JP2014063824A

JP2014063824A - 電気二重層コンデンサ

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Publication number: JP2014063824A
Application number: JP2012207080A
Authority: JP
Inventors: Kunio Awaga; 邦夫阿波賀; Hiroshi Yoshikawa; 浩史吉川; Masaharu Sato; 正春佐藤
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2014-04-10

Abstract

【課題】大容量で急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量低下の小さい良好なサイクル特性を有する電気二重層コンデンサを実現する。
【解決手段】正極４及び負極６に含まれる正極活物質及び負極活物質の双方には、Ｍｎ、Ｍｏ等の遷移金属がＣＨ_３ＣＯＯ⁻やＣ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻等の配位子を介して集合した金属クラスター錯体（Ｍｎ１２等）を含有している。電極活物質には、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料で形成された導電剤を含有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層コンデンサに関する。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の各種電子機器の普及に伴い、これら電子機器のコードレス電源として、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の各種蓄電デバイスの研究・開発が盛んに行われている。この種の蓄電デバイスは、携帯用電子機器の更なる利便性向上や電気自動車、ハイブリッド自動車等の車載用バッテリーとして、近年、特に注目されており、エネルギー密度が大きく高出力化が可能で長寿命の蓄電デバイスの実現が待望されている。

これら各種蓄電デバイスのうち、電気二重層コンデンサは、電圧の印加によって電極（正極及び負極）に含まれる電極活物質と電解質との界面に電気二重層が形成されることを利用したものであり、充電時には荷電粒子が前記界面に吸着して電気二重層を形成し、電荷を蓄積する一方、放電時には荷電粒子が前記界面から脱着して充電前の状態に戻る。このように電気二重層コンデンサでは、前記界面における荷電粒子の脱吸着によって充放電を行なっており、化学反応を利用していないことから、繰り返し充放電を行っても発熱や劣化がなく、これにより良好なサイクル特性を得ることが可能と考えられる。

また、上記した電気二重層コンデンサは、高効率で急速な充放電が可能であり、充放電を繰り返しても性能の劣化が少ないことから、従来より、小型電子部品用の永久電源として利用されているが、より一層の大容量化を実現することにより、上述した電気自動車やハイブリッド自動車等の動力源などへの利用が期待されている。

この電気二重層コンデンサでは、導電性材料からなる電極活物質と電解質との界面における荷電粒子の脱吸着により充放電を行なっており、活物質材料としては、従来より、比較的大きな比表面積を有する活性炭等の多孔質炭素材料を賦活処理したものが広く使用されていた。

しかしながら、多孔質炭素材料に賦活処理を行うと、該多孔質炭素材料の嵩密度が低下することから、大容量化が困難である。

そこで、例えば、特許文献１には、石炭系重質油、石油系重質油および樹脂を熱処理して得られるタール油のうちから選ばれる１または２以上の物資由来のメソフェーズピッチを有機溶剤で抽出処理するときの抽出残分を電極活物質に用いた電気二重層コンデンサが提案されている。

この特許文献１では、メソフェーズピッチ系炭素材料を使用することにより、賦活処理を行なうことなく大容量化が可能な電気二重層コンデンサを得ようとしている。

一方、電気二重層コンデンサ以外の他の蓄電デバイス、例えば二次電池についてもエネルギー密度の向上や高出力化の要求に応えるべく、研究・開発が盛んに行なわれている。

特許文献２には、正極活物質が、配位子を介して遷移金属が集合した金属クラスター錯体で形成された分子クラスター二次電池が提案されている。

この特許文献２では、上記した金属クラスター錯体が、電気化学的に酸化還元反応を生じ得ることに着目し、前記金属クラスター錯体を二次電池の正極活物質に使用している、
すなわち、Ｍｎ１２と称される金属クラスター錯体では、Ｍｎが酸化されて価数が増大し、これにより充電反応が進行する一方、還元時には価数が減少し、これにより放電反応が進行することから、特許文献２では、前記金属クラスター錯体を二次電池の正極活物質に使用し、エネルギー密度の向上や高出力化を図っている。

特開２０１０−２６３０９２号公報（請求項１等）特開２００８−２０４６６８号公報（請求項１、２、段落番号〔００２５〕、〔００２６〕等）

しかしながら、特許文献1では、メソフェーズピッチを有機溶剤で抽出処理するときの抽出残分を活物質に使用しているものの、該活物質は炭素材料であるため、大容量化には限界があり、ハイブリッド自動車等の動力源などに使用可能な所望の大容量を有する電気二重層コンデンサを得るのは困難と考えられる。

また、特許文献２では、金属クラスター錯体を正極活物質に使用して二次電池を得ているが、充放電はＭｎ等の金属錯体の価数変化を伴う化学反応で進行するため、充放電速度が小さく急速な充放電を行うことができない。また、化学反応を伴って充放電を行なうため、繰り返し充放電を行なうと発熱や劣化を伴い易く、所望の高効率で良好なサイクル特性を得るのが困難である。

このように特許文献１のような炭素系材料を活物質とする電気二重層コンデンサや特許文献２のような金属クラスター錯体を正極活物質とする二次電池では、高効率で急速な充放電を行なうことができず、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、大容量でサイクル特性が良好な長寿命の蓄電デバイスを実現できていないのが現状である。

本発明はこのような事情に鑑みてされたものであって、大容量で急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量低下の小さい良好なサイクル特性を有する電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、新規で有用な蓄電デバイスを得るべく、活物質材料に金属クラスター錯体を使用して鋭意研究を行なったところ、前記金属クラスター錯体を少なくとも正極活物質に含有させることにより、大容量の電気二重層コンデンサを得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電気二重層コンデンサは、電極と電解質との界面に電気二重層を形成し、電荷を蓄積する電気二重層コンデンサであって、前記電極が電極活物質を有すると共に、前記電極活物質は、遷移金属が配位子を介して集合した金属クラスター錯体を含有していることを特徴としている。

また、本発明の電気二重層コンデンサは、前記電極活物質が正極活物質であるのが好ましい。

また、本発明の電気二重層コンデンサは、前記電極が、正極及び負極を含むと共に、前記正極及び前記負極の各電極活物質が、いずれも前記金属クラスター錯体を含有し、かつ、前記正極側の電極活物質である正極活物質と前記負極側の電極活物質である負極活物質とでは、前記金属クラスター錯体の濃度が異なるのが好ましい。

また、本発明の電気二重層コンデンサは、前記遷移金属が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂの群から選択された少なくとも１種の元素を含むのが好ましい。

また、本発明の電気二重層コンデンサは、前記配位子が、カルコゲン元素及び窒素元素のうちの少なくとも一方を含む有機化合物及び該有機化合物の誘導体を含むのが好ましい。

また、本発明の電気二重層コンデンサは、前記電極活物質が、繊維状炭素材料で形成された導電剤を含有しているのが好ましい。

本発明の電気二重層コンデンサによれば、電極と電解質との界面に電気二重層を形成し、電荷を蓄積する電気二重層コンデンサであって、前記電極が電極活物質を有すると共に、前記電極活物質は、遷移金属が配位子を介して集合した金属クラスター錯体を含有しているので、金属クラスター錯体を形成する各粒子が電極活物質としての機能を有することから、電気二重層を形成する表面積が大幅に増加する。そしてこれにより高容量の電気二重層コンデンサを得ることができる。

本発明に係る電気二重層コンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。金属クラスター錯体の結晶構造の骨格の一例を模式的に示した図である。金属クラスター錯体の結晶構造の骨格の他の例を模式的に示した図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る電気二重層コンデンサの一実施の形態としてのコイン型電気二重層コンデンサを模式的に示す断面図である。

外装缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、これら正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）及び導電剤を含有した正極４が配されている。すなわち、正極４は、正極集電体上に正極活物質（電極活物質）及び導電剤を含有した混合物がシート状に成形されている。そして、正極４上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシート又はフィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。すなわち、負極６は、正極４と同様、負極活物質（電極活物質）及び導電剤を含有した混合物が金属製の負極集電体７上にシート状に成形されている。そして、負極６はセパレータ５を介して正極４と対向状に配されると共に、負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

そして、本実施の形態では、正極活物質及び負極活物質の双方が、いずれも遷移移金属が配位子を介して集合した金属クラスター錯体を含有している。すなわち、この金属クラスター錯体は、同種又は異種の遷移金属を含む多数の元素が分子構造中に存在し、ファン・デル・ワールス相互作用や静電的相互作用、水素結合による相互作用、双極子間相互作用等の種々の分子間相互作用により、配位子を介して集合し、これにより特定の構造単位を形成している。したがって、遷移金属を含む三次元連続構造を有する固体化合物、例えばペロブスカイト型化合物等は金属クラスター錯体には含まれない。

この金属クラスター錯体は、それ自体は数十ｎｍ程度の微粒子であるが、固体の状態では微粒子同士が集合した凝集体を形成することから、比表面積が比較的小さく、このため電極活物質に金属クラスター錯体を使用して電気二重層コンデンサを形成しても、容量は小さいと考えられるが、本発明者らの研究結果により、大容量の取得が可能であることが分かった。

これは、金属クラスター錯体の各粒子がそれぞれ活物質として機能し、その結果、正極活物質及び負極活物質（正極４及び負極６）のうちの少なくとも一方と電解質９との各界面で形成される電気二重層の表面積が大幅に増加し、これにより大容量の取得が可能になったものと考えられる。

しかも、電気二重層コンデンサでは、化学反応を利用しないことから、繰り返し充放電を行っても発熱や劣化がなく、高効率で急速な充放電が可能であり、良好なサイクル特性を得ることが可能となる。

また、本発明では、正極活物質及び負極活物質の双方に対し、上述した金属クラスター錯体を使用することにより、所期の効果を奏することができるが、電極活物質中における金属クラスター錯体の濃度は、正極活物質と負極活物質とで異ならせるのが好ましい。

電極活物質には、金属クラスター錯体の他、導電剤や結着剤が含有されるが、これら正極活物質と負極活物質とで金属クラスター錯体、導電剤、結着剤の含有量を異ならせることにより、電極活物質中の金属クラスター錯体の濃度を正極活物質と負極活物質とで異ならせることができ、これにより、より一層の大容量化が可能となる。すなわち、正極活物質と負極活物質中の金属クラスター錯体の濃度を異ならせることにより、両極に形成される電気二重層の容量を異ならせることができ、これにより直列接続の結果として観測される容量を増大させることができる。そして、一部が二次電池として作用することから、より一層大容量化が可能となり、これにより急速充放電が可能で、かつ充放電を繰り返しても容量低下の小さい良好なサイクル特性を有する電気二重層コンデンサを得ることができる。

ここで、上述した配位子としては特に限定されるものではないが、ＯやＳ等のカルコゲン元素や窒素元素を含有した有機化合物、又は該有機化合物の誘導体等、電荷移動などによって遷移金属と分子間相互作用を生じる有機化合物やＣ等の有機元素を含有した置換基を使用するのが好ましく、例えば、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_４Ｈ_３ＳＣＯＯ⁻等を好んで使用することができる。

また、遷移金属も特に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂの群から選択された少なくとも１種の元素を含む単独で又は複数の種類を組み合わせて使用するのが好ましく、このような遷移金属と上記配位子とで金属クラスター錯体を形成することができる。そして、これによりエネルギー密度が大きな遷移金属の安定性を低下させることなく、電極活物質として好適に使用することができる。

そして、このような金属クラスター錯体としては、結晶構造の骨格が図２で示すＭｎ１２と呼称されるＭｎ₁₂Ｏ₁₂（ＲＣＯＯ）₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４（ただし、Ｒはアルキル基、アリール基等）を挙げることができる。

また、このＭｎ１２に含まれる化合物としては、例えば、化学式（１）〜（８）、Ｍｎの一部をＣｒやＦｅで置換した化学式（９）、（１０）に示す化合物を挙げることができる。

Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(ＣＨ_３ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（１）
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（２）
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（３）
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(Ｃ_４Ｈ_３ＳＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（４）
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(（ＣＨ_３）_３ＣＣＨ_２ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（５）
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(ＣＨＣｌ_２ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（６）
Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(ＣＨ_２ＢｒＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（７）
[Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_４]_２[Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４]…（８）
Ｍｎ₁₁ＣｒＯ₁₂(ＣＨ_３ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（９）
Ｍｎ_８Ｆｅ_４Ｏ₁₂(ＣＨ_３ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（１０）

さらに、他の金属クラスター錯体としては、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）の一種である大環状ポリオキソモリブデート（ＰＭｏＯ_ｘ）を骨格とした配位子を有する化合物、例えば、結晶構造が図３で示す[ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀]^3-を配位子とした化合物を挙げることができる。

この大環状ポリオキソモリブデートに含まれる化合物としては、化学式（１１）で示す化合物がある。

[（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ]_３[ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀]…（１１）

次に、上記電気二重層コンデンサの製造方法を説明する。

まず、上述した金属クラスター錯体を導電剤、及び結着剤と共に混合し、有機溶剤を加えて第1の活物質スラリーを作製する。

ここで、金属クラスター錯体の製法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した化学式（１）の金属クラスター錯体は、酢酸マンガン(II)を酢酸水溶液に溶解させた後、過マンガン酸カリウムを少量ずつ加えて撹拌することで容易に得ることができる。

また、導電剤としては特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。

ただし、より一層の高出力化の観点からは気相成長炭素繊維、炭素繊維等の繊維状炭素繊維を使用するのが好ましく、さらに直径２００ｎｍ以下のカーボンナノチューブ等の炭素繊維を使用するのがより好ましい。

尚、導電剤を２種類以上混合して用いることもでき、また、正極活物質中の導電剤の含有率は１０〜８０質量％が望ましい。

また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエン共重合体、ポリアクリル酸メチル等の各種樹脂を単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

第１の活物質スラリーに含有される有機溶剤についても特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等の有機溶剤を使用することができる。

次いで、このように調製された第１の活物質スラリーを任意の塗工方法で正極集電体上に塗工し、その後、所定時間乾燥させ、これにより正極集電体の表面に正極活物質を作製し、正極４を得る。

次に、正極４の作製方法と同様の方法・手順で、負極６を作製する。

すなわち、金属クラスター錯体を導電剤、及び結着剤と共に混合し、有機溶剤を加えて第２の活物質スラリーを作製する。次いで、第２の活物質スラリーを任意の塗工方法で負極集電体７上に塗工し、その後、所定時間乾燥させて、これにより負極集電体７の表面に負極（負極活物質）６を作製する。

本実施の形態では、負極活物質にも上述した金属クラスター錯体の使用しているが、負極活物質に使用する金属クラスター錯体は、正極活物質に使用する金属クラスター錯体と異ならせてもよい。

尚、第１及び第２の活物質スラリーに配合される上記有機溶剤の種類、金属クラスター錯体と有機溶剤との配合比、導電剤、結着剤の種類とその添加量等は電気二重層コンデンサの要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することが可能である。

ただし、正極活物質及び負極活物質の双方を金属クラスター錯体で形成する場合は、上述したように正極活物質と負極活物質とで金属クラスター錯体の濃度を異ならせるのが好ましく、斯かる観点からは、第２の活物質スラリー中の金属クラスター錯体の濃度と第１の活物質スラリー中の金属クラスター錯体の濃度とを異ならせるのが好ましい。したがって、例えば、第２の活物質スラリー中の金属クラスター錯体の濃度を第１の活物質スラリー中の金属クラスター錯体の濃度よりも低くなるように、金属クラスター錯体、導電剤、及び結着剤を調合するのが好ましい。

次に、電解質９を用意する。電解質９は、正極４と、該正極４の対向電極である負極６との間に介在させて両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、例えば室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用し、電解質塩を有機溶剤に溶解させたものを使用する。

ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等を挙げることができる。

また、電解質塩を溶解させるために電解質９に含有される有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。

次に、正極４を電解質９に含浸させ、さらに前記電解質９を含浸させたセパレータ５を介して正極４と対向するように負極６及び負極集電体７を配し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を着座させると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型電気二重層コンデンサが作製される。

このように形成された電気二重層コンデンサでは、正極４及び負極６間に電圧を印加する前は、電解質９中の荷電粒子は該電解質９中を不規則に分布するが、正極４及び負極６間に電圧が印加されると、正極側の金属クラスター錯体は正極活物質として機能し、正極（正極活物質）４と電解質９との界面には正極４中の正イオンと電解質９中の負イオンとが対となって分布する。また、負極側の金属クラスター錯体は負極活物質として機能し、負極（負極活物質）６と電解質９との界面には負極６中の負イオンと電解質９中の正イオンとが対となって分布する。その結果、正極４側の電解質９との接触界面では正イオンと負イオンが層状に分布し、負極６側の電解質９との接触界面では負イオンと正イオンが層状に分布し、これらにより大きな表面積を有する電気二重層が形成される。

そして、本電気二重層コンデンサでは、金属クラスター錯体が電極活物質に含有されており、斯かる金属クラスター錯体が活物質としての機能を発揮することから、イオンが吸脱着する電気二重層の表面積が増大する。したがって、充電中は、斯かる大きな表面積を有する電気二重層によって電荷が蓄積されることとなり、正極４と電解質９との界面に大きな容量が形成され、負極６と電解質９との界面にも大きな容量が形成される。そしてこれにより大容量で急速充放電の実現が可能となり、充放電を繰り返しても容量低下の小さい良好なサイクル特性を有する電気二重層コンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質に含有される金属クラスター錯体についても、上記列挙した物質はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、電極活物質が、金属クラスター錯体を含有しているのであれば、電気二重層に所望の電荷が蓄積されると考えられるので、充放電を繰り返しても高出力を維持することができるサイクル特性の良好な長寿命の電気二重層コンデンサを得ることができる。

また、上記実施の形態では、上記金属クラスター錯体を正極活物質及び負極活物質の双方に使用したが、後述する実施例から明らかなように、上記金属クラスター錯体を正極活物質のみに使用し、負極活物質には金属クラスター錯体を使用せずに、炭素材料や金属リチウム等を使用するのも有用である。

また、上記実施の形態では、電解質９に電解液を使用したが、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。

また、上記実施の形態では、コイン型電気二重層コンデンサについて説明したが、形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔金属クラスター錯体の作製〕
化学式（１）で示す金属クラスター錯体を作製した。

Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(ＣＨ_３ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（１）

すなわち、酢酸マンガン(II)：４．００ｇ(＝１６ｍｍｏｌ)を６０重量％の酢酸水溶液：４０ｍＬに溶解させた後、過マンガン酸カリウム：１．００ｇ(＝３．２ｍｍｏｌ)を少しずつ添加し、１０分程度撹拌した。その後、この撹拌物をろ過し、酢酸エチル：４０ｍＬと混合させて数日間室温で放置し、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ別し、水及びアセトンで順次洗浄し、これにより黒色の板状結晶を得た。

この板状結晶を赤外線スペクトル法及び単結晶Ｘ線構造解析法を使用し、化合物の同定を行なったところ、上記板状結晶は化学式（１）で示す金属クラスター錯体であることが確認された。

〔電気二重層コンデンサの作製及び特性評価〕
以上のようにして作製した金属クラスター錯体：１３．０ｇ、導電剤としてのグラファイト粉末：６．０ｇ、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン：１．０ｇを秤量し、固形分で５０質量％となるように有機溶剤としてのＮ-メチルピロリドンを添加し、ホモミキサーで３０分間撹拌し、第１の活物質用スラリーを作製し。

次いで、この第１の活物質用スラリーをダイコーターを使用して正極集電体としてのＡｌ箔上に塗工した後、乾燥し、その後直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、厚さ約７０μｍを含有した正極を得た。尚、正極活物質中の金属クラスター錯体の濃度は６５質量％である。

また、負極としては金属リチウムを使用し、該金属リチウムを負極集電体上に貼り付けた。

次に、正極を電解液に含浸し、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。この正極を、正極ケース上に載置し、該正極に電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータを積層し、さらに正極と負極とがセパレータを介して対向するようにセパレータ上に負極及び負極集電体を積層した。次いで、負極集電体上に金属製ばねを着座させた後、周囲にガスケットを配置した状態でＡｌ製の負極ケースを重ね、かしめ機によって加圧し、これにより外装封止し、実施例１の電気二重層コンデンサを作製した。

得られた電気二重層コンデンサの正極と負極との間に電圧を印加したところ、３．２Ｖまで電圧平坦部を有さず、容量は２５Ｆであり、容量密度の大きな電気二重層コンデンサが得られることが分かった。

〔金属クラスター錯体の作製〕
化学式（２）で示す金属クラスター錯体を作製した。

Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４…（２）

すなわち、実施例１で作製した金属クラスター錯体Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(ＣＨ_３ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４：０．５０ｇ(＝０．２５ｍｍｏｌ)をジクロロメタン：３０ｍＬに溶解させた後、安息香酸：１．００ｇ（＝８ｍｍｏｌ）を添加し、２４時間撹拌した。その後、この撹拌物をろ過し、蒸発器で濃縮した後、ジクロロメタンを少量添加し、ヘキサン：１０ｍＬと混合させて数日間室温で放置し、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄し、これにより黒色の板状結晶を得た。

この板状結晶を赤外線スペクトル法及び単結晶Ｘ線構造解析法を使用し、化合物の同定を行なったところ、上記板状結晶は化学式（２）で示す金属クラスター錯体であることが確認された。

〔電気二重層コンデンサの作製及び特性評価〕
化学式（１）で示す金属クラスター錯体に代えて化学式（２）で示す金属クラスター錯体を使用した以外は、実施例１と同様の方法・手順で、実施例２の電気二重層コンデンサを作製した。

得られた電気二重層コンデンサの正極と負極との間に電圧を印加したところ、３．２Ｖまで電圧平坦部を有さず、容量は２４Ｆであり、容量密度の大きな電気二重層コンデンサが得られることが分かった。

〔金属クラスター錯体の作製〕
化学式（８）で示す金属クラスター錯体を作製した。

[Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_４]_２[Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４]…（８）

すなわち、実施例２で作製した金属クラスター錯体Ｍｎ₁₂Ｏ₁₂(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)₁₆(Ｈ_２Ｏ)_４：０．３０ｇ(＝０．１０ｍｍｏｌ)をジクロロメタン：１０ｍＬに溶解させた後、テトラフェニルホスホニウムヨージド：０．０５ｇ（＝０．１ｍｍｏｌ）を添加し、数日間室温で放置し、結晶を析出させた。次いで、析出した結晶をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄し、これにより黒色の板状結晶を得た。

この板状結晶を赤外線スペクトル法及び単結晶Ｘ線構造解析法を使用し、化合物の同定を行なったところ、上記板状結晶は化学式（８）で示す金属クラスター錯体であることが確認された。

〔電気二重層コンデンサの作製及び特性評価〕
化学式（１）で示す金属クラスター錯体に代えて化学式（８）で示す金属クラスター錯体を使用した以外は、実施例１と同様の方法・手順で、実施例３の電気二重層コンデンサを作製した。

得られた電気二重層コンデンサの正極と負極との間に電圧を印加したところ、３．２Ｖまで電圧平坦部を有さず、容量は２２Ｆであり、容量密度の大きな電気二重層コンデンサが得られることが分かった。

〔金属クラスター錯体の作製〕
化学式（１１）で示す金属クラスター錯体を作製した。

[（Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ]_３[ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀]…（１１）

すなわち、水：７０ｍＬにＭｏＯ_３：７．２ｇ(＝５０ｍｍｏｌ)と８５重量％のＨ_３ＰＯ_４：０．４７９ｇ(＝４．２ｍｍｏｌ)を添加し、還流下で９５℃に保持しながら３時間攪拌した。その後、（Ｃ_４Ｈ_９)_４ＮＢｒ：４．５ｇ (＝１４ｍｍｏｌ)を水：５ｍＬに溶解させた（Ｃ_４Ｈ_９)_４ＮＢｒ水溶液を添加し、黄色の固体を析出させた。次いで、この固体をろ別し、１００ｍＬの熱水を加え、再度ろ過して、水、エタノール、エーテルで順次洗浄した。その後、アセトンで再結晶させ、黄色の板状状晶を得た。

この板状結晶を赤外線スペクトル法及び単結晶Ｘ線構造解析法を使用し、化合物の同定を行なったところ、上記板状結晶は化学式（１１）で示す金属クラスター錯体であることが確認された。

また、この金属クラスター錯体を単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」という。）と混合させ、ＳＷＮＴと前記金属クラスター錯体とからなるナノ複合体を作製した。

〔電気二重層コンデンサの作製及び特性評価〕
化学式（１）で示す金属クラスター錯体に代えて上記ナノ複合体を使用した以外は、実施例１と同様の方法・手順で、実施例４の電気二重層コンデンサを作製した。

得られた電気二重層コンデンサの正極と負極との間に電圧を印加したところ、３．２Ｖまで電圧平坦部を有さず、容量は３０Ｆであり、容量密度の大きな電気二重層コンデンサが得られることが分かった。

〔電気二重層コンデンサの作製及び特性評価〕
化学式（１）で示す金属クラスター錯体：１０質量％、グラファイト粉末：８０質量％、ポリフッ化ビニリデン：１０質量％となるように金属クラスター錯体、グラファイト粉末、及びポリフッ化ビニリデンを秤量した以外は実施例１と同様の方法・手順で負極集電体上に負極活物質を作製した。

次いで、実施例１で作製した金属クラスター錯体（濃度：６５質量％）を正極側の活物質に使用し、本実施例で作製した金属クラスター錯体（濃度：１０質量％）を負極側の活物質に使用した以外は、実施例１と同様の方法・手順で実施例５の電気二重層コンデンサを作製した。

得られた電気二重層コンデンサの正極と負極との間に電圧を印加したところ、３．２Ｖまで電圧平坦部を有さず、容量は３５Ｆであり、実施例１に比べ、より大容量の電気二重層コンデンサが得られることが分かった。

すなわち、正極側と負極側とで電極活物質に含まれる金属クラスター錯体の濃度を異ならせることにより、より容量の大きな電気二重層コンデンサが得られることが分った。

大容量で急速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても容量低下の小さい良好なサイクル特性を有する電気自動車やハイブリッド自動車等の動力源にも使用可能な電気二重層コンデンサを実現する。

４正極（電極）
６負極（電極）
９電解質

Claims

電極と電解質との界面に電気二重層を形成し、電荷を蓄積する電気二重層コンデンサであって、
前記電極が電極活物質を有すると共に、
前記電極活物質は、金属クラスター錯体を含有していることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
前記電極活物質が、正極活物質であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
前記電極は、正極及び負極を含むと共に、前記正極及び前記負極の各電極活物質が、いずれも前記金属クラスター錯体を含有し、
かつ、前記正極側の電極活物質である正極活物質と前記負極側の電極活物質である負極活物質とでは、前記金属クラスター錯体の濃度が異なることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂの群から選択された少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
前記配位子は、カルコゲン元素及び窒素元素のうちの少なくとも一方を含む有機化合物又は前記有機化合物の誘導体を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
前記電極活物質は、炭素材料で形成された導電剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。