CN105347347A - 一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法 - Google Patents

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霍开富
王蕾
高标
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Abstract

本发明提供一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法，该方法包括以下步骤：将不同来源得到的二氧化硅颗粒与镁粉均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛下充分反应后得到硅化镁，随后将反应产物与无水氯化物金属盐混合均匀后再放入充满惰性气氛的管式炉中反应充分，将反应物酸洗处理得到高产量的超细三维多孔纳米硅。该发明简单易行，原料来源广泛，最重要的是由于加入无水氯化物(MxCly)，使得这种纳米硅具有污染小、高产率、纯度较高、比表面积大、颗粒均匀且存在介孔等特点，可以应用于锂离子电池负极材料、半导体材料、医药、高质量合金等领域。

Description

一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法。
背景技术
硅是地壳中第二大含量(约为26.4％)的元素。它作为一种常见的半导体材料，已经成为现代高科技社会不可或缺的重要技术基础。纳米硅的应用十分广泛，首先光电子应用方面，硅纳米颗粒与硅集成电路有很好的兼容性，在电子和光电子装置的应用方面前景广泛；其次，生物方面，硅纳米颗粒可以有着很好的生物兼容性和稳定性，可满足植入体内的需要，应用于生物传感器、细胞成像等方面；最后，硅纳米材料作为锂离子电池负极材料具有很高的理论容量(约4200mAh/g)，十倍于商业用石墨烯的容量，在能量存储方面具有非常大的前景。
目前硅纳米材料的制备方法主要有物理法和化学法，物理法主要包括粉碎法、机械合金化法、蒸发冷凝法等；化学法主要包括沉淀法、溶剂蒸发法、溶胶-凝胶法、气溶胶法等。但是目前这些制备硅纳米材料的方法，不是条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，就是前驱体毒性较大，污染严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法。该方法可以制备出副产物少，产量高、纯度高且具有多孔结构的纳米硅。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法，其包括以下步骤：
(1)将不同来源得到的二氧化硅颗粒与镁粉按质量比1：(1-3)混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体的管式炉中以1-30℃/min的升温速度加热到400-900℃，保温时间为1-12h，得到产物硅化镁，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(2)中所得产物硅化镁与无水氯化物MxCly按质量比为1：(2-20)混合均匀后再次放入不锈钢高温釜中，将混合物放进充满惰性气体的管式炉中以1-30℃/min的升温速度加热到100-400℃，保温时间为1-12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用盐酸酸洗后，清洗、过滤、干燥后得到三维多孔纳米硅。
上述方案中，所述步骤(1)中不同来源得到的二氧化硅颗粒为：含有二氧化硅的生物材料处理所得、自然硅藻土、或化学方法合成所得。
上述方案中，所述含有二氧化硅的生物材料为稻壳、竹叶或秸秆。
上述方案中，所述化学方法合成所得是指硅的酯类水解获得。
上述方案中，所述步骤(2)的反应在密封条件下完成。
上述方案中，所述步骤(3)中无水氯化物MxCly为无水氯化锌、无水氯化铁或无水氯化铝中的一种或两种以上的混合。
所述的方法制备得到的三维多孔纳米硅。
本发明的有益效果为：本发明将不同来源得到的二氧化硅颗粒与适量的镁粉均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛下充分反应后得到硅化镁(4Mg+SiO2＝Mg2Si+2MgO)，随后将反应产物硅化镁与无水氯化物MxCly(M＝Al、Zn、Fe)金属盐混合均匀后再放入充满惰性气氛的管式炉中合适温度条件下反应充分，MxCly作为氧化剂参与反应来氧化Mg2Si成单质硅(yMg2Si+4MxCly＝2yMgCl2+4xM+ySi)，当用酸除去嵌在硅里面的MgCl2、金属M单质最终制备得到三维多孔纳米硅。由于加入的无水氯化物熔点低(熔点约100℃-400℃)，一方面反应时熔融的无机盐可以保证反应充分进行也可控制反应温度，另一方面，由于以上两个反应程度大，副反应少使得这种纳米硅具有高产率、纯度较高、比表面积大、颗粒均匀的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的超细纳米硅的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备得到的超细纳米硅的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备得到的超细纳米硅的透射电镜图。
图4为本发明实施例1制备得到的超细纳米硅的比表面与孔径分析图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)将稻壳处理得到的二氧化硅颗粒1.2g与2g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到650℃保温6h得到产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将2g所得产物硅化镁与7g无水氯化锌(ZnCl2)混合均匀后再次放入不锈钢高温釜中，将混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以10℃/min的升温速度加热到300℃保温10h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁、氯化镁、单质金属Zn后，清洗、过滤、干燥后得到三维多孔纳米硅。
由图1的XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDSNo.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相；由图2的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅纳米粒子直径为30-60nm且分散较为均匀；由图3的透射电镜图可知本实施例制备得到的硅纳米粒子尺度大部分在50nm以下；因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
实施例2
(1)将稻壳处理得到的二氧化硅颗粒1.2g与1.2g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以10℃/min的升温速度加热到400℃保温1h得到产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将1g所得产物硅化镁与7g无水氯化锌(ZnCl2)混合均匀后再次放入不锈钢高温釜中，将混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到100℃保温2h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁、氯化镁、单质金属Zn后，清洗、过滤、干燥后得到三维多孔纳米硅。
实施例3
(1)将秸秆处理得到的二氧化硅颗粒1.2g与2g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以1℃/min的升温速度加热到500℃保温3h得到产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将1g所得产物硅化镁与10g无水氯化铝(AlCl3)混合均匀后再次放入不锈钢高温釜中，将混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以10℃/min的升温速度加热到200℃保温12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁、氯化镁、单质金属Al后，清洗、过滤、干燥后得到三维多孔纳米硅。
实施例4
(1)将秸秆处理得到的二氧化硅颗粒1.2g与3g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以10℃/min的升温速度加热到700℃保温3h得到产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将2g所得产物硅化镁与12g无水氯化铝(AlCl3)混合均匀后再次放入不锈钢高温釜中，将混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以5℃/min的升温速度加热到300℃保温5h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁、氯化镁、单质金属Al后，清洗、过滤、干燥后得到三维多孔纳米硅。
实施例5
(1)将TEOS水解得到的二氧化硅颗粒1.2g与2g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以10℃/min的升温速度加热到800℃保温3h得到产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将1g所得产物硅化镁与14g无水氯化铝(FeCl3)混合均匀后再次放入不锈钢高温釜中，将混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以20℃/min的升温速度加热到400℃保温7h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁、氯化镁、单质金属Fe后，清洗、过滤、干燥后得到三维多孔纳米硅。
实施例6
(1)将TEOS水解得到的二氧化硅颗粒1.2g与3.6g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以20℃/min的升温速度加热到900℃保温3h得到产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将2g所得产物硅化镁与14g无水氯化铝(FeCl3)混合均匀后再次放入不锈钢高温釜中，将混合物放进充满氩气惰性气体的管式炉中以30℃/min的升温速度加热到400℃保温10h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用1mol/L盐酸酸洗除去氧化镁、氯化镁、单质金属Fe后，清洗、过滤、干燥后得到三维多孔纳米硅。
本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.本发明利用不同来源的二氧化硅与镁充分反应生成硅化镁，此过程反应充分没有副产物产生保证最终的产率在85％以上，纯度达到99.5％。
2.本发明利用无水氯化金属盐熔化吸热原理控制反应温度，也促使反应更充分，此外也利用其氧化性使得硅化镁全部转化为硅，转化率非常高。
3.本发明利用前两个反应，在纳米硅中原位生成氯化镁、单质金属，当酸洗后留下的孔洞使得形成三维多孔硅，也很好地防止了纳米硅颗粒的团聚。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种熔盐法低温制备三维多孔纳米硅的方法，其包括以下步骤：
(1)将不同来源得到的二氧化硅颗粒与镁粉按质量比1：(1-3)混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
(2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体的管式炉中以1-30℃/min的升温速度加热到400-900℃，保温时间为1-12h，得到产物硅化镁，待产物随炉冷却至室温后取出；
(3)将(2)中所得产物硅化镁与无水氯化物MxCly按质量比为1：(2-20)混合均匀后再次放入不锈钢高温釜中，将混合物放进充满惰性气体的管式炉中以1-30℃/min的升温速度加热到100-400℃，保温时间为1-12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
(4)将(3)中所得产物用盐酸酸洗后，清洗、过滤、干燥后得到三维多孔纳米硅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中不同来源得到的二氧化硅颗粒为：含有二氧化硅的生物材料处理所得、自然硅藻土或化学方法合成所得。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有二氧化硅的生物材料为稻壳、竹叶或秸秆。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化学方法合成所得是指硅的酯类水解获得。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应在密封条件下完成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中无水氯化物MxCly为无水氯化锌、无水氯化铁或无水氯化铝中的一种或两种以上的混合。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的三维多孔纳米硅。
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