KR20230126905A - 삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230126905A
KR20230126905A KR1020220024328A KR20220024328A KR20230126905A KR 20230126905 A KR20230126905 A KR 20230126905A KR 1020220024328 A KR1020220024328 A KR 1020220024328A KR 20220024328 A KR20220024328 A KR 20220024328A KR 20230126905 A KR20230126905 A KR 20230126905A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium compound
ternary lithium
carbon
secondary battery
producing
Prior art date
Application number
KR1020220024328A
Other languages
English (en)
Inventor
박철민
남기훈
김도현
이영한
Original Assignee
금오공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금오공과대학교 산학협력단 filed Critical 금오공과대학교 산학협력단
Priority to KR1020220024328A priority Critical patent/KR20230126905A/ko
Publication of KR20230126905A publication Critical patent/KR20230126905A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, (a) 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계, 및 (b) 상기 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 하기 화학식으로 표시되는 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz)을 합성하는 단계를 포함하는 삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다:
[화학식]
LixAyBz
(상기 화학식에서,
0.1 ≤ x/y ≤ 10 이고,
0.1 ≤ y/z ≤ 10 이고,
0.1 ≤ z/x ≤ 10 이고,
A 및 B는 Si, Ge, Sn, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, V, Ti, Ca, Mg, P 및 Sb로부터 선택되는 서로 다른 원소임).

Description

삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING TERNARY Li-COMPOUNDS, ELECTRODE MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE TERNARY Li-COMPOUNDS MANUFACTURED THEREBY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 전극 활물질 등으로 사용 가능한 리튬계 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 리튬계 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지에 대한 것이다.
전 세계적으로 가장 널리 사용되는 대표적인 에너지 저장 장치인 리튬 이온 이차전지는 휴대용 전자기기를 비롯하여 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템(ESS) 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다. 현재 상용화된 리튬 이차전지의 음극 소재로 흑연이 사용되고 있지만, 흑연의 제한적인 이론용량(372 mAh/g)으로 인해 더 높은 에너지 밀도의 전지 시스템을 구현하기에는 한계가 있다.
현재 리튬 이차전지 음극 소재는 리튬 금속, 탄소계, 합금계, 산화물계로 분류되어 알려져 있다. 리튬 금속 음극은 가장 높은 이론용량(3860 mAh/g) 및 가장 낮은 전위(-3.04 V vs. standard hydrogen electrode)를 가지지만, 충방전 시 전극 표면에 형성되는 수지상(dendrite)에 의한 심각한 안전성 문제가 있다. 탄소계 음극의 경우에는 흑연 이외에도 하드, 소프트 카본 등이 상용화되었지만 초기 충전 대비 방전 용량이 작아 초기효율이 낮은 문제점이 있다. 합금계 음극 소재는 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속을 이용한 전극 소재로, 그 중에서도 IV족계 원소, 즉 규소(Si, 이론용량: 4200 mAh/g), 주석(Sn, 이론용량: 993mAh/g), 게르마늄(Ge, 이론용량: 1383mAh/g) 등을 음극 활물질로 적용하려는 연구들이 활발히 진행 중이다. 하지만, 합금계 음극 소재는 충방전 시 큰 부피변화가 발생하고, 이에 따라 발생한 응력이 전극 활물질의 파괴를 일으켜 사이클에 따른 용량 감소를 발생시키는 큰 문제점을 일으킨다. 마지막으로, 산화물계 음극 소재는 합금계 음극 소재보다 더 안정적인 수명 특성을 보이지만 초기 충방전 시 형성되는 비가역적인 Li2O상으로 초기효율이 낮은 문제점이 있으며, 반응 전위가 다른 음극 소재와 비교하여 높은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2001-0076586호 (공개일 : 2001.08.16) 대한민국 공개특허 제10-2016-0025547호 (공개일 : 2016.03.08) 대한민국 공개특허 제10-2016-0002281호 (공개일 : 2016.01.07)
본 발명의 목적은 기존의 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단하고 효율적인 방법을 이용해 삼원계 리튬 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 방법에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 활물질을 제공하고, 나아가, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, (a) 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계, 및 (b) 상기 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 하기 화학식으로 표시되는 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz)을 합성하는 단계를 포함하는, 삼원계 리튬 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식]
LixAyBz
(상기 화학식에서,
0.1 ≤ x/y ≤ 10 이고,
0.1 ≤ y/z ≤ 10 이고,
0.1 ≤ z/x ≤ 10 이고,
A 및 B는 Si, Ge, Sn, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, V, Ti, Ca, Mg, P 및 Sb로부터 선택되는 서로 다른 원소임).
또한, 상기 삼원계 리튬 화합물은, Li5SiP3, Li2SiZn, Li5GeP3, Li5SnP3, LiZnP, LiZnSb, Li2ZnSb, LiZnGe, Li1.25ZnGe, Li2ZnGe, Li2ZnSn, Li7.72Zn4.28Sn4, LiCu2Si, LiCuSi, Li7Cu7Si5, LiCu2P, LiCu2P2, Li1.67Cu1.25P2, Li2CuP, Li2CuSb, Li2CuGe, Li5Cu2Ge2, Li2Cu3Ge, LiCu2Ge, Li2CuSn, LiNi2Si, LiNi6Si6, Li13Ni9Si18, Li13Ni40Si31, Li52Ni36Si72, Li75Ni20Si128, Li0.6Ni5.37Si6, LiNi2Ge, LiNi6Ge6, LiNi2Sn, LiNi2P2, Li2Ni12P7, Li3.4Ni10.6P7, LiCo6Ge6, LiCo2Ge, LiCo6P4, LiGe4Fe6, LiGe5Fe6, LiGe6Fe6, LiFeP, Li1.05FeP, Li7MnP4, Li3MnP2, LiMnP, Li5.5Mn2.5P4, Li6.67Mn1.33P4, Li7VP4, Li9.84V1.2P4, Li5TiP3, Li8TiP4, Li9Ti1.02P4, Li12Mg3Si4, Li8MgSi6 Li2MgSn, LiMgP, Li2MgSb, LiCaSi2, LiCa2Si3, Li1.85Ca1.65Si4, LiCaGe2, LiCa2Ge3, Li2CaGe, LiCa2Ge, LiCa6Ge, LiCaSn 또는 LiCaSb인 것을 특징으로 하는, 삼원계 리튬 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 삼원계 리튬 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 튜브 로(tube furnace), 전기 로(electric furnace), 박스 로(box furnace), 진공 로(vacuum furnace)로 열 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 삼원계 리튬 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 이하인 삼원계 리튬 화합물 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 삼원계 리튬 화합물의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 삼원계 리튬 화합물의 제조방법을 완료하고, (c) 상기 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz) 및 탄소(C)를 포함하는 혼한 분말에 기계적 에너지를 인가해, 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz)과 탄소(C)의 복합체를 제조하는 단계를 추가로 실시해 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가해 삼원계 리튬 화합물과 탄소를 복합화시키는 것을 특징으로 하는 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)에서 50 ~ 90 wt%의 삼원계 리튬 화합물 및 10 ~ 50 wt%의 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소는 흑연(Graphite)계 탄소, 카본 블랙(Carbon black)계 탄소, 활성카본(Activated carbon)계 탄소, 하드카본, 소프트카본 및 탄소 나노 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (c)에서 평균 직경 1nm 이상 100nm 이하인 삼원계 리튬 화합물 결정립을 포함하는 복합체 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물 또는 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물의 제조방법에 의하면, 화학적 방법 등의 복잡하고 비효율적인 과정을 거치지 않고 간단한 고상 합성법인 볼밀링 또는 열처리를 이용하여 간단하고 효율적으로 삼원계 리튬 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 리튬 이차전지의 전극 활물질로 사용할 경우, 높은 초기효율 및 용량을 유지하면서 우수한 사이클 수명을 가지는 이차전지 시스템을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물의 제조방법의 각 단계를 순서대로 기재한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물을 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물을 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극의 개략도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li5SiP3)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li5GeP3)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li5SnP3)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li2ZnSb)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li5GeP3)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li5SnP3)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li2ZnSb)/탄소 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 분석 결과이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li5GeP3)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li5SnP3)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li2ZnSb)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 충방전 실험 결과 그래프이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원계 리튬 화합물(Li5SnP3)/탄소 복합체 전극의 리튬 이차전지 사이클 수명 실험 결과 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물의 제조방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, a) 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계 및 (b) 상기 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 하기 화학식으로 표시되는 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz)을 합성하는 단계를 포함한다.
[화학식]
LixAyBz
(상기 화학식에서,
0.1 ≤ x/y ≤ 10 이고,
0.1 ≤ y/z ≤ 10 이고,
0.1 ≤ z/x ≤ 10 이고,
A 및 B는 Si, Ge, Sn, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, V, Ti, Ca, Mg, P 및 Sb로부터 선택되는 서로 다른 원소임)
상기 화학식으로 표시되는 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz)에는 원소 A 및 B의 종류 및 이들 원소와 리튬과의 화학양론비에 따라 다양한 삼원계 화합물이 포함되며, 예를 들어, Li5SiP3, Li2SiZn, Li5GeP3, Li5SnP3, LiZnP, LiZnSb, Li2ZnSb, LiZnGe, Li1.25ZnGe, Li2ZnGe, Li2ZnSn, Li7.72Zn4.28Sn4, LiCu2Si, LiCuSi, Li7Cu7Si5, LiCu2P, LiCu2P2, Li1.67Cu1.25P2, Li2CuP, Li2CuSb, Li2CuGe, Li5Cu2Ge2, Li2Cu3Ge, LiCu2Ge, Li2CuSn, LiNi2Si, LiNi6Si6, Li13Ni9Si18, Li13Ni40Si31, Li52Ni36Si72, Li75Ni20Si128, Li0.6Ni5.37Si6, LiNi2Ge, LiNi6Ge6, LiNi2Sn, LiNi2P2, Li2Ni12P7, Li3.4Ni10.6P7, LiCo6Ge6, LiCo2Ge, LiCo6P4, LiGe4Fe6, LiGe5Fe6, LiGe6Fe6, LiFeP, Li1.05FeP, Li7MnP4, Li3MnP2, LiMnP, Li5.5Mn2.5P4, Li6.67Mn1.33P4, Li7VP4, Li9.84V1.2P4, Li5TiP3, Li8TiP4, Li9Ti1.02P4, Li12Mg3Si4, Li8MgSi6 Li2MgSn, LiMgP, Li2MgSb, LiCaSi2, LiCa2Si3, Li1.85Ca1.65Si4, LiCaGe2, LiCa2Ge3, Li2CaGe, LiCa2Ge, LiCa6Ge, LiCaSn, LiCaSb 등이 있다.
특히, 전술한 다양한 삼원계 리튬 화합물들 중에서도 대기 하에서 안정한 상으로 구성된 화합물인 것이 바람직하다.
상기 단계 (a)에서는 화합물 제조를 위한 출발 원료 물질인 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말을 혼합해 혼합 분말을 제조하는 단계로서, 각 출발 원료 물질의 중량 비율을 최종적으로 합성하고자 하는 화합물의 화학양론과 일치시켜 혼합하는 것이 바람직하며, 본 단계에서 혼합 분말 제조를 위해 사용하는 공법은, 각 출발 원료 물질을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이기만 하다면 특별히 제한되지 않는다.
본 단계에서 혼합 분말 제조에 사용되는 상기 리튬(Li)은 분말 형태의 금속 리튬은 물론, 포일(foil), 응집체 등의 형태를 가지는 금속 리튬을 분쇄 등을 통해 미세화한 리튬일 수 있으며, 일례로, 금속편 형태의 리튬을 사용할 경우 그 크기는 1cm2 미만인 것이 바람직하다.
본 단계 (a)에서 상기 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말은 제품 순도에 의해 영향을 받지 않으며 수분에 의한 영향을 고려하는 것이 삼원계 리튬 화합물을 제조하기에 바람직하다.
다음으로, 상기 단계 (b)는 전 단계에서 얻어진 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말의 여러 조합 내에서의 삼원계 리튬 화합물을 제조하는 단계이다.
도 2는 본 단계 (b)에서 삼원계 리튬 화합물의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
즉, 본 단계 (b)에서는 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말을 포함하는 혼합 분말에, 볼밀링을 통해 기계적 에너지를 인가하거나 열처리를 통해 열 에너지를 인가해 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말 간의 반응을 일으켜 삼원계 리튬 화합물을 생성시키며, 예를 들어 삼원계 리튬 화합물로서 Li5SiP3, Li5GeP3, Li5SnP3 및 Li2ZnSb를 합성하는 일련의 과정은 각각 아래의 반응식 1 내지 4로 표현할 수 있다.
<반응식 1>
5Li + Si + 3P → Li5SiP3
<반응식 2>
5Li + Ge + 3P → Li5GeP3
<반응식 3>
5Li + Sn + 3P → Li5SnP3
<반응식 4>
2Li + Zn + Sb → Li2ZnSb
상기 반응식 1 내지 4를 참조하면, 볼밀링 또는 열처리를 이용한 고상 합성법에 의하여 리튬(Li) 금속, 원소 A (Si, Ge, Sn 또는 Zn)의 분말 및 원소 B (P 또는 Sb)의 분말 간의 삼원계 리튬 화합물을 제조할 수 있다. 특히, 화학 반응을 유도하기 위해 간단한 공정의 고상 합성법인 볼밀링 또는 열처리를 사용함으로써, 기존의 화학적 합성 방법을 수행하지 않고도 간단하고 효율적으로 화합물을 제조할 수 있다.
본 단계 (b)에 있어서, 리튬(Li), 원소 A 및 원소 B를 포함하는 혼합 분말에 기계적 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 분말을 미립화시키기 위해 고에너지 볼밀링을 이용하는 것이 바람직하다.
참고로, 고에너지 볼밀링은 고회전력을 통한 고에너지를 반응물질에 가함으로써, 분말을 미립화시키는 것은 물론 분말 입자 간의 극대화된 확산력을 통해 반응물질에 화학 반응을 유도할 수 있다.
상기 고에너지 볼밀링은 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill), 어트리션 밀(attrition-mill) 등 고에너지 볼밀링을 위하여 사용되는 공지의 모든 볼밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 참고로, 통상적인 고에너지 볼밀링 과정에서는 볼밀링 동안에 온도가 200℃로 상승할 수 있으며, 압력도 6 GPa의 오더로 될 수 있다.
한편, 고에너지 볼 밀링을 이용한 고상 합성법을 통해 본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물을 제조하는 보다 구체적인 방법은 아래와 같다.
먼저, 균일하게 혼합된 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말을 원통형 바이알에 볼과 함께 장입하여 고에너지 볼밀링기에 장착시킨 후 분당 500-2000회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하여 삼원계 리튬 화합물을 제조한다. 상기 볼 밀링은 1-24시간 동안 수행될 수 있다. 여기서, 볼과 혼합물의 무게비는 예컨대, 10:1~30:1로 유지하도록 하며, 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 기계적 합성을 준비한다.
또한, 본 단계 (b)에 있어서, 삼원계 리튬 화합물을 합성하기 위해 리튬(Li), 원소 A 및 원소 B를 포함하는 혼합 분말에 열 에너지를 가하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 튜브 로(tube furnace), 전기 로(electric furnace), 박스 로(box furnace), 진공 로(vacuum furnace) 등의 노내에서 상기 혼합 분말에 100℃~1000℃의 열 에너지를 인가해 리튬, 원소 A 및 원소 B 상호 간의 반응을 유도할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물의 제조방법은, 전극 소재로서 삼원계 리튬 화합물의 특성을 보다 향상시키기 위해, 전술한 바와 같이 삼원계 리튬 화합물을 합성한 후에 (c) 상기 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz) 및 탄소(C)를 포함하는 혼합 분말에 기계적 에너지를 인가해, 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz)과 탄소(C)를 복합화시켜 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)에 투입되는 상기 탄소 분말을 이루는 탄소계 소재는 그 종류에 특별히 제한이 없으나, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 그래핀(Graphene) 등의 흑연(Graphite)계 탄소; 수퍼 피(Super P), 수퍼 씨(Super C), 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black) 등의 카본 블랙(Carbon black)계 탄소; 활성카본(Active carbon)계 탄소; 탄소 섬유(Carbon fiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 풀러렌(Fullerene), 그래핀(graphene) 등의 탄소 나노 구조체; 하드 카본; 및 소프트 카본 등으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
한편, 상기 삼원계 리튬 화합물과 탄소의 혼합 분말은 50 ~ 90 wt%의 삼원계 리튬 화합물 및 10 ~ 50 wt%의 탄소를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 제조방법에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물은 이차전지에 적용하기 이전에 일부 리튬이 포함된 상으로 이차전지에 적용하였을 경우, 특히 리튬 이차전지에 이용되는 경우 초기 충전 및 방전과정에서 높은 초기 효율을 가지며 이는 이차전지 음극 소재에 요구되는 초기효율 문제점을 해소할 수 있으며, 삼원계 리튬 화합물이 이차전지에 적용하기 이전에 일부 리튬이 포함된 상으로 인해 부피가 일부 확장되어있기 때문에 합금계 음극 소재의 가장 큰 문제점인 부피팽창 문제를 해소할 수 있으며, 더 나아가 현재 상용화된 흑연보다 높은 가역용량, 높은 초기효율로 리튬 이차전지 음극의 용량 및 초기효율 한계점을 해결할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물을 전극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 개략도이다.
상기 이차전지(1)는 양극(12), 음극(11) 및 상기 양극(12)과 상기 음극(11) 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함할 수 있다. 상기 이차전지(1)는 전해질(미도시), 전지 용기(14), 및 상기 전지 용기(14)를 봉입하는 봉입부재(15)를 더 포함할 수 있다. 이러한 이차전지(1)는 상기 양극(12), 상기 음극(11) 및 상기 세퍼레이터(13)를 차례로 적층한 후, 권취된 상태로 상기 전지용기(14)에 수납하여 제조될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물을 전극 활물질로 포함하는 이차전지 음극의 개략도이다.
상기 음극(11)은 집전체(111) 및 상기 집전체(111) 상에 형성된 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 상기 활물질층(112)은 본 발명에 따른 삼원계 리튬 화합물을 포함한다. 상기 음극(11)은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)등 의 비수용성 바인더 또는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아크릴릭애씨드(PAA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 레버(SBR) 등의 수용성 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
(1) 리튬(Li) 금속, 원소 A (Si, Ge, Sn 또는 Zn)의 분말 및 원소 B (P 또는 Sb)의 분말 간의 삼원계 리튬 화합물의 제조
크기 1 cm2 미만의 리튬 금속편과 시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 원소 A (Si, Ge, Sn 또는 Zn)의 분말 및 원소 B (P 또는 Sb)의 분말을 5 : 1 : 3 또는 2 : 1 : 1의 몰 비율로 섞은 후, 지름 5.5 cm, 높이 9 cm의 SKD11 재질의 원통형 바이얼에 3/8인치 크기의 볼과 함께 장입하여 볼밀기(vibrating mill, spex 8000)에 장착시킨 후 분당 900회의 회전속도로 기계적 합성을 수행하였다.
이때, 볼과 분말과의 무게 비는 20:1로 유지하였으며 산소 및 수분의 영향을 최대한 억제하기 위해서 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 내에서 기계적 합성을 준비하였다. 상기 기계적 합성을 3시간 수행하여 삼원계 리튬 화합물을 제조하였다.
또는, 크기 1 cm2 미만의 리튬 금속편과 시중에서 쉽게 구입 가능한 입자크기가 100 mesh 이하인 원소 A (Si, Ge, Sn 또는 Zn)의 분말 및 원소 B (P 또는 Sb)의 분말을 5 : 1 : 3 또는 2 : 1 : 1의 몰 비율로 섞은 후, 아르곤 분위기 하의 쿼츠 타입의 튜브를 포함하는 전기로를 이용하여 400 ℃에서 3시간 동안 열처리를 수행하여 삼원계 리튬 화합물을 제조하였다.
도 5a, 5b, 5c 및 5d는 삼원계 리튬 화합물(Li5SiP3, Li5GeP3, Li5SnP3, Li2ZnSb)의 X-선 회절분석 특성 결과 그래프이다. 제조된 삼원계 리튬 화합물은 리튬(Li), 원소 A (Si, Ge, Sn 또는 Zn) 및 원소 B (P 또는 Sb)를 5 : 1 : 3 또는 2 : 1 : 1 몰 비율에 의해 삼원계 리튬 화합물로 합성될 수 있으며, 그 형태는 고상 합성법을 이용해 제조하였을 경우 수 마이크로에서 수 나노의 형태로 손쉽게 합성 할 수 있다. 합금계 음극 소재를 리튬 이차전지의 전극재료로 사용하였을 경우, 현재 상용화 되고 있는 탄소계 흑연보다 높은 용량을 구현할 수 있다. 하지만, 충 방전 과정에서 발생하는 합금계 음극 소재의 부피팽창에 의해 수명특성이 좋지 않으며, 초기 충 방전 과정에서 형성되는 solid-electrolyte interface(SEI) 층 형성 및 전기화학적 비가역 반응으로 초기효율이 낮은 문제가 있다. 이러한 문제는 삼원계 리튬 화합물을 리튬 이차전지 전극재료로 사용하였을 경우, 높은 가역용량 및 높은 초기효율을 구현할 수 있으며 충전 과정 이전에 일부 팽창된 부피는 이어진 충 방전 과정에서 부피변화를 일부 수용할 수 있기 때문에 수명특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 본 연구의 실시예에서 사용하는 물질은 삼원계 리튬 화합물의 제조를 위하여, 리튬 금속편, 원소 A 및 원소 B 분말을 5 : 1 : 3 또는 2 : 1 : 1의 특정 몰 비율로 함께 제조하여 사용한다.
(2) 삼원계 리튬 화합물 및 탄소를 함유한 복합체의 제조 및 이를 포함하는 이차전지의 초기 효율 특성 및 사이클 특성 평가
전극 소재로서 삼원계 리튬 화합물의 특성을 보다 향상시키기 위해, 상기 (1)에서 합성된 삼원계 리튬 화합물 분말 및 탄소 분말을 적절한 비율로 혼합한 후에 기계적 에너지를 인가해 삼원계 리튬 화합물과 탄소의 복합체를 제조하였다.
도 6a, 6b 및 6c는 상기 삼원계 리튬 화합물 복합체의 고분해능 투과 전자 현미경 (HRTEM) 사진이다. 도 6a, 6b 및 6c를 참고하면 상기 제조방법을 통해 10 nm 이하의 결정립을 갖는 삼원계 리튬 화합물이 탄소 매트릭스에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있으며, 회절 패턴(DP) 및 Electron Energy Loss spectroscopy(EELS) 분석을 통해 삼원계 리튬 화합물이 잘 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 7a, 7b 및 7c는 삼원계 리튬 화합물 복합체를 리튬 이차전지용 전극으로 사용하였을 경우의 충방전 실험 결과 그래프이다. 도 7a는 본 발명의 실시예인 Li5GeP3 복합체의 충방전 결과이며, 도 7b는 본 발명의 실시예인 Li5SnP3 복합체의 충방전 결과이며, 도 7c는 본 발명의 실시예인 Li2ZnSb 복합체의 충방전 결과이다. Li5GeP3 복합체의 제 1사이클의 충전 및 방전 용량은 1167 mAh/g와 1324 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 113%정도를 나타내었다. Li5SnP3 복합체의 제 1사이클의 충전 및 방전 용량은 1040 mAh/g와 1189 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 114%정도를 나타내었다. Li2ZnSb 복합체의 제 1사이클의 충전 및 및 방전 용량은 487 mAh/g와 570 mAh/g을 나타내며, 초기 사이클의 효율은 약 117%정도를 나타내었으며, 제조된 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체는 기존의 탄소계 음극의 가역용량(약 300 mAh/g) 및 초기효율(약 90%)에 비해 상당히 높은 값을 보였다.
도 8는 삼원계 리튬 화합물 복합체를 리튬 이차전지에서의 음극 활물질로 사용한 경우 사이클 특성 데이터를 보여주는 그래프로서 본 발명의 제일 실시예인 Li5SnP3 복합체를 음극 활물질 재료로 사용한 리튬 이차전지의 경우, 0V 내지 2V의 반응 전위에서 수 사이클에 대해서도 용량변화 없이 우수한 수명특성을 보인다.
이에 따라 이차전지 특히 리튬 이차전지 전극에서 가장 중요시되는 초기효율을 확보할 수 있고, 용량과 사이클 수명도 향상할 수 있다. 나아가, 상기 삼원계 리튬 화합물이 사용되는 이차전지, 특히 리튬 이차전지는 기존의 탄소계 음극소재보다 높은 용량, 초기 효율 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 이차전지 11: 음극
12: 양극 13: 세퍼레이터
14: 전지 용기 15: 봉입부재
111: 집전체 112: 활물질층

Claims (20)

  1. (a) 리튬(Li) 금속, 원소 A의 분말 및 원소 B의 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 분말에 기계적 에너지 또는 열 에너지를 인가해 하기 화학식으로 표시되는 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz)을 합성하는 단계;를 포함하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법:
    [화학식]
    LixAyBz
    (상기 화학식에서,
    0.1 ≤ x/y ≤ 10 이고,
    0.1 ≤ y/z ≤ 10 이고,
    0.1 ≤ z/x ≤ 10 이고,
    A 및 B는 Si, Ge, Sn, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, V, Ti, Ca, Mg, P 및 Sb로부터 선택되는 서로 다른 원소임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 삼원계 리튬 화합물은,
    규소(Si)를 포함하는 Li5SiP3, Li2SiZn, LiCu2Si, LiCuSi, Li7Cu7Si5, LiNi2Si, LiNi6Si6, Li13Ni9Si18, Li13Ni40Si31, Li52Ni36Si72, Li75Ni20Si128, Li0.6Ni5.37Si6, Li12Mg3Si4, Li8MgSi6, LiCaSi2, LiCa2Si3 또는 Li1.85Ca1.65Si4인 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 삼원계 리튬 화합물은,
    게르마늄(Ge)을 포함하는 Li5GeP3, LiZnGe, Li1.25ZnGe, Li2ZnGe, Li2CuGe, Li5Cu2Ge2, Li2Cu3Ge, LiCu2Ge, LiNi2Ge, LiNi6Ge6, LiCo6Ge6, LiCo2Ge, LiGe4Fe6, LiGe5Fe6, LiGe6Fe6, LiCaGe2, LiCa2Ge3, Li2CaGe, LiCa2Ge 또는 LiCa6Ge인 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 삼원계 리튬 화합물은,
    주석(Sn)을 포함하는 Li5SnP3, Li2ZnSn, Li7.72Zn4.28Sn4, Li2CuSn, LiNi2Sn, Li2MgSn 또는 LiCaSn인 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 삼원계 리튬 화합물은,
    인(P)을 포함하는 LiZnP, LiCu2P, LiCu2P2, Li1.67Cu1.25P2, Li2CuP, LiNi2P2, Li2Ni12P7, Li3.4Ni10.6P7, LiCo6P4, LiFeP, Li1.05FeP, Li7MnP4, Li3MnP2, LiMnP, Li5.5Mn2.5P4, Li6.67Mn1.33P4, Li7VP4, Li9.84V1.2P4, Li5TiP3, Li8TiP4, Li9Ti1.02P4 또는 LiMgP인 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 삼원계 리튬 화합물은,
    안티모니(Sb)를 포함하는 LiZnSb, Li2ZnSb, Li2CuSb, Li2MgSb 또는 LiCaSb인 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법.
  7. 제1항 있어서,
    상기 단계 (b)에서 고에너지 스펙스 밀(high-energy spex mill), 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 있어서,
    상기 단계 (b)에서 튜브 로(tube furnace), 전기 로(electric furnace), 박스 로(box furnace), 진공 로(vacuum furnace)로 열 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 평균 직경 1nm 이상 500μm 이하인 삼원계 리튬 화합물 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (c) 상기 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz) 및 탄소(C)를 포함하는 혼한 분말에 기계적 에너지를 인가해, 삼원계 리튬 화합물(LixAyBz)과 탄소(C)의 복합체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 진동 밀(vibrotary-mill), Z 밀(Z-mill), 유성 밀(planetary ball-mill) 또는 어트리션 밀(attrition-mill)로 기계적 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 50 ~ 90 wt%의 삼원계 리튬 화합물 및 10 ~ 50 wt%의 탄소를 포함하는 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 탄소는 흑연(Graphite)계 탄소, 카본 블랙(Carbon black)계 탄소, 활성카본(Activated carbon)계 탄소, 하드카본, 소프트카본 및 탄소 나노 구조체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 평균 직경 1nm 이상 100nm 이하인 삼원계 리튬 화합물 결정립을 포함하는 복합체 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는,
    삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 활물질.
  16. 제15항의 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    전고체전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물/탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 활물질.
  19. 제18항의 이차전지용 전극 활물질을 포함하는 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    전고체전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020220024328A 2022-02-24 2022-02-24 삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지 KR20230126905A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220024328A KR20230126905A (ko) 2022-02-24 2022-02-24 삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220024328A KR20230126905A (ko) 2022-02-24 2022-02-24 삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230126905A true KR20230126905A (ko) 2023-08-31

Family

ID=87847627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220024328A KR20230126905A (ko) 2022-02-24 2022-02-24 삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230126905A (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010076586A (ko) 2000-01-26 2001-08-16 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20160002281A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 주식회사 지엘비이 전도성 물질에 분산된 나노실리콘과 탄소의 복합체로 구성된 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20160025547A (ko) 2016-02-19 2016-03-08 충남대학교산학협력단 리튬이차전지용 실리콘 복합재 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010076586A (ko) 2000-01-26 2001-08-16 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20160002281A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 주식회사 지엘비이 전도성 물질에 분산된 나노실리콘과 탄소의 복합체로 구성된 리튬이온 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
KR20160025547A (ko) 2016-02-19 2016-03-08 충남대학교산학협력단 리튬이차전지용 실리콘 복합재 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7133914B2 (ja) 多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子
Kwon et al. Silicon diphosphide: A Si-based three-dimensional crystalline framework as a high-performance Li-ion battery anode
JP5431144B2 (ja) 二リン酸チタンおよび炭素を基材とする複合物、製造方法およびリチウム蓄電池用電極の活性材料としての使用
CN110679013A (zh) 具有碳涂覆宏观孔的硅的阳极的电池
Ahsan et al. Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries
JP6328888B2 (ja) アモルファスおよび部分的にアモルファスからなるナノスケールイオン貯蔵材料
CN103367742B (zh) 制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法
US20100159328A1 (en) Preparation method of znsb-c composite and anode materials for secondary batteries containing the same composite
Ngo et al. Electrochemical performance of GeO2/C core shell based electrodes for Li-ion batteries
US11515529B2 (en) Core-shell electrochemically active particles with modified microstructure and use for secondary battery electrodes
KR101345625B1 (ko) 이산화규소 및 이산화규소를 함유한 광물을 이용한 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US20160133925A1 (en) Fullerene-like nanoparticles and inorganic nanotubes as host electrode materials for sodium/magnesium ion batteries
KR102247163B1 (ko) 전지의 전극으로 이용하기 위한 산화주석 나노입자 에어로젤 및 그의 제조 방법
KR20190121291A (ko) 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 고성능 티탄산리튬 애노드 재료의 제조 방법
KR101805052B1 (ko) 전이금속-게르마늄 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101805050B1 (ko) 금속-텔루륨 화합물 및 탄소를 포함하는 복합체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지
KR20210136391A (ko) 전나트륨화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 물질 또는 도전제 및 이를 포함하는 이차전지
Yoon et al. Optimized Ga-based nanocomposite for superior Li-ion battery anodes
KR20230126905A (ko) 삼원계 리튬 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조된 삼원계 리튬 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101618051B1 (ko) 실리콘인화물-탄소 복합체의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극재료 및 이를 포함하는 이차전지
KR102242271B1 (ko) 전리튬화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230116292A (ko) 이원계 리튬 화합물/탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 복합체를 포함하는 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102198713B1 (ko) 니오븀-안티몬 금속간 화합물 (Nb5Sb4) 제조 방법, 이에 의해 제조된 화합물을 포함하는 이차전지용 전극 물질, 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이차전지
KR20230032241A (ko) 전칼륨화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 도전재 또는 전극 물질 및 이를 포함하는 칼륨 이온 이차전지
KR102220358B1 (ko) 인(p)계 복합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 또는 나트륨 이온 이차전지