KR102198713B1 - 니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지 - Google Patents

니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102198713B1
KR102198713B1 KR1020190005526A KR20190005526A KR102198713B1 KR 102198713 B1 KR102198713 B1 KR 102198713B1 KR 1020190005526 A KR1020190005526 A KR 1020190005526A KR 20190005526 A KR20190005526 A KR 20190005526A KR 102198713 B1 KR102198713 B1 KR 102198713B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
niobium
antimony
intermetallic compound
secondary battery
powder
Prior art date
Application number
KR1020190005526A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200088990A (ko
Inventor
유동근
김태현
김도현
장연호
남기훈
박철민
Original Assignee
금오공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금오공과대학교 산학협력단 filed Critical 금오공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020190005526A priority Critical patent/KR102198713B1/ko
Publication of KR20200088990A publication Critical patent/KR20200088990A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102198713B1 publication Critical patent/KR102198713B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F1/0011—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, (a) 니오븀(Nb) 분말 및 안티몬(Sb) 분말을 혼합하는 단계: 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 제조하는 단계;를 포함하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 고체 합성법인 볼밀링을 이용하여 간단하고 효율적으로 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 제조할 수 있고, 또한, 상기 방법에 의해 제조된 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용할 경우, 기존의 리튬 이차전지용 리튬 합금계 전극 물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성 등의 문제점을 해결할 수 있고 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수해 고용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 리튬 이차전지 시스템을 구현할 수 있으며, 또한 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여, 나트륨과의 반응성을 향상시켰으며, 고용량 나트륨 이차전지용 음극소재로의 활용이 가능하다.

Description

니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지{METHODS FOR MANUFACTURING Nb-Sb INTERMETALLIC COMPOUND, ELECTRODE MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING COMPOUND MANUFACTURED THEREBY, AND Li-ION OR Na-ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)으로부터 간단한 기계적 합성 방법에 의해 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 제조하는 방법 및 이를 적용한 리튬 또는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 전기자동차 시장의 급속한 성장에 맞추어 고용량 이차전지 시스템에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 가장 큰 에너지밀도를 가지는 리튬 금속은 발현 용량이 3860 mAh/g로서 다른 어떠한 재료보다도 에너지 밀도가 높다는 장점이 있다. 그러나 리튬 금속을 음극재료로 사용했을 때, 충전 시 수지상 성장에 의한 안전성 문제가 발생한다.
이 문제의 대안으로 현재 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소의 동소체인 흑연 소재는 리튬 금속에 비해 이론 용량(372mAh/g)은 작고 낮은 고율특성의 문제를 가지고 있다. 리튬 이차전지의 적용범위가 확대되면서 현재 상용화 되고 있는 흑연계 음극을 사용하는 이차전지보다 높은 용량 및 고성능 음극 활물질에 대한 연구가 요구된다.
현재 고용량 음극 활물질에 대한 연구로는 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 리튬 합금계 금속을 이용한 방법이 연구 중이며, 그중에서도 ⅴ족계 원소를 이용한 이차전지용 음극물질, 즉 인(P, 이론용량: 2596mAh/g), 안티몬(Sb, 이론용량: 993mAh/g)을 고용량 음극 활물질로 적용하려는 연구들이 활발히 진행 중이다. 상기 리튬 합금계 음극 물질은 탄소계 흑연 음극 물질의 제한된 용량보다 더 높은 무게당/부피당 충전 및 방전 용량을 구현할 수 있으며, 높은 충전 및 방전 전류에도 사용 가능하다는 장점을 가진다.
그러나 리튬 합금계 음극 물질은 충전 및 방전 시에 발생하는 상변화로 인하여 높은 부피변화가 발생하게 되고, 이에 따라 발생한 응력이 활물질의 파괴를 일으켜서 사이클 특성이 저하되는 큰 문제점을 가지고 있다.
한국공개특허 제2011-0117397호 (공개일: 2011.10.27.)
본 발명은 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb) 분말을 간단한 기계적 합성 방법에 의해 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물 (Nb5Sb4)을 제조하여 부피 변화의 문제점을 해결하고, 고용량 및 우수한 수명특성을 가진 이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 나트륨과 반응하지 않는 상기 전극 물질을 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여, 고용량 나트륨 이차전지용 음극소재로 활용하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 신규한 리튬 또는 나트륨 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (a) 니오븀(Nb) 분말 및 안티몬(Sb) 분말을 혼합하는 단계: 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 제조하는 단계;를 포함하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 니오븀 분말 및 안티몬 분말을 5:4의 몰 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 평균 직경 1 nm 이상 500 μm 미만인 입자크기를 가진 분말 형태의 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 니오븀-안티몬 금속간 화합물 50 내지 90 wt% 및 탄소(C) 10 내지 50 wt%을 혼합하고 기계적 에너지를 인가해 니오븀-안티몬 금속간 화합물과 탄소를 복합화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법을 제공한다.
또한, 나트륨과의 반응성 향상을 위해 상기 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 전기화학적으로 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법을 제공한다.
또한, 나트륨과 반응하지 않는 상기 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 리튬과 충방전 반응시키는 전기화학 전처리 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 포함하는 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 기계적 합성법인 고에너지 볼밀링을 이용하여 간단하고 효율적으로 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 이차전지의 음극 활물질로 사용할 경우, 기존의 리튬 이차전지용 리튬 합금계 전극 물질의 단점인 부피팽창에 의한 수명 저하 특성 등의 문제점을 해결할 수 있고 높은 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수해 고용량 및 우수한 사이클 수명을 가지는 리튬 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.
또한, 나트륨과 반응하지 않는 상기 전극 물질을 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여, 나트륨과의 반응성을 향상시켰으며, 고용량 나트륨 이차전지용 음극소재로의 활용이 가능하다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4) 제조방법의 각 단계를 순서대로 기재한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.
도 4는 니오븀(Nb)와 안티몬(Sb)의 이원계 상태도를 나타낸 상태도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 X-선 회절분석 특성결과 그래프이고, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 투과전자 현미경 사진이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬 이차전지 무게당 충전 및 방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이며, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬 이차전지 부피당 충전 및 방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬 이차전지 사이클 수명 실험 결과 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 전처리하기 전 전극의 나트륨 이차전지 무게당 충전 및 방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이며, 도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여 제조한 전극의 나트륨 이차전지 무게당 충전 및 방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이며, 도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여 제조한 전극의 나트륨 이차전지 부피당 충전 및 방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여 제조한 전극의 나트륨 이차전지 싸이클 수명 실험 결과 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 니오븀-안티몬의 금속간 화합물(Nb5Sb4) 제조방법은, 도 1a에 도시한 바와 같이, (a) 니오븀(Nb) 분말 및 안티몬(Sb) 분말을 혼합하는 단계: 및 (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (a)에서는 니오븀(Nb) 분말, 안티몬(Sb)분말을 혼합하는 단계로서, 니오븀(Nb) 분말, 안티몬(Sb)분말을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이기만 하다면, 본 단계를 수행하기 위한 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않는다.
다음으로 상기 단계 (b)는 전 단계에서 얻어진 분말에 기계적 에너지를 인가해 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb) 간의 반응을 일으켜 니오븀-안티몬 화합물을 제조하는 단계이다.
즉, 본 단계 (b)에서는 니오븀(Nb) 분말, 안티몬(Sb) 분말을 포함하는 혼합 분말에, 볼밀링을 통해 기계적 고에너지를 인가해 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)간의 반응을 일으켜 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 생성시키며, 이러한 일련의 과정은 아래의 반응식으로 표현할 수 있다.
<반응식>
5Nb + 4Sb → Nb5Sb4
상기 반응식을 참조하면, 볼밀링을 이용한 고체 합성법에 의하여 니오븀과 안티몬의 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 제조할 수 있다. 특히, 화학 반응을 유도하기 위해 간단한 공정의 볼밀링 법을 사용함으로써, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화합물이 나노 크기의 결정립을 갖는 경우에는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 음극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다.
본 단계 (b)에 있어서, 니오븀(Nb) 분말, 안티몬(Sb)분말에 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 분말을 미립화시키는 위해 고에너지 볼밀링을 이용하는 것이 바람직하다.
참고로, 고에너지 볼밀링은 고회전력을 통한 고에너지를 반응물질에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 입자 간의 극대화된 확산력을 통해 반응물질에 화학 반응을 유도할 수 있다.
상기 고에너지 볼밀링은 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill), 어트리션 밀(attrition-mill) 등 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 공지의 모든 볼밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
한편, 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 통해 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 보다 구체적인 방법은 아래와 같다.
먼저, 균일하게 혼합된 니오븀(Nb) 분말, 안티몬(Sb) 분말을 원통형 바이알에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 제조한다. 상기 볼 밀링은 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
상술한 제조방법에 의해 제조된 니오븀-안티몬 금속간 화합물 특히, 나노 크기의 결정립을 갖는 경우에는 향상된 고율 특성 및 충전, 방전 특성을 가지므로 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 음극 활물질 재료로 사용하는 것에 적합하다. 특히, 리튬 이차전지에서 반복적 충전 및 방전의 효율이 개선될 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 화합물은 기존의 상용화된 이차전지 시스템의 이론 용량에 비해서 높은 부피당 용량을 가지며, 상기 화합물을 포함하는 이차전지의 사이클 수명도 매우 우수하다.
나아가, 본 발명에 따른 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4) 제조방법은, 도 1b에 도시한 바와 같이 나트륨과의 반응성 향상을 위해 상기 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 전기화학적으로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 리튬과 충방전 반응시키는 전기화학 전처리 단계를 실시할 수 있다.
상기 전처리 단계를 거치기 전의 니오븀-안티몬 금속간 화합물은 나트륨과의 반응성이 없지만, 상기 전극을 리튬과 한 사이클을 반응시켜 전기화학 전처리 반응을 진행하면, 전극 소재가 미세화 되어 나트륨과의 반응성을 향상시키며, 고용량 나트륨 이차전지용 음극소재로의 활용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4) 제조방법은, 전극 소재로서 니오븀-안티몬 금속간 화합물의 특성을 보다 향상시키기 위해, 상기 단계 (b)에서 얻어진 니오븀-안티몬 금속간 화합물 분말 50 내지 90 wt%과 탄소(C) 분말 10 내지 50 wt%을 혼합한 후에 기계적 에너지를 인가해 니오븀-안티몬 금속간 화합물과 탄소를 복합화시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 포함한 리튬 및 나트륨 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
상기 리튬 이차전지(1)는 양극(12), 음극(11) 및 상기 양극(12)과 상기 음극(11) 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지(1)는 전해질(미도시), 전지 용기(14), 및 상기 전지 용기(14)를 봉입하는 봉입부재(15)를 더 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이차전지(1)는 상기 양극(12), 상기 음극(11) 및 상기 세퍼레이터(13)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지용기(14)에 수납하여 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.
상기 음극(11)은 집전체(111) 및 상기 집전체(111) 상에 형성된 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(112)은 본 발명에 따른 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 포함한다. 상기 음극(11)은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)등 의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 레버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예> 니오븀-안티몬 금속간 화합물 및 이를 포함하는 이차전지의 제조
(1) 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)간의 금속간 화합물의 제조
도 4는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 이성분계 상태도를 나타내며 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)은 다양한 이원계 화합물 그룹을 가진다. 이러한 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb) 화합물의 그룹 중 어느 한 개 이상이 포함된 전극은 본 발명의 실시예가 될 수 있다.
우선, 시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb) 분말을 5:4의 몰 비율로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 10시간 수행하여 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 화합물(Nb5Sb4)을 형성하였다.
도 5a는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 합성된 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 화합물은 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 5:4 몰 비율에 의해 Nb5Sb4로 합성될 수 있으며, 그 형태는 수십 나노에서 수 나노의 형태로 손쉽게 합성 할 수 있다. 안티몬(Sb, 이론용량: 993 mAh/g)을 리튬이차전지의 전극재료로 사용하였을 경우, 현재 상용화 되고 있는 탄소계 음극(흑연, 이론용량: 372 mAh/g) 물질보다 높은 용량을 구현할 수 있다. 하지만 충 방전 과정에서 발생하는 안티몬(Sb)의 부피팽창 인하여 수명특성이 좋지 않으며 이러한 문제를 해결하기 위하여 부피팽창을 제어할 수 있는 물질과 화합물을 이루는 방법을 통해 효과적으로 위의 문제를 해결할 수 있다. 본 연구의 일 실시예에서 사용하는 물질은 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물인 Nb5Sb4를 제조를 위하여, 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb) 분말을 적절한 비율로 함께 혼합하여 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 제조하여 사용한다. 도 5b는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 투과전자 현미경 사진이다. 이를 참고하면 상기 합성방법을 통해 10nm 이하의 결정립을 가지는 금속간 화합물이 제조되었음을 확인할 수 있으며, 회절 패턴 (DP) 분석을 통해 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 화합물이 잘 합성되어 있음을 알 수 있다.
(2) 제조된 니오븀-안티몬 금속간 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 효율 특성, 사이클 특성 및 고율 특성의 평가
도 6a와 도 6b는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬 이차전지 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 6a는 Nb5Sb4 화합물의 무게당 충전 및 방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이다. 도 6b는 Nb5Sb4 화합물의 부피당 충방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프는 Nb5Sb4 화합물을 이용한 경우에 있어서 제 1, 5, 10, 100, 250 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 406 mAh/g와 247 mAh/g의 낮은 무게당 충전 및 방전 용량을 보이지만 상기 화합물의 탭 밀도 (tap density)를 측정하여 부피당 충전 및 방전 용량으로 환산하면 도 6b의 그래프에서와 같이 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 1494 mAh/cm-3와 916 mAh/cm-3의 상당히 높은 값을 보였다.
도 7은 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬 이차전지 사이클 수명 실험 결과 그래프이다. 본 발명의 실시예인 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 음극 활물질 재료로 사용한 리튬 이차전지의 경우, 0V 내지 2V 반응 전위에서 수 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보인다.
(2) 제조된 니오븀-안티몬 금속간 화합물 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지의 초기 효율 특성, 사이클 특성 및 고율 특성의 평가
도 8a는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 전처리하기 전 전극의 나트륨 이차전지 무게당 충전 및 방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이며, 도 8b와 도 8c는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여 제조한 전극의 나트륨 이차전지 전기화학적 충방전 실험 결과 그래프이다. 상기 전극은 나트륨과의 반응성이 없는 것으로 확인되었지만, 상기 전극을 리튬과 한 사이클 반응시켜 전기화학 전처리 반응을 진행하면, 전극 소재가 미세화 되어 나트륨과의 반응성을 향상시킨다. 도 8b는 Nb5Sb4 화합물의 무게당 충전 및 방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이다. 도 8c는 Nb5Sb4 화합물의 부피당 충방전 용량에 대한 실험 결과 그래프이다. 상기 그래프는 Nb5Sb4 화합물을 이용한 경우에 있어서 제 1, 5, 10, 80 사이클에 대한 충전 및 방전 거동을 각각 보여주는 그래프이다. 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 290 mAh/g와 181 mAh/g의 낮은 무게당 충전 및 방전 용량을 보이지만 상기 화합물의 탭 밀도 (tap density)를 측정하여 부피당 충전 및 방전 용량으로 환산하면 도 8b의 그래프에서와 같이 제 1 사이클의 충전 및 방전 용량이 1079 mAh/cm-3와 674 mAh/cm-3 의 상당히 높은 값을 보였다.
도 9는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여 제조한 전극의 나트륨 이차전지 사이클 수명 실험 결과 그래프이다. 도 9는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물(Nb5Sb4)의 나트륨 이차전지 사이클 수명 실험 결과 그래프이다. 본 발명의 실시예인 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 음극 활물질 재료로 사용한 나트륨 이차전지의 경우, 0V 내지 2V 반응 전위에서 수 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보인다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물을 이차 전지 특히 리튬 및 나트륨 이차 전지의 음극 물질로 사용하며, 이 경우 이차 전지 특히 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시 음극에서 발생하는 음극물질의 부피 변화로 인한 물질의 파괴현상은 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 화합물 제조로 인하여 최소화할 수 있다.
이에 따라 이차 전지 특히 리튬 이차 전지 음극에서 가장 중요시되는 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 니오븀(Nb)과 안티몬(Sb)의 금속간 화합물이 사용되는 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
또한 리튬과의 전기화학 전처리 반응을 이용하여, 나트륨과의 반응성을 향상시켰으며, 고용량 나트륨 이차전지용 음극소재로의 활용이 가능하다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 이차전지 11: 음극
12: 양극 13: 세퍼레이터
14: 전지 용기 15: 봉입부재
111: 집전체 112: 활물질층

Claims (11)

  1. (a) 니오븀(Nb) 분말 및 안티몬(Sb) 분말을 혼합하는 단계:
    (b) 상기 혼합된 분말에 기계적 에너지를 인가해 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 제조하는 단계; 및
    (c) 나트륨과 반응하지 않는 상기 니오븀-안티몬 금속간 화합물(Nb5Sb4)을 리튬과 충방전 반응시키는 전기화학 전처리 단계;를 포함하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 니오븀 분말 및 안티몬 분말을 5:4의 몰 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법.
  3. 제1항 있어서,
    상기 단계 (b)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 평균 직경 1 nm 이상 500 μm 미만인 입자크기를 가진 분말 형태의 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀-안티몬 금속간 화합물 50 내지 90 wt% 및 탄소(C) 10 내지 50 wt%을 혼합하고 기계적 에너지를 인가해 니오븀-안티몬 금속간 화합물과 탄소를 복합화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니오븀-안티몬 금속간 화합물 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제6항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 니오븀-안티몬 금속간 화합물을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극 활물질.
  11. 제10항의 음극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지.
KR1020190005526A 2019-01-16 2019-01-16 니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지 KR102198713B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190005526A KR102198713B1 (ko) 2019-01-16 2019-01-16 니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190005526A KR102198713B1 (ko) 2019-01-16 2019-01-16 니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200088990A KR20200088990A (ko) 2020-07-24
KR102198713B1 true KR102198713B1 (ko) 2021-01-05

Family

ID=71892777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190005526A KR102198713B1 (ko) 2019-01-16 2019-01-16 니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102198713B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164329A (ja) 1999-09-29 2001-06-19 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、ニッケル・水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法
JP2005078999A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2005158305A (ja) 2003-11-20 2005-06-16 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2016225143A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101578458B1 (ko) 2010-04-21 2015-12-18 주식회사 엔아이비 티타늄-알루미늄계 금속간화합물 및 이의 제조방법
CN103999272B (zh) * 2011-11-02 2017-03-15 独立行政法人产业技术综合研究所 钠二次电池用负极材料及其制造方法，以及钠二次电池用负极及钠二次电池
KR101805050B1 (ko) * 2016-04-22 2017-12-05 금오공과대학교 산학협력단 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지
KR102559000B1 (ko) * 2018-05-04 2023-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 음극

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164329A (ja) 1999-09-29 2001-06-19 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、ニッケル・水素蓄電池及び水素吸蔵合金の製造方法
JP2005078999A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2005158305A (ja) 2003-11-20 2005-06-16 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2016225143A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200088990A (ko) 2020-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9583761B2 (en) Methods for making anodes for germanium-containing lithium-ion devices
Kwon et al. Silicon diphosphide: A Si-based three-dimensional crystalline framework as a high-performance Li-ion battery anode
JP6560917B2 (ja) 正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池
JP2020066574A (ja) 多孔性シリコン含有複合体、それを利用した炭素複合体、それを含んだ、電極、リチウム電池及び電子素子
US20100159328A1 (en) Preparation method of znsb-c composite and anode materials for secondary batteries containing the same composite
US20150171420A1 (en) Negative electrode active material, method for manufacturing the same, and lithium rechargable battery including the same
US11757087B2 (en) Lithium ion battery electrode
KR101981654B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
Nguyen et al. Fe x Sn y O z composites as anode materials for lithium-ion storage
KR101345625B1 (ko) 이산화규소 및 이산화규소를 함유한 광물을 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US11824190B2 (en) Cathode material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR101725381B1 (ko) 실리콘, 실리콘-전이금속 화합물, 흑연 및 비정질 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101600358B1 (ko) 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지
KR102198713B1 (ko) 니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지
KR101805050B1 (ko) 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지
KR101805052B1 (ko) 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210136391A (ko) 전나트륨화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 물질 또는 도전제 및 이를 포함하는 이차전지
KR101618051B1 (ko) 실리콘인화물-탄소 복합체의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극재료 및 이를 포함하는 이차전지
KR101807474B1 (ko) Ge/GeO2/C 복합재 제조방법
KR102242271B1 (ko) 전리튬화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230126905A (ko) 삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102220358B1 (ko) 인(p)계 복합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이온 이차전지
KR20230032241A (ko) 전칼륨화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 도전재 또는 전극 물질 및 이를 포함하는 칼륨 이온 이차전지
KR101453968B1 (ko) 아연계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지
KR20150052476A (ko) 이원계 금속화합물 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant