KR20190038081A - 유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질 - Google Patents

유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20190038081A
KR20190038081A KR1020170128119A KR20170128119A KR20190038081A KR 20190038081 A KR20190038081 A KR 20190038081A KR 1020170128119 A KR1020170128119 A KR 1020170128119A KR 20170128119 A KR20170128119 A KR 20170128119A KR 20190038081 A KR20190038081 A KR 20190038081A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
silicon
metal
glass
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020170128119A
Other languages
English (en)
Inventor
이승수
남기훈
유동근
김도현
박철민
Original Assignee
금오공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금오공과대학교 산학협력단 filed Critical 금오공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020170128119A priority Critical patent/KR20190038081A/ko
Publication of KR20190038081A publication Critical patent/KR20190038081A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/023—Preparation by reduction of silica or free silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/04—Magnesia by oxidation of metallic magnesium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, (a) 유리(glass) 및 금속에 기계적 에너지를 인가해, 유리에 포함된 실리카(SiO2)와 금속을 반응시켜 실리카(SiO2)를 실리콘(Si)으로 환원시킴과 동시에 금속을 산화시켜 금속산화물을 생성시키는 단계; (b) 상기 실리콘 및 금속산화물과 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 실리콘, 금속산화물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 실리콘/금속 산화물/탄소 복합체의 제조방법에 대한 것으로서, 실리콘(Si)의 제공원으로서 다른 소재에 비해 매우 저렴한 유리를 금속과 고에너지 기계적 밀링 공정을 통해 반응시켜 실리콘(Si) 및 금속산화물을 생성시키고 이를 탄소와 복합화하여, 높은 용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지용 음극 활물질을 종래 기술에 비해 매우 간단한 공정을 통해 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질{METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE INCLUDING SILICON, METAL OXIDE, AND CARBON USING GLASS, AND NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY HAVING THE COMPOSITE MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 이차전지 음극 활물질용 소재의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, 유리를 실리콘 생성원으로 이용해 이차전지 음극 활물질용 복합체를 제조하는 방법에 대한 것이다.
IT 기술이 발달함에 따라 이동통신 단말기, 노트북 PC, PDA, MP3, PMP 등의 휴대용 전지 기기 및 통신 기기의 발달로 인해 소형화, 경량화 및 고성능화에 대한 기술 개발의 필요성이 요구되고 있다. 이러한 휴대용 정보 통신 기기의 높아지는 수요로 인해 소형화, 경량화 및 고밀도 고출력 에너지 저장 장치가 연구되고 있고 대표적인 해결방안으로 에너지 저장장치인 슈퍼 커패시터, 이차전지 등 효율적 에너지 저장이 가능한 전지 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.
그 중 리튬 이차전지는 3-4 V의 전지 전압, 상대적으로 높은 에너지 밀도 그리고 매우 넓은 사용 온도 범위를 갖고 있어 HEV, PHEV 그리고 EV까지 다양한 응용분야로 그 적용범위가 점차 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극소재로 각광받고 있는 소재 중의 하나로서 실리콘(Si)은 4,200 mAh/g의 이론용량을 가지고 있는 음극물질로서 매우 높은 용량을 가지고 있으며 리튬과의 전위차가 낮고 매장량이 풍부하다는 장점을 갖고 있다.
그러나, 실리콘(Si)은 높은 이론 용량에 비해 리튬 이온과의 alloying/de-alloying 시 400%에 달하는 큰 부피팽창으로 실리콘 입자의 분해 및 이에 따른 Li 이온의 저장 공간이 손실되어 충방전 지속 시에 용량 저하가 빠르게 발생하는 단점을 갖고 있다.
이와 같은 실리콘의 단점을 보완하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있고 그중에는 실리콘 입자를 나노구(nano sphere), 나노 와이어(nano wire), 나노 튜브(nano tube) 등의 형태로 나노화하여 리튬 확산 거리를 단축시켜 충방전 시 빠른 alloying/de-alloying를 유도해 부피 팽창을 억제하는 것이 주목받고 있으나, 이와 같이 실리콘 나노 구조를 합성하는 많은 방법은 주로 값 비싼 원료, 복잡한 공정 및 활물질의 낮은 수율 등의 여러 가지 문제점을 가진다.
한국공개특허 제1020060106876호 (공개일 :2006.10.12.) 한국공개특허 제1020140061160호 (공개일 : 2014.05.21.) 한국공개특허 제1020170104235호 (공개일 : 2017.09.15.)
Liu, N. et al. A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes. Nano Lett. 12, 3315-3321(2012) Yoo, J.-K., Kim, J., Jung, Y. S. & Kang, K. Scalable Fabrication of Silicon Nanotubes and their Application to Energy Storage. Adv. Mater. 24, 5452-5456(2012)
본 발명은 종래 기술에 비해 저렴한 원료로서 다량의 실리카(SiO2)성분을 포함하는 유리를 이용해 보다 간단한 공정을 통해 우수한 전기화학적 특성을 가지는 이차전지 음극 활물질용 복합체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 이차전지용 음극 활물질의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (a) 유리(glass) 및 금속에 기계적 에너지를 인가해, 유리에 포함된 실리카(SiO2)와 금속을 반응시켜 실리카(SiO2)를 실리콘(Si)으로 환원시킴과 동시에 금속을 산화시켜 금속산화물을 생성시키는 단계; (b) 상기 실리콘 및 금속산화물과 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 실리콘, 금속산화물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 실리콘/금속산화물/탄소 복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 유리는 보로실리케이트, 소다-라임 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알칼리-보로실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 알루미노보로실리케이트 및 알칼리-알루미노보로실리케이트 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 금속의 산화물 형성 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)는 실리콘(Si) 보다 낮은 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 금속은 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 단계 (a) 및 단계 (c)에서 진동 밀(vibratory-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제안한다.
더불어, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제안한다.
본 발명에 의하면, 실리콘(Si)의 제공원으로서 다른 소재에 비해 매우 저렴한 유리를 금속과 고에너지 기계적 밀링 공정을 통해 반응시켜 실리콘(Si) 및 금속산화물을 생성시키고 이를 탄소와 복합화하여, 높은 용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지용 음극 활물질을 종래 기술에 비해 매우 간단한 공정을 통해 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘/금속산화물/탄소 복합체의 제조방법의 각 단계를 순서대로 기재한 공정 흐름도이다.
도 2(a)는 보로실리케이트(borosilicate) 유리에 대한 XRD 분석 결과이고, 도 2(b)는 보로실리케이트 유리와 마그네슘의 반응 생성물(Si/MgO)에 대한 XRD 분석 결과이며, 도 2(c)는 보로실리케이트 유리와 마그네슘의 반응 생성물과 탄소를 복합화한 복합체(Si/MgO/C)에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 3(a)는 보로실리케이트(borosilicate) 유리를 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 충방전 실험 결과이고, 도 3(b)는 보로실리케이트 유리와 마그네슘의 반응 생성물(Si/MgO)을 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 충방전 실험 결과이며, 도 3(c)는 보로실리케이트 유리와 마그네슘의 반응 생성물과 탄소를 복합화한 복합체(Si/MgO/C)를 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 충방전 실험 결과이다.
도 4는 본원 실시예에서 제조된 실리콘/금속산화물/탄소 복합체(Si/MgO/C) 및 상용 흑연(Graphite) 음극재를 각각 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 사이클 수명 비교 실험 결과이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 종래 기술에 비해 저렴한 실리콘 전구체 원료를 이용해 보다 간단한 공정을 통해 우수한 전기화학적 특성을 가지는 이차전지 음극 활물질용 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
이를 위해, 본 발명은 저렴한 실리콘 제공원(source)으로서 유리를 이용해 아래 반응식에서와 같이 유리에 포함된 실리카(SiO2)와 실리카를 환원시킬 수 있는 금속(Metal)과의 반응으로부터 실리콘(Si) 및 금속산화물(Metal Oxide)을 얻은 후, 용량 및 사이클 수명 향상을 위해 탄소와 복합화시켜 실리콘, 금속산화물 및 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 일련의 공정을 제시한다.
[반응식]
SiO2 + Metal → Si + Metal Oxide
보다 구체적으로, 도 1에 도시한 바와 같이 본 발명은 (a) 유리(glass) 및 금속에 기계적 에너지를 인가해, 유리에 포함된 실리카(SiO2)와 금속을 반응시켜 실리카(SiO2)를 실리콘(Si)으로 환원시킴과 동시에 금속을 산화시켜 금속산화물을 생성시키는 단계; (b) 상기 실리콘 및 금속산화물과 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 실리콘, 금속산화물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)는 고에너지 밀링 공정을 통해 유리 및 금속에 기계적 에너지를 인가해 유리의 주성분으로 포함된 실리카(SiO2)를 금속을 이용해 환원시켜 실리콘을 생성시키고 부산물로서 금속산화물을 생성시키는 단계이다.
상기 유리는 본 단계에서 실리콘 생성의 전구체 역할을 하는 실리카를 주성분으로 포함하며, 보로실리케이트, 소다-라임 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알칼리-보로실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 알루미노보로실리케이트 및 알칼리-알루미노보로실리케이트 유리 등 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 실리콘 생성 수율을 높이기 위해서는 보로실리케이트 유리 등과 같이 다른 유리에 비해 상대적으로 실리카 함량이 높은 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속은 실리카를 환원시켜 실리콘을 생성시키는 환원제로서의 역할하며, 실리콘과 비교해 산화물 형성의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy) 상대적으로 낮은 금속, 즉, 온도의 함수로서 산화물 형성의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)를 나타내는 엘링감 다이어그램(Ellingham diagram)에서 실리콘에 비해 낮은 깁스 자유 에너지를 갖는 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 금속으로는 대표적으로 Mg, Ca, Al, Ti 등을 들 수 있다.
본 단계에서 유리 및 금속에 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 실리카의 환원 및 금속의 산화 반응을 유도할 수 있는 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 이용하는 것이 바람직하다.
참고로, 고에너지 볼밀링은 고회전력을 통한 높은 에너지를 반응물질에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 입자 간의 극대화된 확산력을 통해 반응물질에 화학 반응을 유도할 수 있으며, 진동 밀(vibratory-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill), 어트리션 밀(attrition-mill) 등 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 공지의 모든 볼밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 복합체 제조 반응에 앞서 이전 단계에서 얻어진 실리콘 및 금속산화물을 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계로서, 상기 실리콘, 금속산화물 및 탄소 분말을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이기만 하다면, 본 단계를 수행하기 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않는다.
이때, 상기 탄소 분말은 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 또는 소프트카본 등으로부터 1종 이상을 선택해 사용할 수 있다.
상기 단계 (c)는 이전 단계에서 얻어진 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해 실리콘, 금속산화물 및 탄소를 복합화시켜 실리콘, 금속산화물 및 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 단계이다.
본 단계에 있어서, 실리콘, 금속산화물 및 탄소 분말에 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 실리콘 입자 표면에 금속산화물/탄소 복합체를 형성시킬 수 있도록 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 복합체 제조방법에 의하면, 실리콘(Si)의 제공원으로서 다른 소재에 비해 매우 저렴한 유리를 금속과 고에너지 기계적 밀링 공정을 통해 반응시켜 실리콘(Si) 및 금속산화물을 생성시키고 이를 탄소와 복합화하여, 높은 용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지용 음극 활물질을 종래 기술에 비해 매우 간단한 공정을 통해 경제적으로 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극을 제안한다.
상기 이차전지용 음극은 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 10 내지 60%의 공극률을 가질 수 있고, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극은 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 전술한 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 구성될 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+hMn2-hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세 한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 제공되는 것이다.
<실시예>
(1) 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조
보로실리케이트 유리 (SiO2 83wt% 포함) 내의 SiO2와 마그네슘(Mg)의 몰비(molar ratio) 1 : 2가 되도록 혼합한 유리/마그네슘 혼합 분말과 강철볼의 비율을 1 : 20으로, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 6시간 동안 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 실시해 아래의 반응을 유도하였다.
[반응식]
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO
이어서, 상기 유리와 마그네슘의 반응 생성물(Si/MgO) 분말 및 탄소(Super P) 분말을 6 : 4의 질량비(weight ratio)로 혼합한 혼합 분말과 강철볼의 비율을 1 : 20으로, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 30분 동안 고에너지 기계적 밀링(high energy mechanical milling, HEMM)을 실시해 실리콘/산화 마그네슘/탄소 복합체(Si/MgO/C)를 얻었다.
도 2(a)는 유리에 대한 XRD 분석 결과로서, 23ㅀ 부근에서 넓은 피크를 보여 무정형의 SiO2 특성을 보여준다.
도 2(b)는 유리와 마그네슘의 반응 생성물에 대한 XRD 분석 결과이며, 이로부터 유리와 마그네슘을 고에너지 밀링을 통해 반응시킨 결과, 실리카의 환원 및 마그네슘의 산화를 통해 각각 실리콘 및 산화마그네슘이 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 2(c)는 유리와 마그네슘의 반응 생성물과 탄소를 복합화한 복합체에 대한 XRD 분석 결과로서, 이로부터 해당 복합체는 유리와 마그네슘의 반응에 의해 생성된 실리콘 및 산화마그네슘 외에, 25ㅀ 부근에서 생성된 넓은 피크로부터 무정형의 탄소를 포함하는 것으로 추정된다.
(2) 실리콘/산화 마그네슘(Si/MgO) 또는 실리콘/산화 마그네슘/탄소 복합체(Si/MgO/C)를 음극 활물질로 포함한 이차전지의 초기 효율 특성, 사이클 특성 평가
도 3(a)는 유리를 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 충방전 실험 결과이고, 도 3(b)는 유리와 마그네슘의 반응 생성물(Si/MgO)을 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 충방전 실험 결과이며, 도 3(c)는 유리와 마그네슘의 반응 생성물과 탄소를 복합화한 복합체(Si/MgO/C)를 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 충방전 실험 결과이다.
도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, 유리를 음극재로 사용한 경우에는 약 50 mAh/g에 불과한 가역 용량이 얻어진 반면, Si/MgO를 음극재로 사용시에는 500 mAh/g를 상회하는 높은 가역 용량을 나타내어 유리를 이용해 고용량의 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있음이 입증되었다.
또한, 도 3(c)를 참조하면, Si/MgO에 탄소를 복합화시킨 복합체인Si/MgO/C를 음극재로 사용할 경우, 첫 번째 사이클에서 500 mAh/g에 가까운 대단히 높은 가역 용량이 얻어지며, 두 번째 사이클 이후에는 용량이 감소하긴 하지만 사이클 횟수 증가에도 비교적 안정적으로 용량을 유지하는 것으로 확인되었다.
도 4는 본원 실시예에서 제조된 실리콘/산화 마그네슘/탄소 복합체 (Si/MgO/C) 및 상용 흑연(Graphite) 음극재를 각각 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 사이클 수명 비교 실험 결과이다.
도 4를 참조하면, 본원 실시예에서 제조된 실리콘/산화 마그네슘/탄소 복합체를 음극 활물질로 포함한 리튬 이차전지의 경우, 해당 실험이 수행된 사이클 범위 전체에서 상용 흑연 음극재에 비해 약 70% 높은 용량을 그대로 유지하는 우수한 수명 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. (a) 유리(glass) 및 금속에 기계적 에너지를 인가해, 유리에 포함된 실리카(SiO2)와 금속을 반응시켜 실리카(SiO2)를 실리콘(Si)으로 환원시킴과 동시에 금속을 산화시켜 금속산화물을 생성시키는 단계;
    (b) 상기 실리콘 및 금속산화물과 탄소(C) 분말을 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 실리콘, 금속산화물 및 탄소를 함유한 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 실리콘/금속 산화물/탄소 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리는 보로실리케이트, 소다-라임 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알칼리-보로실리케이트, 알칼리-알루미노실리케이트, 알루미노보로실리케이트 및 알칼리-알루미노보로실리케이트 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속의 산화물 형성 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)는 실리콘(Si) 보다 낮은 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속은 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(Super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(Denka) 블랙, 활성카본(Activated carbon), 흑연(Graphite), 하드카본 및 소프트카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  6. 제1항 있어서,
    상기 단계 (a) 및 단계 (c)에서 진동 밀(vibratory-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 복합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제7항의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020170128119A 2017-09-29 2017-09-29 유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질 KR20190038081A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170128119A KR20190038081A (ko) 2017-09-29 2017-09-29 유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170128119A KR20190038081A (ko) 2017-09-29 2017-09-29 유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190038081A true KR20190038081A (ko) 2019-04-08

Family

ID=66164731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170128119A KR20190038081A (ko) 2017-09-29 2017-09-29 유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190038081A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111834621A (zh) * 2020-06-24 2020-10-27 西安建筑科技大学 一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法
CN112736237A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 贵州大学 绿色低成本具有三维多孔结构硅碳负极材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060106876A (ko) 2005-04-04 2006-10-12 주식회사 엘지화학 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지
KR20140061160A (ko) 2012-11-13 2014-05-21 재단법인대구경북과학기술원 실리콘계 음극의 제조방법, 이를 이용한 실리콘계 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170104235A (ko) 2016-03-07 2017-09-15 한국과학기술원 금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060106876A (ko) 2005-04-04 2006-10-12 주식회사 엘지화학 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 리튬 이차전지
KR20140061160A (ko) 2012-11-13 2014-05-21 재단법인대구경북과학기술원 실리콘계 음극의 제조방법, 이를 이용한 실리콘계 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170104235A (ko) 2016-03-07 2017-09-15 한국과학기술원 금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Liu, N. et al. A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes. Nano Lett. 12, 3315-3321(2012)
Yoo, J.-K., Kim, J., Jung, Y. S. & Kang, K. Scalable Fabrication of Silicon Nanotubes and their Application to Energy Storage. Adv. Mater. 24, 5452-5456(2012)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111834621A (zh) * 2020-06-24 2020-10-27 西安建筑科技大学 一种利用尾矿制备硅碳负极材料及其制备方法
CN112736237A (zh) * 2021-01-19 2021-04-30 贵州大学 绿色低成本具有三维多孔结构硅碳负极材料的制备方法
CN112736237B (zh) * 2021-01-19 2023-05-02 贵州大学 绿色低成本具有三维多孔结构硅碳负极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10263249B2 (en) Carbon-silicon composite, method of preparing the same, and anode active material including the carbon-silicon composite
KR101573423B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9461299B2 (en) Transition metal oxide containing solid solution lithium, non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9831500B2 (en) Porous electrode active material and secondary battery including the same
KR20160149862A (ko) 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR102429238B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR101823729B1 (ko) 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
KR101385001B1 (ko) 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20150171420A1 (en) Negative electrode active material, method for manufacturing the same, and lithium rechargable battery including the same
KR20200022729A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20130125173A (ko) 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101631753B1 (ko) 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질
CN103958407A (zh) 氧化硅的制备方法
KR102708013B1 (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
US10862116B2 (en) Porous silicon based negative electrode active material, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20190038081A (ko) 유리를 이용한 실리콘, 금속산화물 및 탄소 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질
KR101554692B1 (ko) 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US20180175385A1 (en) Graphene-Vanadium Oxide Nanowire, Method for Preparation Thereof, Positive Active Material Comprising the Same and Lithium Battery Comprising the Positive Active Material
JP2009164023A (ja) リチウムイオン二次電池用活物質、その製造方法及び前記活物質を使用したリチウムイオン二次電池
EP2811559B1 (en) Transition metal oxide containing solid solution lithium, non-aqueous electrolyte secondary battery cathode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102199431B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학장치, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
JP5282259B2 (ja) 分子クラスター二次電池
KR101948682B1 (ko) 전이금속-주석-안티몬의 3원계 합금을 전구체로 사용하는 주석-안티몬 화합물 및 전이금속 탄화물 함유 복합체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 복합체를 함유하는 이차전지용 음극 활물질
US10217990B2 (en) Silicon material and negative electrode of secondary battery
KR101638866B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application