KR20180107223A - 고체 상태 배터리용 세그먼트화된 셀 아키텍쳐 - Google Patents
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Abstract
전기화학 소자, 예를 들어, 리튬 이온 배터리 전극, 리튬 이온 전도 고체-상태 전해질, 및 이러한 전극 및 고체-상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 이온 배터리가 개시된다. 또한, 이러한 전기화학 소자를 제조하는 방법에 개시된다. 특히, 본원에 개시된 세그먼트화된 셀 아키텍쳐는 고체 상태 배터리를 가요성이게 하고 롤링되거나 접혀진 적층 구조를 취할 수 있게 한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2016년 2월 1일에 출원된 미국특허출원번호 제62/289,559호를 우선권으로 주장한다.
연방 후원 연구에 관한 진술
해당사항 없음
1. 본 발명의 분야
본 발명은 전기화학 소자, 예를 들어, 리튬 이온 배터리 전극, 리튬 이온 전도 고체-상태 전해질, 및 이러한 전극과 고체-상태 전해질을 포함하는 고체-상태 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 전기화학 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 고체 상태 배터리를 가요성(flexible)이게 하고 롤링되거나 접힌 적층 구조를 취할 수 있게 하는 세그먼트화된 셀 아키텍쳐(segmented cell architecture)에 관한 것이다.
2. 관련 분야의 설명
리튬 이온(Li-이온) 배터리 기술은 크게 발전하고 있고, 2019년까지 시장 규모가 105억 달러로 전망되고 있다. 현재의 최신 Li-이온 배터리는 2개의 전극(애노드 및 캐소드), 전극들을 접촉시키지 않게 유지시키면서 Li+ 이온을 통과시킬 수 있는 분리막 물질, 및 전해질(리튬 염을 함유한 유기 액체임)을 포함한다. 충전 및 방전 동안, Li+ 이온은 전극들 간에 교환된다.
최신 Li-이온 기술은 현재 소량 생산 플러그-인 하이브리드(plug-in hybrid) 및 틈새 고성능 자동차(niche high performance vehicle)에서 사용되고 있다. 그러나, 전화된 동력전달장치(electrified powertrain)의 광범위한 채택은 25% 비용 절감, 4배 높은 성능, 및 화재 가능성 없는 더 안전한 배터리를 필요로 한다. 이에 따라, 미래의 에너지 저장장치는 더 안전하고, 더 저렴하고, 더 고성능의 에너지 저장 수단을 필요로 한다.
하나의 전략은 액체 전해질이 Li+ 이온에 대해 전도성이고 배터리 팩 비용을 약 20%까지 감소시키면서 3 내지 4배의 에너지 밀도를 제공할 수 있는 고체 물질로 대체된, 고체 상태 배터리를 개발하는 것이다. 이러한 매력적인 특성에도 불구하고, 전기 자동차와 같은, 벌크 스케일 적용을 위한 고체 상태 배터리의 제작 및 시험은 입증되지 않았다. 고체 상태 배터리와 관련된 주요 과제는 얇은 세라믹 층에 대한 새로운 제작 기술 및 새로운 셀 아키텍쳐(cell architecture)내로의 이러한 층들의 어셈블리의 개발이다.
고체 상태 배터리의 각 층이 어떻게 형성될 수 있는 지와는 무관하게, 이러한 층들은 하나의 아키텍쳐내에 어셈블링되어야 한다. 현재의 액체-기반 기술의 층에서, 배터리의 각 피스(piece), 즉, 애노드(anode), 분리막(separator), 및 캐소드(cathode)를 적층체로 적층시키고, 이후에 이러한 적층체는 롤링되거나 접혀진다. 이러한 타입의 롤링되거나 접혀진 적층 아키텍쳐는 가요성이고 상당히 구부러질 수 있는 각 층을 필요로 한다. 통상적인 고체 상태 배터리용 층들이 현재 액체-기반 기술의 층만큼 가요성이지 않기 때문에, 롤링되거나 접혀진 아키텍쳐가 가능하지 않다.
이에 따라, 고체 상태 배터리를 가요성이게 하고 롤링되거나 접혀진 적층 구조를 취할 수 있게 하는 신규한 셀 아키텍쳐 및 이의 제작 방법이 요구되고 있다.
본 개시내용은 고체 상태 배터리를 가요성이게 하고 롤링되거나 접혀진 적층 구조를 취할 수 있게 하는 세그먼트화된 셀 아키텍쳐에 대해 보고한 것이다. 본 개시내용은 또한, 고체 상태 배터리용 세그먼트화된 셀 아키텍쳐를 형성하는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 본 발명은 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이의 정위된 고체-상태 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 캐소드와 애노드 중 어느 하나 또는 둘 모두는 구조 매트릭스(structural matrix)내에 임베딩된(embedded) 세그먼트들의 어레이를 포함할 수 있다. 캐소드 또는 애노드의 세그먼트는 리튬 호스트 물질(lithium host material)을 포함할 수 있다. 구조 매트릭스는 가요성 물질(flexible material)을 포함할 수 있다. 구조 매트릭스는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 폴리머 물질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구조 매트릭스는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 전기화학 소자에서, 애노드는 구조 매트릭스내에 임베딩된 세그먼트들의 어레이를 포함할 수 있으며, 리튬 호스트 물질은 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전기화학 소자에서, 캐소드는 구조 매트릭스내에 임베딩된 세그먼트들의 어레이를 포함할 수 있으며, 리튬 호스트 물질은 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 리튬 호스트 물질은 리튬 망간 니켈 옥사이드로부터 선택될 수 있다. 리튬 호스트 물질은 리튬 티탄 옥사이드로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 정위된 고체-상태 전해질을 포함하는 전기화학 소자로서, 고체-상태 전해질이 세그먼트들의 어레이를 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 고체-상태 전해질의 세그먼트는 고체 전해질 물질을 포함할 수 있고, 구조 매트릭스내에 임베딩될 수 있다. 구조 매트릭스는 가요성 물질을 포함할 수 있다. 구조 매트릭스는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 폴리머 물질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구조 매트릭스는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 전기화학 소자에서, 고체 전해질 물질은 가넷(garnet), 페로브스카이트(perovskite), NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질일 수 있다. 가넷 상은 화학식 LiuRevMwAxOy를 가질 수 있으며, 여기서, Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 명목상 원자가(nominal valance)를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며; M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 명목상 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며; A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 명목상 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며; u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며; v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며; w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며; y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있다. 가넷은 높은 이온 전도도(실온에서 4 × 10-4 S/cm)와 금속성 리튬에 대한 화학적 안정성의 조합을 나타내는 세라믹 옥사이드인 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)를 갖는 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드일 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 세그먼트화된 전극을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하는 단계; 및 (b) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 세그먼트는 리튬 호스트 물질을 포함한다. 단계 (a)는 표면 상에 슬러리를 주조(casting)하여 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하고, 세그먼트를 소결시키는 것을 포함할 수 있다. 각 세그먼트는 10 내지 100 마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 단계 (a)는 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 층을 소결시키는 것을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 리튬 호스트 물질은 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 리튬 호스트 물질은 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 리튬 호스트 물질은 리튬 망간 니켈 옥사이드로부터 선택될 수 있다. 리튬 호스트 물질은 리튬 티탄 옥사이드로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 세그먼트화된 고체-상태 전해질 어레이를 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하는 단계; 및 (b) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 세그먼트는 고체 전해질 물질을 포함한다. 단계 (a)는 표면 상에 슬러리를 주조하여 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하고, 세그먼트를 소결시켜 고체-상태 전해질 물질을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 슬러리는 고체 전해질 물질 전구체를 포함한다. 본 방법에서, 각 세그먼트는 10 내지 100 마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 슬러리는 40 중량% 내지 60 중량%의 고체 전해질 물질(여기서, 고체 전해질 물질은 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드를 포함함), 0.1 중량% 내지 2 중량%의 분산제, 1 중량% 내지 5 중량%의 결합제, 1 중량% 내지 5 중량%의 가소제, 및 20 중량% 내지 45 중량%의 용매를 포함할 수 있으며, 여기서, 모든 중량 백분율은 전체 슬러리의 중량%이다. 단계 (a)는 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 층을 소결시키는 것을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 전기화학 소자를 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이의 제1 층을 형성하는 단계로서, 세그먼트가 제1 리튬 호스트 물질을 포함하는 단계; (b) 어레이의 제1 층 상에 어레이의 제2 층을 형성하는 단계로서, 제2 층이 고체 전해질 물질을 포함하는 단계; (c) 어레이의 제2 층 상에 어레이의 제3 층을 형성하는 단계로서, 제3 층이 제2 리튬 호스트 물질을 포함하는 단계; 및 (d) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시켜 전기화학 소자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (a)는 표면 상에 제1 슬러리를 주조하여 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이의 제1 층을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 슬러리는 제1 리튬 호스트 물질을 포함하며; 단계 (b)는 어레이의 제1 층 상에 제2 슬러리를 주조하여 어레이의 제2 층을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 제2 슬러리는 고체 전해질 물질을 포함하며; 단계 (c)는 어레이의 제2 층 상에 제3 슬러리를 주조하여 어레이의 제3 층을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 제3 슬러리는 제2 리튬 호스트 물질을 포함하며; 단계 (d)는 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시키기 전에 어레이를 소결시키는 것을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 제1 층, 제2 층, 및 제3 층 각각은 10 내지 100 마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 본 방법에서, 표면은 가요성 집전체의 표면을 포함할 수 있다. 세그먼트들 사이에 증착된 가요성 물질은 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 폴리머 물질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리머 물질은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택될 수 있다. 본 방법에서, 제1 리튬 호스트 물질은 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 제1 군, 및 (ii) 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 이루어진 제2 군으로부터 선택될 수 있다. 제1 리튬 호스트 물질이 제1 군으로부터 선택될 때, 제2 리튬 호스트 물질은 제2 군으로부터 선택되며, 제1 리튬 호스트 물질이 제2 군으로부터 선택될 때, 제2 리튬 호스트 물질은 제1 군으로부터 선택된다. 단계 (d)는 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 어레이를 소결시키는 것을 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (a)는 먼저 폴리머 물질 층을 주조하고 층에서 압입(indentation)을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 압입은 이격된 세그먼트들을 위해 어레이내에 공간을 제공한다. 본 방법은 유사한 전기화학 소자 위에 전기화학 소자를 적층시켜 바이폴라 적층형 배터리(bipolar stacked battery)를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서, 제2 슬러리는 40 중량% 내지 60 중량%의 고체 전해질 물질(여기서, 고체 전해질 물질은 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드를 포함함), 0.1 중량% 내지 2 중량%의 분산제, 1 중량% 내지 5 중량%의 결합제, 1 중량% 내지 5 중량%의 가소제, 및 20 중량% 내지 45 중량%의 용매를 포함할 수 있으며, 여기서, 모든 중량 백분율은 전체 슬러리의 중량%이다. 본 방법에서, 고체 전해질 물질은 가넷 상을 갖는 옥사이드 물질로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 고체 전해질 물질은 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드일 수 있다. 고체 전해질 물질은 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 가질 수 있다. 고체 전해질 물질은 화학식 LiuRevMwAxOy를 가질 수 있으며, 여기서, Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 명목상 원자가를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며; M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 명목상 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며; A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 명목상 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며; u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며; v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며; w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며; y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 세그먼트화된 전기화학 소자를 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 제1 리튬 호스트 물질을 포함하는 제1 층을 형성하는 단계; (b) 제1 층 상에 제2 층을 형성하는 단계로서, 제2 층이 고체 전해질 물질을 포함하는 단계; (c) 제2 층 상에 제3 층을 형성하여 연속 적층체(continuous stack)를 형성하는 단계로서, 제3 층이 제2 리튬 호스트 물질을 포함하는 단계; (d) 연속 적층체를 세그먼트들로 분할시키는 단계로서, 세그먼트들 각각이 연속 적층체의 제1 층, 제2 층, 및 제3 층의 일부를 포함하는 단계; (e) 세그먼트들을 어레이내로 분산시키는 단계; 및 (f) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시켜 세그먼트화된 전기화학 소자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법에서, 단계 (a)는 표면 상에 제1 슬러리를 주조하여 제1 층을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 슬러리는 제1 리튬 호스트 물질을 포함하며; 단계 (b)는 제1 층 상에 제2 슬러리를 주조하여 제2 층을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 제2 슬러리는 고체 전해질 물질을 포함하며; 단계 (c)는 제2 층 상에 제3 슬러리를 주조하여 제3 층을 형성하고 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 소결시켜 연속 적층체를 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서, 제3 슬러리는 제2 리튬 호스트 물질을 포함한다. 본 방법은 유사한 전기화학 소자 위에 전기화학 소자를 적층시켜 바이폴라 적층형 배터리를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법에서, 제1 층, 제2 층, 및 제3 층 각각은 10 내지 100 마이크론 범위의 두께를 가질 수 있다. 표면은 가요성 집전체(flexible current collector)의 표면을 포함할 수 있다. 세그먼트들 사이에 증착된 가요성 물질은 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 폴리머 물질은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리머 물질은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택될 수 있다. 본 방법에서, 제1 리튬 호스트 물질은 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 제1 군, 및 (ii) 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 이루어진 제2 군으로부터 선택될 수 있다. 제1 리튬 호스트 물질이 제1 군으로부터 선택될 때 제2 리튬 호스트 물질은 제2 군으로부터 선택되며, 제1 리튬 호스트 물질이 제2 군으로부터 선택될 때, 제2 리튬 호스트 물질은 제1 군으로부터 선택된다. 단계 (d)는 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 소결시키는 것을 포함할 수 있다. 제2 슬러리는 40 중량% 내지 60 중량%의, 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드를 포함하는 고체 전해질 물질, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 분산제, 1 중량% 내지 5 중량%의 결합제, 1 중량% 내지 5 중량%의 가소제, 및 20 중량% 내지 45 중량%의 용매를 포함할 수 있으며, 여기서, 모든 중량 백분율은 전체 슬러리의 중량%이다. 고체 전해질 물질은 가넷 상을 갖는 옥사이드 물질로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 고체 전해질 물질은 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드일 수 있다. 고체 전해질 물질은 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 가질 수 있다. 고체 전해질 물질은 화학식 LiuRevMwAxOy를 가질 수 있으며, 여기서, Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 명목상 원자가를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며; M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 명목상 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며; A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 명목상 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며; u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며; v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며; w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며; y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있다.
본 발명의 방법 및 셀 아키텍쳐를 이용하여 제작된 고체 상태 배터리는 여러 장점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 방법 및 셀 아키텍쳐를 이용하여 제작된 고체 상태 배터리는 액체 전해질 배터리보다 더 안전하며(즉, 이는 불연성임); 본 발명의 방법 및 셀 아키텍쳐를 이용하여 제작된 고체 상태 배터리는 더 높은 에너지 밀도를 제공하며; 본 발명의 방법 및 셀 아키텍쳐를 이용하여 제작된 고체 상태 배터리는 배터리 비용을 감소시키며(예를 들어, 더 단순한 패키징이 사용됨); 본 발명의 방법 및 셀 아키텍쳐를 이용하여 제작된 고체 상태 배터리는 다양한 구조에서 세라믹을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 셀 아키텍쳐를 이용하여 제작된 고체 상태 배터리는 배터리를 가요성이게 하고, 롤링되거나 접힌 적층 구조를 취할 수 있게 한다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 장점은 하기 상세한 설명, 도면, 및 첨부된 청구범위를 고려하면 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 이격된 세그먼트들의 어레이를 포함하는 전극의 예시적인 구체예의 부분 사시도이다.
도 2는 구조 매트릭스에 임베딩된 이격된 세그먼트들의 어레이를 포함하는 전극의 예시적인 구체예의 다른 사시도이다.
도 3은 구조 매트릭스에 임베딩된 이층 집전체 및 세그먼트를 포함하는 바이폴라 적층형 배터리의 예시적 구체예의 부분 측면도이다.
도 4는 구조 매트릭스에 임베딩된 세그먼트를 포함하는 바이폴라 적층형 배터리의 다른 예시적인 구체예의 부분 측면도이다.
도 5는 도 4의 구체예와 유사한 바이폴라 적층형 배터리의 다른 예시적인 구체예의 부분 분해도이다.
도 6은 도 4의 구체예와 유사한 적층된 전극의 예시적인 구체예의 부분 절취도이다.
도 7은 다양한 예시적인 단위 셀 구성의 측면도이다.
도 8은 예시적인 단위 셀 분배 시스템의 부분 측면도이다.
도 9는 도 7에 도시된 것과 유사한 단위 셀로부터 제조된 예시적인 바이폴라 적층형 배터리의 측면도이다.
도 10은 도 7에 도시된 것과 유사한 예시적인 단위 셀의 분해도이다.
도 11은 도 10에 도시된 예시적인 단위 셀의 부분 상세도이다.
도 12는 단위 셀에서 사용될 수 있는 다양한 예시적인 물질의 부분 측면도이다.
하기 도면들의 설명에서 동일한 참조 번호는 도면들 간에 동일한 부분을 지칭하기 위해 사용될 것이다.
도 2는 구조 매트릭스에 임베딩된 이격된 세그먼트들의 어레이를 포함하는 전극의 예시적인 구체예의 다른 사시도이다.
도 3은 구조 매트릭스에 임베딩된 이층 집전체 및 세그먼트를 포함하는 바이폴라 적층형 배터리의 예시적 구체예의 부분 측면도이다.
도 4는 구조 매트릭스에 임베딩된 세그먼트를 포함하는 바이폴라 적층형 배터리의 다른 예시적인 구체예의 부분 측면도이다.
도 5는 도 4의 구체예와 유사한 바이폴라 적층형 배터리의 다른 예시적인 구체예의 부분 분해도이다.
도 6은 도 4의 구체예와 유사한 적층된 전극의 예시적인 구체예의 부분 절취도이다.
도 7은 다양한 예시적인 단위 셀 구성의 측면도이다.
도 8은 예시적인 단위 셀 분배 시스템의 부분 측면도이다.
도 9는 도 7에 도시된 것과 유사한 단위 셀로부터 제조된 예시적인 바이폴라 적층형 배터리의 측면도이다.
도 10은 도 7에 도시된 것과 유사한 예시적인 단위 셀의 분해도이다.
도 11은 도 10에 도시된 예시적인 단위 셀의 부분 상세도이다.
도 12는 단위 셀에서 사용될 수 있는 다양한 예시적인 물질의 부분 측면도이다.
하기 도면들의 설명에서 동일한 참조 번호는 도면들 간에 동일한 부분을 지칭하기 위해 사용될 것이다.
본 발명은 배터리를 가요성이게 하고 롤링되거나 접힌 적층 구조를 취할 수 있게 하는 고체 상태 배터리에서 사용하기에 적합한 신규한 셀 아키텍쳐 및 이를 제작하는 방법을 제공한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 활물질(active material)은 전기화학적 반응에 참여하는 배터리 층에서의 물질을 의미한다. 이는 Li 원자를 이동시키거나 저장하는 물질을 포함할 수 있지만, 전자 전도도(electronic conductivity)를 증가시키기 위해 첨가제와 같은 물질을 배제할 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 형성(formation)은 셀에서의 모든 물질이 활성화되고 소자가 배터리로서 거동할 수 있는 공정 또는 상태를 의미한다. 예를 들어, 형성은 전기화학적 반응이 일어날 수 있도록 세 개의 층(애노드, 전해질, 및 캐소드) 모두를 함께 결합시킬 수 있다.
현재, 액체 기반 배터리는 2 단계로 제작된다. 첫째로, 각 전극 타입의 층은 금속 호일 또는 집전체 상에 슬러리로부터 주조된다. 금속 집전체 상의 주조된 슬러리는 수 미터의 길이를 가질 수 있으며, 이러한 공정은 연속 롤-투-롤 가공(roll-to-roll processing)으로 처리할 수 있다. 슬러리로부터의 건조된 전극은 활물질 이외에 가요성 폴리머 결합제를 함유한 복합체이다. 이후에, 3가지 성분들, 즉, 애노드, 분리막, 및 캐소드로 이루어진 적층체가 형성된다. 이러한 적층체는 롤링되거나, 접혀지고, 용기 내측에 배치될 수 있다. 용기에 배치된 직후에, 액체 전해질이 첨가되며, 배터리가 형성된다. 롤링되거나 접힌 기하학적 구조에서 별개의 층들의 조합은 셀 아키텍쳐로 불리워진다.
상술된 셀 아키텍쳐는, 공정이 롤-투-롤 연속 가공으로 처리되고 이에 따라 저렴하기 때문에, 제작 관점에서 유리하다. 이와 같이, 고체 상태 배터리를 포함하는 신규한 배터리 기술은 기존 기술과 가격 경쟁적이게 하기 위해 어느 정도 연속 가공으로 처리되어야 한다. 이러한 고체 상태 배터리의 연속 가공은 슬러리로부터 3개의 층, 즉, 애노드, 전해질, 및 캐소드를 각각 주조하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 액체 전해질 배터리와는 달리, 고체 상태 배터리를 형성하기 위해 고온 소결 단계가 요구된다. 이러한 고온에서, 막에 가요성을 제공할 수 있는 임의의 폴리머가 손실될 수 있다. 이와 같이, 얻어진 막은 제한된 가요성을 가지고, 연속 시트로서 롤링되지 못할 수 있다. 또한, 고체 상태 배터리용 물질이 세라믹이고 본질적으로 부서지기 쉽기 때문에, 연속 시트내에서 작은 두께에 대한 이러한 큰 면적의 높은 종횡비는 파단(fracture)을 야기시킬 수 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 본원에 개시된 신규한 셀 아키텍쳐는 층들의 파단을 최소화할 수 있고, 본질적으로 부서지기 쉬운 물질을 롤-투-롤 연속 공정에서 사용될 수 있게 한다.
상기에 언급된 바와 같이, 셀 아키텍쳐는 배터리 피스(battery piece), 즉, 애노드, 전해질, 및 캐소드가 패키지내에 어떻게 어셈블링되는지를 보여준다. 예를 들어, 배터리의 별개의 복합 층들의 롤링 또는 접힘은 상이한 패키지 어셈블리를 구성한다. 여러 상이한 기술들, 예를 들어, 막 증착은 개시된 셀 아키텍쳐를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
도 1의 전극(10)에 도시된 바와 같이, 집전체(13) 상에 연속 시트를 형성하는 것 대신에, 층 물질은 타일 또는 세그먼트(11)와 유사한, 규칙적으로 반복하는 서브-단위들로 분해될 수 있다. 세그먼트(11)의 반복 패턴은 어레이(15)를 형성할 수 있다. 이러한 세그먼트(11)는 파단이 덜 일어나도록, 각 세그먼트(11)가 이의 두께와 비교하여 작은 면적을 갖는, 종횡비를 감소시키는 것과 같은 장점을 제공할 수 있다. 세그먼트(11)의 다른 이점은 가요성 집전체(13) 상에 분산된 세그먼트(11)와 같은, 얻어진 구조에서 가요성을 허용할 수 있다는 것이다. 가요성 구조 또는 어레이(15)는 롤-투-롤 가공에서 사용될 수 있다.
타일 유사성을 확장하면, 타일들 또는 세그먼트(11)들 사이의 공간(17)은 제2 물질(예를 들어, 폴리머 또는 다른 가요성 물질)로 다시 충전될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 세그먼트(11)들 사이의 공간(17)에 이러한 제2 물질 충전은 구조 매트릭스(19)를 형성한다. 구조 매트릭스(19)는 세그먼트(11)에 대한 구조적 지지체를 제공할 수 있다. 구조 매트릭스 물질은 전기화학적으로 활성적일 수 있거나, 활성적이지 않을 수 있다.
구조 매트릭스(19)에 임베딩된 세그먼트(11)는 복합체일 수 있는 폴리머 "그라우트(grout)"를 갖는 "타일화된(tiled)" 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 이러한 신규한 셀 아키텍쳐는 고체 상태 배터리에 대한 분명한 장점을 제공한다. 각 층, 즉, 애노드, 전해질, 및 캐소드는 상술된 방식으로 형성될 수 있다. 이후에, 이러한 층들은 모놀리식 배터리내에 반복적으로 적층되고 함께 결합될 수 있다.
세그먼트(11)는 임의의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 세그먼트(11)는 가로로 1 내지 5 마이크로미터 정도로 작거나 1 내지 5 센티미터 정도로 클 수 있다. 또한, 세그먼트(11)는 1 내지 5 마이크로미터의 두께 내지 100 마이크로미터 이하의 두께를 가질 수 있다.
세그먼트(11)는 임의의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 세그먼트(11)는 밀집화될 수 있는, 다면체의 형상, 또는 다른 자기-유사 형상으로 형성될 수 있다. 이러한 밀집 구조(close-packed structure)는 유리하게, 각 세그먼트(11) 사이의 공간을 최소화할 수 있으며, 이에 따라, 전체 어레이(15)가 달리 점유하는 공간을 절약할 수 있다. 예를 들어, 세그먼트(11)는 육각형, 사각형, 삼각형, 디스크(도 5 및 도 6에 도시된 바와 같음), 또는 이들의 임의의 조합으로서 형상화될 수 있다. 대안적으로, 세그먼트(11)는 가공 비용을 낮출 수 있는 다양한 형상으로 무작위적으로 형성되거나 파단될 수 있다. 예를 들어, 애노드, 고체-상태 전해질, 및 캐소드의 3-층 연속 시트는 어레이(15)를 형성하기 위해 주조되고, 소결되고, 이후에 파단될 수 있다. 무작위적으로 발생하는 파단, 또는 공간(17)은 3-층 연속 시트를 따라, 예를 들어, 시트 상에 액체 상태의 가요성 물질을 살포하거나 붓고 이를 경화시켜 구조 매트릭스(19)를 형성함으로써, 가요성 물질로 충전될 수 있다.
세그먼트(11)는 서로 임의의 거리 이격될 수 있다. 예를 들어, 세그먼트(11)는 임의의 곳에서 서로 100 내지 900 나노미터, 1 내지 9 마이크로미터, 또는 10 내지 50 마이크로미터 이격될 수 있다.
세그먼트(11)는 임의의 조성을 가질 수 있다. 세그먼트(11)의 조성은 형성시 상태(as-formed state)와 비교하여 증착시 상태(as-deposited state)에서 상이할 수 있다. 예를 들어, 증착시 상태에서의 조성물은 증착을 향상시키기 위해, 활물질 이외에, 첨가제를 함유할 수 있다. 유사하게, 증착시 상태에서의 조성물은 형성 후 배터리 성능을 향상시키기 위해 첨가제를 함유할 수 있다.
구조 매트릭스(19)는 임의의 조성을 가질 수 있다. 구조 매트릭스(19)는 유리하게, 시트의 기계적 성질을 향상시킬 수 있는 가요성 폴리머-기반 물질로 형성될 수 있다. 그러나, 구조 매트릭스(19)는 임의의 물질, 예를 들어, 열가소성 폴리머, 무기 폴리머, 금속, 유리, 또는 세라믹으로 형성될 수 있다. 비-제한적인 예의 폴리머 물질은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머를 포함한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 세그먼트(111)는 캐소드(123), 고체 전해질(125), 및 애노드(127)의 층들로부터 형성될 수 있다. 층들은 연속 시트에서 함께 소결되고, 세그먼트(111)로 분할되고, 이후에, 제1 집전체(113) 상의 어레이(미도시됨)내에 분산될 수 있다. 세그먼트(111)들 사이의 공간은 구조 매트릭스(119)로 충전될 수 있다. 구조 매트릭스(119)는 폴리머 또는 다른 가요성 물질로 제조될 수 있다. 대안적으로, 구조 매트릭스(119)는 임의의 다른 물질로 이루어질 수 있다. 제2 집전체(131)는 구조 매트릭스에서 3-층 세그먼트(111)의 어레이 위에 적용될 수 있다. 제1 집전체(113) 및 제2 집전체(131)는 가요성 물질 또는 약간 가요성을 갖는 얇은 호일로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 집전체(113)는 전도성 알루미늄 호일을 포함할 수 있으며, 제2 집전체(131)는 금속성 쓰레딩(metallic threading) 또는 메시(mesh)를 갖는 전도성 직물일 수 있다.
제1 집전체(113), 캐소드(123), 고체 전해질(125), 애노드(127), 및 제2 집전체(131)의 층들은 단위 셀(121)을 형성할 수 있다. 단위 셀(121)의 다수의 층들은 배터리를 형성하기 위해 롤링되거나, 적층되거나, 달리 배열될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 단위 셀(121)은 인접한 반쪽 셀에서 각 애노드(127)와 캐소드(123) 사이에 (제2 집전체(131) 및 제1 집전체(113)로 형성된) 이층 집전체를 갖는 바이폴라 적층형 배터리(129)를 형성하기 위해 직렬로 적층될 수 있다. 직렬로 단위 셀(121)을 적층시키는 것은 바이폴라 배터리(129)에서 더 높은 전압을 제공한다. 다양한 수의 적층된 단위 셀(121)은 변화 필요(changing need)를 유리하게 충족시키기 위해 모듈형 배터리 시스템을 제공할 수 있다. 세그먼트(111)의 어레이를 포함하는 단위 셀(121)의 층은 롤로 저장되고 분배되고, 절단되고, 필요한 경우 적층될 수 있다.
다른 구체예에서, 단위 셀(121)에는 제1 집전체(113)와 제2 집전체(131) 사이에 절연체가 적층되어, 바이폴라 배열에 대한 모노폴라(monopolar) 대안을 생성시킬 수 있다. 이러한 적층체에서, 제1 집전체(113)의 병렬 연결, 및 제2 집전체(131)의 병렬 연결은 배터리에서 더 높은 셀 용량을 제공한다.
도 4는 도 3과 유사한 단위 셀(221)의 바이폴라 적층체(229)를 도시한 것이다. 구조 매트릭스(219)에 의해 둘러싸여진 애노드(223)의 세그먼트(211) 및 집전체(213)의 층들은 함께, 도 1 및 도 2에 도시된 구체예와 유사한 전극을 형성할 수 있다. 전해질 구조 매트릭스(220)에 의해 둘러싸여진 고체-상태 전해질(225)의 세그먼트(211)의 어레이(미도시됨)의 층은 이러한 전극으로부터 별도로 형성될 수 있다. 또한, 세그먼트(211)내에 이격된 캐소드(227) 물질의 어레이는 구조 매트릭스(219)에 의해 별도로 형성되거나 둘러싸여질 수 있다. 이러한 층들은 단위 셀(221)을 형성하기 위해 적층될 수 있다. 이러한 단위 셀(221)은 전기화학 소자(229)를 형성하기 위해 추가로 적층되거나 롤링되거나 달리 배열될 수 있다. 도 4에 도시된 바이폴라 적층체(229)내에서, 애노드(223) 다음에, 전극의 집전체(213)는 인접한 단위 셀(221)의 캐소드(227)를 위한 전도체로서 작용할 수 있다. 최종 집전체(231)는 바이폴라 배터리를 형성하기 위해 단위 셀(221)의 적층체 위에 배치되거나 달리 이러한 적층체에 연결될 수 있다.
도 5는 세그먼트(211)의 어레이를 포함하는 단위 셀(221)(도 4에 도시된 것과 유사함)이 어떻게 적층되고 집전체(231)로 톱핑되어 바이폴라 배터리(229)를 형성할 수 있는 지의 분해도를 도시한 것이다. 도 6은 2개의 단위 셀(221) 어레이의 적층체를 도시한 것으로서, 상부층의 1/4은 서로 위에 직접적으로 각 단위 셀(221)의 세그먼트(211)의 하나의 가능한 배열을 예시하기 위해 점선으로 도시되어 있다. 대안적으로, 단위 셀(221)은 인접한 단위 셀(221)의 세그먼트(211)가 서로 오프셋되도록 배열될 수 있다. 적층체(229)내에서 세그먼트(211)의 특정 배열은 적층체(229)의 구조적 안정성 또는 심지어 이의 가요성에 도움을 줄 수 있다. 시각적으로 명확하게 하기 위하여, 도 5 및 도 6은 구조 매트릭스(219)가 없는 것으로 도시되어 있지만, 세그먼트(211)는 바이폴라 배터리 적층체(229)에서 각 단위 셀(221) 층의 구조 매트릭스 물질에 임베딩될 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 단위 셀(521)은 폴리머 복합체 애노드(523), 고체 전해질(525), 및 폴리머 복합체 캐소드(527)의 층들로부터 형성될 수 있다. 집전체들(513, 531) 중 어느 하나 또는 둘 모두는 단위 셀(521)의 상부 및/또는 하부에 적용될 수 있다. 폴리머 복합체 애노드(523), 고체 전해질(525), 및 폴리머 복합체 캐소드(527)의 층들은 폴리머 물질을 포함할 수 있는, 구조 매트릭스(519)내의 세그먼트들(511)의 어레이에 배열될 수 있다. 구조 매트릭스(519)는 별도로 적용된 집전체(513, 531)를 갖는 세그먼트(511)에 대한 지지를 제공할 수 있다. 폴리머 복합체 애노드(523)는 폴리머와 혼합된 애노드 활물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 폴리머 복합체 캐소드(527)는 폴리머와 혼합된 캐소드 활물질을 포함할 수 있다. 고체 전해질(525)은 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드 또는 임의의 다른 고체 전해질 물질을 포함할 수 있다.
또한 도 7에 도시된 바와 같이, 단위 셀(621)은 집전체(613), 세라믹 복합체 애노드(623), 고체 전해질(625), 세라믹 복합체 캐소드(627) 및 집전체(631)의 층들로부터 형성될 수 있다. 세라믹 복합체 애노드(623), 고체 전해질(625), 및 세라믹 복합체 캐소드(627)의 층들은 세그먼트(611)의 어레이에 배열될 수 있다. 세그먼트(611)는 세그먼트들(611) 사이에 구조 매트릭스에 대한 필요성이 존재하지 않고 그러한 갭이 공기 또는 다른 물질로 충전될 수 있도록 집전체들(613, 631) 중 어느 하나 또는 둘 모두에 의해 어레이에 지지될 수 있다. 대안적으로, 두 구조 매트릭스 모두 및 집전체들(613, 631) 중 어느 하나 또는 둘 모두는 이의 어레이에서 세그먼트(611)를 지지하는 데 도움을 줄 수 있다. 단위 셀(521)에서와 같이, 고체 전해질(625)은 예를 들어, 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드와 같은 임의의 고체 전해질 물질을 포함할 수 있다. 세라믹 복합체 애노드(623)는 복합체를 형성하기 위해 세라믹과 혼합된 애노드 활물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 세라믹 복합체 캐소드(627)는 복합체를 형성하기 위해 세라믹과 혼합된 캐소드 활물질을 포함할 수 있다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 단위 셀(721)은 집전체(713), 리튬 금속 애노드(735), 고체 전해질(725), 세라믹 복합체 캐소드(727), 및 집전체(731)의 층들로부터 형성될 수 있다. 도시된 바와 같이, 세그먼트(711)는 금속 호일일 수 있는, 집전체(713)에 의해 지지되지만, 상술된 바와 같이, 구조 매트릭스는 또한, 어레이에서 세그먼트(711)를 지지할 수 있다. 리튬 금속은 단위 셀에서 전극들 중 어느 하나를 대체할 수 있다. 여기에서, 도 7은 리튬 금속(735)을 포함하는 애노드를 도시한 것이다.
도 8은 도 7에 도시된 것과 유사한 단위 셀(521)의 시트를 위한 예시적인 롤링된 분배 시스템을 도시한 것이다. 단위 셀(521)의 시트는 구조 매트릭스(519)에 의해 지지된 세그먼트(511)의 어레이를 포함할 수 있다. 시트는 용이한 접근성을 위해 실린더형 디스펜서 또는 드럼(550) 둘레로 롤링될 수 있다. 특정 셀 적층체의 길이 및 폭은 드럼(550)으로부터 인출된 후에 시트로부터 절단될 수 있다. 추가적으로, 드럼(550)은 다른 드럼과 배열되어 다른 단위 셀 및/또는 집전체, 예를 들어, 금속 호일의 시트를 공급할 수 있다. 이러한 배열은 배터리의 연속 롤 제작을 위한 시스템을 공급할 수 있다. 이는 연속 롤 또는 시트 제작으로 처리될 수 있는 성분들의 전착 스프레이 또는 다른 기술을 이용하면서 대량의 적층된, 접혀진, 또는 롤링된 배터리를 고속으로 제작하는 데 유리할 수 있다. 드럼(550) 둘레에 배열된 롤링된 단위 셀(521)은 또한 주문형 배터리 크기에 대해 유리할 수 있으며, 여기서, 길이 및 폭은 시트에서 세그먼트(511)의 더 큰 어레이로부터 절단되거나 접혀질 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 바이폴라 적층형 배터리(629)는 도 7에 도시된 것과 유사한 단위 셀의 층들로부터 형성될 수 있다. 여기에서, 집전체(613)는 이의 어레이에서 세그먼트(611)에 대한 지지를 제공한다. 집전체(613)는 하나의 단위 셀(621)의 애노드 및 인접한 단위 셀의 캐소드 둘 모두에 대한 전도체로서 작용할 수 있다. 집전체(631)는 배터리 적층체를 끝낼 수 있고, 바이폴라 적층형 배터리(629)의 하나의 단자(terminal)를 위한 양호한 전도체를 제공할 수 있다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 도 7에 도시된 일 구현예와 유사한 단위 셀(621)은 어레이에서 전극 층들 사이의 전해질 층(625)의 세그먼트들(611)을 적층하는 것으로부터 형성될 수 있다. 단위 셀 어레이(621)는 집전체들(613,631) 사이에 배치될 수 있다. 전극 층들은 세라믹 복합체 애노드 물질(623) 층 및 세라믹 복합체 캐소드 물질(627) 층을 포함할 수 있다. 대안적으로, 전극 층은 도 12에 도시된 바와 같은 임의의 적합한 애노드 또는 캐소드 물질, 예를 들어, 별개의 캐소드 물질(627A), 폴리머 복합체 캐소드 물질(527), 별개의 애노드 물질(623A), 폴리머 복합체 애노드 물질(523), 및 리튬 금속(735)을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극 또는 고체 상태 전해질을 형성하는 방법은 (a) 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하는 단계; 및 (b) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법의 하나의 비-제한적인 예의 버젼에서, 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이는 표면 상에 슬러리를 주조하여 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하고, 세그먼트를 소결시킴으로써 형성될 수 있다. 세그먼트를 형성하기 위한 비-제한적인 예의 슬러리 포뮬레이션은 (i) 하나 이상의 배터리 활물질(예를 들어, 고체 전해질의 성분으로서 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드, 또는 리튬 이온 배터리의 애노드 또는 캐소드를 위한 리튬 호스트 물질); (ii) 하나 이상의 결합제; (iii) 하나 이상의 분산제(배터리 활물질과 같은 부유 분말이 침강되는 것을 방지하기 위해 사용됨); (iv) 하나 이상의 가소제(주조된 세그먼트(cast segment)의 작업성을 증가시키기 위함); (v) 하나 이상의 소결 보조제(즉, 과립을 더 바람직한 패킹 배열내로 재배열시키고 모세관 작용을 통해 과립들 간에 인력을 제공하기 위해 액체상 소결에서 다른 성분들 전에 용융하는 시스템에 첨가되는 물질); 및 (vi) 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 슬러리 성분들이 혼합되며, 층은 주조되며, 이는 이후에, 소결되어 고체 상태 배터리에서 사용하기에 적합한 세라믹 층을 형성한다.
세그먼트를 형성하는 데 사용되는 슬러리 포뮬레이션은 소결 동안 슬러리에서 리튬 휘발성의 문제를 다룸으로써 고체 상태 배터리를 위해 조정될 수 있다. 리튬 손실로부터 물질 포뮬레이션의 변화는 배터리 성능(특히, 전해질로서 LLZO를 사용할 때)에 대해 부정적인 결과를 초래할 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 버젼에서, 리튬 손실을 처리하기 위해 과량의 리튬이 시스템에 첨가된다. 리튬 붕소 옥사이드는 소결 보조제로서 사용될 수 있다. 그러나, 리튬 붕소 옥사이드를 직접적으로 첨가하는 대신에, 전구체(예를 들어, 보레이트 이온의 소스, 예를 들어, 트리-이소프로필 보레이트를 포함한 붕소 함유 알콕사이드)가 첨가될 수 있으며, 전구체는 과량의 리튬으로부터 리튬 붕소 옥사이드를 형성한다.
고체 전해질 또는 애노드 또는 캐소드를 형성할 때, 슬러리 성분은 균일하게 될 때까지 혼합되며, 이후에, 세그먼트의 연속 층 또는 층이 주조된다. 주조된 층의 두께는 조절될 수 있으며, 두께가 10 내지 150 마이크론인 층은 고체 상태 배터리의 고체 전해질 또는 애노드 또는 캐소드를 위해 적합하다. 후속 층은 서로 위에서 주조될 수 있다. 예를 들어, 애노드가 먼저 주조되고, 이후에, 전해질이, 그리고 마지막으로 캐소드가 주조될 수 있다. 대안적으로, 캐소드가 먼저 주조되고, 이후에, 전해질이, 그리고 마지막으로 애노드가 주조될 수 있다. 이러한 주조된 층은 고체-상태 배터리가 형성되도록 개별적으로 또는 유닛으로서 가공될 수 있다.
세그먼트(11)를 형성하는 데 사용되는 슬러리 포뮬레이션은 저온 동시소성 세라믹 공정(low temperature co-fired ceramics process)에서 사용될 수 있다. 관련된 분야에 존재하지 않는, 추가적인 제약 조건은 고체 상태 배터리와 같은 전기화학적 적용에서 고려되어야 한다. 주로, 다수의 고체 상태 배터리 물질은 큰 분율의 원소 리튬을 함유하는데, 이는 소결을 위해 요구되는 고온에서 휘발성이다. 리튬의 손실, 및 이에 따라, 배터리 물질 포뮬레이션의 변화는 배터리의 성능에 대해 부정적인 결과를 가질 것이다. 이는 특히, LLZO와 같은 고체 전해질에 대해서 그러하다. 이에 따라, 더 저온에서 조밀한 층을 달성하는 임의의 수단(즉, 소결)은 리튬 손실 문제를 완화시키는 데 도움이 될 것이다. 본원에 기술된 슬러리 포뮬레이션은 다른 것들 중에서, 소결 동안 리튬 손실을 상세하게 다루도록 조정되었다.
세그먼트(11)를 형성하는 데 사용되는 예시적인 슬러리 포뮬레이션의 각 성분(즉, 배터리 활물질, 소결 보조제, 분산제, 가소제, 결합제, 및 용매)은 하기에서 논의된다.
배터리 활물질 - 슬러리 포뮬레이션이 고체 전해질 또는 애노드 또는 캐소드를 제조하기 위해 사용되는 지의 여부에 따라, 배터리 활물질은 (i) 고체 전해질의 성분, 또는 (ii) 리튬 이온 배터리의 애노드 또는 캐소드에 대한 리튬 호스트 물질일 수 있다. 배터리 활물질은 입자일 수 있다. 적합한 입자는 1 나노미터 내지 500 마이크로미터의 평균 직경을 가질 수 있다. 입자는 구형을 포함하는, 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 적합한 입자는 하나 초과의 형상을 가질 수 있다. 배터리 활물질은 섬유일 수 있다.
적합한 고체 전해질 활물질은 Li-이온 고속 전도 물질이다. 고체 전해질은 가넷, 페로브스카이트(perovskite), NaSICON, 또는 LiSICON 상을 갖는 임의의 조합 옥사이드 또는 포스페이트 물질일 수 있다. 가넷 상은 화학식 LiuRevMwAxOy를 가질 수 있으며, 상기 식에서, Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 명목상 원자가를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며; M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 명목상 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며; A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 명목상 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며; u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며; v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며; w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며; y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있다. 가넷은 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드(LLZO)일 수 있다. 액체 전해질의 분해와 관련된 단점은 고체 전해질이 사용되는 경우에 제거될 수 있다. 액체 전해질의 현재 이온 전도도 값과 일치하거나 이를 초과하기 위하여, 고체 전해질은 이론적 밀도에 가까워야 하고 공기 중에서 그리고 금속성 리튬에 대해 열적으로 그리고 화학적으로 안정해야 한다. 충전 사이클 후에 고체 전해질에서 리튬 수지상 결정(lithium dendrite)의 형성이 최소화되거나 제거되어야 한다. 고밀도 고체 전해질은 슬러리 소결 조건, 즉, 시간, 온도, 압력, 대기, 및 화학적 조성의 최적화를 통해 생성될 수 있다. 소결 온도 및 소결 메커니즘의 세라믹 분말 가공 최적화는 본원에서 가넷 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드 전해질 Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZO)에서 밀도뿐만 아니라 Li-이온 전도도를 증가시키는 것으로 나타났다.
적합한 캐소드 활물질은 리튬 이온을 저장하고 후속하여 방출할 수 있는 리튬 호스트 물질이다. 예시적인 캐소드 활물질은 리튬 금속 옥사이드로서, 여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐이다. 비-제한적인 예시적인 리튬 금속 옥사이드에는 LiCoO2(LCO), LiFeO2, LiMnO2(LMO), LiMn2O4, LiNiO2(LNO), LiNixCoyO2, LiMnxCoyO2, LiMnxNiyO2, LiMnxNiyO4, LiNixCoyAlzO2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 등이 있다. 캐소드 활물질의 다른 예는 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트, 예를 들어, 리튬 철 포스페이트(LFP) 및 리튬 철 플루오로포스페이트이다. 다수의 상이한 원소들, 예를 들어, Co, Mn, Ni, Cr, Al, 또는 Li는 전자 전도도, 층의 정렬(ordering), 탈리튬화(delithiation)에 대한 안정성, 및 캐소드 물질의 사이클링 성능에 영향을 미치게 하기 위해 치환되거나 추가적으로 구조내에 첨가될 수 있다. 캐소드 활물질은 임의의 수의 이러한 캐소드 활물질들의 혼합물일 수 있다.
적합한 애노드 활물질은 리튬 이온을 도입하고 후속하여 방출할 수 있는 리튬 호스트 물질, 예를 들어, 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소이다. 애노드 활물질은 임의의 수의 이러한 애노드 활물질들의 혼합물일 수 있다.
소결 보조제 - 용융시켜 액체를 형성하는 임의적 소결 보조제는 액체상 소결을 통해 세그먼트들(11)을 형성하는 데 사용되는 주조된 슬러리 포뮬레이션의 소결을 도울 수 있다. 본 발명의 슬러리 포뮬레이션의 하나의 버젼에서, 소결 보조제는 보레이트 이온의 소스를 제공한다. 슬러리 포뮬레이션의 다른 버젼에서, 소결 보조제는 포스페이트 이온의 소스를 제공한다. 슬러리 포뮬레이션의 다른 버젼에서, 소결 보조제는 실리케이트 이온의 소스를 제공한다. 슬러리 포뮬레이션의 다른 버젼에서, 소결 보조제는 알루미네이트 이온의 소스를 제공한다. 예시적인 소결 보조제는 리튬 붕소 옥사이드(LBO), 리튬 포스페이트, 리튬 실리케이트, 및 리튬 알루미늄 옥사이드 상의 형성을 돕는, 붕산, 붕산 염, 붕산 에스테르, 붕소 알콕사이드 인산, 인산 염, 포스페이트 산 에스테르, 규산, 규산 염, 실란올, 실리콘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 과량의 리튬은 가열 동안 LLZO 과립들 사이에 인시튜로 리튬 보레이트 상을 형성하기 위해 소결 보조제와 반응한다. 본원에 기술된 방법에서, 소결 보조제의 액체상(예를 들어, 보레이트 이온의 소스로서 트리-이소프로필 보레이트)이 슬러리 포뮬레이션에 포함될 수 있다. 보레이트 이온의 소스가 액체이기 때문에, 이는 슬러리에서 배터리 활물질을 균일하고 등각으로(conformally) 코팅하여, 소결 시에 상간 층(interphase layer)을 형성한다. LLZO의 경우에, 고온 가공 동안 일어나는 리튬 손실을 처리하기 위해 과량의 리튬이 시스템에 첨가된다. 과량의 리튬은 보레이트 이온의 소스(예를 들어, 트리-이소프로필 보레이트)로부터 LBO 상을 형성하기 위한 소스로서 작용한다. 과량의 리튬 이온을 갖는 LLZO는 LBO 상을 형성하기 위해 보레이트 이온의 소스와 반응시키는 데 요구되는 리튬 이온을 제공할 수 있다.
분산제 - 슬러리 포뮬레이션은 임의적으로, 분산제를 포함할 수 있다. 분산제의 하나의 목적은 슬러리를 안정화시키고 부유된 배터리 활물질 입자가 침강되는 것을 방지하기 위한 것이다. 분산제는 또한, 소결 보조제와 반응하는 데 요구되는 리튬 이온의 소스를 제공할 수 있다. 슬러리 포뮬레이션에서, 선택된 분산제는 리튬 이온을 함유할 수 있고 용매 중에 가용성이다. 이는, 분산제가 주조 동안 슬러리에서 입자를 안정화시킬 수 있고 또한 주조된 세그먼트가 건조된 후에 온도가 증가될 때 리튬 이온의 소스로서 작용할 수 있음을 의미한다. 분산제는 리튬 염 및 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 지방산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 및 베헨산으로부터 선택될 수 있다. 슬러리 포뮬레이션의 하나의 비-제한적인 예에서, 분산제는 리튬 스테아레이트이다.
가소제 - 슬러리 포뮬레이션은 임의적으로 가소제를 포함할 수 있다. 가소제의 목적은 주조시 세그먼트의 작업성을 증가시키는 것이다. 바람직하게, 가소제는 천연 유래 식물 기반 오일이다. 가소제는 코코넛 오일, 캐스터 오일, 대두유, 팜핵유, 아몬드 오일, 옥수수 오일, 캐놀라유, 유채씨유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 원유 유도체가 또한 가소제용으로 사용될 수 있지만, 식물 오일의 선택이 지속 가능하다. 가소제는 또한, 용매의 증발속도를 감소시키고 건조 후 슬러리의 기계적 연성(mechanical ductility)을 증가시키기 위해 선택되었다. 슬러리 포뮬레이션의 하나의 비-제한적인 예에서, 코코넛 오일이 가소제로 사용된다.
결합제 - 슬러리 포뮬레이션은 임의적으로 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 비-제한적인 예는 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM), 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 결합제는 바람직하게, 비-불소화된 폴리머 물질이다. 불소화된 폴리머, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon®) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드는 종종 현 Li-이온 배터리에서 결합제로서 사용된다. 그러나, 현 Li-이온 배터리와는 달리, 본 발명의 주조된 세라믹 세그먼트 층은 소결될 것이다. 상승된 온도 및 폴리머 중에 불소의 존재는 화합물 LiF의 피할 수 없는 형성 및 배터리의 성능의 퇴화를 야기시킨다. 슬러리 포뮬레이션의 하나의 비-제한적인 예에서, 아크릴 폴리머, 폴리(메틸메타크릴레이트)는, 이러한 가열될 때 폴리머가 잔부를 거의 남기지 않거나 전혀 남기지 않기 때문에, 선택될 수 있다.
용매 - 용매는 결합제를 용해시키고 다른 첨가제들을 혼합시키기 위한 매질로서 작용하기 위해 슬러리 포뮬레이션에서 유용하다. 임의의 적합한 용매는 균일한 슬러리내에 배터리 활물질 물질 입자, 분산제, 및 결합제를 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 용매는 알칸올(예를 들어, 에탄올), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트(예를 들어, 프로필렌 카보네이트), 알킬 아세테이트, 설폭사이드, 글리콜 에테르, 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 또는 임의의 이러한 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 슬러리 포뮬레이션의 하나의 비-제한적인 예에 대하여, 2개의 용매들의 혼합물이 선택될 수 있다. 첫째로, 용매는 결합제 및 분산제를 용해시키기 위해 선택될 수 있다. 제2 용매가 첨가될 수 있으며, 가소제의 비율은 증발 속도 및 얻어진 주조된 슬러리 세그먼트를 조정하기 위해 변화된다. 슬러리 포뮬레이션의 하나의 비-제한적인 예에서, 에탄올과 아세토니트릴의 혼합물이 용매로 사용될 수 있다.
다른 첨가제 - 슬러리 포뮬레이션은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 또는 애노드 배터리 활물질 입자는 다른 입자, 예를 들어, 전도성 입자와 혼합될 수 있다. 임의의 전도성 물질은 제작된 배터리에서 화학적 변화를 야기시키지 않으면서 적합한 전도도를 갖는 한, 특별히 제한되지 않게 사용될 수 있다. 전도성 물질의 예는 흑연; 카본 블랙, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(channel black), 로 블랙(furnace black), 램프 블랙, 및 열적 블랙(thermal black); 전도성 섬유, 예를 들어, 탄소 섬유 및 금속성 섬유; 금속성 분말, 예를 들어, 알루미늄 분말 및 니켈 분말; 전도성 위스커(conductive whisker), 예를 들어, 아연 옥사이드 및 포타슘 티타네이트; 전도성 금속 옥사이드, 예를 들어, 티탄 옥사이드; 및 폴리페닐렌 유도체를 포함한다.
임의의 적합한 방법은 배터리 활물질 입자 및/또는 다른 입자를 소결 보조제, 가소제, 결합제 및 용매와 균일한 슬러리로 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 혼합 방법은 초음파처리, 기계적 교반, 물리적 교반, 와류(vortexing), 볼 밀링, 및 임의의 다른 적합한 수단을 포함할 수 있다.
균일한 슬러리가 수득된 후에, 포뮬레이션은 주조된 층 또는 세그먼트의 주조된 층을 형성하기 위해 기판 표면 상에 주조된다. 기판은 배터리용 집전체로서 적합한 임의의 안정하고 전도성의 금속을 포함할 수 있다. 적합한 금속성 기판은 알루미늄, 구리, 은, 철, 금, 니켈, 코발트, 티탄, 몰리브덴, 강철, 지르코늄, 탄탈, 및 스테인레스강을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 금속 기판은 알루미늄이다.
표면 상에 주조된 슬러리 층은 수 마이크로미터 내지 수 센티미터 범위의 두께를 가질 수 있다. 일 구체예에서, 주조된 슬러리 층의 두께는 10 마이크로미터 내지 150 마이크로미터, 바람직하게, 10 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 더욱 바람직하게, 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위이다.
슬러리가 주조된 층 또는 세그먼트의 주조된 층을 형성하기 위해 기판 표면 상에 주조된 후에, 그린 층(green layer) 또는 세그먼트의 그린 층은 필수적인 전기화학적 성질을 달성하기 위해 300℃ 내지 1200℃, 더욱 바람직하게 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 건조되고 소결될 수 있다. 임의적으로, 다수의 층들은 서로의 위에 주조될 수 있다. 예를 들어, 애노드가 먼저 금속 기판 상에 주조될 수 있으며, 이후에, 애노드 상에 전해질이 주조되고, 마지막으로, 전해질 상에 캐소드가 주조될 수 있다. 대안적으로, 캐소드가 먼저 금속 기판 상에 주조될 수 있으며, 이후에, 전해질, 및 마지막으로 애노드가 주조될 수 있다. 다층의 주조된 그린 층 또는 세그먼트의 주조된 그린 층은 필수적인 전기화학적 성질을 달성하기 위하여 300℃ 내지 1200℃, 더욱 바람직하게 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 건조되고 소결될 수 있다.
하기 표 1, 표 2 및 표 3은 본 발명에 따른 주조된 층 또는 세그먼트들의 주조된 층을 주조하기 위한 슬러리에 대한 일반식을 제공한다.
표 1
표 2
표 3
이에 따라, 본 발명은 세그먼트화된 셀 아키텍쳐내에 리튬 이온 고체 상태 배터리와 같은 고체-상태 배터리의 제작을 위한 방법 및 구조를 제공한다.
본 발명이 특정 구체예를 참조하여 매우 상세히 기술되었지만, 당업자는 기술된 구체예들 이외의 것에 의해 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이며, 이러한 구체예는 예시 목적을 위한 것이고 제한적이지 않은 것으로 제시된 것이다. 이에 따라, 첨부된 청구범위는 본원에 포함된 구체예의 설명으로 제한되지 않아야 한다.
Claims (65)
- 캐소드(cathode);
애노드(anode); 및
캐소드와 애노드 사이에 정위된 고체-상태 전해질을 포함하며,
캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 구조 매트릭스(structural matrix)내에 임베딩된(embedded) 세그먼트(segment)들의 어레이를 포함하며, 세그먼트는 리튬 호스트 물질(lithium host material)을 포함하는, 전기화학 소자(electrochemical device). - 제1항에 있어서, 구조 매트릭스가 가요성 물질(flexible material)을 포함하는 전기화학 소자.
- 제1항에 있어서, 구조 매트릭스가 폴리머 물질을 포함하는 전기화학 소자.
- 제3항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자.
- 제3항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자.
- 제1항에 있어서,
애노드가 구조 매트릭스내에 임베딩된 세그먼트들의 어레이를 포함하며,
리튬 호스트 물질이 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자. - 제1항에 있어서,
캐소드가 구조 매트릭스내에 임베딩된 세그먼트들의 어레이를 포함하며,
리튬 호스트 물질이 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자. - 제7항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 망간 니켈 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자.
- 제7항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 티탄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자.
- 캐소드;
애노드; 및
캐소드와 애노드 사이에 정위된 고체-상태 전해질을 포함하며,
고체-상태 전해질이 구조 매트릭스내에 임베딩된 세그먼트들의 어레이를 포함하며, 세그먼트는 고체 전해질 물질을 포함하는, 전기화학 소자. - 제10항에 있어서, 구조 매트릭스가 가요성 물질을 포함하는 전기화학 소자.
- 제10항에 있어서, 구조 매트릭스가 폴리머 물질을 포함하는 전기화학 소자.
- 제12항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자.
- 제12항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자.
- 제10항에 있어서, 고체 전해질 물질이 가넷 상(garnet phase)을 갖는 옥사이드 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기화학 소자.
- 제10항에 있어서, 고체 전해질 물질이 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드인 전기화학 소자.
- 제10항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 전기화학 소자.
- 제10항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 LiuRevMwAxOy를 가지며, 여기서, Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 명목상 원자가(nominal valance)를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며; M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 명목상 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며; A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 명목상 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며; u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며; v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며; w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며; y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있는 전기화학 소자.
- 세그먼트화된 전극(segmented electrode)을 형성하는 방법으로서,
(a) 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하는 단계; 및
(b) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시키는 단계를 포함하며,
세그먼트가 리튬 호스트 물질을 포함하는 방법. - 제19항에 있어서, 단계 (a)가 표면 상에 슬러리를 주조(casting)하여 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하고, 세그먼트들을 소결시키는 것을 포함하는 방법.
- 제20항에 있어서, 각 세그먼트가 10 내지 100 마이크론 범위의 두께를 갖는 방법.
- 제20항에 있어서, 단계 (a)가 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 층을 소결시키는 것을 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제19항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제19항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 망간 니켈 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제19항에 있어서, 리튬 호스트 물질이 리튬 티탄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 세그먼트화된 고체-상태 전해질 어레이(segmented solid-state electrolyte)를 형성하는 방법으로서,
(a) 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하는 단계; 및
(b) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시키는 단계를 포함하며,
세그먼트가 고체 전해질 물질을 포함하는 방법. - 제27항에 있어서, 단계 (a)가 표면 상에 슬러리를 주조하여 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이를 형성하고 세그먼트를 소결시켜 고체-상태 전해질 물질을 형성하는 것을 포함하며, 슬러리가 고체 전해질 물질 전구체를 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 각 세그먼트가 10 내지 100 마이크론 범위의 두께를 갖는 방법.
- 제28항에 있어서, 슬러리가
40 중량% 내지 60 중량%의, 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드를 포함하는 고체 전해질 물질,
0.1 중량% 내지 2 중량%의 분산제,
1 중량% 내지 5 중량%의 결합제,
1 중량% 내지 5 중량%의 가소제, 및
20 중량% 내지 45 중량%의 용매를 포함하며,
여기서, 모든 중량 백분율은 전체 슬러리의 중량%인 방법. - 제28항에 있어서, 단계 (a)가 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 층을 소결시키는 것을 포함하는 방법.
- 전기화학 소자를 형성하는 방법으로서,
(a) 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이의 제1 층을 형성하는 단계로서, 세그먼트가 제1 리튬 호스트 물질을 포함하는 단계;
(b) 어레이의 제1 층 상에 어레이의 제2 층을 형성하는 단계로서, 제2 층이 고체 전해질 물질을 포함하는 단계;
(c) 어레이의 제2 층 상에 어레이의 제3 층을 형성하는 단계로서, 제3 층이 제2 리튬 호스트 물질을 포함하는 단계; 및
(d) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시켜 전기화학 소자를 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제32항에 있어서,
단계 (a)가 표면 상에 제1 슬러리를 주조하여 이격된 세그먼트들을 포함하는 어레이의 제1 층을 형성하는 것을 포함하며, 여기서, 제1 슬러리는 제1 리튬 호스트 물질을 포함하며;
단계 (b)가 어레이의 제1 층 상에 제2 슬러리를 주조하여 어레이의 제2 층을 형성하는 것을 포함하며, 여기서, 제2 슬러리는 고체 전해질 물질을 포함하며;
단계 (c)가 어레이의 제2 층 상에 제3 슬러리를 주조하여 어레이의 제3 층을 형성하는 것을 포함하며, 여기서, 제3 슬러리는 제2 리튬 호스트 물질을 포함하며;
단계 (d)가 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착하기 전에 어레이를 소결시키는 것을 포함하는 방법. - 제32항에 있어서, 제1 층, 제2 층, 및 제3 층 각각이 10 내지 100 마이크론 범위의 두께를 갖는 방법.
- 제33항에 있어서, 표면이 집전체의 표면을 포함하는 방법.
- 제35항에 있어서, 집전체가 가요성인 방법.
- 제32항에 있어서, 가요성 물질이 폴리머 물질을 포함하는 방법.
- 제36항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제37항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제32항에 있어서,
제1 리튬 호스트 물질이 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임) 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 제1 군, 및 (ii) 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 이루어진 제2 군으로부터 선택되며,
제1 리튬 호스트 물질이 제1 군으로부터 선택될 때, 제2 리튬 호스트 물질이 제2 군으로부터 선택되며,
제1 리튬 호스트 물질이 제2 군으로부터 선택될 때, 제2 리튬 호스트 물질이 제1 군으로부터 선택되는 방법. - 제33항에 있어서, 단계 (d)가 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 어레이를 소결시키는 것을 포함하는 방법.
- 제32항에 있어서, 단계 (a)가 먼저 폴리머 물질 층을 주조하고 층에서 압입(indention)을 형성하는 것을 포함하며, 압입은 이격된 세그먼트들을 위해 어레이 내에 공간을 제공하는 방법.
- 제42항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제42항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제32항에 있어서, 유사한 전기화학 소자 위에 전기화학 소자를 적층하여 바이폴라 적층형 배터리(bipolar stacked battery)를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제32항에 있어서, 제2 슬러리가
40 중량% 내지 60 중량%의, 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드를 포함하는 고체 전해질 물질,
0.1 중량% 내지 2 중량%의 분산제,
1 중량% 내지 5 중량%의 결합제,
1 중량% 내지 5 중량%의 가소제, 및
20 중량% 내지 45 중량%의 용매를 포함하며,
여기서, 모든 중량 백분율은 전체 슬러리의 중량%인 방법. - 제32항에 있어서, 고체 전해질 물질이 가넷 상을 갖는 옥사이드 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제32항에 있어서, 고체 전해질 물질이 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드인 방법.
- 제32항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 방법.
- 제32항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 LiuRevMwAxOy를 가지며, 여기서, Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 명목상 원자가를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며; M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 명목상 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며; A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 명목상 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며; u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며; v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며; w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며; y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있는 방법.
- 세그먼트화된 전기화학 소자를 형성하는 방법으로서,
(a) 제1 리튬 호스트 물질을 포함하는 제1 층을 형성하는 단계;
(b) 제1 층 상에 제2 층을 형성하는 단계로서, 제2 층이 고체 전해질 물질을 포함하는 단계;
(c) 제2 층 상에 제3 층을 형성하여 연속 적층체(continuous stack)를 형성하는 단계로서, 제3 층이 제2 리튬 호스트 물질을 포함하는 단계;
(d) 연속 적층체를 세그먼트들로 분할하는 단계로서, 세그먼트들 각각이 연속 적층체의 제1 층, 제2 층, 및 제3 층의 일부를 포함하는 단계;
(e) 세그먼트들을 어레이내로 분산시키는 단계; 및
(f) 세그먼트들 사이에 가요성 물질을 증착시켜 세그먼트화된 전기화학 소자를 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제51항에 있어서,
단계 (a)가 표면 상에 제1 슬러리를 주조하여 제1 층을 형성하는 것을 포함하며, 여기서, 제1 슬러리는 제1 리튬 호스트 물질을 포함하며;
단계 (b)가 제1 층 상에 제2 슬러리를 주조하여 제2 층을 형성하는 것을 포함하며, 여기서, 제2 슬러리는 고체 전해질 물질을 포함하며;
단계 (c)가 제2 층 상에 제3 슬러리를 주조하여 제3 층을 형성하고 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 소결시켜 연속 적층체를 형성하는 것을 포함하며, 여기서, 제3 슬러리는 제2 리튬 호스트 물질을 포함하는 방법. - 제51항에 있어서, 제1 층, 제2 층, 및 제3 층 각각이 10 내지 100 마이크론 범위의 두께를 갖는 방법.
- 제52항에 있어서, 표면이 집전체의 표면을 포함하는 방법.
- 제51항에 있어서, 가요성 물질이 폴리머 물질을 포함하는 방법.
- 제55항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디비닐벤젠, 및 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제55항에 있어서, 폴리머 물질이 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제51항에 있어서,
제1 리튬 호스트 물질이 (i) 리튬 금속 옥사이드(여기서, 금속은 하나 이상의 알루미늄, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 바나듐임), 및 일반식 LiMPO4(여기서, M은 코발트, 철, 망간, 및 니켈 중 하나 이상임)를 갖는 리튬-함유 포스페이트로 이루어진 제1 군, 및 (ii) 흑연, 리튬 금속, 리튬 티탄 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 또는 실리콘/탄소로 이루어진 제2 군으로부터 선택되며,
제1 리튬 호스트 물질이 제1 군으로부터 선택될 때, 제2 리튬 호스트 물질이 제2 군으로부터 선택되며,
제1 리튬 호스트 물질이 제2 군으로부터 선택될 때, 제2 리튬 호스트 물질이 제1 군으로부터 선택되는 방법. - 제51항에 있어서, 단계 (d)가 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 제1 층, 제2 층, 및 제3 층을 소결시키는 것을 포함하는 방법.
- 제51항에 있어서, 제2 슬러리가
40 중량% 내지 60 중량%의, 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드를 포함하는 고체 전해질 물질,
0.1 중량% 내지 2 중량%의 분산제,
1 중량% 내지 5 중량%의 결합제,
1 중량% 내지 5 중량%의 가소제, 및
20 중량% 내지 45 중량%의 용매를 포함하며,
여기서, 모든 중량 백분율이 전체 슬러리의 중량%인 방법. - 제51항에 있어서, 고체 전해질 물질이 가넷 상을 갖는 옥사이드 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제51항에 있어서, 고체 전해질 물질이 리튬 란탄 지르코늄 옥사이드인 방법.
- 제51항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 갖는 방법.
- 제51항에 있어서, 고체 전해질 물질이 화학식 LiuRevMwAxOy를 가지며, 여기서, Re는 La, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 +3의 명목상 원자가를 갖는 원소들의 임의의 조합일 수 있으며; M은 Zr, Ta, Nb, Sb, W, Hf, Sn, Ti, V, Bi, Ge, 및 Si를 포함하는 +3, +4, +5 또는 +6의 명목상 원자가를 갖는 금속들의 임의의 조합일 수 있으며; A는 H, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, B, 및 Mn을 포함하는 +1, +2, +3 또는 +4의 명목상 원자가를 갖는 도펀트 원자들의 임의의 조합일 수 있으며; u는 3 내지 7.5에서 다양할 수 있으며; v는 0 내지 3에서 다양할 수 있으며; w는 0 내지 2에서 다양할 수 있으며; y는 11 내지 12.5에서 다양할 수 있는 방법.
- 제51항에 있어서, 유사한 전기화학 소자 위에 전기화학 소자를 적층시켜 바이폴라 적층형 배터리를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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