CN112002891A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，其包括：阴极，所述阴极由包括含有镍(Ni)和锰(Mn)的锂金属氧化物颗粒的阴极活性物质形成；阳极，所述阳极由阳极活性物质形成，所述阳极活性物质包含晶面间距(d002)为
Figure DDA0002511363470000011
至

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2019年5月27日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2019-0061699号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包含锂金属氧化物的锂二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作便携式电子设备(例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等)的电力输出源。近来，正在开发和应用作为诸如混合动力车辆的电动汽车的环保电力输出源的二次电池或包括该二次电池的电池组。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于高的工作电压和每单位重量的能量密度、高充电率、紧凑的尺寸等而备受瞩目。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件150，其包括阴极、阳极和隔膜层；以及浸没电极组件150的电解液。锂二次电池可以进一步包括：具有例如袋形状的外壳。
锂金属氧化物可以用作锂二次电池的阴极活性物质，并且锂二次电池需要高容量、高输出和长寿命特性。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要将锂二次电池的阴极活性物质和阳极活性物质设计为具有更高的容量和在电池的有限的单位体积内具有更高的能量密度。
例如，阴极活性物质和阳极活性物质应被设计为增加容量并且还改善寿命以及高温下的储存稳定性和机械稳定性。
然而，阴极活性物质不容易满足所有上述性能。例如，第10-2017-0093085号韩国专利申请公开了包括过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的阴极活性物质，但是不能确保高的能量密度、足够的寿命特性和高温稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的电气/机械可靠性和稳定性的锂二次电池。
根据本发明的示例性实施方案，锂二次电池包括：阴极，所述阴极由包括含有镍(Ni)和锰(Mn)的锂金属氧化物颗粒的阴极活性物质形成；阳极，所述阳极由阳极活性物质形成，所述阳极活性物质包含晶面间距(d002)为
Figure BDA0002511363450000021
至
Figure BDA0002511363450000022
的石墨基材料；和介于所述阴极和所述阳极之间的隔膜。锂金属氧化物颗粒包括在颗粒的中心与颗粒的表面之间形成的浓度梯度区域，且锂金属氧化物颗粒的表面处的Ni的浓度(原子％)相对于Mn的浓度(原子％)的比为0.29以上且小于6。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒的表面处的Ni的浓度(原子％)相对于Mn的浓度(原子％)的比可以为1.2～5.3。
在某些实施方案中，在锂金属氧化物颗粒的浓度梯度区域中，Ni的浓度可以由中心向表面连续降低，而Mn的浓度可以由中心向表面连续升高。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以进一步包含钴(Co)。从中心到表面，Co的浓度可以是恒定的。
在某些实施方案中，Ni和Mn中的每一个在浓度梯度区域中都可以具有恒定的浓度梯度斜率。
在某些实施方案中，在浓度梯度区域中，Ni的浓度梯度斜率的值与Mn的浓度梯度斜率的值之间的差可为5％以下。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以包括核区域，该核区域具有恒定浓度的金属元素，并且包括从中心起的锂金属氧化物颗粒的半径的至少50％。
在某些实施方案中，浓度梯度区域可以从核区域的表面延伸。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以进一步包括外围部分，该外围部分从表面的至少一部分向中心延伸且具有恒定浓度的金属元素。
在某些实施方案中，浓度梯度区域可以形成在核区域与外围部分之间的区域。
在某些实施方案中，外围部分从锂金属氧化物颗粒的表面向中心延伸的距离(深度)可以是10nm至200nm。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒的总体平均化学组成可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaMnbM3cOy
在化学式1中，M3可以包括选自Co、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，且x，y，a，b和c可以在0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1的范围内。
在某些实施方案中，阳极活性物质可包含天然石墨和人造石墨。
在某些实施方案中，天然石墨的晶面间距(d002)可以为
Figure BDA0002511363450000031
至
Figure BDA0002511363450000034
人造石墨的晶面间距(d002)可以为
Figure BDA0002511363450000032
至
Figure BDA0002511363450000033
在某些实施方案中，阳极活性物质可包含重量比为大于0:100且为90:10以下的天然石墨和人造石墨。
在某些实施方案中，天然石墨和人造石墨的混合重量比可以为10:90至50:50。
根据示例性实施方案，锂二次电池的阴极活性物质可在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中包括浓度梯度区域或浓度斜度区域。例如，可以在中心部分中形成为高Ni组成，并且可以在表面部分中形成为相对的高Mn组成。因此，可以通过中心部分实现高容量、高能量密度，并且可以通过表面部分获得具有改善的化学稳定性和机械稳定性的阴极或阴极活性物质。
在某些实施方案中，在浓度梯度区域中，活性金属的浓度梯度可以保持基本恒定，并且因此，中心部分和表面部分之间的化学组成可以逐渐改变以稳定地实现所需的性能。
在某些实施方案中，天然石墨和人造石墨的混合物可以用作锂二次电池的阳极活性物质。因此，可以在阴极和阳极中的每一个上实现以平衡的方式提高容量和寿命稳定性的结构。
附图说明
图1和图2为分别示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图；
图3至图9是实施例中包括的阴极活性物质的浓度分布图；
图10是比较例1中包括的阴极活性物质的浓度分布图。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括阴极活性物质(包括具有浓度梯度区域的锂金属氧化物颗粒)和阳极(包括石墨基材料)，以平衡地提高能量密度、寿命和高温稳定性。
在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，而不限制如在详细说明和所附权利要求中公开的所要保护的主题。
本文中使用的术语“第一”和“第二”并非旨在指定对象的数量或顺序，而仅用于标识不同的要素或对象。
图1和图2为分别示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
参考图1和图2，锂二次电池可包括阴极100，阳极130以及介于阴极和阳极之间的隔膜140。
阴极100可以包括阴极集流体105和通过将阴极活性物质施加到阴极集流体105上而形成的阴极活性物质层110。根据示例性实施方案，阴极活性物质可以包括锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒包括颗粒的中心与表面(例如，最外表面)之间的浓度梯度区域。
在锂金属氧化物颗粒中，锂的浓度和氧的浓度在颗粒的整个区域内可以是基本上固定的，并且除锂和氧之外的元素中的至少一种金属元素在浓度梯度区域中可以具有由颗粒的中心到表面的连续浓度梯度。
本文中使用的术语“连续浓度梯度”可以表示下述的浓度分布(concentrationprofile)，在中心部分和表面部分之间所述浓度分布可以以一致的趋势或趋向改变。一致的趋势可以包括上升趋势或下降趋势。
在某些实施方案中，可以在浓度梯度区域中形成基本上线性的浓度梯度。因此，可以在浓度梯度区域中定义基本上恒定的浓度梯度斜率(concentration gradient slope)。
在某些实施方案中，在浓度梯度区域中除了锂之外的至少一种金属的浓度可以连续增加，并且至少一种金属的浓度可以连续地减小。
在某些实施方案中，在浓度梯度区域中除锂之外的至少一种金属的浓度可以具有由中心到表面的基本上恒定的浓度。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒中除锂之外的金属元素可以包括第一金属Ml和第二金属M2。第一金属M1的浓度可以在浓度梯度区域中连续降低。第二金属M2的浓度可以在浓度梯度区域中连续增加。
在某些实施方案中，包括在锂金属氧化物颗粒中的除锂之外的金属可以进一步包括第三金属M3。第三金属M3可以具有由中心到表面的基本上恒定的浓度。
本文中使用的术语“恒定的浓度”可以表示从中心到表面没有形成恒定的增加或减少趋势，而是形成了基本上相同的浓度。因此，即使在锂金属氧化物颗粒的局部区域中包括增加、减少、异常值(abnormality)或离群值(outlier)时，考虑到工艺误差(processerror)，大致恒定的浓度也应包括在“恒定的浓度”的范围内。
此外，本文中使用的术语“浓度的连续增加”或“浓度的连续减小”可以包括这样的情况：即使在某些点由于工艺误差而偏离趋势时，也将总体趋势大致视为上升趋势或下降趋势。
本文中使用的术语“浓度”可以表示第一金属至第三金属相对于彼此的摩尔比或原子百分比(原子％)。
根据示例性实施方案，锂金属氧化物颗粒的总体平均化学组成可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在以上化学式1中，Ml、M2和M3可独立地包括选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种。
在化学式1中，x、y、a、b和c可以在0<x≤1.1，1.98≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c≤1的范围内。
在化学式1中，Ml、M2和M3可以分别代表上述第一金属，第二金属和第三金属。在某些实施方案中，M1、M2和M3可以分别包括镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
在化学式1中，a、b和c可以分别代表在颗粒的整个区域中的M1、M2和M3的平均浓度。在某些实施方案中，化学式1中的第一金属(M1)可以是镍，例如，a、b和c可以在0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4的范围内。
当镍的浓度的下限小于约0.6时，阴极活性物质的总容量和输出特性可能会过度降低。当镍的浓度的上限超过约0.95时，会发生阴极活性物质的整体寿命降低和机械不稳定情况。
在某些实施方案中，考虑到如上所述的容量和稳定性，可以将a、b和c调整为0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。在优选的实施方案中，a、b和c可以为0.77≤a≤0.83，0.07≤b≤0.13且0.07≤c≤0.13。更优选地，a、b和c可以为0.79≤a≤0.81，0.09≤b≤0.11且0.09≤c≤0.11。
在这种情况下，锂金属氧化物颗粒的Ni:Co:Mn的平均化学组成可以为大约8:1:1，从而可以充分提高长期寿命稳定性和电阻均匀性，同时提高颗粒的整体容量和输出。
例如，镍可以用作与锂二次电池的容量有关的金属。随着镍的量变得更高，锂二次电池的容量和功率可以得到改善。然而，过量的镍会降低电池的寿命特性，并且在电池的机械稳定性和电气稳定性方面可能是不利的。例如，当镍的量过度增加时，可能无法充分抑制诸如因外部物体的穿透而引起的起火或短路之类的缺陷，并且当电池在高温下(例如，60℃以上)反复充电和放电时，可能无法保证足够的容量保持特性。
然而，根据示例性实施方案，可以包括镍作为第一金属M1。因此，在中心部分的镍的量可以相对较高以提高锂二次电池的容量和功率，并且镍的浓度可以由中心部分至表面降低以防止穿透和寿命减少的缺陷。
例如，锰(Mn)可以用作与锂二次电池的机械稳定性和电气稳定性有关的金属。在示例性实施方案中，Mn的量可以由中心部分至表面增加，从而可以抑制或减少因穿透表面引起的诸如起火或短路之类的缺陷，并且还可提高锂二次电池的寿命。
例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的导电性或电阻有关的金属。在示例性实施方案中，在第一阴极活性物质颗粒的整个区域中钴的浓度可以固定或保持一致。因此，在提高电池的导电性并维持低电阻的同时可以均匀地维持流过第一阴极活性物质颗粒的电流或电荷流。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以包括核区域，该核区域包括从中心至表面的方向上的预定的距离(第一距离)。
例如，距颗粒中心的第一距离可以为1μm以上。在一个实施方案中，距颗粒中心的第一距离可以为3μm以上，优选5μm以上。
在某些实施方案中，核区域可以占据锂金属氧化物颗粒的半径的50％以上。在一个实施方案中，核区域可以占据60％以上。在一个优选的实施方案中，核区域可以占据锂金属氧化物颗粒的半径的70％以上，并且更优选地，占据80％以上。
在一个实施方案中，在如上所述第一距离占据锂金属氧化物颗粒的半径的50％以上的同时，可根据下述壳区域的长度和浓度梯度区域的长度来适当地调整核区域的第一距离。
核区域可以作为恒定浓度区域(例如，第一恒定浓度区域)而提供。例如，核区域中的Ni、Co和Mn的摩尔比或原子比可以保持恒定，并且与其他区域相比可以在核区域中保持较高的Ni浓度。
如上所述，核区域的距离可以占据锂金属氧化物颗粒的半径的50％以上，从而可以由颗粒的中心充分展现出高功率和高容量特性。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以包括壳区域，该壳区域包括从表面至中心的方向上的预定的距离(第二距离)。在外围部分中，表面的金属浓度比延伸或维持预定距离，该外围部分可包括在壳区域的至少一部分中。该第二距离可以为外围部分的深度或厚度。在某些实施方案中，外围部分可形成在壳区域的全部区域中。
壳区域的第二距离可以小于核区域的第一距离。在一个实施方案中，第二距离可以在大约10nm至200nm的范围内。例如，第二距离可以在大约20nm至200nm的范围内，或者可以在大约30nm至100nm的范围内。优选地，第二距离可以在大约30nm至60nm的范围内。
例如，外围部分可以作为恒定浓度区域(例如，第二恒定浓度区域)而提供。例如，外围部分中的Ni、Co和Mn的摩尔比或原子比可以保持基本恒定，并且与核区域相比，可以保持较高的Mn浓度。
通过使由具有高Ni含量的组成物形成的核区域从颗粒的中心扩展并将该核区域配置为锂金属氧化物颗粒中的最大区域，可以有效地实现高容量和高输出结构。另外，通过使与核区域相比具有较小的厚度的外围部分来至少部分覆盖核区域，可以显著提高高温下的容量保持率和寿命。
浓度梯度区域可以形成在锂金属氧化物颗粒的核区域和表面之间。根据示例性实施方案，锂金属氧化物颗粒的浓度梯度区域可以形成在颗粒的中心与颗粒的表面之间的特定区域中。
例如，浓度梯度区域可以设置在核区域的外表面与锂金属氧化物颗粒的表面之间。
在某些实施方案中，浓度梯度区域可以形成在核区域和外围部分之间。例如，浓度梯度区域可以从核区域的最外点延伸到外围部分的最内点。
浓度梯度区域可以被设置为在核区域和外围部分之间的浓度改变的转变区域或缓冲区域。通过浓度梯度区域可以缓冲核区域和外围部分之间的化学成分的浓度的快速变化，从而可以使阴极活性物质的容量和输出大体上相同(uniformized)或相等(equalized)。另外，由于高Ni区域和高Mn区域可以通过浓度梯度区域并存，因此可以同时提高容量和寿命稳定性。
在某些实施方案中，从颗粒的中心到表面的浓度梯度区域的长度可以在约40nm至800nm的范围内。在该范围内，通过在核区域中实施高的Ni含量来提高输出和容量的效果可以有效地传递到整个颗粒。
在一个实施方案中，浓度梯度区域的长度可以在约40nm至500nm的范围内，优选为约40nm至400nm，更优选为约40nm至300nm。
然而，可以根据核区域中的Ni和/或Mn含量、核区域的距离或厚度、以及外围部分中的Ni和/或Mn含量等来适当地调整浓度梯度区域的长度。并且，浓度梯度区域的长度不应限于上述范围。
根据示例性实施方案，浓度梯度区域中的Ni的浓度(摩尔比或原子比)可以在从中心至表面的方向上减小，并且Mn的含量可以在从中心至表面的方向上增大。
如上所述，可以定义浓度梯度区域中的浓度梯度斜率。在某些实施方案中，Ni和Mn的浓度梯度斜率的大小(magnitude)可以彼此基本上相等。术语“基本上相等”可包括具有5％的范围内的差值的情况。
例如，Ni的浓度可以在从中心至表面的方向上按照浓度梯度斜率减小，并且Mn的浓度可以在从中心至表面的方向上按照浓度梯度斜率增大。浓度梯度斜率可以表示原子比(原子％)随距离(nm)的增加而变化的比率。
根据示例性实施方案，浓度梯度斜率可保持基本恒定以形成基本线性的浓度斜率。本文中使用的术语“恒定浓度梯度斜率”可以指一个浓度梯度斜率基本上可被定义为具有大体上为线性的线性趋势。恒定浓度梯度斜率可以包括即使由于工艺误差而在某些区域中包括异常值或离群值也被认为是大体上线性斜率的情况。
锂金属氧化物颗粒可以在表面(或壳区域，外围部分)处包含相对于中心(或核区域)而言较高的Mn含量。
在示例实施方案中，表面内的Ni的浓度(原子％)相对于Mn的浓度(原子％)的比可以为约0.29以上且小于约6。在一个优选的实施方案中，表面内Ni的浓度与Mn的浓度之比可以在约1.2至5.3的范围内。
在上述浓度比范围内，通过具有较高Mn的组成的表面或壳区域(或外围部分)，可以有效地保证寿命提高和高温下的容量保持率。另外，可以提高高温下的起火稳定性。
在某些示例性实施方案中，阴极活性物质或锂金属氧化物颗粒可以进一步包括涂覆元素或掺杂元素。例如，涂覆元素或掺杂元素可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、它们的合金或它们的氧化物。这些元素可以单独使用或两种以上组合使用。阴极活性物质颗粒可以被涂覆元素或掺杂元素钝化，从而可以进一步提高对外部物体穿透的稳定性以及寿命。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可具有次级颗粒结构，在次级颗粒结构中聚集了具有杆式形状的初级颗粒。另外，锂金属氧化物颗粒的平均粒径可以为约3μm至约15μm。
在阴极活性物质或锂金属氧化物颗粒的形成中，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可以包括可包含在阴极活性物质中的金属的前体。例如，金属前体可以包括金属的卤化物、氢氧化物、酸盐等。
例如，金属前体可以包括镍前体、锰前体和钴前体。
在某些实施方案中，可以分别制备具有在锂金属氧化物颗粒的中心部分处的目标组成(例如，中心部分处的镍、锰和钴的浓度)的第一前体溶液和具有在锂金属氧化物颗粒的表面处的目标组成(例如，表面处的镍、锰和钴的浓度)的第二前体溶液。
随后，可通过在使第一前体溶液反应并搅拌的同时形成沉淀物来形成核区域。之后，可以从特定时间点开始添加第二前体溶液，并在连续改变混合比的同时进行混合，从而连续地形成从核区域目标组分至表面目标组分的浓度梯度。因此，可以形成沉淀物，从而使颗粒内金属的浓度形成颗粒中的浓度梯度区域。然后，通过另外引入第二前体溶液，可以通过壳区域和外围部分固定或稳定表面的目标组成。
在某些实施方案中，可在形成沉淀物时添加螯合剂和碱性试剂(例如，碱剂)。在某些实施方案中，可以对沉淀物进行热处理，然后可以将锂盐混合到沉淀物中，并进行烧结或热处理，以获得作为阴极活性物质的锂金属氧化物颗粒。
在示例性实施方案中，可以将阴极活性材料与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂在溶剂中混合并一起搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在阴极集流体105上，压制并干燥以获得阴极100。
阴极集流体105可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)。粘合剂可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
例如，基于PVDF的粘合剂可以用作阴极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成阴极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加阴极活性物质或锂金属氧化物颗粒的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率输出。
可以添加导电添加剂以促进活性物质颗粒之间的电子迁移率。例如，导电添加剂可包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料例如LaSrCoO3或LaSrMnO3。
在某些实施方案中，阴极100的密度可以为约3.0g/cc至约3.9g/cc，并且优选为约3.2g/cc至约3.8g/cc。
在示例性实施方案中，阳极130可包括阳极集流体125和通过在阳极集流体125上涂覆阳极活性物质而形成的阳极活性物质层120。阳极活性物质可包括能够吸附和释放锂离子的材料。
通过调整用作阳极活性物质的石墨基材料的(d002)的晶面之间的间距(d-间距)，可在阳极130处使通过阴极活性物质的浓度梯度区域实现的寿命稳定性得到提高或补充。根据示例性实施方案，可以包括晶面间距(d002)为
Figure BDA0002511363450000122
至
Figure BDA0002511363450000121
的石墨基材料作为阳极活性物质。
通过将石墨基材料的晶面之间的间距调整为
Figure BDA0002511363450000123
以上，可以提高重复充电和放电后的容量保持率和寿命特性。另外，通过将石墨基材料的晶面之间的间距调整为
Figure BDA0002511363450000124
以下，可以抑制由于晶面之间的间距增加而引起的过度容量劣化。
在某些实施方案中，用作阳极活性物质的石墨基材料可以包括具有不同的晶面间距的石墨的混合物。例如，石墨基材料可以包括具有在上述总的晶面间距范围内的相对较小的晶面间距的第一石墨和具有在上述总的晶面间距范围内的相对较大的晶面间距的第二石墨的混合物。
第一石墨的晶面之间的间距可以为
Figure BDA0002511363450000125
至
Figure BDA0002511363450000126
第二石墨的晶面之间的间距可以为
Figure BDA0002511363450000128
至
Figure BDA0002511363450000127
例如，可以通过第一石墨维持锂二次电池的阳极130的适当容量，同时通过第二石墨确保寿命特性。
在某些实施方案中，第一石墨和第二石墨的混合比(重量比)可以为0:100至90:10，在一个实施方案中，混合比可以为10:90至90:10。在一个优选的实施方案中，第一石墨和第二石墨的混合比可以为10:90至50:50。通过将第二石墨的含量控制为相对大于第一石墨的含量，可以通过一起使用天然石墨来维持适当的容量大小，并同时改善阳极130的寿命维持性能。
在某些实施方案中，天然石墨可以用作第一石墨，而人造石墨可以用作第二石墨。与人造石墨相比，天然石墨可具有相对较高的容量特性，但是机械稳定性和化学稳定性可能相对较低。
因此，通过使用人造石墨作为具有相对较大的晶面间距的第二石墨，可以进一步增强通过第二石墨提高寿命的效果。另外，由于包括人造石墨，因此可以提高锂二次电池的高温稳定性，从而可以显著减少在锂二次电池暴露于高温时发生的诸如着火、爆炸等的缺陷。
在一个实施方案中，石墨基材料的粒度或晶体尺寸可以为约5μm至30μm。
在某些实施方案中，可以将阳极活性物质与粘合剂、导电添加剂和/或分散添加剂在溶剂中混合并一起搅拌，以形成阳极浆料。可以将阳极浆料涂覆在阳极集流体125的至少一个表面上，压制并干燥以获得阳极130。
作为阳极浆料的粘合剂和导电添加剂，可以使用与上述阴极浆料相关内容中所述的那些基本相同或相似的物质。在某些实施方案中，用于阳极130的粘合剂可以包括水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，其可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用，以改善与碳基活性物质的相容性。
阳极集流体125可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选地，可以包括铜或铜合金。
隔膜140可以介于阴极100和阳极130之间。隔膜140可以包括多孔聚合物膜，该多孔聚合物膜由例如聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制备。隔膜140可包括具有高熔点的玻璃纤维和由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
在某些实施方案中，阳极130的面积和/或体积(例如，与隔膜140接触的面积)可以大于阴极100的面积和/或体积。因此，由阴极100产生的锂离子可以容易地转移至阳极130而不会由于例如沉淀或沉积而损失。因此，可以有效地提高容量和功率输出。
在示例性实施方案中，可以由阴极100、阳极130和隔膜140限定电极单元，并且可以堆叠多个电极单元160以形成具有例如果冻卷形状的电极组件150。例如，电极组件150可以通过卷绕、层叠或折叠隔膜140来形成。
电极组件150可以与电解液一起容纳在外壳160中，以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可包括非水电解质溶液。
非水电解质溶液可包括电解质的锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
如图1所示，可以从阴极集流体105和阳极集流体125中的每一个形成极耳(阴极极耳和阳极极耳)，以延伸到外壳160的一端。极耳可以与外壳160的一端焊接在一起，以形成延伸到外壳160外部或暴露在外壳160外部的电极引线(阴极引线107和阳极引线127)。
可以将锂二次电池制造成圆柱形(使用罐)、棱柱形、袋形、硬币形等。
根据上述示例性实施方案，可以采用具有预定化学组成比和浓度分布的锂金属氧化物作为阴极活性物质，并且具有上述组成和晶体特性的石墨基材料可用作阳极活性物质。因此，考虑到高容量和长寿命的设计可以在阳极100和阴极130两者中平衡地实现，并且可以同时改善高温存储特性。
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这些改变和修改被适当地包括在所附权利要求中。
实施例和比较例
实施例1
(1)阴极的制备
连续改变前体的混合比以制备具有以下组成的沉淀物：总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2，表面部分的组成为LiNi0.2Co0.11Mn0.69O2，中心部分和表面部分之间的区域具有Ni和Mn的浓度梯度。因此，制备在中心部分和表面部分之间具有连续浓度梯度的锂金属氧化物颗粒(平均粒径(D50)：6.5μm)(以下称为“A1”)作为阴极活性物质。将阴极活性物质、Denka炭黑(Denka Black，导电材料)和PVDF(粘结剂)以质量比为92:5:3混合以制备阴极浆料。将阴极浆料涂覆在铝基底上，干燥并压制以制备阴极。
锂金属氧化物的各个区域的浓度变化的测量结果如下表1中所示。具体地，从锂金属氧化物颗粒的最外表面向中心部分以大约10nm的间隔测量每种金属元素的浓度，当通过浓度梯度区域进入中心而浓度保持不变时，停止测量。
图3是实施例1的锂金属氧化物颗粒(A1)中包含的金属元素的浓度分布图。如图3所示，在约40nm至100nm范围内的区域处形成Ni和Mn的浓度梯度区域。测得表面中的Ni相对于Mn的含量比(Ni/Mn)为0.29。
[表1]
Figure BDA0002511363450000151
Figure BDA0002511363450000161
Figure BDA0002511363450000171
(2)阳极的制备
将包含如下组分的阳极浆料涂覆在铜基底上：93重量％的作为阳极活性物质的天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000181
)、5重量％的作为薄片状导电材料的KS6、1重量％的作为粘合剂的SBR、1重量％的作为增稠剂的CMC，干燥并压制成阳极。
(3)制备锂二次电池
将如上所述获得的阴极和阳极切成适当尺寸并进行堆叠，并在阴极和阳极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极单元。阴极和阳极的各个极耳部分被焊接。将焊接的阴极/隔膜/阳极组件插入袋中，并且将袋的三个侧面(例如，除了电解液注入侧之外)密封。极耳部分也被包括在密封部分中。通过电解液注入侧注入电解液，然后电解液注入侧也被密封。随后，将上述结构进行超过12小时的浸渍。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)来制备电解液。
通过施加对应于0.25C的预充电电流(5A)36分钟来对如上制造的锂二次电池进行预充电。1小时后，将电池脱气，进行超过24小时的陈化，然后进行化成充电-放电(充电条件：CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C截止，放电条件：CC 0.2C 2.5V截止)。然后，进行标准的充电-放电(充电条件：CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止，放电条件：CC 0.5C 2.5V截止)。
实施例2至实施例7
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000182
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000183
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质以外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
实施例8
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，制备具有以下组成的锂金属氧化物颗粒(以下称为“A2”)作为阴极活性物质：总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2，表面部分的组成为LiNi0.3Co0.11Mn0.59O2。
以与实施例1中相同的方式测量锂金属氧化物颗粒的浓度分布，测量结果如下表2中所示。
图4是实施例8的锂金属氧化物颗粒(A2)中包含的金属元素的浓度分布图。如图4所示，在约40nm至120nm范围内的区域处形成了Ni和Mn的浓度梯度区域。测得表面中的Ni相对于Mn的含量比(Ni/Mn)为0.51。
[表2]
Figure BDA0002511363450000191
Figure BDA0002511363450000201
Figure BDA0002511363450000211
实施例9至实施例14
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000213
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000214
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质以外，通过与实施例8相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
实施例15
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，制备具有以下组成的锂金属氧化物颗粒(以下称为“A3”)作为阴极活性物质：总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2，表面部分的组成为LiNi0.4Co0.106Mn0.494O2。
以与实施例1中相同的方式测量锂金属氧化物颗粒的浓度分布，测量结果如下表3中所示。
图5是实施例15的锂金属氧化物颗粒(A3)中包含的金属元素的浓度分布图。如图5所示，在约40nm至150nm范围内的区域处形成了Ni和Mn的浓度梯度区域。测得表面中的Ni相对于Mn的含量比(Ni/Mn)为0.81。
[表3]
Figure BDA0002511363450000212
Figure BDA0002511363450000221
Figure BDA0002511363450000231
实施例16至实施例21
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000232
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000233
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质以外，通过与实施例15相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
实施例22
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，制备具有以下组成的锂金属氧化物颗粒(以下称为“A4”)作为阴极活性物质：总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2，表面部分的组成为LiNi0.5Co0.106Mn0.394O2。
以与实施例1中相同的方式测量锂金属氧化物颗粒的浓度分布，测量结果如下表4中所示。
图6是实施例22的锂金属氧化物颗粒(A4)中包含的金属元素的浓度分布图。如图6所示，在约50nm至200nm范围内的区域处形成了Ni和Mn的浓度梯度区域。测得表面中的Ni相对于Mn的含量比(Ni/Mn)为1.27。
[表4]
Figure BDA0002511363450000241
Figure BDA0002511363450000251
Figure BDA0002511363450000261
实施例23至实施例28
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000262
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000263
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质以外，通过与实施例22相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
实施例29
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，制备具有以下组成的锂金属氧化物颗粒(以下称为“A5”)作为阴极活性物质：总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2，表面部分的组成为LiNi0.6Co0.107Mn0.293O2。
以与实施例1中相同的方式测量锂金属氧化物颗粒的浓度分布，测量结果如下表5中所示。
图7是实施例29的锂金属氧化物颗粒(A5)中包含的金属元素的浓度分布图。如图7所示，在约40nm至320nm范围内的区域处形成了Ni和Mn的浓度梯度区域。测得表面中的Ni相对于Mn的含量比(Ni/Mn)为2.05。
[表5]
Figure BDA0002511363450000271
Figure BDA0002511363450000281
Figure BDA0002511363450000291
实施例30至实施例35
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000293
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000294
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质之外，通过与实施例29相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
实施例36
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，制备具有以下组成的锂金属氧化物颗粒(以下称为“A6”)作为阴极活性物质：总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2，表面部分的组成为LiNi0.7Co0.107Mn0.193O2。
以与实施例1中相同的方式测量锂金属氧化物颗粒的浓度分布，测量结果如下表6中所示。
图8是实施例36的锂金属氧化物颗粒(A6)中包含的金属元素的浓度分布图。如图8所示，在约40nm至500nm范围内的区域处形成了Ni和Mn的浓度梯度区域。测得表面中的Ni相对于Mn的含量比(Ni/Mn)为3.63。
[表6]
Figure BDA0002511363450000292
Figure BDA0002511363450000301
Figure BDA0002511363450000311
实施例37至实施例42除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000322
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000323
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质以外，通过与实施例36相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
实施例43
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，制备具有以下组成的锂金属氧化物颗粒(以下称为“A7”)作为阴极活性物质：总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2，表面部分的组成为LiNi0.75Co0.107Mn0.143O2。
以与实施例1中相同的方式测量锂金属氧化物颗粒的浓度分布，测量结果如下表7中所示。
图9是实施例43的锂金属氧化物颗粒(A7)中包含的金属元素的浓度分布图。如图9所示，在约50nm至550nm范围内的区域处形成了Ni和Mn的浓度梯度区域。测得表面中的Ni相对于Mn的含量比(Ni/Mn)为5.24。
[表7]
Figure BDA0002511363450000321
Figure BDA0002511363450000331
Figure BDA0002511363450000341
实施例44至实施例49
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000343
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000342
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质以外，通过与实施例43相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于，制备具有以下组成的锂金属氧化物颗粒(以下称为“A8”)作为阴极活性物质：总组成为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.825Co0.11Mn0.065O2，表面部分的组成为LiNi0.78Co0.107Mn0.113O2。
以与实施例1中相同的方式测量锂金属氧化物颗粒的浓度分布，测量结果如下表8中所示。
图10是比较例1的锂金属氧化物颗粒(A8)中包含的金属元素的浓度分布图。如图10所示，在约50nm至800nm范围内的区域处形成了Ni和Mn的浓度梯度区域。测得表面中的Ni相对于Mn的含量比(Ni/Mn)为6.9。
[表8]
Figure BDA0002511363450000351
Figure BDA0002511363450000361
Figure BDA0002511363450000371
比较例2至比较例7
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000372
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000373
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质以外，通过与比较例1相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
实施例50
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000374
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例25相同的方法制造锂二次电池。
实施例51
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000381
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例25相同的方法制造锂二次电池。
实施例52
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000382
)作为阳极活性物质以外，通过使用与实施例25相同的方法制造锂二次电池。
实施例53
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000383
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例25相同的方法制造锂二次电池。
比较例8
除了使用下述锂金属氧化物颗粒(以下称为“A9”)以外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，该锂金属氧化物颗粒具有遍布整个颗粒的恒定的化学组成LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2并且没有浓度梯度。
比较例9至比较例14
除了使用天然石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000384
)(第一石墨)和人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000389
)(第二石墨)的混合物作为阳极活性物质以外，通过与比较例8相同的方法制造锂二次电池。天然石墨和人造石墨的混合比如下表9中所示。
比较例15
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000385
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例7相同的方法制造锂二次电池。
比较例16
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000386
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例14相同的方法制造锂二次电池。
比较例17
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000387
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例21相同的方法制造锂二次电池。
比较例18
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000388
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例28相同的方法制造锂二次电池。
比较例19
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000391
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例35相同的方法制造锂二次电池。
比较例20
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000392
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例42相同的方法制造锂二次电池。
比较例21
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000393
)作为阳极活性物质以外，通过与实施例49相同的方法制造锂二次电池。
比较例22
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000394
)作为阳极活性物质以外，通过与比较例7相同的方法制造锂二次电池。
比较例23
除了使用人造石墨(d002：
Figure BDA0002511363450000395
)作为阳极活性物质以外，通过与比较例14相同的方法制造锂二次电池。
实验例
(1)室温下的寿命评价
对实施例和比较例中制备的锂二次电池进行1000次的重复充电(CC-CV 1.0C4.15V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 3.1V截止)，然后计算第1000个循环的放电容量相对于第一个循环的放电容量的百分比(％)，以评价室温下的寿命。
(2)高温下容量恢复率的评价
在CC-CV 0.5C 4.15V 0.05C截止的条件下对实施例和比较例中制备的锂二次电池进行充电，并在60℃的烘箱中储存8周。随后，在CC 0.5C 2.75V截止的条件下放电之后，在CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止的条件对电池进行充电，再次测量了CC 0.5C 2.75V截止条件下的放电容量。通过将上述放电容量与标准充电和放电时的放电容量进行比较来测量容量恢复率。
(3)能量密度的评价
通过将实施例和比较例中制备的每个锂二次电池的化成放电容量和平均电压相乘来计算电能(Wh)。通过将电能(Wh)除以电池的重量可获得每电池重量的能量密度。
(4)穿透稳定性的评价
用直径为3mm的钉子以80mm/秒的速度穿透已在0.5C 4.2V 0.05C截止的条件下充电的、实施例和比较例的电池单元，并对其进行评价。结果如下表9中所示。
在表9中，列出了各个实施例和比较例中使用的阴极活性物质的表面Ni％(原子％)和表面Mn％(原子％)，同时列出了表面含量比(Ni％/Mn％)。
[表9]
Figure BDA0002511363450000401
Figure BDA0002511363450000411
Figure BDA0002511363450000421
Figure BDA0002511363450000431
Figure BDA0002511363450000441
参见表9，与比较例相比，在实施例的锂二次电池中，获得了优异的寿命特性、高温存储特性(高温存储之后的容量恢复率)和穿透稳定性。
具体地，与其中浓度整体上固定的比较例8至比较例14相比，在实施例中通过引入浓度梯度区域而显著改善了高温储存特性和寿命特性。另外，由于将人造石墨作为第二石墨一起混合，因此进一步提高了寿命特性和高温容量的恢复率。
在比较例15至比较例23的情况下，由于用作阳极活性物质的石墨的晶面(d002)之间的间距偏离
Figure BDA0002511363450000442
单位重量的能量密度降低，并且阳极的容量变为320mAh/g以下，基本上难以用作二次电池。
在比较例1至比较例7的情况下，其中使用表面Ni/Mn比为6.90的锂金属氧化物颗粒(A8)作为阴极活性物质，寿命稳定性、高温容量恢复率和穿透稳定性由于表面镍含量的增加而略有劣化。
另一方面，在实施例1至实施例21的情况下，表面Mn含量超过约40％，高温容量特性略有劣化。

Claims (16)

1.一种锂二次电池，其包括：
阴极，所述阴极由包括含有镍(Ni)和锰(Mn)的锂金属氧化物颗粒的阴极活性物质形成；
阳极，所述阳极由阳极活性物质形成，所述阳极活性物质包含晶面间距(d002)为
Figure FDA0002511363440000011
至
Figure FDA0002511363440000012
的石墨基材料；和
介于所述阴极和所述阳极之间的隔膜，
其中，所述锂金属氧化物颗粒包括在所述颗粒的中心与所述颗粒的表面之间形成的浓度梯度区域，且
在所述锂金属氧化物颗粒的表面处，Ni的由原子％表示的浓度相对于Mn的由原子％表示的浓度的比为0.29以上且小于6。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述锂金属氧化物颗粒的表面处，Ni的由原子％表示的浓度相对于Mn的由原子％表示的浓度的比为1.2～5.3。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述锂金属氧化物颗粒的浓度梯度区域中，Ni的浓度由中心向表面连续降低，而Mn的浓度由中心向表面连续升高。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒还包含钴(Co)，
其中从中心到表面，Co的浓度是恒定的。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，Ni和Mn在所述浓度梯度区域中都具有恒定的浓度梯度斜率。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，在所述浓度梯度区域中，Ni的浓度梯度斜率的值与Mn的浓度梯度斜率的值之间的差可为5％以下。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括核区域，所述核区域具有恒定浓度的金属元素，并且包括从中心起的所述锂金属氧化物颗粒的半径的至少50％。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述浓度梯度区域从所述核区域的表面延伸。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒还包括外围部分，所述外围部分从表面的至少一部分向中心延伸并具有恒定浓度的金属元素。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述浓度梯度区域形成在所述核区域与所述外围部分之间的区域。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述外围部分从所述锂金属氧化物颗粒的表面向中心延伸的距离(深度)为10nm至200nm。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒的总体平均化学组成由以下化学式1表示：
[化学式1]
LixNiaMnbM3cOy
其中，在化学式1中，M3包括选自Co、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，且
0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0<a+b+c≤1。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述阳极活性物质包含天然石墨和人造石墨。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述天然石墨的晶面间距(d002)可为
Figure FDA0002511363440000021
至
Figure FDA0002511363440000022
且所述人造石墨的晶面间距(d002)可为
Figure FDA0002511363440000024
至
Figure FDA0002511363440000023
15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述阳极活性物质包含重量比为大于0:100且为90:10以下的天然石墨和人造石墨。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述天然石墨与所述人造石墨的混合重量比为10:90至50:50。
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