CN101859906B - 一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂为下述方法所得到的产物，(1)乙炔黑预处理；(2)机械研磨：将质量比为1∶2∶10的氯化钴(CoCl2·6H2O)、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或VulcanXC-72R)，混合于研钵中进行机械研磨30分钟，达到均匀分散；(3)热处理：在氮气保护下采用分段式升温的方式进行，即每升温100℃，保持10分钟后再升温，依此类推，最后在所需温度下(500～900℃)保持1～5小时后停止加热；待其自然冷却到室温后关闭氮气本发明所用原料价格低廉，极大降低了氧还原催化剂的制作成本。本发明所用方法简便易行，适合于催化剂的规模化生产制备。

Description

一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，更具体涉及一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂。
背景技术
当前燃料电池的氧还原反应需要用到昂贵和耐甲醇性能差的铂基催化剂，阻碍了其规模化应用。因此，研究价格低廉、稳定性好、催化活性好、具有耐甲醇性的阴极氧还原催化剂对于质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用具有关键意义。
在过去几十年里，发展了多种非贵金属或非铂催化剂，其中N4-大环化合物及衍生物的金属配合物催化剂(简称TM-N4型)是十分重要的一类(Cicero W.B.Bezerra，Lei Zhang，Kunchan Lee，等.A review of Fe-N/C and Co-N/C catalysts forthe oxygen reduction reaction.Electrochimica Acta 53(2008)4937-4951)。此类催化剂制备的典型方法为：将一定的过渡金属离子(如Co、Fe)与含氮配体(如卟啉、酞菁)在长时间回流条件下反应生成配合物并沉积在炭黑载体上，然后在惰性气体保护下进行热处理制备出最终的催化剂。如专利CN101069857A公开了一种卤素取代双核酞菁铁氧还原催化剂；专利CN101417242A公开的一种复合型非贵金属氧还原催化剂等，这一方法的缺点是制备过程复杂，反应条件苛刻，产率较低；卟啉、酞菁等大环化合物也是比较昂贵的物质，制备成本高；用这一方法制备的催化剂在催化活性和稳定性方面与铂基催化剂也有差距(Rajesh Bashyam，Piotr Zelenay.A class of non-precious metal composite catalystsfor fuel cells.Nature，443(2006)63-66)。
发明内容
本发明的目的是要提供一种简单、廉价的制备方法所制得的燃料电池氧还原电催化剂，
本发明的一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂，其特征在于：所用的基本原料药品为钴源(氯化钴)、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或Vulcan XC-72R)，这些原料均为廉价易得的产品，能显著降低催化剂的成本。
本发明所涉及的一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂，其特征在于该催化剂为以下制备方法所得到的产物：
(1)乙炔黑预处理：乙炔黑在使用前用1.5M HNO3搅拌处理10小时，然后洗涤、干燥备用。
(2)机械研磨：将质量比为1∶2∶10的氯化钴(CoCl2·6H2O)、氮源(三聚氰胺或六次甲基四胺)、炭黑(乙炔黑或Vulcan XC-72R)，混合于研钵中进行机械研磨30分钟，达到均匀分散。然后将前驱体移入陶瓷舟，放进管式电阻炉内进行热处理。
(3)热处理：在氮气保护下采用分段式升温的方式进行，即每升温100℃，保持10分钟后再升温，依此类推，最后在所需温度下(500～900℃)保持1～5小时后停止加热。待其自然冷却到室温后关闭氮气。
本发明制备的非贵金属氧还原电催化剂的催化性能用线性电位扫描和循环伏安法表征，电解液为氧气饱和的0.5M H2SO4溶液。
本发明的一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂不含有贵金属；用廉价的含氮化合物取代卟啉、酞菁等同样昂贵的大环化合物；用普通乙炔黑代替燃料电池中常用的商用炭黑。这些措施显著降低了催化剂的制备成本，用简单的机械研磨取代长时间的回流过程，节省了催化剂制备所需的人力、物力和时间，操作便利，有利于催化剂的规模化生产。
附图说明
图1是实施例1得到的燃料电池用氧还原催化剂CoMe/C与乙炔黑和铂盘电极在0.5M H2SO4溶液中的电催化活性比较图。
图2是实施例1得到的燃料电池用氧还原催化剂CoMe/C在0.5M H2SO4溶液中稳定性测试效果图。
图3是实施例1得到的燃料电池用氧还原催化剂CoMe/C与铂盘电极在O2饱和的(1.0M CH3OH+0.5M H2SO4)溶液中的耐甲醇性对比图。
图4是实施例2得到的燃料电池用氧还原催化剂CoMe/V在O2饱和的0.5MH2SO4溶液中的电催化活性图。
图5是实施例3得到的燃料电池用氧还原催化剂CoHMTA/C在O2饱和的0.5M H2SO4溶液中的电催化活性图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例是用氯化钴(CoCl2·6H2O)、三聚氰胺、乙炔黑制备本发明的燃料电池氧还原电催化剂，该催化剂用CoMe/C表示，其中Me表示氮源为三聚氰胺，C表示乙炔黑。
(1)乙炔黑预处理：乙炔黑在使用前用1.5M HNO3搅拌处理10小时，然后洗涤、干燥备用。
(2)按质量比为1∶2∶10的氯化钴(CoCl2·6H2O)、三聚氰胺、乙炔黑于玛瑙研钵内，研磨30分钟，使各前驱体达到均匀混合。
(3)将此前驱体混合物三等分，分别放入3个陶瓷舟内，再将陶瓷舟转移到管式电阻炉的中部。
(4)管式电阻炉通入N2保护气。
(5)在600℃进行2小时热处理：采用分步式升温，分别在100℃、200℃、300℃、400℃、500℃下保持10分钟，然后在600℃下保持2小时，N2保护下自然冷却到室温，即得一种燃料电池用氧还原催化剂，所得产品标记为CoMe/C。
图1是实施例1得到的燃料电池用氧还原催化剂CoMe/C与乙炔黑和铂盘电极在0.5M H2SO4溶液中的电催化活性比较。其中(a)为乙炔黑在O2饱和的0.5M H2SO4溶液中的线性电位扫描曲线，(b)为CoMe/C催化剂在N2饱和的0.5M H2SO4溶液的线性电位扫描曲线，(c)为CoMe/C催化剂在O2饱和的0.5MH2SO4溶液的线性电位扫描曲线，(d)是铂盘电极在O2饱和的0.5M H2SO4溶液的循环伏安扫描曲线。扫描速度为5mV/s，测试温度30℃。可以看出本发明制备方法得到的CoMe/C催化剂具有良好的氧还原催化活性，在相同的测试条件下，其起始还原电位和与峰值电位与铂盘电极相当。
图2是实施例1得到的燃料电池用氧还原催化剂CoMe/C在0.5M H2SO4溶液中稳定性测试。线性电位在O2饱和的0.5M H2SO4溶液中进行。扫描速度为5mV/s，测试温度30℃。具体操作为将CoMe/C在0.5M H2SO4溶液中浸泡一系列时间后，再做电极进行线性电位扫描测试，用所得起始还原电位表征氧还原催化活性。可以看出，CoMe/C催化剂经156小时浸泡后，其催化活性仍然没有大的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
图3是实施例1得到的燃料电池用氧还原催化剂CoMe/C与铂盘电极在(1.0M CH3OH+0.5M H2SO4)溶液中的耐甲醇性对比。(a)为铂盘电极，(b)为CoMe/C催化剂电极。扫描速度为5mV/s，测试温度30℃。可以看出，甲醇在铂盘电极上发生明显的氧化反应。而CoMe/C催化剂则对甲醇有良好的耐受性，其氧还原催化活性不受甲醇存在的影响。
实施例2：
按实施例1的方法步骤，用美国Cabot公司的Vulcan XC-72R炭黑代替乙炔黑制备催化剂，其余条件不变，所得催化剂标记为CoMe/V，“V”表示VulcanXC-72R炭黑。
图4是实施例2得到的燃料电池用氧还原催化剂CoMe/V在0.5M H2SO4溶液中的电催化活性。扫描速度为5mV/s，测试温度30℃。可以看出，用两种不同的炭黑得到的氧还原催化剂具有相似的催化活性。因此用乙炔黑作为制备催化剂的原料具有实用价值。
实施例3：
按实施例1的方法步骤，用等量六次甲基四胺代替三聚氰胺制备催化剂，其余条件不变，所得催化剂标记为CoHMTA/C，“HMTA”表示六次甲基四胺。
图5是实施例3得到的燃料电池用氧还原催化剂CoHMTA/C在0.5M H2SO4溶液中的电催化活性。扫描速度为5mV/s，测试温度30℃。可以看出，CoHMTA/C同样具有良好的氧还原催化活性。

Claims (1)

1.一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂，其特征在于该催化剂为以下制备方法所得到的产物：
(1)乙炔黑预处理：乙炔黑在使用前用1.5M HNO3搅拌处理10小时，然后洗涤、干燥备用；
(2)机械研磨：将质量比为1∶2∶10的六水合氯化钴、氮源、乙炔黑，混合于研钵中进行机械研磨30分钟，达到均匀分散，然后将前驱体移入陶瓷舟，放进管式电阻炉内进行热处理；所述氮源为三聚氰胺或六次甲基四胺；所述乙炔黑为经步骤(1)预处理后的乙炔黑；
(3)热处理：在氮气保护下采用分段式升温的方式进行，即每升温100℃，保持10分钟后再升温，依此类推，最后在500～900℃的温度下，保持1～5小时后停止加热，待其自然冷却到室温后关闭氮气，即得到目标催化剂。
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