조건은 0.2C에서 충전 및 1C~6C에서 방전이며 작업 전압의 범위는 2.8~4.3V이다. 실시양태(DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)는 더 높은 방전 전위 플래토(discharge potential plateau)를 갖는 것이 분명히 관찰되며, 이는 6C 방전하에서 원래 용량(0.1C)의 ~83%를 갖는 것이다. 그러나, 비교예(AC-LiNi_0.72Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)는 원래 용량(0.1C)의 ~71% 만을 갖는다.

도 5는 실시양태와 비교예 사이의 수명을 비교하는 다이아그램이다. 곡선 (a)는 비교예(AC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)를 도시하고 또 곡선 (b)는 실시양태(DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)를 도시한다. 2.8~4.3V의 전압 범위 중, 0.5C 하에서 60회 충/방전 주기 후, 실시양태(DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)는 초기 용량의 ~92.7%를 가지고 또 비교예(AC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)는 초기 용량의 ~86.2% 만을 갖는 것이 관찰되었다. 상기 결과를 요약하면, 실시양태(DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)는 더 우수한 충/방전 특징을 갖는 것을 분명하게 알 수 있다.

도 6은 실시양태와 비교예의 DSC 시험을 도시하는 다이아그램이다. 곡선 (a)는 비교예(AC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)를 도시하고 또 곡선 (b)는 실시양태(DC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)를 도시한다. 도 6의 결과는 비교예(AC-LiNi_0.72Co_0.18Mn_0.1O₂)의 발열 온도가 243.1℃이고, 또 (DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)의 발열 온도는 254.5℃로 이동한 것을 보여준다. 또한, 상기 발열성 열은 227.3 J/g로부터 118.2 J/g로 감소하였다. 상기 결과를 요약하면, 실시양태(DC-LiNi_{0 .72}Co_{0 .18}Mn_{0 .1}O₂)가 더 우수한 열 안정성을 갖는다.

주요 기술적 특징은 상이한 화학 조성을 갖는 일차 입자로 이루어진 신규 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료를 제공하는 것이다. 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료는 상이한 금속 이온 또는 변형물을 보호층으로 도핑하는 것에 의해서는 형성되지 않으므로, 입자에서 분명한 계면 저항 및 용량을 감소시키는 불활성 영역이 존재하지 않는다. 높은 열적 안정성은 이차 입자의 표면 근처에서 Mn 함량이 풍부하게 존재하는 것을 기초로 제공되었고, 또한 높은 용량은 이차 입자의 코어에서 Ni 함량이 풍부하게 존재하는 것을 기초로 제공되었다. 본 발명의 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료는 높은 열 안정성 및 높은 용량을 갖고, 재료의 표면-구조 안정성을 유지하며, 안전성을 증가시키고 또 재료의 비용량을 감소시키지 않는 이점이 있다. 본 발명은 높은 안전성 및 높은 용량 목적을 달성하고 또 리튬 전지의 높은 전력, 높은 에너지 및 높은 안전성의 요건을 충족시킨다.

본 발명의 다른 기술적 특징은 상이한 화학 조성을 갖는 일차 입자로 이루어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료가 원통형 또는 직사각형 스테인레스강, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔에 의한 리튬 전지 팩케이징을 포함하는 리튬 이차 전지에 이용될 수 있는 점이다. 본 발명의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료는 열압착 본딩 또는 알루미늄 호일 백을 이용한 다른 팩케이징 방법에 의한 중합체 리튬 전지 팩케이징에 적용될 수 있다. 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료는 리튬 전지의 안전성 및 용량을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시양태를 참조하여 기재하였지만, 본 발명은 상기 기재한 설명에 한정되지 않음을 알 것이다. 다양한 치환 및 변형이 상기 기재에 제시되며, 다른 것도 당업자에게 분명할 것이다. 따라서, 이러한 모든 치환 및 변형은 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (8)

1. 미세한 일차 입자의 응집물로 이루어진 복수의 이차 입자를 포함하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료로서,
   각각의 이차 입자는 Li_aNi_{1 -b- c}Co_bMn_cO₂ 로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하며, 각각의 이차 입자의 평균 화학 일반식은 0.9≤a≤1.2, 0.08≤b≤0.34, 0.1≤c≤0.4, 및 0.18≤b+c≤0.67 중의 1개 조건을 충족하며,
   상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 일차 입자의 화학 조성이 각각의이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 상이한 구조를 갖는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 상이한 화학 조성은, 리튬 함량은 각각의 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 균일하게 분포되고, 니켈 함량은 각각의 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 증가하고, 코발트 함량은 각각의 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 증가하며, 망간 함량은 각각의 이차 입자의 표면으로부터 코어를 향하여 감소하는 것을 포함하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료.
3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 양극 재료의 각각의 이차 입자의 표면 부근의 일차 입자의 일반식은 Li_xNi_{1 -y- z}Co_yMn_zO₂ 로 표현되며, 이때 0.9≤x≤1.2, 0.03≤y≤0.3, 0.15≤z≤0.6이고, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료의 각각의 이차 입자의 코어 중의 일차 입자의 일반식은 Li_x'Ni_{1 - y' -z'}Co_y'Mn_zO₂으로 표시되며, 이때 0.9≤x'≤1.2, 0.088≤y'≤0.51, 0≤z'≤0.3, 및 x=x', z>z', y<y', y+z>y'+z'인 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 양극 재료.
4. 제3항에 있어서, 각각의 일차 입자는 30~700nm의 평균 입자 크기를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료.
5. 제4항에 있어서, 각각의 이차 입자는 0.5~25㎛의 평균 입자 크기(D₅₀)를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료
6. 제1항에 있어서, 상기 양극 재료는 R-3m 능면체 구조인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료.
7. 제1항에 있어서, 상기 양극 재료의 탭 밀도가 1.5 g/cm³ 초과인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료.
8. 제1항에 있어서, 상기 양극 재료의 비표면적이 0.1~20 m²/g 이내인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료.

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