KR20170104235A - 금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법이 제시된다. 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물로부터 얻어지는 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자; 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 박층; 및 추가적인 환원 열처리가 필요 없는 간단한 습식 공정을 통해 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 나노입자를 포함할 수 있다.

Description

금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법{Conducting Single Crystal Silicon Particles Coated by Metal Nanoparticles and Ultrathin Metal Film, High Capacity Lithium Anode Materials including the same, and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
급격하게 증가하는 유가와 과도한 화석연료의 사용으로 인한 환경문제가 심화되면서 화석연료 사용 및 온실가스 배출을 절감하기 위해 신재생 에너지에 대한 관심이 증대되고 있다. 하지만 신재생 에너지는 입지조건, 낮과 밤, 날씨, 기온과 같은 주변 환경의 영향을 많이 받아 발전량이 불규칙하여 이를 효율적으로 변환하여 저장할 수 있는 에너지 저장장치가 필수적이다. 따라서 높은 출력 특성과 대용량을 두루 갖춘 이차전지가 각광받고 있다.
리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 작동전압, 그리고 안정적인 수명특성을 기반으로 차세대 에너지 저장장치로 부상하고 있다. 특히 최근에는 전기자동차 및 스마트 그리드 등의 중대형 에너지 저장 시스템 시장이 주목 받으면서 리튬이차전지가 가장 적합한 에너지 동력원으로 간주되어 관련 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 하지만 기존 탄소계 음극소재는 낮은 이론적 용량(372 mAh g-1) 때문에 이러한 중대형 에너지 저장 시스템에 사용되기가 어려운 실정이다. 그러므로 기존의 탄소계 음극소재를 대체할 안전하고 에너지 밀도가 높은 고용량 차세대 음극소재의 개발이 매우 시급하다. 최근 고용량 합금계 음극(실리콘, 주석, 게르마늄 등)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며 이중 실리콘은 상온에서 리튬이온과 합금화 반응을 하여 Li15Si4 상(相)을 형성하는 것으로 알려져 있다. 특히 가장 높은 이론용량인 3580 mAh g-1의 값을 가지며, 낮은 리튬 반응전위(< 0.4 V vs. Li/Li+), 낮은 가격, 많은 매장량 등의 장점들을 갖고 있어 차세대 리튬이차전지용 음극소재로 주목 받고 있다. 하지만 충전시 리튬이온과의 반응에 따른 300% 이상의 부피 팽창으로 인해 활물질의 파괴가 발생하여 전지 성능이 급격히 열화 되는 현상이 발생한다. 이러한 현상은 마이크로미터 사이즈의 실리콘에서 더욱 심하게 발생한다. 또한 실리콘은 상온에서 저항이 2.3×105 Ω·cm로 매우 높은 값을 가지고 있어 고율(high rate) 충·방전시 가역 용량이 매우 낮아지게 되는 문제점도 갖고 있다. 차세대 리튬이차전지 소재인 실리콘을 사용하기 위해서는 앞서 언급된 문제점이 해결 되어야 한다.
실리콘의 충전 과정에서 발생하는 부피 팽창 문제를 해결 하기 위해 지금까지 많은 연구들이 시도되어 왔다. 그 중 실리콘 입자를 나노미터 크기로 제작하거나 다공성 구조로 제작하여 부피 팽창에 따른 입자간 충돌을 최소화시키고 파쇄 및 탈리를 방지하는 방법이 가장 실용적인 방법으로 제시되었다. 하지만 나노미터 크기의 실리콘 입자는 낮은 겉보기 밀도(tap density)와 비싼 제조 비용, 마찰, 나노입자의 특성인 폭발성으로 인해 상용화에 어려움을 가지고 있다.
그 밖에도 실리콘 표면에 리튬 이온과 반응하지 않고 부피변화가 발생하지 않는 물질인 SiO2 및 SiC를 얇게 코팅한 완충층(buffer layer)을 도입하여 부피팽창에 의한 사이클 특성이 저하되는 문제를 해결하는 방법이 제시되어왔다. 실리콘 입자 표면에 완충층의 형성은 부피팽창을 억제하여 입자 파쇄를 방지하고 사이클 특성을 향상시키는 장점을 가지지만 용량에 기여하지 않는 완충층에 의해 용량이 감소하는 문제가 발생한다. 또한 추가적인 공정에 따른 생산 비용 증가로 상용화에 문제를 발생시킨다.
상기에서 언급된 부피팽창에 따른 문제 외에도 실리콘의 낮은 전기전도도를 해결하기 위해 전도성을 가진 탄소계 물질과 복합체를 형성하여 고율 특성을 향상시키기 위한 연구도 활발히 진행되었다. 탄소계 물질(graphene, carbon nanofiber, carbon nanosheet 등)에 실리콘 입자를 결착시키거나 실리콘 입자를 탄소계 물질 내부에 캡슐화시킨 형태로 음극재로 활용하는 방법들이 주로 제시되었으며, 이를 통해 실리콘 입자 간 빠른 전자 전이가 가능하도록 하여 고율에서도 높은 용량 특성이 발현되도록 하는 결과가 보고되었다. 그러나 이 경우, 낮은 용량을 가진 탄소계 물질 때문에 실리콘 음극의 용량이 감소되는 단점이 발생한다.
고용량 리튬이차전지용 실리콘 음극활물질의 상용화를 위해서는 충전시 발생하는 부피팽창 문제와 낮은 전기전도도 문제를 간편한 제조 공정으로 동시에 해결할 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 충전시 발생하는 부피팽창 문제와 낮은 전기전도도 문제를 동시에 해결하기 위해 태양전지의 제조로부터 발생하는 폐실리콘(silicon kerf) 입자를 재활용한 것으로, 기존의 후 열처리로 인한 환원 처리가 필요 없이 간단한 습식 공정을 통해서 전도성이 향상되고 충전시 부피 팽창을 완화할 수 있는 금속 나노입자와 금속 초박막이 연속적으로 코팅되어 있는 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 금속 나노입자와 금속 초박막이 함께 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질에 있어서, 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자; 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 박층; 및 상기 전도성 단결정 실리콘 입자에 코팅된 금속 나노입자를 포함한다.
여기서, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층, 및 상기 금속 나노입자는 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상기 상대무게 비율의 합은 100 wt%일 수 있다.
또한, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는, 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 폐실리콘(Silicon Kerf)으로부터 얻어지고, 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 분쇄하거나 슬라이싱(Slicing)하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)와 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳의 마찰 또는 마모에 의해 형성될 수 있다.
이때, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는, 상기 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 폐실리콘으로부터 전량 얻어질 수 있다.
상기 전도성 단결정 실리콘 입자가 포함하는 불순물로서 3(III)족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하고, 5(V)족의 경우 N, P, As, Sb, Bi 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하며, 1013 내지 1019 atom cm-3의 범위에서 상기 전도성 단결정 실리콘 입자에 도핑(Doping) 될 수 있다.
상기 금속 박층은, 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속성분과 실리콘의 마찰 또는 마모 과정을 거쳐 형성되어 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 일부를 균일하게 또는 불균일하게 감쌀 수 있다. 상기 금속 박층은 실리콘의 표면 전기전도도를 높이는데 기여할 수 있다.
상기 금속 박층은, Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중 적어도 하나이거나, 실리콘과 합금화된 금속 실리사이드(metal silicide)인 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 금속 박층의 두께는 0.01 nm 내지 5 nm의 범위를 갖도록 할 수 있다.
상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 10 nm 내지 2 μm 의 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 50 nm ~ 500 nm의 범위에서 선택될 수 있다. 50 nm 보다 실리콘 입자의 크기가 작은 경우는 음극 형성 시에 전극의 밀도(Tap density)가 낮아지는 단점이 있으며, 500 nm 를 초과하는 경우는 부피팽창에 대한 스트레스를 완충하는 효과가 떨어질 수 있다.
상기 금속 나노입자는 Ag, Au, Pt, Pd, Cu 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 전구체를 수용액에 녹인 후 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자가 포함된 불소계 용액과 혼합시켜 금속 나노입자를 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅하여, 실리콘 입자가 103 S cm-1 이상의 전기 전도성을 지니도록 할 수 있다. 금속 박층을 포함하는 전도성 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 나노입자는 실리콘 입자의 표면의 일부를 균일하게 감싸거나 또는 불균일하게 감쌀 수 있다.
상기 금속 나노입자는 0.1 ~ 50 nm의 평균 입도 범위를 가질 수 있다.
이러한 금속 나노입자는 실리콘의 전기 전도성을 높일 뿐만 아니라 리튬과 반응하지 않는 相을 형성하기 때문에 실리콘의 부피 팽창을 완충하는 중요한 역할을 한다.
상기 금속 나노입자는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자 표면의 일부를 균일하게 감싸거나 불균일하게 감싸는 부분을 포함할 수 있다.
상기 금속 박층/나노입자(금속 박층의 표면에 코팅된 금속 나노입자 층을 표현함)가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 10.1 nm 내지 2200 nm 의 범위에서 선택된 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 또한 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자들은 그래파이트(Graphite, 흑연) 음극활물질과 복합화하여 이차전지용 음극으로 제조할 수도 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지용 음극에 있어서, 바인더 및 도전재를 더 포함하여 형성될 수 있다. 여기서, 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 상기 바인더 및 도전재와 혼합되어, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법에 있어서, 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 태양전지용 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계; 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스(matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)를 이용하여 분쇄하거나 절삭하고, 이때 상기 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스와 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 잉곳 사이의 기계적인 마찰 또는 마모에 의해 분쇄된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층을 형성하는 단계; 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액에 혼합 한 후, 이 혼합 용액에 금속 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액을 투입하여 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅하기 이전에, 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 볼밀링(Ball-milling)을 통해 분쇄된 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액과 금속 전구체를 용해시킨 용액의 혼합 용액에 투입하여 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거할 수 있다.
여기서, 상기 불소계 용액은 HF, NH4F, NH4HF2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며 0.1 ~ 10 wt%의 농도를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 금속 전구체 용액은 AgNO3, AgF, Ag(CH3COO)2, Ag2SO4 AgMnO4, AgNO2, AgBrO3, AgIO3, AuCl3, AuBr3, AuI, AuCl, PdCl2, Pd(NO3)2, PtBr2, PtCl2, PtCl4, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2, 혹은 이들의 수화물 중에서 선택된 하나 이상의 증류수에 1 ~ 20 wt%의 농도로 용해시켜 제조할 수 있다.
그리고 상기 금속 박층 및 금속 나노입자가 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자에서 전도성 단결정 실리콘, 상기 금속 박층, 및 상기 금속 나노입자는 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
또한, 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 음극 제조시 사용되는 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
또한 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 그 자체로 현재 상용화되어 있는 그래파이트(흑연) 음극활물질과 혼합하여 음극에 적용될 수도 있다. 이때 상기 금속 박층과 상기 금속 나노입자가 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 함량은 그래파이트 대비 2 ~ 50 wt%의 범위로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 금속 나노입자는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면 전기전도도를 증가시켜 이차전지의 고율 특성을 높이고, 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 비활성 매트릭스(Inactive matrix) 및 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성하는 중요한 역할을 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차전지용 음극 제조방법에 있어서, 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하거나, 상기 금속 박층과 상기 금속 나노입자가 순차적으로 적층된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 그래파이트, 상기 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전기전도성이 높고 내구성이 좋은 상기 금속 박층/나노입자가 순차적으로 표면에 적층되어 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 박층이 코팅된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 추가적으로 금속 나노입자가 코팅된 실리콘 입자를 제공함으로써, 매우 높은 전기전도성과 높은 내구성, 충전 시 부피팽창으로 인한 실리콘 입자의 파괴 특성이 저하되어 고율 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지 음극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 음극활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 분석을 통한 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 및 (b) 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 산 처리 후 X-선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 (a) 일 비교예에 따른 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 및 (b) 일 실시예에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 (a) 일 실시예에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 및 (b) 이를 확대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 이차전지의 (a) 초기 사이클(Cycle) 특성 및 (b) 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 이차전지의 율속특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 환원 처리가 필요 없는 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅되어 고율 및 사이클 특성이 우수한 폐실리콘(silicon kerf)을 재활용한 이차전지 음극활물질 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 3(III)족 및 5(V)족에서 선택된 불순물 원소는 3(III) 족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중에서 선택된 하나 이상을 포함하거나, 5(V)족의 경우 P, As, Sb, Bi 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 실리콘 입자의 전기전도도를 높일 수 있는 3(III)족 내지는 5(V)족 원소에서 선택된 원소이면 특정 원소에 제약을 두지는 않는다.
본 발명에서 금속 박층은 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi이거나 실리콘과 합금화된 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi인 것들 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다. 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속 소재와 실리콘 단결정의 마찰에 의해 형성된 금속 실리사이드 상으로 금속 소재의 재질에 따라 다양한 금속 실리사이드 상이 형성될 수 있으며, 실리콘 입자의 표면 전도도를 높일 수 있는 금속 실리사이드면 특정 소재에 제약을 두지는 않는다.
본 명세서에서 금속 박층의 두께는 0.01 nm 내지 5 nm의 범위를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 폐실리콘(silicon kerf)으로부터 얻어진 입자를 볼밀링을 하여 얻어진 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 평균 직경이 10 nm 내지 2 μm 의 크기 분포를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 보다 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 의 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 태양전지용 실리콘 기판의 제조로부터 발생하는 폐실리콘 입자를 재활용하여, 실리콘 기반의 음극활물질의 문제점인 낮은 전기전도도와 충전 시 부피팽창으로 인한 실리콘 입자의 파괴 및 전도성 매트릭스로부터의 탈리로 인한 성능 열화의 문제를 극복할 수 있는 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 실시예들은 추가적인 환원 열처리가 필요 없는 간단한 습식 공정을 통해 전도성이 향상되고 충전 시 부피 팽창을 완화할 수 있는 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
이를 위하여 3(III)족 또는 5(V)족 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 태양전지용 실리콘 기판의 웨이퍼(Wafer)로 제작하기 위해 분쇄하거나 절삭하는 과정에서 금속 박층이 표면의 일부를 균일하게 감싸거나 불균일하게 감싸는 실리콘 입자를 추가적인 환원 열처리가 필요 없는 간단한 습식 공정을 통해 금속 나노입자를 코팅하여 고용량, 고율, 장수명 특성을 동시에 갖는 이차전지용 실리콘 음극활물질로 재활용(Recycling)하는 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 첫째, 3(III)족 및 5(V)족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 태양전지용 실리콘 기판의 웨이퍼(Wafer)로 제작하기 위해 분쇄하거나 절삭하는 과정에서 발생하는 폐실리콘 입자를 재활용하여 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
둘째, 파쇄되는 과정에서 자연스럽게 얻어진 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자에 간편한 공정으로 금속 나노입자 코팅 및 표면 산화물 제거를 수행하여, 103 S cm-1 이상의 우수한 전도성을 띠는 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
셋째, 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 박층과 금속 나노입자가 비활성 매트릭스(Inactive matrix)를 형성함에 따라 부피팽창을 완화하고 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성하여 장수명 특성과 출력특성이 현저히 개선된 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
넷째, 추가적인 환원 열처리 과정없이 대량생산이 매우 용이한 간단한 습식 공정만으로 수명 특성 및 율속특성이 획기적으로 개선된 금속 박층 및 금속 나노입자가 표면에 동시에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 및 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타내는 개략도이다.
도 1(a)를 참조하면, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 3(III)족 및 5(V)족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타낼 수 있다.
도 1(b)를 참조하면, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(200)를 나타내는 것으로, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면에 금속 박층(210)이 코팅될 수 있다.
도 1(c)를 참조하면, 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)를 나타내는 것으로, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(200)의 표면에 금속 나노입자(310)가 코팅될 수 있다. 즉, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면에 금속 박층(210)과 금속 나노입자(310)가 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타낼 수 있다. 여기서 상기 금속 박층(210)은 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면의 일부를 균일하게 감싸거나 불균일하게 감쌀 수 있다. 또한 금속 나노입자(310)도 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면의 일부를 균일하게 감싸거나 불균일하게 감쌀 수 있다.
이 때, [3(III)족 및 5(V)족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘]X, [금속 박층]Y, [금속 나노입자]Z는 각각 [X = 80 ~ 99.89 wt%, Y= 0.01 ~ 1 wt%, Z = 0.1 ~ 20 wt%, X + Y + Z = 100 wt%]의 상대무게 비율을 가질 수 있다.
전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 불순물 원소가 실리콘에 치환됨에 따라 우수한 벌크 실리콘 전기전도도를 가질 수 있다. 금속 나노입자(310)는 도 1(c)에서와 같이 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(200)의 실리콘 표면에 코팅될 수 있다.
금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 전기전도도가 실리콘에 비해 월등히 높기 때문에, 우수한 표면 전도도를 가질 수 있다. 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 금속 박층과 금속 나노입자가 비활성 매트릭스(Inactive matrix)를 형성, 부피팽창을 완화하고 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성하여 수명 특성 및 특히 출력특성을 현저히 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어진 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 우수한 벌크 전도도와 표면 전도도를 동시에 갖고 부피팽창에 따른 활물질의 파쇄에 대한 높은 안정성을 갖는 특징이 있다.
계속해서 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자에 대해 더 구체적으로 설명하기로 한다.
금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질은, 전도성 단결정 실리콘 입자(100), 금속 박층(210), 및 금속 나노입자(310)를 포함할 수 있다.
전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자로 이루어질 수 있다.
또한, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 폐실리콘에서 전량 얻어지고, 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 슬라이싱(Slicing)하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)와 전도성 단결정 실리콘 잉곳의 마찰 또는 마모에 의해 형성될 수 있다. 폐실리콘을 재활용(Recycling)하여 다시 실리콘 잉곳을 만드는 경우는 불순물을 모두 제거해야 하지만, 이차전지용 음극활물질로 이용하는 경우, 절삭용 다이아몬드 블레이드와의 마찰 및 마모 과정에 의해 실리콘 입자의 표면에 형성된 금속 박층은 표면 전도도를 높이는 역할을 하여 제거 없이 사용하는 것이 바람직하다.
전도성 단결정 실리콘 입자(100)가 포함하는 불순물은 3(III)족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를, 5(V)족의 경우 N, P, As, Sb, Bi 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있고, 1013 내지 1019 atom cm-3의 범위에서 전도성 단결정 실리콘 입자(100)에 도핑될 수 있다.
금속 박층(210)은 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면의 일부분에 코팅될 수 있다.
금속 박층(210)은 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속성분과 실리콘의 마찰 또는 마모 과정을 거쳐 얇은 금속 박층(210)이 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면의 일부분에 코팅될 수 있다.
여기서, 금속 박층(210)은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중 적어도 하나이거나, 실리콘과 합금화된 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중 적어도 하나일 수 있다.
금속 박층(210)의 두께는 0.01 nm 내지 5 nm의 범위를 갖도록 할 수 있다.
그리고, 금속 박층(210)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(100)는 볼밀링을 통해 10 nm 내지 2 μm 의 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 50 nm ~ 500 nm의 크기 분포를 가질 수 있다. 금속 박층(210)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 크기가 10 nm 미만일 경우 충진 밀도가 떨어져 부피당 용량이 매우 낮게 되고 2 μm를 초과할 경우 슬러리 캐스팅시 균일한 극판 제조가 어렵다.
금속 나노입자(310)는, 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면의 일부분에 코팅될 수 있다. 전도성 단결정 실리콘 입자(100)의 표면의 일부분에 코팅되는 금속 나노입자는 연속적일 수도 있으며, 불연속적일 수도 있다. 여기서, 금속 나노입자(310)는 Ag, Au, Pt, Pd, Cu 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 전구체를 수용액에 녹인 후 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자가 포함된 불소계 용액과 혼합시켜 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅하여, 실리콘 입자가 103 S cm-1 이상의 전기 전도성을 띠도록 할 수 있다.
금속 나노입자(310)는 0.1 ~ 50 nm의 평균 입도 범위를 가질 수 있다. 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 상기 볼밀링(Ball-milling)을 통해 분쇄된 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액과 금속 전구체를 용해시킨 용액의 혼합 용액에 투입하여 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거할 수 있다.
여기서, 상기 불소계 용액은 HF, NH4F, NH4HF2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며 0.1 ~ 10 wt%의 농도를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 금속 전구체 용액은 AgNO3, AgF, Ag(CH3COO)2, Ag2SO4 AgMnO4, AgNO2, AgBrO3, AgIO3, AuCl3, AuBr3, AuI, AuCl, PdCl2, Pd(NO3)2, PtBr2, PtCl2, PtCl4, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2, 혹은 이들의 수화물 중에서 선택된 하나 이상의 증류수에 1 ~ 20 wt%의 농도로 용해시켜 제조할 수 있다.
최종적으로 얻어진 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 10.1 nm 내지 2200 nm의 범위에서 선택된 평균 직경을 가질 수 있다.
이와 같이, 일 실시예에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자 및 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질에서, 전도성 단결정 실리콘 입자(100), 금속 박층(210), 및 금속 나노입자(310)는 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%일 수 있다.
금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자(300)를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 15 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
또한, 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 상용화된 그래파이트(흑연) 음극활물질, 바인더 및 도전재와 함께 혼합되고 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅을 거쳐 이차전지용 음극으로 제조될 수도 있다. 이 경우 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 그래파이트 대비 2 ~ 50 wt%의 범위로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자(300)는 바인더 및 도전재와 혼합되어, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)되어 이차전지용 음극이 형성될 수 있다. 또한, 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 그래파이트, 바인더 및 도전재와 혼합되고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)되어 이차전지용 음극이 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 음극활물질의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 도 1에 도시한 바와 같이 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 음극활물질을 제조하는 방법을 구체적으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질 제조방법은, 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 제조하는 단계(S10); 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스(matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)를 이용하여 절삭하고, 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스와 전도성 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰에 의해 분쇄되거나 파쇄된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층을 형성하는 단계(S20); 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하는 단계(S30); 상기 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액에 혼합 한 후, 이 혼합 용액에 금속 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액을 투입하여 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계(S40) - 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층, 및 상기 금속 나노입자가 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가질 수 있음 -; 및 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계(S50)를 포함함으로써 이루어질 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 단계(S10)과 단계(S20)은 태양전지용 실리콘 기판의 제조 과정 중 일부일 수 있으며, 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 절삭하는 과정에서 얻어지는 폐실리콘으로부터 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자가 얻어질 수 있다.
음극 제조 시 사용되는 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다. 또한, 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 그 자체로 현재 상용화되어 있는 그래파이트(흑연) 음극활물질과 혼합하여 음극에 적용될 수도 있다. 즉, 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 그래파이트(흑연), 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 형성할 수 있다. 이때, 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 함량은 그래파이트 대비 2 ~ 50 wt%의 범위로 포함될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따르면, 전기전도성이 높고 내구성이 좋은 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 제공할 수 있다.
아래에서는 본 발명의 실시예에 따른 각 공정에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 단계(S10)에서 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 제조할 수 있다.
여기서, 3(III)족 및 5(V)족 원소에서 선택된 불순물 원소는 3(III)족의 경우 B, Al, Ga, Tl 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하거나, 5(V)족의 경우 P, As, Sb, Bi 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
3(III)족 또는 5(V)족 원소의 도핑 농도는 1013 내지 1019 atom cm-3의 범위에서 선택되어, 파쇄되어 얻어진 실리콘 단결정 입자의 전기전도도가 102 S cm-1 이상이 되도록 한다.
단계(S20)에서 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스(matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)를 이용하여 분쇄하거나 절삭하고, 금속 절삭 공구 또는 금속 매트릭스와 전도성 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰에 의해 분쇄되어 얻어진 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층이 코팅될 수 있다.
예를 들어, 금속 박층은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 이거나 실리콘과 합금화된 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 실리사이드 상을 포함할 수 있으며, 이외에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘보다 전기전도도가 높은 금속 실리사이드 상이라면 특정 물질에 제한을 두지 않는다. 금속 박층은 절삭 공정에 범용적으로 널리 사용되는 니켈이 전해 도금된 다이아몬드 블레이드를 이용한 실리콘의 파쇄과정에서 형성되는 니켈 실리사이드일 수 있다. 특히 니켈 실리사이드는 Ni2Si, NiSi, NiSi2 의 세 가지의 실리콘 화합물을 이루기 때문에, 실리사이드 상의 형성이 용이한 장점이 있다.
금속 박층의 두께는 0.01 nm ~ 5 nm의 범위를 가질 수 있으며 보다 바람직하게 0.05 nm ~ 2 nm의 두께를 가질 수 있다.
단계(S30)에서 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄할 수 있다.
예를 들어, 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 볼밀링 과정을 거쳐 평균 직경이 10 nm ~ 2 μm 의 범위 안에 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 볼밀링(Ball-milling)을 거쳐서 얻어진 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 50 nm ~ 500 nm의 크기 범위를 가지는 것이 좋다.
단계(S40)에서 금속 박층이 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액에 혼합 한 후, 이 혼합 용액에 금속 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액을 투입하여 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거할 수 있다.
여기서, 상기 금속 나노입자는, Ag, Au, Pt, Pd, Cu 중 적어도 하나일 수 있으며 실리콘보다 환원전위가 높아 갈바닉(Galvanic) 반응으로 실리콘 입자의 표면에 코팅되어 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 전기 전도성을 증가시킬 수 있으면 특정 원소에 제약을 두지 않는다.
또한, 상기 금속 나노입자는 0.1 ~ 50 nm의 평균 입도 범위를 가질 수 있다. 금속 나노입자의 크기가 0.1 nm 보다 작으면 상기 금속 박층이 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 전기 전도성을 증가시키기 어려우며 50 nm 를 초과하면 리튬 이온과 반응하는 실리콘 입자의 표면이 줄어들어 출력 특성이 떨어지게 된다.
여기서, 상기 불소계 용액은 HF, NH4F, NH4HF2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며 0.1 ~ 10 wt%의 농도를 가질 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액은 AgNO3, AgF, Ag(CH3COO)2, Ag2SO4 AgMnO4, AgNO2, AgBrO3, AgIO3, AuCl3, AuBr3, AuI, AuCl, PdCl2, Pd(NO3)2, PtBr2, PtCl2, PtCl4, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2, 혹은 이들의 수화물 중에서 선택된 하나 이상을 증류수에 1 ~ 20 wt%의 농도로 용해시켜 얻어질 수 있다.
여기서, 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 [3(III)족 및 5(V)족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘]X, [금속 박층]Y, [금속 나노입자]Z 가 각각 [X = 80 ~ 99.89 wt%, Y= 0.01 ~ 1 wt%, Z = 0.1 ~ 20 wt%, X + Y + Z = 100 wt%]의 상대무게 비율을 가질 수 있다.
상기 금속 나노입자는, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면 전기전도도를 증가시켜 이차전지의 고율 특성을 높이고, 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 비활성 매트릭스(Inactive matrix) 및 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성할 수 있다.
상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 10.1 nm 내지 2200 nm의 크기 분포를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm 의 크기 분포를 가질 수 있다.
상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 103 S cm-1 이상의 높은 전기전도도를 가질 수 있다.
또한 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 음극 제조 시 사용되는 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 도전재, 바인더의 비율은 각각 60 ~ 80 wt%, 5 ~ 15 wt%, 5 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각각의 상대무게 비율의 합은 100 wt%이다.
그리고, 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자는 그 자체로 현재 상용화되어 있는 그래파이트(흑연) 음극활물질과 혼합하여 음극에 적용될 수도 있다. 이 때, 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 함량은 그래파이트 대비 2 ~ 50 wt%의 범위로 포함될 수 있다.
추가적으로, 상기의 이차전지용 음극활물질 제조방법을 이용하여 이차전지용 음극 제조방법을 제공할 수 있다.
다시 말하면, 상기 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 그래파이트, 상기 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 형성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 실리콘 대비 10 wt% Cu(NO3)26H2O가 첨가되어 생성된 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
이하 본 발명에 따른 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
- 보론(B) 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 태양전지용 실리콘 기판의 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 제조하는 단계
먼저, B 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 잉곳을 제조할 수 있다. 더 구체적으로 3(III) 족의 원소 중 붕소(B)가 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 잉곳으로 제조할 수 있으며, 실리콘 단결정은 잘 알려진 죠크랄스키(Czochralski) 법을 이용하여 제조된 단결정 실리콘 잉곳을 이용하였다.
본 실시예 1에서는 3(III)족 불순물로 보론을 선정하였지만, 벌크 실리콘의 전기전도도를 높일 수 있는 불순물이면 3(III)족 내지는 5(V)족 원소에서 선택된 것은 어떤 원소든지 사용이 가능하며, 특정 불순물에 제약을 두지 않는다. P(Phosphorus)를 선택해서 N-type의 고전도성 실리콘 잉곳을 제조할 수도 있다.
- 금속 매트릭스와 전도성 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰에 의해 분쇄된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 박층(니켈 실리사이드)을 형성시키는 단계
이어, B 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드로 절삭하거나 파쇄하여 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드로 B 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 절삭하거나 파쇄하여 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다.
- 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 볼밀링을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하는 단계
다음으로, 금속 실리사이드가 코팅된 실리콘 복합체 입자를 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하여 500 nm 이하의 크기를 갖는 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하였다. 볼밀링은 건식 지르코니아 볼밀링 이용하였으며, 두 가지 다른 직경 크기(5 mm, 10 mm)를 갖는 지르코니아 볼을 같은 무게 비율로 하여 지르코니아볼(Zirconia Ball)과 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 무게비가 5:1 이 되도록 하였다. 볼밀링(Ball-milling) 과정에서의 실리콘 산화를 억제하기 위해 볼밀링 용기 안에 Ar 가스를 주입하여 15시간 볼밀링(Ball-milling)을 진행하였다.
- 상기 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액에 혼합 한 후, 이 혼합 용액에 금속(구리) 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액을 투입하여 상기 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속(구리) 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층(니켈실리사이드), 및 상기 금속(구리) 나노입자가 각각 80 ~ 99.89 wt%, 0.01 ~ 1 wt%, 및 0.1 ~ 20 wt%의 상대무게 비율을 갖는 단계
이어, 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액에 혼합 한 후, 이 혼합 용액에 금속 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액을 투입하여 상기 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속(구리) 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거하여, [3(III)족 및 5(V)족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 전도성 단결정 실리콘]X, [금속 박층(니켈실리사이드)]Y, [금속(구리) 나노입자]Z 가 각각 [X = 80 ~ 99.89 wt%, Y= 0.01 ~ 1 wt%, Z = 0.1 ~ 20 wt%, X + Y + Z = 100 wt%]의 상대무게 비율을 갖는 [전도성 단결정 실리콘]X-[금속 박층(니켈실리사이드)]Y-[금속(구리) 나노입자]Z 복합체 실리콘 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입자 크기 분포를 갖는 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액(5 wt% HF)에 넣고 이 혼합 용액에, 실리콘 입자 대비 10 wt%의 금속(구리) 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액(Cu(NO3)26H2O)을 투입, 니켈실리사이드가 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 구리 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거하였다. 구리는 상대적으로 높은 환원 전위(reduction potential, +0.34V)를 갖기 때문에 실리콘 산화물이 제거된 실리콘 표면 주위에 구리이온(Cu2 +)이 존재할 경우 구리이온이 실리콘으로부터 전자를 받아 전착되는 갈바니반응(galvanic reaction)이 일어나게 된다. 이때 반응 시간, 온도, 구리이온을 포함하는 전구체의 농도를 조절 함으로써 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅되는 구리 나노입자의 크기를 조절 할 수 있다.
본 발명에서는 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 10분 동안 50 ℃에서 금속(구리) 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거 하였다.
본 발명에서는 실시예 1을 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 실리콘 대비 20 wt% Cu(NO3)26H2O가 첨가되어 생성된 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
실시예 2에서는 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 준비하였다.
실시예 2에서는 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액(5 wt% HF)에 넣고 이 혼합 용액에, 실리콘 입자 대비 20 wt%의 금속(구리) 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액(Cu(NO3)26H2O)을 투입하여 상기 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속(구리) 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거하였다.
본 발명에서는 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 상기 불소계 용액과 구리 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액에 10분 동안 50 ℃에서 교반하여 표면 실리콘 산화물을 제거하고 동시에 금속(구리) 나노입자를 코팅 시켰다.
본 발명에서는 실시예 2에서 얻어진 실리콘 입자를 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질
비교예 1에서는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 공정 조건으로 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈 실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 준비하였다.
본 발명에서는 비교예 1에서 얻어진 실리콘 입자를 음극활물질로 이용하여, 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스(Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-p 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일(Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, K-alpha) 분석을 통한 광전자 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 3의 B1s픽에서 관찰이 되듯이, 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 보론이 도핑된 형태인 P형 실리콘이라는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 (a) 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 및 (b) 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 산 처리 후 X-선 회절 패턴(RIGAKU, D/MAX-250)을 나타내는 도면이다. 도 4(a)의 결정픽에서 관찰이 되듯이, 실리콘의 결정상이 잘 형성되었으며, 니켈 매트릭스를 포함하는 다이아몬드 블레이드와의 마찰 및 파쇄 과정에서 니켈실리사이드가 실리콘 입자의 표면에 코팅이 됨으로써, 니켈 실리사이드 상이 X 선 회절 분석에서 극미량 관찰이 됨을 알 수 있었다. 도 4의 인셋(Inset) 이미지는 불산 처리 후에 얻어진 XRD 분석 결과에서 니켈 실리사이드가 존재하는 것을 보여주는 결과이다. 또한 도 4(b)에서 구리의 (111), (200), (220) 결정면이 관찰이 되며, 이를 통해 실리콘의 표면에 구리 입자의 결정상이 잘 형성이 되었음을 알 수 있다. 도 4(b)에서 알 수 있듯이 최종 산물은 약간의 SiO2 및 CuO의 불순물을 포함하고 있는 것으로 이는 불소계 용액의 농도, 반응 온도, 시간을 조절함으로써 제거될 수 있다.
도 5는 본 발명의 (a) 비교예 1에 따른 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 및 (b) 실시예 1에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, FEI company, Nova230) 사진을 나타내는 도면이다.
도 5(a)에서 관찰되듯이 본 발명에서 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 10 nm 내지 2 μm 의 크기 분포를 보이며 대력적인 평균 크기는 300 nm 정도인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5(b)에서 관찰되듯이 구리 나노입자가 코팅된 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 일부를 균일하게 감싸거나 불균일하게 감싸는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 (a) 실시예 1에 따른 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자 및 (b) 이를 확대한 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, FEI company, Tecnai TF30 ST)의 사진을 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 (a) 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자 및 (b) 이를 확대한 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진을 보여준다. 투과전자현미경 사진에서, 5 ~ 20 nm의 크기를 갖는 구리 입자들이 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 것을 관찰할 수 있다.
표 1과 표 2는 각각 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에 따른 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 Si, Cu, O 원소에 대한 에너지 분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 이용한 조성 분석 결과이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
본 발명에서 제조된 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 구리 함량은 금속 프리커서 용액의 농도가 진해질수록 높아지는 것을 알 수 있다. (실시예 1: 7.32 wt%, 실시예 2: 15.56 wt%)
이는, 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 구리 함량을 금속(구리) 프리커서의 농도를 조절함으로써 손쉽게 조절할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 제조된 음극에 대한 이차전지 성능 평가를 실시하기 위해, 먼저 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피 비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조 하였다. 이어 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 제조된 음극의 상대 전극(Counter electrode)으로 리튬 금속 호일(Foil)을 사용하여, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지는 충방전기(Wonatech, WBCS3000S)에서 25 ℃ 항온 조건에서 셀 특성이 측정되었다.
도 7(a)는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클(Cycle) 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7(a)를 참조하면, 실시예 1에 따른 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자(10 wt%의 금속(구리) 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액(Cu(NO3)26H2O)으로부터 제조), 실시예 2에 따른 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자(20 wt%의 금속(구리) 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액(Cu(NO3)26H2O), 비교예 1에 따른 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지(half cell)의 초기 사이클 특성을 그래프를 통해 확인할 수 있다. 0.05 C로 초기 충전과 방전을 한 결과 실시예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 1809.2 mAh g-1, 1350.1 mAh g-1, 실시예 2의 충전 빛 방전 용량은 각각 1483.0 mAh g-1, 1134.4 mAh g-1, 비교예 1의 충전 빛 방전 용량은 각각 2115.9 mAh g-1, 1932.8 mAh g-1 조사되었으며, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2의 화성효율(Initial coulombic efficienty)은 75%, 76%, 91%을 나타내었다. 구리 나노입자 코팅 후 화성효율이 하락한 것은 도 4(b)의 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 산 처리 후 X-선 회절 패턴(RIGAKU, D/MAX-250)회절 패턴에서 알 수 있듯이 CuO, SiO2와 같이 리튬 이온(Li+)과 반응하여 비가역적인 상(LiO2)를 형성하는 불순물이 존재하기 때문으로 분석되었다. 이러한 불순물은 상기 불소계 용액의 농도를 높여 SiO2 를 완벽하게 제거하고, CuO 형성을 최소화 함으로써 손쉽게 해결 될 수 있다.
도 7(b)는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 수명 특성을 보여준다.
충방전 전류를 0.5 C로 고정하고 테스트를 진행하였으며 실시예 1 및 실시예 2는 300 사이클 경과 후에도 매우 안정적인 용량 유지율을 보였다. 이에 반해 비교예 1(볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가진 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 적용한 음극)은 초기 용량은 높지만 300 사이클 후 급격한 용량감소를 나타내었다. 이를 통해, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속 박층(니켈실리사이드)/나노입자(구리)가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 금속 초박막(니켈실리사이드)과 금속 나노입자(구리)로 인해 높은 전기전도도를 가질 뿐만 아니라 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 비활성 매트릭스(Inactive matrix)를 갖기 때문에 매우 우수한 사이클 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 율속특성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1은 실시예 2 및 비교예 1에 비해 매우 우수한 율속특성을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 금속 박층(니켈실리사이드)이 코팅된 전도성 단결정 실리콘에 금속 나노입자(구리)가 코팅되어, 실리콘 입자의 전기전도도를 더욱 증가시켰기 때문이다. 용량에 기여를 하지 않는 금속 나노입자(구리)의 도입으로 실시예 1 및 실시예 2의 초기 용량은 비교예 1에 비해 낮은 것을 볼 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 3(III)족(B, Al, Ga, Tl) 및 5(V)족(P, As, Sb, Bi)에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 잉곳(Ingot)을 태양전지용 실리콘 기판의 웨이퍼(Wafer)로 제작하기 위해 분쇄하거나 절삭하는 과정에서 발생하는 폐실리콘 입자를 재활용(Recycling)하여 얻어지는 것으로써 금속 나노입자와 금속 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 단결정 실리콘 잉곳을 절삭하기 위해 사용되는 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)는 실리콘 잉곳을 파쇄(절삭)하는 과정에서 분쇄 및 파쇄 단계에 따라서 수십 나노미터에서 수십 마이크로미터 크기의 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 폐입자를 발생시킨다.
이를 볼밀링을 통하여 바람직하게 수십 ~ 수백 나노미터 크기의 금속 박층이 코팅된 균일한 크기를 갖는 전도성 단결정 실리콘 입자로 제조 후, 이를 불소계 용액에 혼합 한 후, 이 혼합 용액에 금속 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액을 투입하여 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거할 수 있다. 이러한 과정을 통하여 최종적으로 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자가 얻어질 수 있다.
금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자를 이차전지용 음극활물질로 이용하는 경우 불순물 도핑, 금속 초박막/나노입자 코팅층으로 인해 실리콘 음극의 고질적인 문제였던 낮은 전기전도도를 획기적으로 향상 시켜, 이차전지의 고율 특성을 획기적 높이고, 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 비활성 매트릭스(Inactive matrix) 및 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성할 수 있어 고용량의 우수한 사이클 특성 및 특히 율속특성이 매우 우수한 이차전지용 3(III)족(B, Al, Ga, Tl) 또는 5(V)족(P, As, Sb, Bi) 원소가 도핑된 실리콘 금속 복합체 음극활물질을 제공할 수 있다.
특히 기존 금속 나노입자를 실리콘 입자에 코팅시 고온에서 추가적인 환원 열처리 과정이 필요하기 때문에 대량생산이 어려운 단점이 있었다. 본 발명은 추가적인 환원 열처리가 필요 없는 간단한 습식 공정만으로 실리콘 표면에 고전도성 금속 나노입자를 도입하여 실리콘 입자의 전도성을 획기적으로 개선시킬 뿐만 아니라, 실리콘 음극활물질의 충방전 과정에서 발생하는 과도한 부피 팽창을 억제하는 효과가 있어서 매우 우수한 사이클 특성과 율속특성을 제공할 수 있었다. 본 발명에서 제조된 금속 박층/나노입자가 표면에 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자는 태양전지용 전도성 실리콘 잉곳을 생산하는 과정에서 대량으로 만들어지는 폐실리콘 입자로부터 얻어지기 때문에, 이차전지용 고용량 실리콘 복합체로 적용하는 경우 자원의 재활용(Recycling) 효과 및 높은 경제성을 갖는다.
이상에서 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
100: 전도성 단결정 실리콘 입자
200: 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자
210: 금속 박층
300: 금속 나노입자와 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자
310: 금속 나노입자

Claims (24)

  1. 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)의 분쇄로부터 얻어진 전도성 단결정 실리콘 입자;
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 박층; 및
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 나노입자
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층, 및 상기 금속 나노입자는 각각 80 내지 99.89 wt%, 0.01 내지 1 wt%, 및 0.1 내지 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각 상기 상대무게 비율의 합은 100 wt%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 실리콘 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자는, 태양전지용 실리콘 기판의 제조공정 중에 발생하는 부산물인 3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 폐실리콘(silicon kerf)으로부터 표면 산화층을 에칭한 후에 얻어지고, 금속 매트릭스가 전기도금된 절삭용 다이아몬드 블레이드(Diamond Sawing Blade)를 이용하여 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳을 분쇄하거나 슬라이싱(Slicing)하는 과정에서 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳의 마찰 또는 마모에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자에 상기 적어도 하나의 입자로서 도핑된 불순물은, 3(III)족의 경우 B, Al, Ga 및 Tl 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 5(V)족의 경우 N, P, As, Sb 및 Bi 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하며, 1013 내지 1019 atom cm-3의 범위에서 상기 전도성 단결정 실리콘 입자에 도핑되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층은, 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속성분과 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳의 마찰 또는 마모 과정을 거쳐 형성되어 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층은, Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, C 및, Cu 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 실리콘과 합금화된 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층의 두께는 0.01 내지 5 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층은 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면 중 적어도 일부를 균일하게 감싸도록 코팅되거나 또는 불균일하게 감싸도록 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 박층이 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 크기는 10 nm 내지 2 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, Ag, Au, Pt, Pd 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 평균 입도는 0.1 내지 50 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면 중 적어도 일부를 균일하게 감싸도록 코팅되거나 또는 불균일하게 감싸도록 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박층 및 상기 금속 나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 평균 직경은 10.1 내지 2200 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극활물질에 바인더 및 도전재를 더 포함하여 형성되는 이차전지용 음극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 박층 및 상기 나노입자가 표면에 코팅된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자에 상기 바인더 및 상기 도전재가 혼합되고,
    상기 바인더 및 상기 도전재가 혼합된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자가 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)되어 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 바인더 및 상기 도전재가 혼합된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자에 그래파이트가 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  17. 이차전지용 음극활물질 제조방법에 있어서,
    3(III)족 및 5(V)족 원소 중 선택된 적어도 하나의 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳(Ingot)을 절삭 공구를 이용하여 절삭하는 과정에서, 상기 절삭 공구와 상기 전도성 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰 또는 마모를 통해 얻어지는 폐실리콘(silicon kerf)으로부터 표면에 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 획득하는 단계; 및
    상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 금속 나노입자를 코팅시키고 동시에 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 금속 박층 및 금속 나노입자가 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 박층 및 금속 나노입자가 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 제조하는 단계는,
    상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 불소계 용액에 혼합 한 후, 이 혼합 용액에 금속 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액을 투입하여 상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면에 상기 금속 나노입자를 코팅시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 불소계 용액은 HF, NH4F 및 NH4HF2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며 0.1 내지 10 wt%의 범위에 포함되는 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 이온을 포함하는 전구체 용액은 AgNO3, AgF, Ag(CH3COO)2, Ag2SO4 AgMnO4, AgNO2, AgBrO3, AgIO3, AuCl3, AuBr3, AuI, AuCl, PdCl2, Pd(NO3)2, PtBr2, PtCl2, PtCl4, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 Cu(CH3COO)2 중에서 선택된 적어도 하나를 증류수에 1 내지 20 wt%의 범위에 포함되는 농도로 용해시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 금속 박층이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 볼밀링(Ball-milling)을 통해 균일한 입도를 가지도록 분쇄하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 전도성 단결정 실리콘 입자, 상기 금속 박층, 및 상기 금속 나노입자가 각각 80 내지 99.89 wt%, 0.01 내지 1 wt%, 및 0.1 내지 20 wt%의 상대무게 비율을 가지며, 각 상기 상대무게 비율의 합은 100 wt%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, 상기 전도성 단결정 실리콘 입자의 표면 전기전도도를 증가시켜 이차전지의 고율 특성을 높이고, 실리콘의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 비활성 매트릭스(inactive matrix) 및 음극활물질 표면에 안정한 고체 전해질 계면을(Solid electrolyte interface layer, SEI layer) 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질 제조방법.
  24. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법을 통해 제조된 상기 전도성 단결정 실리콘 입자에 바인더 및 도전재를 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)하거나, 또는 상기 전도성 단결정 실리콘 입자에 그래파이트, 상기 바인더 및 상기 도전재를 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅(Slurry casting)하여 이차전지용 음극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 제조방법.
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