CN108715451A - 一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法，将含有二氧化硅的固体原料与金属镁粉均匀混合，该混合物再与无机金属盐混合，无机金属盐的熔点在648℃～950℃之间；三者的混合物在惰性气氛下加热至648℃～950℃，并恒温保持0.5～10小时；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到的固体产物用稀酸处理，去除其中的MgO，然后用去离子水反复洗涤，再经过滤、烘干后即得到固体纯硅材料。本发明利用具有合适熔点的无机金属盐发生熔融作为吸热剂，避免了因主反应放热导致不易去除的硅酸镁副产物的形成，从而制得高纯固体硅材料。

Description

一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法
技术领域
本发明涉及硅材料制备技术领域，尤其涉及一种能够避免产生难以处理的副产物的镁热还原制备纯硅材料方法。
背景技术
硅是一种重要的半导体材料，在电子器件、太阳能电池领域得到广泛应用。同时，由于新能源汽车对电池容量要求的提高，硅也在高比容量锂离子电池负极材料领域有着很好的应用前景。
工业上生产硅的主要原料是二氧化硅。目前，以二氧化硅为原料生产硅主要采用碳热还原技术，其原理为：SiO2+2C＝Si+2CO。但是，常规的碳热还原反应温度在1600℃左右，导致生产能耗高，且污染气体排放量大。同时，硅与过量碳反应生成副产物SiC，直接影响产率和产物纯度及其应用性能。
镁热还原技术是以金属镁为还原剂，利用低温下熔融镁与二氧化硅反应制备金属硅，(反应方程式为SiO2+2Mg＝Si+2MgO)，其特点是采用较低的反应温度(648℃左右)，因而能量消耗低，且无温室气体排放；因不需碳源，也避免了副产物SiC的生成。但镁热还原法制备硅伴随如下副反应：SiO2+2MgO＝Mg2SiO4，即生成了不易除去的硅酸镁，使产品纯度仍然难以提高，并影响其应用特性。
申请号为200880101278.0的中国专利公开了一种“制造高纯单质硅的方法”，通过使四氯化硅与液体金属还原剂在双反应器构造中反应来制造高纯单质硅，即在第一反应器中将四氯化硅还原成单质硅，产生单质硅和还原金属氯化物盐的混合物，在第二反应器中将该单质硅与该还原金属氯化物盐分离。该技术方案采用低沸点(57.6℃)液态四氯化硅和液态金属为反应原料，本质上是利用液相反应合成金属硅，所采用的液态原料都具有危险性大不易控制的不足，且四氯化硅腐蚀性强对设备要求高，并对人体和环境有危害。
申请号为201310669739.7的中国专利公开了一种“锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法”，利用镁热反应，同时还原氧化硅和金属氧化物成硅及金属，再通过盐酸酸洗，获得硅与金属或非金属的复合物。该技术方案利用金属镁做还原剂，通过镁热还原反应实现氧化硅和金属氧化物的还原，获得多孔硅与金属或非金属的复合物。该技术方案规避了镁热还原反应中产生的非金属的具体细节，即因为镁热还原反应的放热性质，导致的副反应SiO2+2MgO＝Mg2SiO4，生成了不易除去的硅酸镁，因而该技术方案不能制备纯度较高的金属硅，是一种适合制备含硅复合材料的方法。
发明内容
本发明提供了一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法，利用具有合适熔点的无机金属盐发生熔融作为吸热剂，避免了因主反应放热导致不易去除的硅酸镁副产物的形成，从而制得高纯固体硅材料；本发明工艺过程简单，适用性强，有利于促进硅材料的工业化生产及应用性能的提升，并可推动镁热还原技术的推广和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法，包括如下步骤：
1)将二氧化硅含量在80％以上的固体原料与金属镁粉均匀混合，混合物中二氧化硅与金属镁的质量比为1:0.2～5；
2)将步骤1)制得的含二氧化硅和金属镁的混合物与无机金属盐按1:1～20的质量比混合均匀，所述无机金属盐的熔点在648℃～950℃之间；
3)将步骤2)制得的混合物在惰性气氛下加热至648℃～950℃，并恒温保持0.5～10小时；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物；
4)将步骤3)得到的固体产物用稀酸处理，去除其中的MgO，然后用去离子水反复洗涤，再经过滤、烘干后即得到固体纯硅材料。
所述无机金属盐为一种或多种混合，混合后的无机金属盐的共熔点在648℃～950℃之间。
所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气。
所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种任意混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)利用具有合适熔点的无机金属盐发生熔融作为吸热剂，避免了因主反应放热导致不易去除的硅酸镁副产物的形成，从而制得高纯固体硅材料；
2)本发明采用的原料包括含二氧化硅的固体原料、金属镁粉及无机金属盐，所有原料均可直接购得，且原料性质稳定，易于保存，对周围环境及人体无害，有利环保；
3)本发明工艺过程简单，适用性强，有利于促进硅材料的工业化生产及应用性能的提升，并可推动镁热还原技术的推广和应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中所用硅藻土原料的X-射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1中所制备的纯硅材料的X-射线衍射谱图。
图3是本发明对比例中获得的产物X射线衍射谱图。
图4是本发明实施例1中获得产物的扫描电镜图。
图5是本发明对比例中获得产物的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明所述一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法，包括如下步骤：
1)将二氧化硅含量在80％以上的固体原料与金属镁粉均匀混合，混合物中二氧化硅与金属镁的质量比为1:0.2～5；
2)将步骤1)制得的含二氧化硅和金属镁的混合物与无机金属盐按1:1～20的质量比混合均匀，所述无机金属盐的熔点在648℃～950℃之间；
3)将步骤2)制得的混合物在惰性气氛下加热至648℃～950℃，并恒温保持0.5～10小时；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物；
4)将步骤3)得到的固体产物用稀酸处理，去除其中的MgO，然后用去离子水反复洗涤，再经过滤、烘干后即得到固体纯硅材料。
所述无机金属盐为一种或多种混合，混合后的无机金属盐的共熔点在648℃～950℃之间。
所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气。
所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种任意混合。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
本实施例中，以SiO2含量为80wt％的硅藻土为原料(硅藻土原料的X-射线衍射谱图如图1所示)，将硅藻土与金属镁粉按质量比5:4(SiO2:Mg＝1:1)混合均匀，然后将无机金属盐NaCl(熔点为801℃)与硅藻土和金属镁粉的混合物按质量比3:1均匀混合，将三种物质的混合物装入容器中，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下保温2h，之后冷却至室温并取出产物。
将所得的产物在去离子水中浸泡、清洗，去除使用的无机金属盐NaCl，然后用10wt％稀盐酸洗去溶解反应后生成的MgO，之后用去离子水反复洗涤，再经过滤、干燥后，即制备得到纯硅固体材料。所制备的纯硅材料的X-射线衍射谱图如图2所示，其扫描电镜图如图4所示。
【实施例2】
本实施例中，以SiO2含量为92wt％的石英砂为原料，将石英砂与金属镁粉按质量比5.4:1(SiO2:Mg＝1:0.2)混合均匀，然后将无机金属盐KCl(熔点为770℃)与石英砂和金属镁粉混合物按质量比5:1均匀混合，将三种物质的混合物装入容器中，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃，并在750℃保温3h，之后冷却至室温并取出产物。
将所得产物在去离子水中浸泡、清洗，去除所用的无机金属盐KCl，然后用10wt％稀盐酸洗去溶解反应后生成的MgO，再用12wt％HF洗除未反应完全的SiO2；最后用去离子水反复洗涤，再经过滤、干燥，即制备得到纯硅固体材料。
【实施例3】
本实施例中，以SiO2含量为90wt％的碳化稻壳为原料，将碳化稻壳与金属镁粉按质量比1.1:5(SiO2:Mg＝1:5)混合均匀，然后将KCl、LiCl和CaCl2三种无机金属盐混合，保证混合物的熔点为825℃，将无机金属盐混合物再与碳化稻壳和金属镁粉混合物按质量比20:1均匀混合，将三种物质的混合物装入容器中，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率升温至750℃，并在750℃保温3h，之后冷却至室温并取出产物。
将所得产物在去离子水中浸泡、清洗，去除所用无机金属盐，然后用10wt％稀盐酸洗去溶解反应后生成的MgO，最后用去离子水反复洗涤，再经过滤、干燥，即制备得到纯硅固体材料。
【对比例】
本例中，以SiO2含量为80wt％的硅藻土为原料，将硅藻土与金属镁粉按质量比5:4(SiO2:Mg＝1:1)混合均匀，然后将其装入容器中，在惰性气氛中以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在700℃下保温2h，之后冷却至室温并取出产物。
将所得产物用去离子水浸泡，然后用10wt％稀硫酸洗去溶解反应后形成的MgO，之后用去离子水反复洗涤，再经过滤、干燥，制备得到的产物除纯硅外，还含有副产物Mg2SiO4。
本例中，所获产物的X射线衍射谱图如图3所示，扫描电镜图如图5所示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将二氧化硅含量在80％以上的固体原料与金属镁粉均匀混合，混合物中二氧化硅与金属镁的质量比为1:0.2～5；
2)将步骤1)制得的含二氧化硅和金属镁的混合物与无机金属盐按1:1～20的质量比混合均匀，所述无机金属盐的熔点在648℃～950℃之间；
3)将步骤2)制得的混合物在惰性气氛下加热至648℃～950℃，并恒温保持0.5～10小时；然后在惰性气氛下冷却至室温，得到固体产物；
4)将步骤3)得到的固体产物用稀酸处理，去除其中的MgO，然后用去离子水反复洗涤，再经过滤、烘干后即得到固体纯硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法，其特征在于，所述无机金属盐为一种或多种混合，混合后的无机金属盐的共熔点在648℃～950℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种避免副产物产生的镁热还原制备纯硅材料方法，其特征在于，所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种任意混合。
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