JP5282259B2

JP5282259B2 - 分子クラスター二次電池

Info

Publication number: JP5282259B2
Application number: JP2007037128A
Authority: JP
Inventors: 邦夫阿波賀; 浩史吉川; 潤和田
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: JP2008204668A

Description

本発明は、分子クラスター二次電池に係り、特に、充放電可能な二次電池における正極活物質に、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを用いた、高性能な分子クラスター二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やポータブル電子機器の市場拡大に伴い、これらに用いられる、エネルギー密度が大きく且つ高出力の電池に対する要求が、高まって来ている。そして、この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発され、中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池が、現在広く普及するに至っている。

このリチウムイオン二次電池においては、活物質として、正極に、リチウムを含有するＣｏやＭｎ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物が用いられ、また負極には、炭素材料が用いられており、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応を利用して、充放電が行われている。しかしながら、かかるリチウムイオン二次電池は、遷移金属酸化物結晶中のリチウムイオンの移動が律速となるために、大きな電流で充放電を行うと、利用率が低下するようになる。このため、リチウムイオン二次電池では、出力が制限され、また充電時間も長いという問題が内在している。

一方、高出力密度のエネルギーデバイスとしては、電気二重層キャパシタが、知られている。このデバイスは、界面における分極を利用して蓄電を行うものであって、大電流を一度に放出することが出来、充放電サイクルを繰り返しても、劣化しないという特徴を有している。しかしながら、この電気二重層キャパシタには、本質的にリチウムイオン二次電池よりエネルギー密度が小さいという問題があった。

ところで、有機化合物を活物質に利用した電池として、導電性高分子や有機硫黄化合物を電極活物質に用いた電池が提案されている。例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極又は負極の活物質とする電池が開示されている。この電池は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応及び脱ドープ反応を原理としている。なお、ここで述べるドープ反応とは、導電性高分子の電気化学的な酸化反応又は還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロン、バイポーラロン等のエキシトンを、対イオンによって安定化させる反応と定義され、一方、脱ドープ反応とは、そのようなドープ反応の逆反応、即ち対イオンによって安定化されたエキシトンを、電気化学的に酸化又は還元する反応と定義される。そして、このような導電性高分子を活物質とする電池は、炭素や窒素といった、比重の小さな元素のみからなる有機化合物を電極材料に用いているため、高容量密度電池として期待されているのである。

しかしながら、導電性高分子では、電気化学的な酸化還元反応によって生じるエキシトンが、π電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用して、静電反発やエキシトンの消失を引き起こすと考えられ、これが、ドープ・脱ドープ反応によって生成するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであって、電池の容量を制限することとなる。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は、７％であると報告されている。そのため、導電性高分子を電極材料とする電池では、軽量化という点では、一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度を持つ電池は、得られていない。従って、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の軽量化という点では一定の効果が得られるものの、高容量化という点においては、依然として不充分なものであったのである。

また、特許文献２には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が、開示されている。これは、ジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているために、高エネルギー密度の大容量電池という点においては、一定の効果を奏するものと考えられる。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のために、充放電サイクルを重ねると、容量が低下し易いという欠点がある。

さらに、有機化合物を電池の電極活物質とする電池として、有機ラジカル化合物を電極反応の反応物若しくは生成物とする二次電池が、提案されている。例えば、特許文献３及び特許文献４には、窒素ラジカル化合物、ニトロキシドラジカル化合物、オキシラジカル化合物を活物質とする二次電池が開示されている。この二次電池は、ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行っており、反応速度が大きいために、高出力で、充電も短時間で完了するという特徴を有している。しかしながら、容量密度の大きな有機ラジカル化合物を開発するためには、単位質量当たりのラジカル濃度を高くする必要があるが、そのような化合物の合成は難しく、これまでのところ、大容量という点では充分なものは得られていない。

このように、エネルギー密度が大きく且つ高出力の電池を実現するために、様々な種類の電池が提案されて来ている。しかしながら、未だ、その要求を充分に満足するものは得られていないのが実情である。

一方、本発明者らの一部による論文である非特許文献１〜３には、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターが開示されており、そこでは、その将来の用途として、分子磁性体の可能性について言及されているが、二次電池としての応用については、何等明らかにされていない。

以上の如く、携帯電話やポータブル電子機器に用いられる、高容量、高出力で、安定な二次電池が求められているのであるが、これまで実現されていないという課題があったのである。

米国特許第４４４２１８７号公報米国特許第４８３３０４８号公報特開２００４−２０７２４９号公報特開２００４−１９３００４号公報阿波賀等、「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Journal of Materials Chemistry）」、第１６巻、第２５１６〜２５２１頁（２００６年）阿波賀等、「フィジカル・レビューＢ（Physical Review B)」、第７０巻、１０４４２７／１〜１０４４２７／７（２００４年）阿波賀等、「フィジカル・レビューＢ（Physical Review B)」、第５６巻、１４５６０〜１４５６５（１９９７年）

ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、エネルギー密度が高く高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない、安定な二次電池を提供することにある。

そして、かかる課題を解決するために、本発明にあっては、正極活物質が、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）、又は（ａ−３）で示される、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターであることを特徴とする分子クラスター二次電池を、その要旨としている。
Ｍｎ ₁₂ Ｏ ₁₂ （Ｏ ₂ ＣＣＨ ₃ ） ₁₆ （Ｈ ₂ Ｏ） ₄ ・・・（ａ−１）
Ｍｎ ₁₂ Ｏ ₁₂ （Ｏ ₂ ＣＣ ₆ Ｈ ₅ ） ₁₆ （Ｈ ₂ Ｏ） ₄ ・・・（ａ−２）
［Ｐ（Ｃ ₆ Ｈ ₅ ） ₄ ］ ₂ ［Ｍｎ ₁₂ Ｏ ₁₂ （Ｏ ₂ ＣＣ ₆ Ｈ ₅ ） ₁₆ （Ｈ ₂ Ｏ） ₄ ］・・・（ａ−３）

なお、このような本発明に従うところの分子クラスター二次電池の望ましい態様の一つによれば、前記金属錯体クラスターと炭素材料とから、正極が形成されることとなる。

このような本発明に従う分子クラスター二次電池によれば、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを、電気化学的に酸化還元することが可能となるのであり、これによって、エネルギー密度が高く高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない、安定な二次電池を実現することが出来ることとなるのである。

ところで、本発明の特徴として、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターでは、遷移金属原子自体が円滑で安定した酸化還元反応をし、カルコゲン原子若しくは窒素原子を含む原子団からなる配位子で安定化されているために、例えば、リチウムイオン電池に使用される遷移金属酸化物結晶に比べて、反応速度が大きく、予想外の反応に対しても、安定であると言うことができる。即ち、遷移金属酸化物結晶では、遷移金属原子が結晶の一部を形成しているために、酸化反応若しくは還元反応を必要以上に進めると、結晶が崩壊する危険性が考えられるのであるが、本発明において用いられる、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターでは、配位子の脱着のみが起こるため、反応の可逆性が維持されると考えられるのである。これらの結果、本発明に係る、正極が、活物質として、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを含む分子クラスター電池は、大電流で充放電することが可能で、充放電を繰り返しても、容量低下の少ない二次電池とすることが出来るのである。

さらに、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターでは、単位原子当たり２以上の電子が関与する反応、即ち多電子反応も可能となる。この場合、一電子反応を利用する二次電池に比べて、２倍以上の容量密度が期待することが出来、高エネルギー密度電池という市場の期待にも、充分に応えることが出来ることとなる。

従って、こうした特徴を有する本発明に従う分子クラスター二次電池にあっては、その分子構造にもよるが、高容量密度で高出力、短時間充電が可能、長サイクル寿命の二次電池となるのである。

本発明にあっては、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターと炭素材料を接触させることにより、電子の移動が円滑に行われることとなる。この場合、炭素材料以外の導電性材料、例えば金属粉末やポリピロール等の導電性高分子等では、円滑な充放電反応は観測されないため、炭素材料は、本発明では、単なる集電材以上の、何等かの作用を及ぼしていると考えられるが、その詳細は不明である。

ところで、本発明に従う分子クラスター二次電池は、構造的には、従来と同様な電池構造を有するものであって、例えば、図１に示されるように、正極層２と負極層４とを、電解質を含むセパレーター６を介して、重ね合わせてなる構成を有している。そして、本発明においては、そのような正極層２に用いられる活物質が、金属錯体クラスターを含み、且つ該金属錯体クラスターが炭素材料と混合されて、かかる正極層２が構成されているのである。なお、図１において、正極層２及び負極層４の外側には、それぞれ、正極集電体８及び負極集電体１０が配置され、更にそれら集電体には、それぞれ正極端子１２及び負極端子１４が取り付けられてなる構造とされる一方、全体が外装フィルム１６にて被われてなる形態とされているのである。勿論、本発明では、それら正極層２及び負極層４の積層方法は、特に限定されず、公知の如く、交互に多層積層したり、セパレーターを介して対向させて巻回したりすることが可能である。

このように、本発明に従う二次電池は、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを炭素材料と混合して、正極層２を構成し、電子の授受を伴う酸化還元反応が円滑に進行するようにした二次電池として構成されるのである。なお、本発明において、二次電池の一般的な構成は、それぞれ活物質を含む電極層を集電板上に形成し、両者をセパレーターを介して対向させて電解液を含漬させ、封止したものとなる。また、本発明においては、このような構成において、正極に含まれる活物質が、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターであり、有利には、それが炭素材料と混合されて、電極層（２）として構成されているのである。この場合、かかる金属錯体クラスターの混合比は、電池の要求特性に応じて適宜に選択され得るものであり、一義的に限定されるものではないが、通常、１０質量％以上、９８質量％以下の混合割合となるように選定される。本発明では、その混合比が１０質量％より小さくなると、二次電池として必要なエネルギー密度が得られ難くなる。また、９８質量％よりも大きくなると、内部抵抗が急激に増大するようになるため、電池として安定に動作し難くなる。これは、集電体として作用する炭素材料同士の接触が阻害されるためと考えられる。

また、本発明の構成によれば、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを、電気化学的に酸化還元することが可能となる。その一例として、図２及び図３に分子の立体構造が示されるＭｎ₁₂Ｏ₁₂（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₁₆（Ｈ₂ Ｏ）₄ （以下、Ｍｎ１２Ａｃクラスターと略称する）において、起こり得る酸化還元反応は、下記化１に示されるものとなる。なお、図２に示される立体構造では、酢酸配位子のメチル基および水配位子の水素が除かれており、また図３に示される立体構造では、中心のＭｎ１２核の構造 (酢酸配位子と水配位子を除いたもの）が示されている。そして、下記化１に示される如く、遷移金属であるＭｎが酸化されて、価数が増大することにより、充電反応が進行する一方、逆に還元されて、価数が減少することで、放電反応が進行すると考えられる。

［１］配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスター
本発明において正極活物質として用いられる、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターとは、その分子構造中に遷移金属原子を有し、配位子と相互作用している化合物と定義される。そのような化合物としては、例えば、下記化学式に示されるようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではないことは、言うまでもないところである。

Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄、
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₅）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄、
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨ₂ＣＨ₃）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄、
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣ４Ｈ３Ｓ）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄、
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨ₂（ＣＨ₃）₃）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄、
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨＣｌ₂）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄、
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨ₂Ｂｒ）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄、
Ｍｎ₁₁ＣｒＯ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄、
Ｍｎ８Ｆｅ４Ｏ１２（Ｏ２ＣＣＨ３）１６（Ｈ２Ｏ）４、
［Ｇｄ₆Ｏ（ＯＨ）８（Ｈ₂Ｏ）１２（ＮＯ₃）６］（ＮＯ₃）２・５Ｈ２Ｏ、
［Ｚｒ₆（ＯＨ）８（ＯＣＨ₃）４（（Ｃ₆Ｈ₅）２ＣＨＣＯＯ）₁₂］・２ＣＨ３ＣＮ、
［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）４］２［Ｍｎ１２Ｏ１２（Ｏ２ＣＣ６Ｈ５）１６（Ｈ２Ｏ）４］、
［Ｖ₄Ｏ₂（Ｏ₂Ｃ（ＣＨ₂）ＣＨ₃）₇（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）₂］ＣｌＯ₄、
［Ｆｅ₈Ｏ₂（ＯＨ）₁₂（ｔａｃｎ）₆］Ｂｒ₈・９Ｈ₂Ｏ（但し、ｔａｃｎ＝ 1, 4, 7 - triazacyclononane）、
［Ｃｕ₇（ＯＨ）₆Ｃｌ₂（ｐｎ）₆（Ｈ₂Ｏ）₂］（Ｃ（ＣＮ）₃）４Ｃｌ₂（但し、ｐｎ＝ 1, 3 - diaminopropane）、
［ＨＮ（（ＣＨ₂）ＣＨ₃）₃］₂［Ｎｉ₆Ｌ１₄（μ−ＯＨ）₂（μ−ＯＨ₂）₂］・５ＣＨ₃ＣＮ・２．６Ｈ₂Ｏ（但し、Ｌ１は、 2, 2', 2'' - nitrilotribenzoic acid から３個のプロトンが脱離したものである）、
Ｃｏ₈Ｌ２₄（Ｈ₂Ｏ）₃（但し、Ｌ２は、 1, 2 - bis (salicylideneaminooxy) ethane から４個のプロトンが脱離したものである。以下、同じ）、
Ｚｎ₈Ｌ２₄（Ｈ₂Ｏ）₃ 。

なお、本発明において、配位子がカルコゲン原子若しくは窒素原子を含む原子団とは、遷移金属原子と電荷移動等によって相互作用することが出来る有機化合物や有機元素からなる置換基であり、例えば、ＣＨ₃ ＣＯＯ^-、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ ＣＯＯ^-、Ｃ₄ Ｈ₃ ＳＣＯＯ^- 等が挙げられる。

また、本発明における金属錯体クラスターを構成する遷移金属原子としては、周期表の第３，４，５，６，７，８，９，１０，１１及び１２族に属する１若しくは２以上の元素を挙げることが出来る。

さらに、本発明において、遷移金属原子がＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕからなる群より選ばれる１又は２以上の遷移金属原子であるとは、これらの原子を、単独若しくは複数の種類を組み合わせて使用することが出来、上記の配位子と分子クラスターを形成しているものである。このような構成とすることにより、エネルギー密度が大きな遷移金属原子の安定性を低下させることなく、活物質として利用することが出来ると考えられる。また、本発明において、金属錯体クラスターとは、同種又は異種の金属が複数集まって特定の構造単位を形成するものであり、特に、配位子を含む少数の金属イオンを含む化合物である。従って、本発明では、遷移金属原子を含む三次元連続構造を有する、例えば、ペロブスカイト型結晶等の固体化合物は含まれないこととなる。

そして、本発明に従って、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを炭素材料と混合せしめて、目的とする正極層２を形成するには、上述の配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターと炭素材料をそのまま用いて成形したり、それらを適当な溶剤に溶解若しくは分散させて混合し、溶液やスラリーの形態において塗工して、乾燥させる等の方法で行うことが出来る。また、種々の添加物と組み合わせて用いることも出来る。この場合、溶剤としては、一般の有機溶剤であれば、特に限定されず、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のプロトン性溶媒等を挙げることが出来る。また、組み合わせる添加剤としては、バインダーや粘度調整剤として作用するポリエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の樹脂を挙げることが出来る。

なお、そのような正極層２を形成するに際しては、その塗工方法も、特に限定されるものではない。その場合において、溶剤の種類、金属錯体クラスターと溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性等を考慮すると共に、製造工程における製造のし易さ等も考慮して、任意に設定されることとなる。

また、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターの合成方法は、特に限定されず、従来から公知の方法を用いて行うことが出来る。例えば、Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄クラスターでは、酢酸マンガン（II）を酢酸水溶液に溶かした後、過マンガン酸カリウムを少しずつ加えて撹拌することにより、得ることが出来る。

［２］電極活物質
本発明において、電極活物質とは、充電反応及び放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。本発明では、そのような電極活物質として、前記した配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを用いるものである。

［３］炭素材料
本発明では、正極層２の形成のために、有利には、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターに炭素材料を混合して、使用される。ここで用いられる炭素材料は、導電付与材として、従来のリチウムイオン電池等にも使用されているが、本発明の場合は、金属粉末や導電性高分子の微粒子では電池としての動作が認められないことから、単なる集電材以上の何等かの作用を及ぼしているものと考えられている。

また、そのような炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料等が挙げられる。本発明では、これらの炭素材料を、単独で又は２種類以上を混合して、用いることが出来る。なお、電極中の炭素質材料の混合割合は、特に限定されないが、例えば、２〜９０質量％とすることができる。

［４］バインダー
電極（２）の各構成材料間の結び付きを強めるために、必要に応じて、結着剤を用いることが出来る。この結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。これらの樹脂バインダーは、単独で又は２種類以上混合して、用いることが出来る。なお、電極中のバインダーの割合は、特に限定されないが、例えば５〜３０質量％とすることができる。

［５］集電体及びセパレーター
本発明に従う二次電池において、負極集電体１０や、正極集電体８としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状等の形状のものを用いることが出来る。また、本発明においては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、正極２と負極４を隔てる目的で、セパレーター６を利用することが出来る。そのようなセパレーター６としては、多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、また複数の種類を組み合わせて、使用することも出来る。

［６］対向電極
対向電極（負極層４）は、導電性材料からなるものであれば、特に限定されるものではなく、従来から公知のものを採用することが出来る。例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ_(3-x)Ｍ_xＮ、（０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕ）及びこれらの混合物が挙げられ、これらの一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて、用いることが出来る。具体的には、黒鉛をバインダー等と共に塗工した銅箔、リチウム重ね合わせ銅箔、白金板等を挙げることが出来る。こうした対向電極（４）は、上述のセパレーター６を介して、正極２と対向させて、設けられる。

［７］電解質
電解質は、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを炭素材料と混合してなる正極層２と対向電極（４）の間の荷電担体輸送を行うものである。一般には、室温で、１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有するものが用いられる。このような電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液や、電解質塩を含む高分子化合物からなる固体電解質を利用することが出来る。

そのような電解液を構成する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ等の、従来から公知の材料を用いることが出来る。

また、電解質塩を溶解するための溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることが出来、またこれらを二種以上の混合溶剤として、用いることも出来る。

さらに、固体電解質を構成する高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、更にポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみで、そのまま用いてもよい。

［８］電池の形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来の電池で採用されている円筒型、角型、コイン型、及びシート型等の形状とすることが出来る。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等によって行うことが出来る。また、電極からのリードの取出し等についても、従来より公知の方法を用いることが出来る。

以上、本発明の代表的な実施形態について詳述してきたが、それは、あくまでも例示に過ぎないものであって、本発明は、そのような実施形態における具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。

以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

先ず、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）、又は（ａ−３）で示される、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを、以下に示す合成スキームに従って合成した。
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄ ・・・（ａ−１）
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₅）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄ ・・・（ａ−２）
［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₄］₂［Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₅）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄］・・・（ａ−３）

−合成例１−
酢酸マンガン（II）の４．００ｇ（＝１６ｍｍｏｌ）を、６０質量％の酢酸水溶液の４０ｍｌに溶かした後、過マンガン酸カリウムの１．００ｇ（＝３．２ｍｍｏｌ）を、少しずつ加え、１０分程度撹拌した。その後、ろ過を行ない、そして酢酸エチル４０ｍｌを加えて、数日間、室温にて放置した。析出した結晶をろ別し、水、アセトンにて洗浄することにより、黒色の板状晶を得た。この得られた板状晶について、ＩＲスペクトル及び単結晶Ｘ線構造解析によって、金属錯体クラスターの同定を行ない、前記（ａ−１）に示されるクラスター分子であることを認めた。

−合成例２−
上記の合成例１で得られたＭｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄を用い、その０．５０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタンの３０ｍｌに溶かした後、安息香酸の１．００ｇ（＝８ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌した。その後、ろ過を行ない、そしてエバポレーターを用いて濃縮した後、ジクロロメタンを少量加えて溶かし、更にヘキサンの１０ｍｌを加えて、数日間、室温で放置した。そして、その析出した結晶をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄することにより、黒色の板状晶を得た。かくして得られた板状晶について、ＩＲスペクトル及び単結晶Ｘ線構造解析によって、金属錯体クラスターの同定を行ない、前記（ａ−２）に示されるクラスター分子であることを認めた。

−合成例３−
上記の合成例２で得られたＭｎ₁₂Ｏ₁₂（Ｏ₂ＣＣ₆Ｈ₅）₁₆（Ｈ₂Ｏ）₄ を用い、その０．３０ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタンの１０ｍｌに溶かした後、テトラフェニルヨージドの０．０５ｇ（＝０．１ｍｍｏｌ）を加え、数時間撹拌した。その後、ろ過を行ない、そしてヘキサンの１０ｍｌを加えて、数日間、室温で放置した。次いで、その析出した結晶をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄することにより、黒色の板状晶を得た。かくして得られた板状晶について、ＩＲスペクトル及び単結晶Ｘ線構造解析によって、金属錯体クラスターの同定を行ない、上記した（ａ−３）に示されるクラスター分子であることを認めた。

−実施例１−
上記合成例１で合成された、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスター（ａ−１）を用い、その３００ｍｇ、グラファイト粉末の６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダーの１００ｍｇを量り取り、均一に混合した。次いで、その混合体を、加圧成形して、厚さ：約１５０μｍの薄板を得た。そして、それを、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜くことにより、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを含む電極層を得た。

次に、かかる得られた、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを含む電極層を、電解液に浸漬せしめ、電極中の空隙に、かかる電解液を染み込ませた。なお、電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆ 電解質塩を含む、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。この電極を、正極層（２）として、コイン型電池を構成する正極集電体（８）上に置き、その上に、同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレーター（６）を積層し、更に負極層（４）となるリチウム張合せ銅箔を積層した。その後、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で、コイン型電池のアルミ外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）（１６）を重ね、かしめ機によって加圧することにより、正極活物質として、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスター（ａ−１）を用い、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。

以上のように作製されたコイン型電池は、開放電圧が３．２Ｖであった。また、０．１ｍＡの定電流で電流を取り出したところ、電圧が２．５Ｖまで低下するまでの時間が１．５時間となり、０．１５ｍＡｈの放電容量を有する電池であることが分かった。その後、０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、引き続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電したところ、充電及び放電の継続時間は、共に１．５時間となり、この電池が、０．１５ｍＡｈの充放電容量を有する二次電池であることが認められた。このときの電極活物質当たりの放電容量は９０ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．２〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回後においても、初回の６０％以上の容量を有していることが分かった。

次に、この試作したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で、電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後５．０ｍＡの定電流で、２．５Ｖまで放電を行った。このとき、５．０ｍＡ放電における放電容量は、０．１ｍＡ放電における放電容量の８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることが分かった。

−実施例２−
小型ホモジナイザー容器に、Ｎ−メチルピロリドンの１０ｇを量り取り、更にポリフッ化ビニリデンの４００ｍｇを加えて、３０分間撹拌し、完全に溶解させた。そこへ、合成例１で合成された、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスター（ａ−１）の０．５ｇを加え、全体が均一になるまで撹拌した。次いで、０．５ｇのグラファイト粉末を加え、撹拌して、黒色のスラリーを得た。その後、かかるスラリーを、高純度アルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させることにより、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターを含む、膜厚が５５μｍの正極（２）を得た。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、実施例１と同様の方法で、コイン型電池を作製した。

以上のようにして作製したコイン型電池は、その開放電圧が３．２Ｖであった。また、０．１ｍＡの定電流で電流を取り出したところ、電圧が２．５Ｖまで低下するまでの時間が、２．８時間となり、０．２８ｍＡｈの放電容量を有する電池であることが分かった。その後、０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、引き続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電したところ、充電及び放電の継続時間は、共に２．７時間となり、この電池が、０．２７ｍＡｈの充放電容量を有する二次電池であることが認められた。このときの電極活物質当たりの放電容量は８８ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．２〜２．５Ｖの電圧範囲で、充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回後においても、初回の６０％以上の容量を有していることが分かった。

次に、かかる試作されたコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で、電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で、２．５Ｖまで放電を行った。このとき、５．０ｍＡ放電における放電容量は、０．１ｍＡ放電における放電容量の８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることが分かった。

−実施例３−
配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスター（ａ−１）の代わりに、合成例２で合成された、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスター（ａ−２）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、コイン型電池を作製した。

そして、以上のようにして作製されたコイン型電池は、開放電圧が３．１Ｖであった。また、０．１ｍＡの定電流で電流を取り出したところ、電圧が２．５Ｖまで低下するまでの時間が、１．２時間となり、０．１２ｍＡｈの放電容量を有する電池であることが分かった。その後、０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、引き続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電したところ、充電及び放電の継続時間は、共に１．２時間となり、この電池が０．１２ｍＡｈの充放電容量を有する二次電池であることが認められた。このときの電極活物質当たりの放電容量は、５９ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．２〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回後においても、初回の６０％以上の容量を有していることが分かった。

次に、かかる試作されたコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。このとき、５．０ｍＡ放電における放電容量は、０．１ｍＡ放電における放電容量の８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることが分かった。

−実施例４−
配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスター（ａ−１）の代わりに、上記合成例３で合成された、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスター（ａ−３）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で、コイン型電池を作製した。

そして、以上のようにして作製されたコイン型電池は、開放電圧が３．１Ｖであった。また、０．１ｍＡの定電流で電流を取り出したところ、電圧が２．５Ｖまで低下するまでの時間が、０．９時間となり、０．０９ｍＡｈの放電容量を有する電池であることが分かった。その後、０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、引き続いて同じ電流で２．５Ｖまで放電したところ、充電及び放電の継続時間は、共に０．９時間となり、この電池が０．０９ｍＡｈの充放電容量を有する二次電池であることが認められた。このときの電極活物質当たりの放電容量は、５１ｍＡｈ／ｇと計算された。その後、４．２〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回後においても、初回の６０％以上の容量を有していることが分かった。

次に、かかる試作されたコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で、電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で、２．５Ｖまで放電を行った。このとき、５．０ｍＡ放電における放電容量は０．１ｍＡ放電における放電容量の８０％以上となり、大電流でも容量低下が小さな、高出力密度の電池であることが分かった。

−比較例１−
実施例１の配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターに代えて、グラファイト粉末の質量を９００ｍｇに増やし、実施例１と同様の方法で、コイン型電池を作製した。この得られた電池を、実施例１と同様の方法で充放電したところ、放電時に電圧が急速に低下し、電池としての動作は確認出来なかった。

−比較例２−
実施例１のグラファイト粉末に代えて、平均粒径１０μｍの銀粉を用いること以外は、実施例１と同様の方法で、コイン型電池を作製した。そして、この得られた電池を、実施例１と同様の方法で充放電したところ、放電時に電圧が急速に低下し、電池としての動作は確認出来なかった。

以上の結果より明らかなように、上記の実施例で得られた分子クラスター二次電池は、正極及び負極を備えた充放電可能な二次電池において、かかる正極が、活物質としての、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターと、炭素材料とを混合せしめて、構成されており、これによって、カルコゲン原子若しくは窒素原子を含む原子団からなる配位子で安定化された遷移金属原子が、円滑で、安定に酸化還元反応させられ得、以て、エネルギー密度が高く高出力で、充放電を繰り返しても容量低下が少ない、安定な二次電池を実現することが出来たのである。

本発明に従う二次電池の構成の一例を示す断面図である。本発明において用いられる金属錯体クラスターの一例を示す立体配位図である。図２に示される金属錯体クラスターの立体配位を、別の形式にて示す図である。

符号の説明

２正極層４負極層
６電解質を含むセパレータ８正極集電体
１０負極集電体１２正極端子
１４負極端子１６外装フィルム

Claims

正極活物質が、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）、又は（ａ−３）で示される、配位子を介して遷移金属原子が集合した金属錯体クラスターであることを特徴とする分子クラスター二次電池。
Ｍｎ ₁₂ Ｏ ₁₂ （Ｏ ₂ ＣＣＨ ₃ ） ₁₆ （Ｈ ₂ Ｏ） ₄ ・・・（ａ−１）
Ｍｎ ₁₂ Ｏ ₁₂ （Ｏ ₂ ＣＣ ₆ Ｈ ₅ ） ₁₆ （Ｈ ₂ Ｏ） ₄ ・・・（ａ−２）
［Ｐ（Ｃ ₆ Ｈ ₅ ） ₄ ］ ₂ ［Ｍｎ ₁₂ Ｏ ₁₂ （Ｏ ₂ ＣＣ ₆ Ｈ ₅ ） ₁₆ （Ｈ ₂ Ｏ） ₄ ］・・・（ａ−３）
前記金属錯体クラスターと炭素材料とから、正極が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の分子クラスター二次電池。