KR20230084681A - 황화리튬 미분말의 제조방법 - Google Patents

황화리튬 미분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 상기 황화리튬 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화리튬 분말이 생성되는 단계 및 생성된 황화리튬 분말을 포집하는 단계를 포함하는 황화리튬 미분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 제조가 가능하므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 차세대 2차전지용 황화물계 고체 전해질 및 리튬-황 전지와 같은 배터리 소재로 적용이 가능할 수 있다.

Description

황화리튬 미분말의 제조방법{Manufacturing method of lithium sulfide fine powder}
본 발명은 황화리튬 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 제조가 가능하므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 차세대 2차전지용 황화물계 고체 전해질 및 리튬-황 전지와 같은 배터리 소재로 적용이 가능한 황화리튬 미분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전기차 수요 증가에 따라 고에너지, 고출력 밀도를 가지는 리튬 이온 전지의 수요도 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 가연성의 액체 전해질을 사용하기 때문에 화재와 같은 안정성 문제로 이어질 위험이 있어 차세대 전기차용 전지로써 사용하기에는 한계가 있다. 이러한 문제를 극복하고자 고체 전해질에 대한 연구가 주목받고 있다. 고체 전해질은 안정성이 우수할 뿐만 아니라 바이폴라 구조로 적층할 수 있어 기존 리튬 이온 전지 대비 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
고체 전해질 개발의 핵심 목표 중 하나는 상온에서도 액체 전해질 수준의 높은 이온전도도를 구현하는 것이다. 다양한 무기계 고체 전해질 중에서도 황화물계 고체 전해질은 O2- 대비 S2-의 이온 반경 및 분극률이 크기 때문에 산화물계 고체전해질 보다 이온전도도가 높아 가장 촉망받고 있다.
이와 같은 황화물계 고체전해질을 만드는 원료로 황화리튬(lithium sulfide)이 사용될 수 있다. 그러나, 전해질의 재료로서 황화리튬은 천연 광산물로는 산출되지 않기 때문에 합성할 필요가 있다.
하지만, 황화리튬은 매우 고가이고 수분과 반응성이 높아 대량생산 및 입도 제어가 어렵다는 문제가 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다.
따라서, 높은 순도를 가지면서도 대량 생산이 가능하며, 제조된 황화리튬을 적용하여 황화물계 고체전해질 제조 시 반응 시간 등의 생산 단가를 줄이기 위한 미분말 제조 기술이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0130818호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 제조가 가능하므로 생산 단가의 절감이 가능하고, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하며, 차세대 2차전지용 황화물계 고체 전해질 및 리튬-황 전지와 같은 배터리 소재로 적용이 가능한 황화리튬 미분말을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 상기 황화리튬 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화리튬 분말이 생성되는 단계 및 생성된 황화리튬 분말을 포집하는 단계를 포함하는 황화리튬 미분말의 제조방법을 제공한다.
상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는, (a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계와, (b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계와, (c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계와, (d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계 및 (e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황화리튬 미분말의 제조방법은, 상기 (e) 단계 후에, 상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함할 수 있다.
상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고, 상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태 또는 비활성 분위기가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서, 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 황화리튬 미분말의 제조방법은, 포집된 황화리튬 분말을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
포집된 상기 황화리튬 분말은, 리튬(Li)과 황(S)을 성분으로 포함하는 단결정 또는 다결정으로서, 큐빅(cubic) 결정구조를 이루고 있을 수 있다.
본 발명에 의하면, 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 황화리튬 용액의 제조가 가능하므로 생산 단가의 절감이 가능하다.
본 발명에 의하면, 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 이용하여 합성되는 황화리튬 용액을 이용하여 액적을 발생시키고 이를 건조 또는 열분해되게 함으로써 합성되는 황화리튬 미분말의 크기 및 형상 제어가 가능하다.
본 발명에 의하면, 공정이 간단하여 재현성이 높고 대량 생산이 가능하다. 연속적으로 황화리튬 미분말을 대량 생산할 수 있다. 제조 공정이 간단하고, 연속 공정에 의해 황화리튬 미분말의 대량 생산이 가능하다.
본 발명에 의하면, 현재 시판되고 있는 황화리튬 파우더 보다 특성이 우수한 황화리튬 분말을 제조할 수 있고, 황화리튬 합성 방법이 저렴하다는 장점이 있다.
종래에 습식 혹은 건식 분쇄 중 불순물 혼입이나 구성 성분 용출을 통한 조성 변화가 있었으나, 본 발명에 의하면, 분쇄 공정이 필요 없고, 분순물 혼입, 조성 변화 등을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 순도의 황화리튬 미분말을 수득할 수가 있다.
본 발명에 의해 제조된 황화리튬 미분말은 차세대 2차전지용 황화물계 고체 전해질 및 리튬-황 전지와 같은 배터리 소재로 적용이 가능하다.
도 1은 황화리튬 미분말을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2는 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 반응기(실리카 튜브)에 담겨 있는 모습을 보여주는 사진이다.
도 3은 반응 결과물(생성물)이 담긴 반응기(실리카 튜브)를 보여주는 사진이다.
도 4는 실리카 튜브 내의 반응 결과물(생성물)을 보여주기 위하여 실리카 튜브를 깬 모습을 보여주는 사진이다.
도 5는 반응 결과물, 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니를 극성 유기용매에 첨가한 직 후(황화리튬 용해 전)의 모습을 보여주는 사진이다.
도 6은 깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 7은 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과한 후의 모습을 보여주는 사진이다.
도 8는 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액을 보여주는 사진이다.
도 9는 실험예 2에 따라 합성된 황화리튬 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지를 보여주는 도면이다.
도 10은 실험예 3에 따라 합성된 황화리튬 분말의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 보여주는 도면이다.
도 11은 실험예 2 및 실험예 3에 따라 합성된 황화리튬 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화리튬 미분말의 제조방법은, 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계와, 상기 황화리튬 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계와, 상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화리튬 분말이 생성되는 단계 및 생성된 황화리튬 분말을 포집하는 단계를 포함한다.
상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는, (a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계와, (b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계와, (c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계와, (d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계 및 (e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황화리튬 미분말의 제조방법은, 상기 (e) 단계 후에, 상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함할 수 있다.
상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고, 상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서, 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.
상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 황화리튬 미분말의 제조방법은, 포집된 황화리튬 분말을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
포집된 상기 황화리튬 분말은, 리튬(Li)과 황(S)을 성분으로 포함하는 단결정 또는 다결정으로서, 큐빅(cubic) 결정구조를 이루고 있을 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 황화리튬 미분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조한다. 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 상기 황화리튬 용액을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 황화리튬 용액을 제조하기 위하여 리튬 금속(lithium metal), 황 분말(sulfur powder) 및 수용성 염을 혼합한다. 이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 황 분말과 리튬 금속을 혼합한다. 상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 황 분말과 상기 리튬 금속의 몰비를 제어하여 합성되는 황화리튬의 성분, 크기 등을 조절할 수가 있다. 상기 리튬 금속은 10㎚∼1㎝의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다. 상기 황 분말은 10㎚∼10㎝의 평균 입경을 갖는 분말인 것이 바람직하다. 황 분말과 리튬 금속의 혼합물과 수용성 염(Salt)을 혼합한다. 상기 수용성 염(Salt)과 상기 황 분말과 상기 리튬 금속의 혼합물은 5:1 내지 20:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염인 것이 바람직하다. 상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 염의 종류, 수용성 염의 혼합비율 등을 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기, 성분 등을 조절할 수가 있다.
황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염(Salt)의 혼합물을 반응기에 장입(로딩) 한다. 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 상기 반응기에 넣은 후, 밀봉(sealing)하고 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다. 배기펌프 등을 이용하여 배기하여 상기 반응기 내의 압력이 100 torr 이하(예컨대, 1×10-3∼1×102 torr)가 되게 하여 진공 상태가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 반응기 내의 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염(Salt)의 혼합물을 가열하여 반응시킨다. 상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점(melting point)(예컨대, 605∼801℃ 정도) 또는 공융점(eutectic point) 보다 높은 온도, 예컨대 710∼1000 ℃ 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. LiCl은 605∼614℃의 융점을 갖고, NaCl은 801℃의 융점을 가지며, KCl은 770℃의 융점을 갖고, RbCl은 718℃의 융점을 가지며, CsCl은 626℃의 융점을 가진다. 수용성 염으로 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루진 군으로부터 선택된 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 경우에는 공융점이 있다. 반응온도(수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도)까지는 1∼50 ℃/min 정도의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직하다. 반응온도(수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도)에서 30분∼72 시간, 더욱 바람직하게는 1∼48 시간, 더욱 바람직하게는 1∼10 시간 동안 유지하여 반응이 일어나게 하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 온도(반응온도)에서 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염이 반응되어 황화리튬 입자의 핵(nucleus)이 생성되게 된다. 반응온도를 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기를 조절할 수가 있다. 또한, 반응시간을 제어하여 합성되는 황화리튬의 크기를 조절할 수가 있다.
상기 반응기를 서냉 시킨다. 상기 반응기는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 정도까지 서서히 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 서냉에 의해 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 된다. 서냉속도는 0.1∼20 ℃/hr 정도인 것이 바람직하다.
상기 반응기를 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점보다 낮은 온도(예컨대, 실온)로 냉각하고, 반응 결과물(생성물)을 반응기에서 언로딩(unloading) 한다.
상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 한다. 생성물에 남아있는 수용성 염은 극성 유기용매에 용해되지 않으며, 반응 생성된 황화리튬은 극성 유기용매에 용해된다. 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 제거하기 위하여 다음과 같은 과정을 추가로 진행할 수도 있다. 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러낸다. 수용성 염은 극성 유기용매에 용해되지 않고 불용성이므로 필터 등을 이용하여 여과해낼 수 있다.
이렇게 제조된 황화리튬 용액은 극성 유기용매에 황화리튬이 용해된 용액이다. 상술한 방법에 의하면, 비교적 낮은 온도에서 짧은 제조공정 시간으로 황화리튬 용액의 제조가 가능하므로 생산 단가의 절감이 가능하다.
상기 황화리튬 용액을 이용하여 후술하는 방법으로 황화리튬 미분말을 제조한다.
도 1은 황화리튬 미분말을 제조하기 위한 장치의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 상술한 황화리튬 용액(10)을 준비한다. 상기 황화리튬 용액(10)의 농도는 0.05 내지 5 M 정도인 것이 바람직하다. 상기 황화리튬 용액의 농도가 너무 높을 경우 액적 발생이 어려워 황화리튬 미분말을 충분히 회수하는데 한계가 있을 수 있다.
상기 황화리튬 용액(10)을 형성할 때, 황화리튬 용액의 분산 또는 용해 정도를 향상시키기 위하여 초음파를 가할 수 있으며, 상기 초음파는 10분 내지 1시간 정도 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화리튬 용액(10)을 액적발생장치(20)에 투입하여 액적을 발생시킨다. 상기 황화리튬 용액(10)을 펌프(50) 등을 이용하여 액적발생장치(20)에 투입할 수 있다. 상기 액적발생장치(20)는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG; filter expansion aerosol generator), 정전분무 장치 등을 포함할 수 있다. 상기 액적의 크기는 제조되는 황화리튬 미분말의 크기에 큰 영향을 끼친다. 따라서, 상기 액적의 크기는 0.1∼100㎛로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 액적을 미리 가열된 반응로(예컨대, 가열로)(30) 내에 분무시킨다. 상기 액적은 운반가스(60)를 이용하여 상기 반응로(30)로 이동시킬 수 있다. 상기 운반가스는 반응계에 따라 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 가스이거나, 수소(H2)와 같은 환원 가스이거나, 황화 수소 가스이거나, 비활성 가스, 환원 가스 및 황화 수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 혼합 가스인 것이 바람직하다. 상기 운반가스는 1 내지 100 ℓ/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ℓ/min의 유량으로 공급한다. 상기 운반가스의 유량이 너무 높을 경우 황화리튬의 결정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 상기 운반가스의 유량은 유량계(70)를 통해 제어할 수 있다. 상기 운반가스의 공급은 밸브(V1)를 통해 제어될 수 있다.
상기 반응로(30)에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화리튬 미분말이 생성된다. 액적 상태의 황화리튬 용액은 반응로 내에서 건조 또는 열분해되면서 황화리튬 입자가 형성되게 된다. 상기 반응로(30) 내에서 상기 액적에 함유된 유기 혹은 고분자들은 분해되며 얻고자 하는 황화리튬 조성의 성분만이 남게 된다.
상기 황화리튬 분말의 형성 단계는 크게 1차와 2차로 나눌 수 있는데, 1차에서는 최초 형성된 응집되지 않은 일차 나노입자(primary nanoparticle)가 반응이 진행됨에 따라 성장하며, 2차에서는 일차 나노입자들이 응집되어 2차 나노입자(secondary nanoparticle)를 형성하게 된다. 형성되는 황화리튬 분말의 크기는 액적의 반응로 내 체류 시간 조절 및 반응로의 온도 조절 등이 중요한 요소로 작용한다.
상기 반응로(30) 내에서 반응 시간은 운반가스의 유속을 통해 제어될 수도 있다. 반응로 내의 체류시간은 액적의 크기, 반응물의 반응속도에 따라 1∼60초로 제어하는 것이 바람직하며, 이러한 점을 고려하여 운반가스의 유속을 제어하는 것이 바람직하다. 운반가스 유속이 너무 낮을 경우, 액적 운반이 원활하지 않아 공정 수율이 낮아질 수 있으며, 운반가스 유속이 너무 높을 경우 반응로 내 체류시간이 낮아져 상 형성이 제대로 되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 반응로(30) 내의 온도는 액적 상태의 황화리튬 용액이 충분히 기화될 수 있는 환경으로서 150∼800℃, 더욱 바람직하게는 200∼600℃ 정도인 것이 바람직하다. 반응로 내의 온도가 낮을 경우에는 비정질 입자의 비율이 높아질 수 있으며, 높은 온도에서는 합성되는 황화리튬 분말의 결정성이 높아지는 특성을 나타낼 수 있다. 반응로 내의 온도가 지나치게 낮을 경우 황화리튬 용액에 함유된 용매가 충분히 제거되지 않아 이온전도도가 저하될 수 있고, 지나치게 높을 경우 이차상을 가지는 다른 상으로 전이될 수 있다.
상기 반응로(30)는 전기로, 화염로, 플라즈마 장치 또는 마이크로웨이브 장치 등일 수 있다. 상기 반응로는 내열성 있는 재질인 유리, 알루미나 등의 세라믹 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
생성된 황화리튬 미분말을 포집한다. 반응로를 통과한 분말은 포집기(입자 회수장치)(40)에서 포집할 수 있다. 상기 포집기(40)는 백필터를 사용한 회수장치, 원통형 여지를 사용한 회수장치, 사이클론을 이용한 회수장치 등일 수 있다.
포집된 황화리튬 미분말의 결정성을 높이기 위해서 열처리 공정을 통해 결정성이 높은 황화리튬 미분말을 제조할 수도 있다. 상기 열처리는 300∼900℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 수분 등을 포함하는 분위기에서 열처리될 경우에 황화리튬이 수분과 반응할 수 있기 때문에 수분을 포함하지 않는 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법을 이용하여 황화리튬 미분말을 합성함으로써 입자의 특성에 결함을 가져오는 분쇄 공정이 필요하지 않고, 제조공정을 단일화 하고, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있다. 또한, 균일한 크기를 갖는 황화리튬 미분말을 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 의해 연속적인 생산이 가능하다.
이렇게 제조된 황화리튬 미분말은 리튬(Li)과 황(S)을 성분으로 포함하는 단결정 또는 다결정으로서, 큐빅(cubic) 결정구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 황화리튬 미분말은 다양한 조성 편차를 가지는 단결정 또는 다결정의 형태로 생성될 수도 있다. 예로, LiXS(여기서, X는 1.6∼2.4) 등의 조성 편차로 생성된다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 그리고 수용성 염인 NaCl과 KCl의 혼합염을 준비하였다. 상기 NaCl과 KCl의 혼합염은 NaCl과 KCl이 1.5:1의 몰비로 혼합된 염이다.
황 분말과 리튬 금속을 1:2의 몰비로 혼합하고, 여기에 NaCl과 KCl의 혼합염을 혼합하였다. 황(S) 분말과 리튬 금속의 혼합물과 NaCl과 KCl의 혼합염은 1:15의 중량비로 혼합하였다.
황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 알루미나 도가니에 담고, 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 담긴 알루미나 도가니를 반응기(실리카 튜브)에 장입(로딩) 하였다. 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입한 후, 밀봉(sealing)하고 진공 상태가 되게 하였다. 배기펌프를 이용하여 배기하여 상기 반응기 내의 압력이 1×10-2 torr 정도가 되게 하여 진공 상태가 되게 하였다. 도 2는 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물이 반응기(실리카 튜브)에 담겨 있는 모습을 보여주는 사진이다.
상기 반응기 내의 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시켰다. 상기 반응기 내의 온도는 800 ℃ 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. 반응온도까지는 10 ℃/min 정도의 승온속도로 상승시켰다. 반응온도에서 5 시간 동안 유지하여 반응이 일어나게 하였다.
상기 반응기를 700℃ 정도가 될 때까지 서냉 시켰다. 서냉속도는 5 ℃/hr 정도 였다.
상기 반응기를 실온으로 냉각하고, 반응 결과물(생성물)을 수득하였다. 도 3는 반응 결과물(생성물)이 담긴 반응기(실리카 튜브)를 보여주는 사진이고, 도 4는 실리카 튜브 내의 반응 결과물(생성물)을 보여주기 위하여 알루미나 도가니와 실리카 튜브를 깬 모습을 보여주는 사진이다.
상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니와 함께 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 첨가하고 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하였다. 상기 극성 유기용매는 무수 에탄올을 사용하였다.
도 5는 반응 결과물, 깨진 실리카 튜브 및 알루미나 도가니를 극성 유기용매에 첨가한 직 후(황화리튬 용해 전)의 모습을 보여주는 사진이다.
깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니는 필터를 이용하여 걸러 내었다. 도 6은 깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후의 모습을 보여주는 사진이다.
깨진 실리카 튜브와 알루미나 도가니를 걸러낸 후, 교반하였다. 도 7은 반응 결과물을 극성 유기용매에 첨가하고 교반하여 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 모습을 보여주는 사진이다.
상기 극성 유기용매에 불용성인 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내었다. 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액(황화리튬이 용해되어 있는 용액)을 유리병에 담아 보관하였다. 도 8은 수용성 염의 여과 후의 황화리튬 용액(황화리튬이 용해되어 있는 용액)을 보여주는 사진이다.
<실험예 2>
실험예 1에 따라 제조된 황화리튬 용액을 도 1에 나타낸 초음파 분무장치에 연속적으로 주입시키면서 미세한 액적을 발생시켰다. 운반가스를 이용하여 발생된 액적들을 300℃의 반응로 내로 분무시키고, 상기 반응로 내에서 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화리튬 분말이 생성되게 하였다. 이때, 상기 초음파 분무장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 가습기이며, 액적을 발생시키기 위한 초음파 진동자의 개수는 2개이다. 운반가스는 아르곤(Ar)을 사용하였고, 유량은 5L/min으로 유지하였다.
반응로를 통과한 입자를 포집기에서 포집하여 황화리튬 분말을 수득하였다.
<실험예 3>
실험예 1에 따라 제조된 황화리튬 용액을 도 1에 나타낸 초음파 분무장치에 연속적으로 주입시키면서 미세한 액적을 발생시켰다. 운반가스를 이용하여 발생된 액적들을 400℃의 반응로 내로 분무시키고, 상기 반응로 내에서 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화리튬 분말이 생성되게 하였다. 이때, 상기 초음파 분무장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 가습기이며, 액적을 발생시키기 위한 초음파 진동자의 개수는 2개이다. 운반가스는 아르곤(Ar)을 사용하였고, 유량은 5L/min으로 유지하였다.
반응로를 통과한 입자를 포집기에서 포집하여 황화리튬 분말을 수득하였다.
도 9는 실험예 2에 따라 합성된 황화리튬 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 이미지를 보여주는 도면이다.
도 10은 실험예 3에 따라 합성된 황화리튬 분말의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 보여주는 도면이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 실험예 2에 따라 합성된 황화리튬 분말과 실험예 3에 따라 합성된 황화리튬 분말은 그 크기 및 형상이 조금 다른 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 본 발명에 의할 경우에 황화리튬 분말의 크기 및 형상 제어가 가능할 것으로 판단된다.
도 11은 실험예 2 및 실험예 3에 따라 합성된 황화리튬 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다. 도 11에서 (a)는 실험예 2에 따라 합성된 황화리튬 분말에 대한 것이고, (b)는 실험예 3에 따라 합성된 황화리튬 분말에 대한 것이다.
도 11을 참조하면, 실험예 2 및 실험예 3에 따라 합성된 분말은 황화리튬 분말임을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 전구체 용액
20: 액적발생장치
30: 반응로
40: 포집기
50: 펌프
60: 운반가스
70: 유량계
V1, V2: 밸브

Claims (13)

  1. 황화리튬이 극성 유기용매에 용해된 황화리튬 용액을 제조하는 단계;
    상기 황화리튬 용액으로부터 액적을 발생시켜 가열된 반응로 내에 분무시키는 단계;
    상기 반응로 내에서 상기 액적이 건조 또는 열분해되면서 황화리튬 분말이 생성되는 단계; 및
    생성된 황화리튬 분말을 포집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황화리튬 용액을 제조하는 단계는,
    (a) 황(S) 분말, 리튬(Li) 금속 및 수용성 염을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 황 분말, 상기 리튬 금속 및 상기 수용성 염의 혼합물을 반응기에 장입하는 단계;
    (c) 상기 반응기에 장입된 상기 황 분말, 리튬 금속 및 수용성 염의 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계;
    (d) 상기 반응기를 서냉시켜 상기 반응에 의해 생성된 황화리튬 입자의 핵이 성장되게 하는 단계; 및
    (e) 상기 반응 결과물에 함유된 황화리튬과 상기 반응 결과물에 잔류하는 수용성 염을 분리하기 위하여 상기 반응 결과물을 극성 유기용매에 용해시켜 상기 황화리튬이 선택적으로 용해되게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (e) 단계 후에,
    상기 극성 유기용매에 불용성인 잔류하는 수용성 염을 여과(filtering)하여 걸러내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수용성 염은 클로라이드(chloride)계 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수용성 염은 LiCl, NaCl, KCl, RbCl 및 CsCl로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 황 분말과 상기 리튬 금속은 1:1.5 내지 1:2.5의 몰비를 이루고,
    상기 수용성 염의 함량과 상기 황 분말과 리튬 금속의 전체 함량이 5:1 내지 20:1의 중량비를 이루도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에,
    상기 반응기를 밀봉(sealing) 하고 진공 상태가 되게 하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
    상기 반응기 내의 온도는 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점 보다 높은 710∼1000 ℃가 되게 하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 서냉은 상기 반응기 내의 온도가 상기 수용성 염의 융점 또는 공융점이 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 극성 유기용매는 이소프로판올(Isopropanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 부탄올(Butanol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 프로필렌글리콜디메틸에테르(Propyleneglycoldimethylether), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 포집된 황화리튬 분말을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열처리는 300∼900℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 포집된 상기 황화리튬 분말은,
    리튬(Li)과 황(S)을 성분으로 포함하는 단결정 또는 다결정으로서,
    큐빅(cubic) 결정구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 황화리튬 미분말의 제조방법.
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