KR102674480B1 - 고순도 황화물계 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 황화물계 고체 전해질 제조 시 가장 비용이 많이 소요되는 황화리튬을 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 저가로 제조할 수 있으므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 유기용매가 잔류하지 않으면서 고순도를 나타낸다.

Description

고순도 황화물계 고체 전해질의 제조방법{Manufacturing method of high purity sulfide-based solid electrolyte}
본 발명은 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화물계 고체 전해질 제조 시 가장 비용이 많이 소요되는 황화리튬을 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 저가로 제조할 수 있으므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 유기용매가 잔류하지 않으면서 고순도를 나타내는 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기차 수요 증가에 따라 고에너지, 고출력 밀도를 가지는 리튬 이온 전지의 수요도 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 가연성의 액체 전해질을 사용하기 때문에 화재와 같은 안정성 문제로 이어질 위험이 있어 차세대 전기차용 전지로써 사용하기에는 한계가 있다.
이러한 문제를 극복하고자 고체 전해질에 대한 연구가 주목받고 있다. 고체 전해질은 안정성이 우수할 뿐만 아니라 바이폴라 구조로 적층할 수 있어 기존 리튬 이온 전지 대비 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
고체 전해질 개발의 핵심 목표 중 하나는 상온에서도 액체 전해질 수준의 높은 이온전도도를 구현하는 것이다. 다양한 무기계 고체 전해질 중에서도 황화물계 고체 전해질은 O2- 대비 S2-의 이온 반경 및 분극률이 크기 때문에 산화물계 고체전해질 보다 이온전도도가 높아 가장 촉망받고 있다.
하지만, 황화물계 고체 전해질은 매우 고가이고 수분과 반응성이 높아 유해한 H2S 가스를 발생시키기 때문에 대량생산 및 입도 제어가 어렵다는 문제가 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2021-0036543호, 제10-2021-0037540호와 같이 황화물계 고체전해질 제조 시 볼밀링(ball milling) 공정을 이용하는 건식법이 제안되는데, 에너지 소모가 크고 반응시간이 길어 효율적이지 않다.
따라서, 최근에는 한국 공개특허공보 제10-2019-0066792호와 같이 전구체를 유기용매에 용해시키고 석출을 통해 황화물계 고체 전해질을 대량 합성하는 공정이 제시되고 있다. 이는 균일한 고체 전해질 합성이 용이하다는 장점이 있으나, 내부에 남아 있는 유기용매로 인한 특성 저하 문제가 있다.
따라서, 높은 순도를 가지면서도 대량 생산이 가능한 고체 전해질의 제조 공정 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2021-0036543호 대한민국 공개특허공보 제10-2021-0037540호 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0066792호
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본 발명이 해결하고자 하는 과제는 황화물계 고체 전해질 제조 시 가장 비용이 많이 소요되는 황화리튬을 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 저가로 제조할 수 있으므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 유기용매가 잔류하지 않으면서 고순도를 나타내는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 전구체는 할로겐화합물을 포함할 수 있다.
상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체는 금속화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V), 황(S) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다.
상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는, (a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계와, (b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계와, (c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계와, (d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계 및 (e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 상기 (e) 단계 후에, 상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함할 수 있다.
상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고, 상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서, 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 포집된 황화물계 고체 전해질을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 황화물계 고체 전해질 제조 시 가장 비용이 많이 소요되는 황화리튬을 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 저가로 제조할 수 있으므로 생산 단가의 절감이 가능하다.
저가의 비용으로 제조된 황화리튬 용액을 적용하여 연속적으로 황화물계 고체 전해질을 대량 생산할 수 있다. 제조 공정이 간단하고, 연속 공정에 의해 황화물계 고체 전해질의 대량 생산이 가능하다.
종래에 가격이 고가이면서 입도 및 순도 제어가 어려운 황화리튬을 적용하여 습식 혹은 건식 분쇄 공정을 통해 황화물계 고체 전해질을 합성하였는데, 합성 중 불순물 혼입이나 구성 성분 용출을 통한 조성 변화가 있었으나, 본 발명에 의하면, 저가의 황화리튬 용액을 적용한 연속식 황화물계 고체전해질 제조 공정을 통해 분쇄 공정이 필요없고, 분순물 혼입, 조성 변화 등을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 순도의 황화물계 고체 전해질을 수득할 수가 있다.
도 1은 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2는 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 반응기(실리카 튜브)에 담겨 있는 모습을 보여주는 사진이다.
도 3은 반응 결과물(생성물)이 담긴 반응기(실리카 튜브)를 보여주는 사진이다.
도 4는 실리카 튜브 내의 반응 결과물(생성물)을 보여주기 위하여 실리카 튜브를 깬 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 반응 결과물, 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니를 극성 유기용매에 첨가한 직 후(황화리튬 용해 전)의 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 7은 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 8는 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액을 보여주는 사진이다.
도 9는 황화리튬 용액에 P2S5와 LiCl을 혼합하여 형성된 전구체 용액을 보여주는 도면이다.
도 10 및 도 111은 실험예 2에 따라 합성된 황화물계 고체 전해질의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계와, 상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계 및 생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함한다.
상기 전구체는 할로겐화합물을 포함할 수 있다.
상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체는 금속화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V), 황(S) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다.
상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는, (a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계와, (b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계와, (c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계와, (d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계 및 (e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 상기 (e) 단계 후에, 상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함할 수 있다.
상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고, 상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서, 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질의 제조방법은, 포집된 황화물계 고체 전해질을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화물계 고체 전해질의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조한다. 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 상기 황화리튬 용액을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 황화리튬 용액을 제조하기 위하여 리튬 금속(lithium metal), 황 분말(sulfur powder) 및 수용성 염을 혼합한다. 이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 황 분말과 리튬 금속을 혼합한다. 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 황 분말과 상기 리튬 금속의 몰비를 제어하여 합성되는 황화리튬의 성분, 크기 등을 조절할 수가 있다. 상기 리튬 금속은 10㎚∼1㎝의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다. 상기 황 분말은 10㎚∼10㎝의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다. 황 분말과 리튬 금속의 혼합물과 수용성 염(Salt)을 혼합한다. 상기 수용성 염(Salt)과 상기 황 분말과 상기 리튬 금속의 혼합물은 5:1 내지 20:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염인 것이 바람직하다. 상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 염의 종류, 수용성 염의 혼합비율 등을 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기, 성분 등을 조절할 수가 있다.
황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염(Salt)의 혼합물을 반응기에 장입(로딩) 한다. 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 상기 반응기에 넣은 후, 밀봉(sealing)하고 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다. 배기펌프 등을 이용하여 배기하여 상기 반응기 내의 압력이 100 torr 이하(예컨대, 1×10-3∼1×102 torr)가 되게 하여 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 반응기 내의 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염(Salt)의 혼합물을 가열하여 반응시킨다. 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점(melting point)(예컨대, 605∼801℃ 정도) 또는 공융점(eutectic point) 보다 높은 온도, 예컨대 710∼1000 ℃ 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. LiCl은 605∼614℃의 융점을 갖고, NaCl은 801℃의 융점을 가지며, KCl은 770℃의 융점을 갖고, RbCl은 718℃의 융점을 가지며, CsCl은 626℃의 융점을 가진다. 수용성 염으로 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루진 군으로부터 선택된 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 경우에는 공융점이 있다. 반응온도(수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도)까지는 1∼50 ℃/min 정도의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직하다. 반응온도(수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도)에서 30분∼72 시간, 더욱 바람직하게는 1∼48 시간, 더욱 바람직하게는 1∼10 시간 동안 유지하여 반응이 일어나게 하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도(반응온도)에서 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염이 반응되어 황화리튬 입자의 핵(nucleus)이 생성되게 된다. 반응온도를 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기를 조절할 수가 있다. 또한, 반응시간을 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기를 조절할 수가 있다.
상기 반응기를 서냉 시킨다. 상기 반응기는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 정도까지 서서히 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 서냉에 의해 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 된다. 서냉속도는 0.1∼20 ℃/hr 정도인 것이 바람직하다.
상기 반응기를 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점보다 낮은 온도(예컨대, 실온)로 냉각하고, 반응 결과물(생성물)을 반응기에서 언로딩(unloading) 한다.
상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 한다. 생성물에 남아있는 수용성 염은 극성 유기용매에 용해되지 않으며, 반응 생성된 황화리튬은 극성 유기용매에 용해된다. 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 제거하기 위하여 다음과 같은 과정을 추가로 진행할 수도 있다. 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러낸다. 수용성 염은 극성 유기용매에 용해되지 않고 불용성이므로 필터 등을 이용하여 여과해낼 수 있다.
이렇게 제조된 황화리튬 용액은 극성 유기용매에 황화리튬이 용해된 용액이다. 상술한 방법에 의하면, 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 황화리튬 용액의 제조가 가능하므로 생산 단가의 절감이 가능하다.
상기 황화리튬 용액을 이용하여 후술하는 방법으로 황화물계 고체 전해질을 제조한다.
이를 위해 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성한다.
상기 전구체는 할로겐화합물을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체는 금속화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V), 황(S) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함할 수 있다. 상기 금속화합물의 예로는 AlCl3, SiCl4, P2S5, GaSO4, ICl, SnCl4, GeCl2, SbCl3, ZnCl4, AsCl3, WCl6, VCl2, VCl3, FeS, MnS, MoS2, Cu2S, WS2, Na2S, ZnS, SeS2, CaCl2 등을 들 수 있다.
상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함할 수 있다. 지방산(fatty acid)은 고체전해질 표면을 오일화 시키거나 탄화수소를 형성시키면서 소수성(hydrophobic) 또는 친유성(lipophobic) 표면을 형성시킬 수 있어, 황화물계 고체 전해질과 수분의 직접적인 접촉을 억제하고 대기안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 지방산은 상기 전구체 용액에 상기 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체의 함량 100중량부에 대하여 0.001∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 지방산은 C14 내지 C22의 탄소수를 갖는 지방산일 수 있다. 탄소수가 큰 지방산은 긴 알킬 체인을 가지고 있어 고체전해질을 완전히 캐핑(capping) 할 수 있기 때문에 C14 이상 C22 이하의 탄소수를 갖는 지방산을 포함할 수 있으며, 예를 들면 올레산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 특히, 올레산의 경우 hydrophilic group (-COOH)과 oleophilic group((CH2)7CH=CH(CH2)7CH3)으로 인해 입자의 응집을 억제시켜 전구체 용액을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 균일한 조성 및 입도를 가지는 고체 전해질을 합성할 수 있다.
상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다. 아미노기를 갖는 상기 화합물은 리튬 원소와 착물을 형성할 수 있는 물질로 착화제의 역할을 할 수 있다. 질소 원소를 포함하는 아미노기는 리튬 원소와 높은 친화성을 가지기 때문에 리튬을 함유하는 물질, 예를 들면 Li3PS4 및 LiX(X=halogen atom)와 결합하여 응집체를 형성하기 쉽다. 따라서, 아미노기를 갖는 화합물를 통해 전구체 원료가 잘 분산되고 고정되어 있기 때문에 황화수소의 생성이 억제될 수 있다. 아미노기를 갖는 상기 화합물은 상기 전구체 용액에 상기 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체의 함량 100중량부에 대하여 0.001∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 아미노기를 갖는 화합물은 지방족 아민계 화합물, 지환족 아민계 화합물, 헤테로환 아민계 화합물 및 방향족 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 지방족 아민계 화합물은 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테르라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판, 테트라메틸디아미노부탄, 테트라메틸디아미노펜탄 또는 이의 이성질체를 포함할 수 있다.
상기 지환족 아민계 화합물은 테트라메틸시클로헥산디아민 및 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 헤테로환 아민계 화합물은 디메틸피페라진 및 비스메틸피페리딜프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 방향족 아민계 화합물은 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸디아니노디페닐메탄 및 테트라메틸나프탈렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물은 적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다.
적어도 2개의 3차 아미노기를 갖는 상기 화합물은 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판 및 테트라에틸디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 물질은 전구체 용액 내에서 금속과 결합을 통해 고온에서 고분자 물질을 형성하여 액적의 침전반응 및 분해반응을 느리게 하면서 분말의 크기가 작고 속이 찬 입자를 형성하게 할 수 있다. 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 전구체 용액에 상기 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체의 함량 100중량부에 대하여 0.001∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다.
도 1은 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 황화리튬 용액에 혼합하여 형성한 전구체 용액(10)을 준비한다.
상기 전구체 용액(10)의 농도는 0.05 내지 5 M 정도인 것이 바람직하다. 상기 전구체 용액의 농도가 너무 높을 경우 액적 발생이 어려워 황화물계 고체 전해질을 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.
상기 전구체 용액(10)을 형성할 때, 전구체 용액의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 상기 초음파는 10분 내지 1시간 정도 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액(10)을 액적발생장치(20)에 투입하여 액적을 발생시킨다. 상기 전구체 용액(10)을 펌프(50) 등을 이용하여 액적발생장치(20)에 투입할 수 있다. 상기 액적발생장치(20)는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무 장치 등을 포함할 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 황화물계 고체 전해질의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 상기 액적의 크기는 0.1∼100㎛로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 액적을 미리 가열된 반응로(예컨대, 가열로)(30) 내에 분무시킨다. 상기 액적은 운반가스(60)를 이용하여 상기 반응로(30)로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H2)와 같은 환원 가스이거나, 황화 수소 가스이거나, 비활성 가스, 환원 가스 및 황화 수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 상기 운반가스는 1 내지 100 ℓ/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ℓ/min의 유량으로 공급한다. 상기 운반가스의 유량이 너무 높을 경우 황화물계 고체 전해질의 결정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 상기 운반가스의 유량은 유량계(70)를 통해 제어할 수 있다. 상기 운반가스의 공급은 밸브(V1)를 통해 제어될 수 있다.
상기 반응로(30)에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성된다. 액적 상태의 전구체 용액은 반응로 내에서 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 형성되게 된다. 상기 반응로(30) 내에서 상기 액적에 함유된 유기 혹은 고분자들은 분해되며 얻고자 하는 황화물계 고체 전해질 조성의 성분만이 남게 된다.
상기 황화물계 고체 전해질의 형성 단계는 크게 1차와 2차로 나눌 수 있는데, 1차에서는 최초 형성된 응집되지 않은 일차 나노입자(primary nanoparticle)가 반응이 진행됨에 따라 성장하며, 2차에서는 일차 나노입자들이 응집되어 2차 나노입자(secondary nanoparticle)를 형성하게 된다. 형성되는 황화물계 고체 전해질의 크기는 액적의 반응로 내 체류 시간 조절 및 반응로의 온도 조절 등이 중요한 요소로 작용한다.
상기 반응로(30) 내에서 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응로 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속을 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응로 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 반응로(30) 내의 온도는 액적 상태의 전구체 용액이 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 150∼800℃, 더욱 바람직하게는 200∼600℃ 정도인 것이 바람직하다. 반응로 내의 온도가 낮을 경우에는 비정질 입자의 비율이 높아질 수 있으며, 높은 온도에서는 합성되는 황화물계 고체 전해질의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다. 반응로 내의 온도가 지나치게 낮을 경우 전구체 용액에 함유된 용매가 충분히 제거되지 않아 이온전도도가 저하될 수 있고, 지나치게 높을 경우 이차상을 가지는 다른 상으로 전이될 수 있다.
상기 반응로(30)는 전기로, 화염로, 플라즈마 장치 또는 마이크로웨이브 장치 등일 수 있다. 상기 반응로는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
생성된 황화물계 고체 전해질을 포집한다. 반응로를 통과한 분말은 포집기(입자 회수장치)(40)에서 포집할 수 있다. 상기 포집기(40)는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.
포집된 황화물계 고체 전해질의 결정성을 높이기 위해서 열처리 공정을 통해 결정성이 높은 황화물계 고체 전해질을 제조할 수도 있다. 상기 열처리는 300∼900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 수분 등을 포함하는 분위기에서 열처리될 경우에 황화물계 고체 전해질이 수분과 반응할 수 있기 때문에 수분을 포함하지 않는 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법을 이용하여 황화물계 고체 전해질을 합성함으로써 입자의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 또한, 유기용매가 잔류하지 않으면서 고순도를 나타내고, 균일한 크기를 갖는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 그리고 수용성 염인 NaCl과 KCl의 혼합염을 준비하였다. 상기 NaCl과 KCl의 혼합염은 NaCl과 KCl이 1.5:1의 몰비로 혼합된 염이다.
황 분말과 리튬 금속을 1:2의 몰비로 혼합하고, 여기에 NaCl과 KCl의 혼합염을 혼합하였다. 황(S) 분말과 리튬 금속의 혼합물과 NaCl과 KCl의 혼합염은 1:15의 중량비로 혼합하였다.
황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 알루미나 도가니에 담고, 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 담긴 알루미나 도가니를 반응기(실리카 튜브)에 장입(로딩) 하였다. 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입한 후, 밀봉(sealing)하고 진공 상태가 되게 하였다. 배기펌프를 이용하여 배기하여 상기 반응기 내의 압력이 1×10-2 torr 정도가 되게 하여 진공 상태가 되게 하였다. 도 2는 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 반응기(실리카 튜브)에 담겨 있는 모습을 보여주는 사진이다.
상기 반응기 내의 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시켰다. 상기 반응기 내의 온도는 800 ℃ 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. 반응온도까지는 10 ℃/min 정도의 승온속도로 상승시켰다. 반응온도에서 5 시간 동안 유지하여 반응이 일어나게 하였다.
상기 반응기를 700℃ 정도가 될 때까지 서냉 시켰다. 서냉속도는 5 ℃/hr 정도 였다.
상기 반응기를 실온으로 냉각하고, 반응 결과물(생성물)을 수득하였다. 도 3는 반응 결과물(생성물)이 담긴 반응기(실리카 튜브)를 보여주는 사진이고, 도 4는 실리카 튜브 내의 반응 결과물(생성물)을 보여주기 위하여 알루미나 도가니와 실리카 튜브를 깬 모습을 보여주는 사진이다.
상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니와 함께 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 첨가하고 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하였다. 상기 극성 유기용매는 무수 에탄올을 사용하였다.
도 5는 반응 결과물, 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니를 극성 유기용매에 첨가한 직 후(황화리튬 용해 전)의 모습을 보여주는 사진이다.
깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니는 필터를 이용하여 걸러 내었다. 도 6은 깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후의 모습을 보여주는 사진이다.
깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후, 교반하였다. 도 7은 반응 결과물을 극성 유기용매에 첨가하고 교반하여 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 모습을 보여주는 사진이다.
상기 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내었다. 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액(황화리튬이 용해되어 있는 용액)을 유리병에 담아 보관하였다. 도 8은 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액(황화리튬이 용해되어 있는 용액)을 보여주는 사진이다.
<실험예 2>
실험예 1에 따라 제조된 황화리튬 용액에 P2S5와 LiCl을 혼합하여 전구체 용액을 형성하였다. 황화리튬, P2S5, LiCl가 몰비 기준 5 : 1 : 2를 이루도록 상기 P2S5와 상기 LiCl을 혼합하였다. 도 9는 황화리튬 용액에 P2S5와 LiCl을 혼합하여 형성된 전구체 용액을 보여주는 도면이다.
상기 전구체 용액을 도 1에 나타낸 초음파 분무장치에 연속적으로 주입시키면서 미세한 액적을 발생시켰다. 운반가스를 이용하여 발생된 액적들을 300℃의 반응로 내로 분무시키고, 상기 반응로 내에서 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되게 하였다. 이때, 상기 초음파 분무장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 가습기이며, 액적을 발생시키기 위한 초음파 진동자의 개수는 2개이다. 운반가스는 아르곤(Ar)을 사용하였고, 유량은 5L/min으로 유지하였다.
반응로를 통과한 입자를 포집기에서 포집하여 황화물계 고체 전해질을 수득하였다.
도 10 및 도 11은 실험예 2에 따라 합성된 황화물계 고체 전해질의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지를 보여주는 도면이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 전구체 용액
20: 액적발생장치
30: 반응로
40: 포집기
50: 펌프
60: 운반가스
70: 유량계
V1, V2: 밸브

Claims (19)

  1. 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계;
    황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계;
    상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계;
    상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계; 및
    생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하며,
    상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는,
    (a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계;
    (c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계;
    (d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계; 및
    (e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 할로겐화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화합물은 브롬화리튬(LiBr), 염화리튬(LiCl), 아이오딘화리튬(LiI) 및 불화리튬(LiF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전구체는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속화합물은 알루미늄 (Al), 실리콘(Si), 인(P), 갈륨(Ga), 아이오딘(I), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 비소(As), 텅스텐(W), 셀레늄(Se), 바나듐(V), 황(S) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계 후에,
    상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고,
    상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에,
    상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태가 되게 하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
    상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 포집된 황화물계 고체 전해질을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  17. 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계;
    황화물계 고체 전해질을 구성하는 황화리튬 이외의 물질을 성분으로 함유하는 전구체를 상기 황화리튬 용액에 혼합하여 전구체 용액을 형성하는 단계;
    상기 전구체 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계;
    상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화물계 고체 전해질이 생성되는 단계; 및
    생성된 황화물계 고체 전해질을 포집하는 단계를 포함하며,
    상기 전구체 용액은 지방산(fatty acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 아미노기를 갖는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 이-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 삼-나트륨염, 에틸렌디아민테트라아세트산 사-나트륨염, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
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