CN108886125A - 固态电池的分段式电池单元架构 - Google Patents

固态电池的分段式电池单元架构 Download PDF

Info

Publication number
CN108886125A
CN108886125A CN201780020708.5A CN201780020708A CN108886125A CN 108886125 A CN108886125 A CN 108886125A CN 201780020708 A CN201780020708 A CN 201780020708A CN 108886125 A CN108886125 A CN 108886125A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
layer
weight
solid electrolyte
section
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780020708.5A
Other languages
English (en)
Inventor
J·萨卡莫塔
T·汤普森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Michigan
Original Assignee
University of Michigan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Michigan filed Critical University of Michigan
Priority to CN202410057823.1A priority Critical patent/CN117895056A/zh
Publication of CN108886125A publication Critical patent/CN108886125A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • H01M4/0485—Casting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本文公开了电化学装置，如锂离子电池电极、锂离子导电固态电解质以及包括这些电极和固态电解质固态锂离子电池。还公开了制造这类电化学装置的方法。具体地，本文公开了能够使固态电池具有柔性并且能够实现卷曲或折叠的堆叠结构的分段式电池单元架构。

Description

固态电池的分段式电池单元架构
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月1日提交的美国专利申请号62/289,559的优先权。
关于联邦资助研究的声明
不适用。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及电化学装置，如锂离子电池电极、锂离子导电固态电解质以及包括这些电极和固态电解质的固态锂离子电池(battery)。该发明还涉及制造这类电化学装置的方法。更具体地，本发明涉及能够使固态电池具有柔性并且能够实现卷曲或折叠的堆叠结构的分段式电池单元(cell)架构。
2.相关领域描述
锂离子(Li-ion)电池技术已取得显著进步，预计到2019年市场规模将达到105亿美元。当前最先进技术的锂离子电池包括两个电极(阳极和阴极)，避免电极接触但是允许Li+离子通行的分隔物材料，以及电解质(其是具有锂盐的有机液体)。在充电和放电期间，Li+离子在电极之间交换。
最先进技术的锂离子技术目前被用于小批量生产的插电式混合动力车和小众高性能车辆；然而，电动动力系统的广泛采用要求成本降低25％，性能提高4倍以上和无起火可能的更安全的电池。因此，未来的能量存储需要更安全、更便宜和更高性能的能量存储方式。
一种策略是开发固态电池，其中液体电解质被替换为对Li+离子具有传导性并且可以提供3-4倍能量密度的固体材料，同时将电池组的成本降低约20％。尽管有这些吸引人的特点，但是尚未见到供于批量规模应用(如电动汽车)的固态电池的制造和测试。与固态电池相关的主要挑战是开发用于薄陶瓷层以及将这些层组装成新型电池单元架构的新制造技术。
无论可以通过何种方式形成固态电池的每一层，这些层必须以某一架构被组装。目前基于液体的技术把电池的各部分(阳极、分隔物和阴极)层叠成堆叠物，然后卷曲或折叠该堆叠物。这类卷曲或折叠的堆叠架构要求各层是柔性的并且能够显著弯曲。因为用于典型的固态电池的层并不像目前基于液体的技术的层那样具有柔性，所以尚不可能实现卷曲或折叠架构。
因此，需要能够使固态电池具有柔性并且能够实现卷曲或折叠的堆叠结构的新型电池单元架构以及其制造方法。
发明概述
本公开报道了分段式电池单元架构，其能够使固态电池具有柔性并且能够实现卷曲或折叠的堆叠结构。本公开也提供了形成用于固态电池的分段式电池单元架构的方法。
在一方面，本发明提供了电化学装置，其包括负极、正极和位于负极和正极之间的固态电解质。负极或正极之一或两者可以包括嵌入结构基质内的区段的阵列(array ofsegments)。阴极或正极的区段可以包括锂主体材料。结构基质可以包括柔性材料。结构基质可以包括聚合材料。聚合材料可以选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。结构基质可以包括聚丙烯或聚乙烯。在电化学装置中，阳极可以包括嵌入结构基质内的区段的阵列，并且锂主体材料可以选自石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳。在电化学装置中，阴极可以包括嵌入结构基质内的区段的阵列，并且锂主体材料选自锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。锂主体材料可以选自锂锰镍氧化物。锂主体材料可以选自锂钛氧化物。
在一方面，本发明提供了电化学装置，其包括负极、正极和位于负极和正极之间的固态电解质，其中固态电解质包括区段的阵列。固态电解质的区段可以包括固态电解质材料，并且可以嵌入结构基质内。结构基质可以包括柔性材料。结构基质可以包括聚合材料。聚合材料可以选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。结构基质可以包括聚丙烯或聚乙烯。在电化学装置中，固体电解质材料可以是具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的磷酸盐或氧化物材料的任何组合。该石榴石相可以具有式LiuRevMwAxOy，其中，Re可以是具有+3的名义价态(nominal valance)的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；u可以在3-7.5变化；v可以在0-3变化；w可以在0-2变化；并且y可以在11-12.5变化。石榴石可以是具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)的锂镧锆氧化物，其是展现出针对金属锂具有高化学稳定性和高离子导电性(4x 10-4S/cm，室温)之组合的陶瓷氧化物。
另一方面，本发明提供了形成分段式电极的方法。该方法可包括以下步骤：(a)形成包括间隔开的区段的阵列；以及(b)在区段之间沉积柔性材料，其中所述区段包括锂主体材料。步骤(a)可以包括在表面上浇铸浆料以形成包括间隔开的区段的阵列，并且烧结所述区段。各区段可以具有10-100微米范围的厚度。步骤(a)可以包括在600℃～1100℃范围的温度烧结该层。在该方法中，锂主体材料选自石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳。锂主体材料可以选自锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。锂主体材料可以选自锂锰镍氧化物。锂主体材料可以选自锂钛氧化物。
另一方面，本发明提供了形成分段式固态电解质阵列的方法。该方法包括以下步骤：(a)形成包括间隔开的区段的阵列；以及(b)在区段之间沉积柔性材料，其中所述区段包括固体电解质材料。步骤(a)可以包括在表面上浇铸浆料以形成包括间隔开的区段的阵列并烧结所述区段以形成固态电解质材料，其中所述浆料包括固体电解质材料前体。在该方法中，各区段可以具有10-100微米范围的厚度。浆料可以包括40重量％-60重量％的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料包括具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物，0.1重量％-2重量％的分散剂，1重量％-5重量％的粘合剂，1重量％-5重量％的塑化剂，和20重量％-45重量％的溶剂，其中所有重量百分比是总浆料的重量百分比。步骤(a)可以包括在600℃～1100℃范围的温度烧结该层。
另一方面，本发明提供了形成电化学装置的方法。该方法包括以下步骤：(a)形成包括间隔开的区段的第一阵列层，其中所述区段包括第一锂主体材料；(b)在第一阵列层上形成第二阵列层，其中该第二层包括固体电解质材料；(c)在第二阵列层上形成第三阵列层，其中该第三层包括第二锂主体材料；和(d)在区段之间沉积柔性材料以形成电化学装置。在该方法中，步骤(a)可包括在表面上浇铸第一浆料以形成包括间隔开的区段的第一阵列层，其中所述第一浆料包括第一锂主体材料；步骤(b)可包括在第一阵列层上浇铸第二浆料以形成第二阵列层，其中所述第二浆料包括固体电解质材料；步骤(c)可包括在第二阵列层上浇铸第三浆料以形成第三阵列层，其中所述第三浆料包括第二锂主体材料；并且步骤(d)可包括烧结所述阵列，然后在区段之间沉积所述柔性材料。在该方法中，第一、第二和第三层各自可具有10-100微米范围的厚度。在该方法中，表面可以包括柔性集电器的表面。区段之间沉积的柔性材料可以包括聚合材料。聚合材料可以选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。聚合材料可以选自聚丙烯和聚乙烯。在该方法中，第一锂主体材料选自(i)第一组：锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，和(ii)第二组：石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳。当第一锂主体材料选自所述第一组时，第二锂主体材料选自所述第二组，并且当第一锂主体材料选自所述第二组时，第二锂主体材料选自所述第一组。步骤(d)可以包括在600℃～1100℃范围的温度烧结该阵列。在该方法中，步骤(a)可以包括首先浇铸聚合材料层并且在该层中形成凹痕，其中所述凹痕在阵列内为间隔开的区段提供空间。该方法还可包括将电化学装置堆叠在类似的电化学装置顶上，从而形成双极堆叠式电池。在该方法中，第二浆料可以包括40重量％-60重量％的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料包括具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物，0.1重量％-2重量％的分散剂，1重量％-5重量％的粘合剂，1重量％-5重量％的塑化剂，和20重量％-45重量％的溶剂，其中所有重量百分比是总浆料重量的百分比。在该方法中，固体电解质材料可选自具有石榴石相的氧化物材料。固体电解质材料可以是锂镧锆氧化物。固体电解质材料可以具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12。固体电解质材料可以具有式LiuRevMwAxOy，其中：Re可以是具有+3的名义价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；u可以在3-7.5变化；v可以在0-3变化；w可以在0-2变化；并且y可以在11-12.5变化。
另一方面，本发明提供了形成分段式电化学装置的方法。该方法可以包括：(a)形成包括第一锂主体材料的第一层；(b)在第一层上形成第二层，其中所述第二层包括固体电解质材料；(c)在第二层上形成第三层以形成连续堆叠物，其中所述第三层包括第二锂主体材料；(d)将连续堆叠物划分成区段，其中各区段包括所述连续堆叠物的第一、第二和第三层的部分；(e)将所述区段分散成阵列；并且(f)在区段之间沉积柔性材料以形成分段式电化学装置。在该方法中，步骤(a)可包括在表面上浇铸第一浆料以形成第一层，其中所述第一浆料包括第一锂主体材料；步骤(b)可包括在第一层上浇铸第二浆料以形成第二层，其中所述第二浆料包括固体电解质材料；步骤(c)可包括在第二层上浇铸第三浆料以形成第三层，并且烧结所述第一、第二和第三层以生成连续堆叠物，其中所述第三浆料包括第二锂主体材料。该方法还可包括将该电化学装置堆叠在类似的电化学装置顶上，从而形成双极堆叠式电池。在该方法中，第一、第二和第三层各自具有10-100微米范围的厚度。所述表面可以包括柔性集电器的表面。区段之间沉积的柔性材料可以包括聚合材料。聚合材料可以选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。聚合材料可以选自聚丙烯和聚乙烯。在该方法中，第一锂主体材料选自(i)第一组：锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，和(ii)第二组：石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳。当第一锂主体材料选自所述第一组时，第二锂主体材料选自所述第二组，并且当第一锂主体材料选自所述第二组时，第二锂主体材料选自所述第一组。步骤(d)可以包括在600℃～1100℃范围的温度烧结第一、第二和第三层。第二浆料包括40重量％-60重量％的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料包括具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物，0.1重量％-2重量％的分散剂，1重量％-5重量％的粘合剂，1重量％-5重量％的塑化剂，和20重量％-45重量％的溶剂，其中所有重量百分比是总浆料重量的百分比。固体电解质材料可选自具有石榴石相的氧化物材料。固体电解质材料可以是锂镧锆氧化物。固体电解质材料可以具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12。固体电解质材料可以具有式LiuRevMwAxOy，其中：Re可以是具有+3的名义价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；u可以在3-7.5变化；v可以在0-3变化；w可以在0-2变化；并且y可以在11-12.5变化。
使用本文所述方法和电池单元架构制造的固态电池具有许多优点。例如，使用本文所述方法和电池单元架构制造的固态电池比液态电解质电池更安全(即不可燃)；使用本文所述方法和电池单元架构制造的固态电池提供更高的能量密度；使用本文所述方法和电池单元架构制造的固态电池降低电池成本(例如，使用更简单的包装)；并且使用本文所述方法和电池单元架构制造的固态电池允许在各种结构中使用陶瓷。使用本文所述方法和电池单元架构制造的固态电池能够使电池具有柔性并且能够实现卷曲或折叠的堆叠结构。
通过以下详述、附图和所附权利要求书可以更好地理解本发明的这些特征、方面和优点，以及其他的特征、方面和优点。
附图说明
图1是电极的示例性实施方式的局部透视图，所述电极包括间隔开的区段的阵列。
图2是电极的示例性实施方式的另一透视图，所述电极包括嵌入结构基质内的间隔开的区段的阵列。
图3是双极堆叠式电池的示例性实施方式的局部侧视图，所述双极堆叠式电池包括双层集电器和嵌入结构基质内的区段。
图4是双极堆叠式电池的另一示例性实施方式的局部侧视图，所述双极堆叠式电池包括嵌入结构基质内的区段。
图5是与图4实施方式类似的双极堆叠式电池的另一示例性实施方式的局部分解图。
图6是与图4实施方式中那些堆叠式电极类似的堆叠式电极的示例性实施方式的局部剖视图。
图7是各种示例单位电池单元构造的侧视图。
图8是示例单位电池单元分配系统的部分侧视图。
图9是由与图7所示类似的单位电池单元制成的示例双极堆叠式电池的侧视图。
图10是与图7所示类似的示例单位电池单元的分解图。
图11是图10所示示例单位电池单元的局部详图；
图12是可以用于单位电池单元的各种示例材料的局部侧视图。
在下面的图面说明中，将使用相同的附图标记指示图和图之间相同的部分。
发明详述
本发明提供了适合用于固态电池的新电池单元架构以及其制造方法，其能够使所述电池具有柔性并且能够实现卷曲或折叠的堆叠结构。
本说明书所使用“活性材料”表示电池层中参与电化学反应的材料。这可以包括运输或储存Li原子的材料，但是排除增加电子导电性的材料(如添加剂)。本发明所用“形成”表示电池单元内的所有材料变得具有活性从而该装置可以发挥电池性能的过程或状态。例如，形成可以是将全部3个层(阳极、电解质和阴极)结合在一起，从而使得电化学反应能够发生。
当前，基于液体的电池通过两步来制造。首先，由浆料浇铸到金属箔或集电器上来铸造各种电极类型的层。金属集电器上的浇铸浆料可以是几米长，并且该过程适合连续的卷对卷(roll-to-roll)加工。由浆料所得干燥电极是复合体，其含有柔性聚合物粘合剂以及活性材料。然后形成包括正极、分隔物和阴极三组件的堆叠物。该堆叠物可以被卷曲或折叠，并且置于容器内。一旦处于容器内，即添加液体电解质并形成电池。处于卷曲或折叠的几何结构形式的不连续层的组合被称为电池单元架构
从制造角度来看，上述电池单元架构是有利的，因为该方法适合卷对卷连续加工，由此是便宜的。因此，包括固态电池在内的新型电池技术必须在一定程度上适于连续加工，以便与现用技术相比具有成本竞争力。该固态电池的连续加工可包括由浆料进行三层(阳极、电解质和阴极)中的每一层的浇铸。然而，不同于液态电解质电池，形成固态电池需要高温烧结步骤。在如此高的温度下，可能会失去可以为薄膜提供柔性的任何聚合物。因此，获得的薄膜具有有限的柔性并且无法作为连续片材卷曲。此外，因为用于固态电池的材料是陶瓷并且本身是脆性的，在连续片材内如此大的面积与小厚度的高纵横比可能导致破裂。为了克服这些缺点，本文所公开的新型电池单元架构可以使层的破裂最小化并且可以使固有脆性材料能够用于卷对卷连续加工。
如上所述，电池单元架构是如何将电池部件(阳极、电解质和阴极)组装成套件(package)的关键点。例如，电池的不连续的复合层的卷曲或折叠构成不同的套件组装体。为了形成本文所公开的电池单元架构，可以利用数种不同的技术，如薄膜沉积。
如图1电极10所示，与在集电器13上形成连续片材不同的是，可将层材料分解成规律性重复的子单元，类似于多个瓦状物(tile)或区段11。区段11的重复图案可以形成阵列15。这些区段11可以提供如下优势，如降低横纵比(各区段11相较于其厚度具有小的面积)，从而使破裂不太可能发生。区段11的另一好处是其在所得结构中所能提供的柔性，例如分散于柔性集电器13上的区段11。该柔性结构或阵列15可以用于卷对卷加工。
由瓦状物类似形式扩展，可以用第二材料(如聚合物或其它柔性材料)回填瓦状物或区段11之间的间隔17。如图2所示，填充于区段11之间的间隔17内的第二材料形成结构基质19。该结构基质19可以为区段11提供结构支持。该结构基质材料可以是或可以不是电化学活性的。
嵌入结构基质19的区段11可以形成具有聚合“填塞物(grout)”的“瓦状(tiled)”结构，其可以是复合体。然而，该新型电池单元架构为固态电池提供了明显的优势。各层(阳极、电解质和阴极)可以上述方式形成。然后可以将这些层重复地堆叠并结合在一起形成单片电池(monolithic battery)。
区段11可以是任何大小。例如，区段11的跨度可以小至1-5微米或大至1-5厘米。此外，区段11可以具有1-5微米的厚度，上至100微米的厚度。
区段11可以是任何形状。例如，如图1-2所示，区段11可以多面体的形状或其它自相似的形状形成，其可以是紧密堆积的。这些紧密堆积的结构可以利于使各区段11之间的间隔17最小化，因此节省了整个阵列15(在其它情况下)将占据的空间。例如，区段11可以是六边形、方形、三角形、圆盘形(如图5-6所示)或其任何组合的形状。或者，可以使区段11随机地形成或被断裂成可以降低加工成本的各种形状。例如，阳极、固态电解质和阴极的三层连续片材可经浇铸、烧结并断裂以形成阵列15。可以用柔性材料填充沿着该三层连续片材随机出现的破裂处或间隔17，例如通过在片材上喷射或倾倒液态柔性材料并允许其凝固以形成结构基质19。
区段11彼此之间可以任何距离间隔。例如，区段11彼此之间可以100–900纳米、1–9微米或10–50微米的任何距离间隔。
区段11可以具有任何组成。区段11的组成可在沉积状态与形成状态时不同。例如，处于沉积状态的组成除了活性材料还可以含有添加剂以增强沉积。类似地，处于沉积状态的组成可以含有添加剂以增强形成后的电池性能。
结构基质19可以具有任何组成。结构基质19可以有利地由基于柔性聚合物的材料形成，这可以增强片材的机械性能。然而，结构基质19可由任何材料形成，如热塑性聚合物、无机聚合物、金属、玻璃或陶瓷。非限制性的示例聚合材料包括聚烯烃(例如，聚丙烯或聚乙烯)、聚苯乙烯、二乙烯基苯、和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
如图3所示，区段111可由阴极123、固体电解质125和阳极127的层形成。这些层可以连续片材形式烧结在一起并且被划分成区段111，然后在第一集电器113上分散成阵列(未示出)。区段111之间的间隔可用结构基质119填充。结构基质119可由聚合物或其它柔性材料制成。或者，结构基质119可以具有任何其它材料。第二集电器131可被施加在结构基质中三层区段111的阵列的上方。第一和第二集电器113、131可由柔性材料或具有一些柔性的薄箔片制成。例如，第一集电器113可以包括导电铝箔，而第二集电器131可以是具有金属线或网状物的导电织物。
集电器113、阴极123、固体电解质125、阳极127和第二集电器131的层可以形成单位电池单元121。单位电池单元121的多个层可以被卷曲或堆叠或以其他方式排列以形成电池。如图3所示，可以连续堆叠单位电池单元121以形成双极堆叠式电池129，其在邻近的半个电池单元中的各个阳极127和阴极123之间具有双层集电器(由第二和第一集电器131、113形成)。将单位电池单元121连续堆叠能提供双极电池129中的更高电压。各种数量的堆叠单位电池单元121可以提供模块化电池系统以有利地满足变化的需求。包括区段111的阵列的单位电池单元121的层可以卷材的形式储存且按需分配、切割和堆叠。
在另一实施方式中，单位电池单元121可与绝缘体(在第一集电器113和第二集电器131之间)堆叠，从而形成双极排列的单极替代形式。在该堆叠物中，第一集电器113的平行连接以及第二集电器131的平行连接能提供电池中更高的电池单元容量。
图4示出与图3类似的单位电池单元221的双极堆叠物229。集电器213的层和被结构基质219围绕的阳极223的区段211一起可以形成与图1-2中所示实施方式类似的电极。由电解质结构基质220围绕的固态电极225的区段211的阵列的层(未示出)可与该电极分开形成。此外，被间隔成区段211的阴极227材料的阵列可分开形成，并且被结构基质219围绕。可以将这些层堆叠以形成单位电池单元221。这些单位电池单元221可以进一步堆叠或卷曲或以其它方式排列以形成电化学装置229。在图4所示的双极堆叠物229中，阳极223旁的该电极的集电器213可以作为用于邻近单位电池单元221的阴极227的导体。可以将最终的集电器231置于单位电池单元221的堆叠物的顶上或以其他方式与其连接以形成双极电池。
图5示出包括区段211的阵列的单位电池单元221(与图4所示那些类似)可以通过何种方式堆叠并在顶部设有集电器231以形成双极电池229的分解图。图6示出两个单位电池单元221阵列的堆叠物，其中顶层的1/4以虚线示出以说明各单位电池单元221的区段211直接处于彼此之上的一种可能的排列。或者，可以这样排列单位电池单元221，从而使邻近单位电池单元221的区段211彼此之间具有偏移(offset)。堆叠物229内的区段211的特定排列可有助于堆叠物229的结构稳定性或甚至其柔性。为了视觉清晰，图5-6示出没有结构基质219的情况，但是可以将这些区段211嵌入双极电池堆叠物229中各单位电池单元221层处的结构基质材料中。
如图7所示，单位电池单元521可由聚合物复合阳极523、固体电解质525和聚合物复合阴极527的层形成。集电器513、531中的任一个或两者可以施用在单位电池单元521的顶部和/或底部。聚合物复合阳极523、固体电解质525和聚合物复合阴极527的层可以结构基质519内的区段511的阵列形式排列，其可以包括聚合物材料。结构基质519可以为具有分开施用的集电器513、531的区段511提供支持。聚合物复合阳极523可以包括与聚合物混合的阳极活性材料。此外，聚合物复合阴极527可以包括与聚合物混合的阴极活性材料。固体电解质525可以包括锂镧锆氧化物或任何其它固体电解质材料。
同样如图7所示，单位电池单元621可由集电器613、陶瓷复合阳极623、固体电解质625、陶瓷复合阴极627和集电器631的层形成。陶瓷复合阳极623、固体电解质625、陶瓷复合阴极627的层可以区段611的阵列形式排列。集电器613、631中任一个或两者可以支持阵列中的区段611，从而不需要区段611之间的结构基质，并且这些间隙将由空气或其它物质填充。或者，结构基质和集电器613、631中任一个或两者可以协助支持其阵列中的区段611。如在单位电池单元521中，固体电解质625可以包括任何固体电解质材料，例如锂镧锆氧化物。陶瓷复合阳极623可以包括与陶瓷混合的阳极活性材料以形成复合体。同样，陶瓷复合阴极627可以包括与陶瓷混合的阴极活性材料以形成复合体。
同样如图7所示，单位电池单元721可由集电器713、锂金属阳极735、固体电解质725、陶瓷复合阴极727和集电器731的层形成。如图所示，区段711由集电器713所支持，其可以是金属箔，但是如上所述，结构基质也可支持阵列中的区段711。锂金属可以代替单位电池单元中的任意一个电极。因此，图7示出包括锂金属735的阳极。
图8示出与图7的所示类似的单位电池单元521的片材的示例卷曲分配系统。单位电池单元521的片材可以包括由结构基质519支持的区段511的阵列。为了易可及性，片材可以围绕圆柱形分配器或滚筒550卷曲。在片材从滚筒550抽出后，可从片材切割出具体电池单元堆叠物的长度和宽度。此外，滚筒550可以与供应其他单位电池单元和/或集电器(如金属箔)片材的其他滚筒排列。这样的排列可以提供用于电池的连续卷式制造的系统。这可有利于快速制造大量堆叠、折叠或卷曲的电池，同时利用组件的电沉积喷雾以及适合连续卷式或片材制造的其他技术。围绕滚筒550排列的卷曲单位电池单元521还可有利于定制电池尺寸，其中长度和宽度可由片材中的区段511的较大阵列切割或折叠。
如图9所示，双极堆叠式电池629可由与图7所示类似的单位电池单元层形成。此处，集电器613为其阵列中的区段611提供支持。集电器613可以作为一个单位电池单元621阳极和邻近单位电池单元的阴极两者的导体。集电器631可以位于电池堆叠物的顶部并且为双极堆叠式电池629的一个末端提供良好导体。
如图10-11所示，与图7中所示一个实施方式类似的单位电池单元621可由阵列中的电极层之间的电解质层625的堆叠区段611形成。单位电池单元阵列621可以位于集电器613、631之间。电极层可以包括陶瓷复合阳极材料623的层以及陶瓷复合阴极材料627的层。或者，电极层可以包括任何合适的阳极或阴极材料(如图12所示那些)，例如，不连续阴极材料627A、聚合物复合阴极材料527、不连续阳极材料623A、聚合物复合阳极材料523和锂金属735。
形成本发明电极或固态电解质的方法可以包括下述步骤：(a)形成包括间隔开的区段的阵列；以及(b)在所述区段之间沉积柔性材料。在本方法的一个非限制性示例类型中，包括间隔开的区段的阵列可以这样形成：在表面上浇铸浆料以形成包括间隔开的区段的阵列，并且烧结该区段。用于形成区段的非限制性示例浆料制剂可以包括：(i)一种或多种活性电池材料(例如，锂镧锆氧化物，作为固体电解质的组分，或者用于锂离子电池的阳极或阴极的锂主体材料)；(ii)一种或多种粘合剂；(iii)一种或多种分散剂(用来防止悬浮粉末如活性电池材料的沉淀)；(iv)一种或多种增塑剂(用于增加浇铸区段的可加工性)；(v)一种或多种烧结助剂(即添加至该系统的材料，其在液相中的其它组分烧结形成纹理物(grain)之前融化以重新排列成更有利的堆积排列形式，并通过毛细管作用提供纹理物之间的吸引力；和(vi)一种或多种溶剂。浆料组分经混合并浇铸成层，然后烧结形成适合用于固态电池的陶瓷层。
通过解决烧结过程中锂挥发性的问题，可以针对固态电池定制用于形成区段的浆料制剂。由锂损失所致材料制剂的变化可对电池性能造成负面影响(特别是当使用LLZO作为电解质时)。在本发明方法的一个形式中，向系统添加过量的锂以解决锂损失。锂硼氧化物可以用作烧结助剂；然而，并不是直接添加锂硼氧化物，而是可添加前体(例如，硼酸盐离子源，如含硼醇盐，包括硼酸三异丙酯)，并且该前体由过量的锂形成锂硼氧化物。
当形成固体电解质或阳极或阴极时，混合浆料组分直至均匀，然后浇铸一个或多个连续的层。可以控制浇铸层的厚度，并且10-150微米厚度的层适合用于固态电池的固体电解质或阳极或阴极。后续的层可以浇铸于另一层之上。例如，可以首先浇铸阳极，然后是电解质，最后是阴极。例如，可以首先浇铸阴极，然后是电解质，最后是阳极。这些浇铸层可以单独或以单位形式加工，从而形成固态电池。
用于形成区段11的浆料制剂可以在低温共烧陶瓷加工中使用。在相关领域中不存在的额外限制必须在电化学应用(如固态电池)中加以考虑。主要地，许多固态电池材料含有大量的锂元素，其在烧结所需的高温下是挥发性的。锂的损失以及由此所致的电池材料制剂的改变将对电池的性能产生负面影响。对于如LLZO的固体电解质而言尤其如此。因此，在较低温度下实现致密层(即烧结)的任何方式均将有助于减轻锂损失问题。本文所述的浆料制剂经定制，特别解决了烧结过程中锂损失。
下述讨论用于形成区段11的示例性浆料制剂的各组分(即活性电池材料、烧结助剂、分散剂、增塑剂、粘合剂和溶剂)。
活性电池材料-取决于浆料制剂是用于制造固体电解质、阳极还是阴极，活性电池材料可以是：(i)固体电解质的组分，或(ii)用于锂离子电池的阳极或阴极的锂主体材料。活性电池材料可以是颗粒。合适的颗粒可以具有1纳米-500微米的平均直径。颗粒可具有任何合适的形状，包括球形。在另一个实施方式中，合适的颗粒可具有多于一种形状。活性电池材料可以是纤维。
合适的固体电解质活性材料是锂离子快速导电材料。固体电解质材料可以是具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的磷酸盐材料或氧化物的任何组合。该石榴石相可以具有式LiuRevMwAxOy，其中，Re可以是具有+3的名义价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；u可以在3-7.5变化；v可以在0-3变化；w可以在0-2变化；并且y可以在11-12.5变化。石榴石可以是具有式
Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)的锂镧锆氧化物。如果使用固体电解质，可以消除与液体电解质降解相关的缺点。为了匹配或超过液体电解质当前的离子电导率值，固体电解质需要接近理论密度，并且在空气中和针对金属锂是热稳定和化学稳定的。应当使充电循环后固体电解质中锂枝晶(lithium dendrite)的形成最小化或消除。高密度固体电解质可以通过优化浆料烧结条件(即时间、温度、压力、气氛和化学组成)来生产。在这里已经证明优化陶瓷粉末加工的烧结温度和烧结机制能增加石榴石锂镧锆氧化物电解质Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)的密度以及锂离子导电性。
合适的阴极活性材料是能够储存并后续释放锂离子的锂主体材料。示例性阴极活性材料是锂金属氧化物，其中金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒。非限制示例性锂金属氧化物是LiCoO2(LCO)、LiFeO2、LiMnO2(LMO)、LiMn2O4、LiNiO2(LNO)、LiNixCoyO2、LiMnxCoyO2、LiMnxNiyO2、LiMnxNiyO4、LiNixCoyAlzO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。阴极活性材料的另一示例是具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，如磷酸锂铁(LFP)和锂铁氟磷酸盐。许多不同的元素(例如，Co、Mn、Ni、Cr、Al或Li)可以被取代或被另外添加到结构中来影响电子导电性、层的排序、脱锂稳定性和阴极材料的循环性能。阴极活性材料可以是任意数量的这些阴极活性材料的混合物。
合适的阳极活性材料是能够吸收并后续释放锂离子的锂主体材料，如石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳。阳极活性材料可以是任意数量的这些阳极活性材料的混合物。
烧结助剂-能够熔化并形成液体的任选烧结助剂可以通过液相烧结帮助烧结用于形成区段11的浇铸浆料制剂。在本发明浆料制剂的一个形式中，烧结助剂提供硼酸盐离子的来源。在本发明浆料制剂的另一个形式中，烧结助剂提供磷酸盐离子的来源。在本发明浆料制剂的另一个形式中，烧结助剂提供硅酸盐离子的来源。在本发明浆料制剂的另一个形式中，烧结助剂提供铝酸盐离子的来源。示例性烧结助剂可以选自有助于形成锂硼氧化物(LBO)、磷酸锂、硅酸锂和锂铝氧化物相的硼酸、硼酸盐、硼酸酯、硼醇盐磷酸、磷酸盐、磷酸酯、硅酸、硅酸盐、硅醇、硅醇盐、铝醇盐及其混合物。例如，过量的锂与烧结助剂反应以在加热过程中在LLZO粒子之间原位形成硼酸锂相。在本文所述方法中，浆料制剂可以包括烧结助剂的液体源(例如，硼酸三异丙酯作为硼酸盐离子的来源)。因为硼酸盐离子的来源是液体，所以其均匀且一致地被覆浆料中的活性电池材料，从而在烧结后形成中间相层。在LLZO的情况中，向系统添加过量的锂以解决在高温加工过程中出现的锂损失。过量的锂作为由硼酸盐离子源(例如硼酸三异丙酯)形成LBO相的来源。具有过量锂离子的LLZO可以提供与硼酸盐离子的来源反应以形成LBO相所需的锂离子。
分散剂-浆料制剂可以任选地包括分散剂。分散剂的一个目的是稳定浆料并且防止悬浮的活性电池材料颗粒沉淀。分散剂还可以提供与烧结助剂反应所需的锂离子的来源。在浆料制剂中，选择的分散剂可以包含锂离子并且可以溶于溶剂。这意味着分散剂可以在浇铸期间稳定浆料中的颗粒，并且还可以在浇铸的区段干燥后温度升高时作为锂离子的来源。分散剂可以选自锂盐和脂肪酸。脂肪酸可以选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸，花生酸和山酸。在浆料制剂的一种非限制型示例中，分散剂是硬脂酸锂。
增塑剂-浆料制剂可以任选地包括增塑剂。增塑剂的目的是提高铸态(as-cast)区段的可加工性。优选地，增塑剂是天然衍生的植物型油。增塑剂可选自椰子油、蓖麻油、大豆油、棕榈仁油、杏仁油、玉米油、菜籽油、菜籽油和其混合物。尽管石油衍生物也可用于增塑剂，但植物油的选择是可持续的。还选择增塑剂来降低溶剂的蒸发速率，并增加浆料干燥后的机械延展性。在浆料制剂的一种非限制型示例中，使用椰子油作为增塑剂。
粘合剂-浆料制剂可以任选地包括粘合剂。粘合剂的非限制性示例包括：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素及其混合物。粘合剂优选是非氟化聚合材料。氟化聚合物如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯常用作当前锂离子电池中的粘合剂。然而，不同于当前的锂离子电池，本发明的浇铸陶瓷区段层将被烧结。升高的温度以及聚合物中氟的存在将导致化合物LiF无法避免的形成以及电池性能的劣化。在一个非限制性示例浆料制剂中，可以选择丙烯酸聚合物——聚(甲基丙烯酸甲酯)，因为这些聚合物在加热时不留下或几乎不留下残留物。
溶剂-溶剂在浆料制剂中用于溶解粘合剂并作为混合其它添加剂的介质。可以使用任何合适的溶剂来将活性电池材料、颗粒、分散剂和粘合剂混合成均匀的浆料。合适的溶剂可以包括烷醇(例如乙醇)、腈(例如乙腈)、碳酸烷基酯，碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚丙酯)、乙酸烷基酯、亚砜、二醇醚、醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或任何这些溶剂的混合物。对一非限制示例浆料制剂，可以选择两种溶剂的混合物。首先，可以选择溶剂来溶解粘合剂和分散剂。可以添加第二溶剂，并改变增塑剂的比例以调节蒸发速率和所得的浇铸浆料区段。在一非限制示例浆料制剂中，乙醇和乙腈的混合物可以用作溶剂。
其它添加剂-浆料制剂可以包括其它添加剂。例如，阴极或阳极活性电池材料颗粒可与其它颗粒如导电颗粒混合。可以使用任何导电材料，没有任何限制，只要其具有合适的导电性且不在制造的电池中导致化学变化即可。导电材料的示例包括石墨；炭黑，如炭黑，乙炔黑，科琴黑(Ketjen black)，槽法炭黑，炉黑，灯黑和热黑；导电纤维，如碳化纤维和金属纤维；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
可以使用任何合适的方法来将活性电池材料颗粒和/或其它颗粒与分散剂、增塑剂、粘合剂和溶剂混合成均匀的浆料。合适的混合方法包括超声处理、机械搅拌、物理震动、涡旋、球磨和任何其它合适的方式。
在获得均匀的浆料后，将制剂浇铸于基材表面上以形成浇铸层或区段的浇铸层。基材可以包括适合作为电池集电器的任何稳定且导电的金属。合适的金属基材可以包括铝、铜、银、铁、金、镍、钴、钛、钼、钢、锆、钽和不锈钢在一个实施方式中，金属基材是铝。
浇铸于表面上的浆料层可具有几微米至几厘米范围内的厚度。在一实施方式中，浇铸浆料层的厚度在10微米-150微米的范围内，优选10微米-100微米，更优选10微米-50微米。
在将浆料浇铸于基材表面上以形成浇铸层或区段的浇铸层后，可以干燥绿色层(green layer)或区段的绿色层并且在300℃～1200℃的温度范围内烧结，优选600℃～1000℃以实现必需的电化学性能。任选地，可以将多个层浇铸在另一层之上。例如，阳极可以首先浇铸在金属基材上，然后在阳极上浇铸电解质，最后在电解质上浇铸阴极。例如，可以将阴极首先浇铸在金属基材上，然后是电解质，最后是阳极。可以干燥多层绿色浇铸层或区段的绿色浇铸层并在300℃～1200℃温度范围内烧结，更优选600℃～1000℃以实现必需的电化学性能。
表1、2和3提供了用于根据本发明浇铸浇铸层或区段的浇铸层的浆料的通用方案。
表1
表2
表3
因此，本发明提供了用于将固态电池(如锂离子固态电池)制造成分段式电池单元架构的方法和结构。
尽管已经关于某些实施方式相当详细地描述了本发明,但是本领域技术人员能够理解，可以通过不同于所述实施方式的方式实施本发明，本文所述的实施方式是为了举例说明，而没有限制的作用。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。

Claims (65)

1.一种电化学装置，其包括：
阴极；
阳极；和
固态电解质，其位于所述阴极和所述阳极之间，
其中所述阴极和所述阳极中至少一个包括嵌入结构基质内的区段的阵列，所述区段包括锂主体材料。
2.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述结构基质包括柔性材料。
3.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述结构基质包括聚合材料。
4.如权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，所述聚合材料选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
5.如权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，所述聚合材料选自聚丙烯和聚乙烯。
6.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：
所述阳极包括嵌入所述结构基质内的区段的阵列，并且
所述锂主体材料选自石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳。
7.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于：
所述阴极包括嵌入所述结构基质内的区段的阵列，并且
所述锂主体材料选自锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述锂主体材料选自锂锰镍氧化物。
9.如权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述锂主体材料选自锂钛氧化物。
10.一种电化学装置，其包括：
阴极；
阳极；和
固态电解质，其位于所述阴极和所述阳极之间，
其中所述固态电解质包括嵌入结构基质内的区段的阵列，所述区段包括固体电解质材料。
11.如权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述结构基质包括柔性材料。
12.如权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述结构基质包括聚合材料。
13.如权利要求12所述的电化学装置，其特征在于，所述聚合材料选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
14.如权利要求12所述的电化学装置，其特征在于，所述聚合材料选自聚丙烯和聚乙烯。
15.如权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述固体电解质材料选自具有石榴石相的氧化物材料。
16.如权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述固体电解质材料是锂镧锆氧化物。
17.如权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述固体电解质材料具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12。
18.如权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述固体电解质材料具有式LiuRevMwAxOy，其中：
Re可以是具有+3的名义价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
u可以在3-7.5变化；
v可以在0-3变化；
w可以在0-2变化；并且
y可以在11-12.5变化。
19.一种形成分段式电极的方法，所述方法包括：
(a)形成包括间隔开的区段的阵列；和
(b)在所述区段之间沉积柔性材料，
其中所述区段包括锂主体材料。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
步骤(a)包括在表面上浇铸浆料以形成包括间隔开的区段的阵列，并且烧结所述区段。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，各区段具有10-100微米范围的厚度。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括在600℃～1100℃范围的温度烧结该层。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
所述锂主体材料选自石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳。
24.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
所述锂主体材料选自锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
25.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述锂主体材料选自锂锰镍氧化物。
26.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述锂主体材料选自锂钛氧化物。
27.一种形成分段式固态电解质阵列的方法，所述方法包括：
(a)形成包括间隔开的区段的阵列；和
(b)在所述区段之间沉积柔性材料，
其中所述区段包括固体电解质材料。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于：
步骤(a)包括在表面上浇铸浆料以形成包括间隔开的区段的阵列并烧结所述区段以形成所述固态电解质材料，并且
所述浆料包括固体电解质材料前体。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，各区段具有10-100微米范围的厚度。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述浆料包括：
40重量％-60重量％的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料包括具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物，
0.1重量％-2重量％的分散剂，
1重量％-5重量％的粘合剂，
1重量％-5重量％的塑化剂，和
20重量％-45重量％的溶剂，
其中所有重量百分比是总浆料重量的百分比。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括在600℃～1100℃范围的温度烧结该层。
32.一种形成电化学装置的方法，所述方法包括：
(a)形成包括间隔开的区段的第一阵列层，其中所述区段包括第一锂主体材料；
(b)在所述第一阵列层上形成第二阵列层，其中该第二层包括固体电解质材料；
(c)在所述第二阵列层上形成第三阵列层，其中该第三层包括第二锂主体材料；和
(d)在所述区段之间沉积柔性材料以形成电化学装置。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于：
步骤(a)包括在表面上浇铸第一浆料以形成包括间隔开的区段的第一阵列层，其中所述第一浆料包括第一锂主体材料；
步骤(b)包括在所述第一阵列层上浇铸第二浆料以形成第二阵列层，其中所述第二浆料包括固体电解质材料；
步骤(c)包括在所述第二阵列层上浇铸第三浆料以形成第三阵列层，其中所述第三浆料包括第二锂主体材料；和
步骤(d)包括烧结所述阵列，然后在所述区段之间沉积所述柔性材料。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，该第一、第二和第三层各自具有10-100微米范围的厚度。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述表面包括集电器的表面。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述集电器是柔性的。
37.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述柔性材料包括聚合材料。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述聚合材料选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述聚合材料选自聚丙烯和聚乙烯。
40.如权利要求32所述的方法，其特征在于：
所述第一锂主体材料选自(i)第一组：锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，和(ii)第二组：石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳，
当所述第一锂主体材料选自所述第一组时，所述第二锂主体材料选自所述第二组，并且
当所述第一锂主体材料选自所述第二组时，所述第二锂主体材料选自所述第一组。
41.如权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(d)包括在600℃～1100℃范围的温度烧结所述阵列。
42.如权利要求32所述的方法，其中步骤(a)包括首先浇铸聚合材料层并且在所述层中形成凹痕，其中所述凹痕在所述阵列内为所述间隔开的区段提供空间。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述聚合材料选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
44.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述聚合材料选自聚丙烯和聚乙烯。
45.如权利要求32所述的方法，其还包括将所述电化学装置堆叠在类似的电化学装置顶上，从而形成双极堆叠式电池。
46.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述第二浆料包括：
40重量％-60重量％的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料包括具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物，
0.1重量％-2重量％的分散剂，
1重量％-5重量％的粘合剂，
1重量％-5重量％的塑化剂，和
20重量％-45重量％的溶剂，
其中所有重量百分比是总浆料重量的百分比。
47.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料选自具有石榴石相的氧化物材料。
48.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料是锂镧锆氧化物。
49.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12。
50.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料具有式LiuRevMwAxOy，其中
Re可以是具有+3的名义价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
u可以在3-7.5变化；
v可以在0-3变化；
w可以在0-2变化；并且
y可以在11-12.5变化。
51.一种形成分段式电化学装置的方法，所述方法包括：
(a)形成包括第一锂主体材料的第一层；
(b)在所述第一层上形成第二层，其中所述第二层包括固体电解质材料；
(c)在所述第二层上形成第三层以形成连续堆叠物，其中所述第三层包括第二锂主体材料；
(d)将所述连续堆叠物划分成区段，其中各所述区段包括所述连续堆叠物的第一、第二和第三层的部分；
(e)将所述区段分散成阵列；并且
(f)在所述区段之间沉积柔性材料以形成所述分段式电化学装置。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于：
步骤(a)包括在表面上浇铸第一浆料以形成第一层，其中所述第一浆料包括第一锂主体材料；
步骤(b)包括在所述第一层上浇铸第二浆料以形成第二层，其中所述第二浆料包括固体电解质材料；
步骤(c)包括在所述第二层上浇铸第三浆料以形成第三层，并且烧结所述第一、第二和第三层以生成连续堆叠物，其中所述第三浆料包括第二锂主体材料。
53.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述第一、第二和第三层各自具有10-100微米范围的厚度。
54.如权利要求52所述的方法，其特征在于，所述表面包括集电器的表面。
55.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述柔性材料包括聚合材料。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述聚合材料选自聚烯烃、聚苯乙烯、二乙烯基苯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
57.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述聚合材料选自聚丙烯和聚乙烯。
58.如权利要求51所述的方法，其特征在于：
所述第一锂主体材料选自(i)第一组：锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，和(ii)第二组：石墨、锂金属、锂钛氧化物、硬碳、锡/钴合金或硅/碳，
当所述第一锂主体材料选自所述第一组时，所述第二锂质体材料选自所述第二组，并且
当所述第一锂主体材料选自所述第二组时，所述第二锂主体材料选自所述第一组。
59.如权利要求51所述的方法，其特征在于，步骤(d)包括在600℃～1100℃范围的温度烧结所述第一、第二和第三层。
60.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述第二浆料包括：
40重量％-60重量％的固体电解质材料，其中所述固体电解质材料包括具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物，
0.1重量％-2重量％的分散剂，
1重量％-5重量％的粘合剂，
1重量％-5重量％的塑化剂，和
20重量％-45重量％的溶剂，
其中所有重量百分比是总浆料重量的百分比。
61.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料选自具有石榴石相的氧化物材料。
62.如权利要求51所述所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料是锂镧锆氧化物。
63.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12。
64.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述固体电解质材料具有式LiuRevMwAxOy，其中
Re可以是具有+3的名义价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M可以是具有+3、+4、+5或+6的名义价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
A可以是具有+1、+2、+3或+4的名义价态的掺杂物原子的任何组合，所述掺杂物原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
u可以在3-7.5变化；
v可以在0-3变化；
w可以在0-2变化；并且
y可以在11-12.5变化。
65.如权利要求51所述的方法，其还包括将所述电化学装置堆叠在类似的电化学装置顶上，从而形成双极堆叠式电池。
CN201780020708.5A 2016-02-01 2017-01-31 固态电池的分段式电池单元架构 Pending CN108886125A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410057823.1A CN117895056A (zh) 2016-02-01 2017-01-31 固态电池的分段式电池单元架构

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662289559P 2016-02-01 2016-02-01
US62/289,559 2016-02-01
PCT/US2017/015773 WO2017136320A1 (en) 2016-02-01 2017-01-31 Segmented cell architecture for solid state batteries

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410057823.1A Division CN117895056A (zh) 2016-02-01 2017-01-31 固态电池的分段式电池单元架构

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108886125A true CN108886125A (zh) 2018-11-23

Family

ID=59387146

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780020708.5A Pending CN108886125A (zh) 2016-02-01 2017-01-31 固态电池的分段式电池单元架构
CN202410057823.1A Pending CN117895056A (zh) 2016-02-01 2017-01-31 固态电池的分段式电池单元架构

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410057823.1A Pending CN117895056A (zh) 2016-02-01 2017-01-31 固态电池的分段式电池单元架构

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170222254A1 (zh)
EP (1) EP3411917A4 (zh)
JP (2) JP2019507473A (zh)
KR (1) KR20180107223A (zh)
CN (2) CN108886125A (zh)
WO (1) WO2017136320A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755637A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN109888372A (zh) * 2019-02-25 2019-06-14 蜂巢能源科技有限公司 固体电解质复合膜及其应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3252024B1 (en) 2016-05-27 2019-12-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same
JP2019046721A (ja) * 2017-09-05 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
JP6962094B2 (ja) 2017-09-21 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法
US10505162B2 (en) 2017-10-05 2019-12-10 Analog Devices, Inc. Battery housing
US20210202936A1 (en) * 2017-10-16 2021-07-01 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Anode material - method of production and solid-state battery made therewith
EP3713000A4 (en) * 2017-11-13 2021-10-20 Murata Manufacturing Co., Ltd. FULLY SOLID BATTERY
JP6954032B2 (ja) * 2017-11-15 2021-10-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用の電極
JP6988473B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
US11764392B2 (en) 2018-03-01 2023-09-19 Analog Devices, Inc. Battery assembly and method of manufacturing the same
EP3821485A1 (en) * 2018-07-09 2021-05-19 24M Technologies, Inc. Continuous and semi-continuous methods of semi-solid electrode and battery manufacturing
JP7211165B2 (ja) * 2019-03-01 2023-01-24 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
KR20200145359A (ko) * 2019-06-21 2020-12-30 현대자동차주식회사 전고체 전지용 양극복합체의 제조방법및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
CN112803063A (zh) * 2021-03-19 2021-05-14 国家纳米科学中心 一种柔性锂离子电池及其制备方法和应用
WO2024106224A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 株式会社トクヤマ 全固体リチウムイオン二次電池用負極形成用材料、および全固体リチウムイオン二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728580A (zh) * 2008-10-14 2010-06-09 三星Sdi株式会社 聚合物电池组及其制造方法
CN102823021A (zh) * 2010-01-26 2012-12-12 Cymbet公司 电池阵列，构造以及方法
CN104300102A (zh) * 2013-07-16 2015-01-21 福特全球技术公司 柔性复合固体聚合物电化学膜
WO2015163152A1 (ja) * 2014-04-24 2015-10-29 第一稀元素化学工業株式会社 ガーネット型化合物の製造方法及びガーネット型化合物、並びにこのガーネット型化合物を含む全固体リチウム二次電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124267A (en) * 1991-02-05 2000-09-26 Southpac Trust Internationals, Inc. O-glycan inhibitors of selectin mediated inflammation derived from PSGL-1
US5395709A (en) * 1993-10-18 1995-03-07 Westinghouse Electric Corporation Carbon bipolar walls for batteries and method for producing same
KR100515571B1 (ko) * 2000-02-08 2005-09-20 주식회사 엘지화학 중첩 전기 화학 셀
US7579112B2 (en) * 2001-07-27 2009-08-25 A123 Systems, Inc. Battery structures, self-organizing structures and related methods
KR100467705B1 (ko) * 2002-11-02 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 무기 보호막을 갖는 세퍼레이타 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100590376B1 (ko) * 2003-03-20 2006-06-19 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 집합전지
KR100705738B1 (ko) * 2005-09-16 2007-04-09 강봉섭 전해질이 분할된 리튬 전지
JP2010534381A (ja) * 2007-03-05 2010-11-04 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 電気化学エネルギー源及びそのような電気化学エネルギー源を備えた電子装置
JP5102056B2 (ja) * 2008-01-31 2012-12-19 株式会社オハラ 固体電池およびその電極の製造方法
WO2010054261A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Seeo, Inc Multiple electrolyte electrochemical cells
JP5132639B2 (ja) * 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
JP2012160371A (ja) * 2011-02-01 2012-08-23 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2012169071A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP5785030B2 (ja) * 2011-08-18 2015-09-24 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 全固体電池の製造方法
JP5779455B2 (ja) * 2011-09-09 2015-09-16 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス リチウムイオン二次電池
JP2014056747A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電池用電極製造方法
JP2014060014A (ja) * 2012-09-14 2014-04-03 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電池用電極製造方法及び電池用電極製造装置
US9793525B2 (en) * 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
JP6260250B2 (ja) * 2012-12-29 2018-01-17 株式会社村田製作所 固体電解質用材料
CA2900579A1 (en) * 2013-02-06 2014-08-14 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Self-similar and fractal design for stretchable electronics
JP6328151B2 (ja) * 2013-02-21 2018-05-23 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 複合固体電解質を有するリチウム電池
JP5989579B2 (ja) * 2013-03-15 2016-09-07 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 全固体電池の製造方法および製造装置
CN105636921A (zh) * 2013-10-07 2016-06-01 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728580A (zh) * 2008-10-14 2010-06-09 三星Sdi株式会社 聚合物电池组及其制造方法
CN102823021A (zh) * 2010-01-26 2012-12-12 Cymbet公司 电池阵列，构造以及方法
CN104300102A (zh) * 2013-07-16 2015-01-21 福特全球技术公司 柔性复合固体聚合物电化学膜
WO2015163152A1 (ja) * 2014-04-24 2015-10-29 第一稀元素化学工業株式会社 ガーネット型化合物の製造方法及びガーネット型化合物、並びにこのガーネット型化合物を含む全固体リチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755637A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 浙江南都电源动力股份有限公司 氧化物陶瓷复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN109888372A (zh) * 2019-02-25 2019-06-14 蜂巢能源科技有限公司 固体电解质复合膜及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019507473A (ja) 2019-03-14
US20170222254A1 (en) 2017-08-03
JP2023025186A (ja) 2023-02-21
WO2017136320A1 (en) 2017-08-10
EP3411917A4 (en) 2020-03-18
EP3411917A1 (en) 2018-12-12
CN117895056A (zh) 2024-04-16
KR20180107223A (ko) 2018-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108886125A (zh) 固态电池的分段式电池单元架构
US11973182B2 (en) Slurry formulation for the formation of layers for solid state batteries
Hou et al. Recent advances in Co3O4 as anode materials for high-performance lithium-ion batteries
Li et al. Surface and interface engineering of nanoarrays toward advanced electrodes and electrochemical energy storage devices
Zhang et al. Commercial carbon cloth: An emerging substrate for practical lithium metal batteries
Zhang et al. Recent progress in self‐supported metal oxide nanoarray electrodes for advanced lithium‐ion batteries
Cheng et al. Functional materials for rechargeable batteries
Nzabahimana et al. Top‐down synthesis of silicon/carbon composite anode materials for lithium‐ion batteries: mechanical milling and etching
Cheng et al. A facile method to improve the high rate capability of Co 3 O 4 nanowire array electrodes
Liu et al. Research progress on copper-based current collector for lithium metal batteries
US20200280093A1 (en) Solid-State Battery Electrolyte Having Increased Stability Towards Cathode Materials
Li et al. Dual or multi carbonaceous coating strategies for next-generation batteries
JP2020530188A (ja) 固体状電池用イオン電子混合伝導体
Hu et al. Open-structured nanotubes with three-dimensional ion-accessible pathways for enhanced Li+ conductivity in composite solid electrolytes
Manthiram Electrical energy storage: materials challenges and prospects
CN108666613A (zh) 一种固态电解质结构、二次电池及制备方法
Ye et al. Integration of localized electric-field redistribution and interfacial tin nanocoating of lithium microparticles toward long-life lithium metal batteries
CN106450423B (zh) 一种高比能柔性一体化电极及其制备方法
Sun et al. Research progress on the interfaces of solid-state lithium metal batteries
Woo et al. Characterization of LiCoO2/multiwall carbon nanotubes with garnet-type electrolyte fabricated by spark plasma sintering for bulk-type all-solid-state batteries
CN103972580B (zh) 一种锂硫电池
KR101586536B1 (ko) 전고상 리튬이차전지용 탄소섬유 시트 집전체의 제조방법 및 탄소섬유 시트 집전체를 포함하는 전고상 리튬이차전지
WO2021212392A1 (zh) 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置
Kang et al. Highly stable lithium metal anode enabled by constructing lithiophilic 3D interphase on robust framework
Zhuang et al. 3D Free‐Standing Carbon Nanofibers Modified by Lithiophilic Metals Enabling Dendrite‐Free Anodes for Li Metal Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181123