JP5431144B2 - 二リン酸チタンおよび炭素を基材とする複合物、製造方法およびリチウム蓄電池用電極の活性材料としての使用 - Google Patents

二リン酸チタンおよび炭素を基材とする複合物、製造方法およびリチウム蓄電池用電極の活性材料としての使用 Download PDF

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Description

発明の背景
本発明は、二リン酸チタンおよび炭素を含む複合物、そのような複合物の製造方法および使用に関する。
従来技術
リチウム蓄電池は、特に携帯装置における独立電源としてニッケル-カドミウム(Ｎｉ-Ｃｄ)またはニッケル-金属水素化物(Ｎｉ-ＭＨ)蓄電池に置き換わる傾向がある。事実、その性能、より詳しくはリチウム蓄電池の質量エネルギー密度、は、Ｎｉ-ＣｄおよびＮｉ-ＭＨ電池の性能より高い。
リチウム蓄電池は、Ｌｉ＋陽イオンの、電極の少なくとも一種の活性材料中への挿入および該活性化材料からの抽出に基づいている。
リチウム蓄電池の負電極は、Ｌｉ＋イオンを発生するか、またはリチウム挿入活性材料を含むことができる。負電極を形成する材料の選択により、リチウム蓄電池を、リチウム蓄電池の二つの主要区分、即ち液体または固体電解質を含むＬｉ-イオン系(または重合体型)、および金属リチウムおよび一般的には重合体電解質から製造された負電極を含んでなるＬｉ-金属系、に分類することができる。従って、負電極の活性材料は、金属リチウム、リチウム合金、酸化リチウム中のナノメートル尺度の混合物、リチウムと遷移金属窒化物から、あるいはリチウム層間または挿入材料、例えばグラファイト形態にある炭素、もしくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のスピネル構造の材料から選択することができる。
正電極自体は、少なくとも一種の、特定数のＬｉ＋陽イオンを可逆的な様式でその構造中に挿入できる材料を含んでなり、そのような材料もリチウム挿入材料と呼ばれる。
リチウム蓄電池が出現して以来、数世代のリチウム挿入材料、特に正電極の活性材料、が相次いで登場している。
リチウムおよび遷移金属酸化物、例えば薄層構造の酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２、およびスピネル構造の酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、が、事実、公知である。これらの化合物の理論的および実際の質量キャパシタンスは、金属リチウムに対する作動電圧約４ボルトで、それぞれ、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２では275 mAh/gおよび140 mAh/g、およびＬｉＭｎ２Ｏ４では120 mAh/gである。
電極材料中へのリチウム挿入および該電極材料からのリチウム抽出という概念は、数年前に、ＸＯｎ ｍ−型、ここでＸ＝Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗである、のポリ陰イオンの存在から構築された三次元的構造へと拡張された。
そこで、正電極活性材料の挿入電位を増加するために、リチウムおよび遷移金属酸化物を、秩序付けられたカンラン石型構造を有する材料、例えばＬｉＭＰＯ４、により、またはNASICON型構造を有する材料、例えばＬｉｘＭ２(ＰＯ４)３、Ｍは金属である、により置き換えることが提案されている。(米国特許第5910382号)。この型の材料には、事実、安価であるのみならず、帯電した状態で、および電解質、例えば通常使用されるリチウムおよび遷移金属酸化物、の存在下で、より安定しているという利点がある。さらに、秩序付けられたカンラン石型構造またはNASICON型構造を有する材料は、無毒性である。リチウム化されたリン酸鉄ＬｉＦｅＰＯ４の、例えば、特にハイブリッド自動車分野における、正電極の活性化合物を形成するための使用が増加している。ＬｉＦｅＰＯ４は、Ｌｉ/Ｌｉ＋対の電位に対して3.4ボルトの作動電圧で、170 mAh/gの理論的比キャパシタンスを与える。
最近、二リン酸塩系化合物中へのリチウム挿入および該化合物中からのリチウム抽出に関するある種の研究がなされている。例えば、文献「溶液法により調製されたＬｉＸ２Ｏ７組成物(Ｍ＝Ｆｅ、Ｖ、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ)中へのリチウム挿入および該化合物中からのリチウム抽出 (Lithium Insertion/Extraction into/from LiMX２O７ compositions(M=Fe, V; X=P, As) prepared via a solution method)」、C. Wurm et al.では、再充電可能なリチウム蓄電池における活性電極材料としてＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅＡｓ２Ｏ７およびＬｉＶＰ２Ｏ７化合物の電位を評価している。これらの化合物は、可溶性前駆物質を脱イオン水中で混合し、次いで、連続的に攪拌しながら、混合物が乾燥するまで、徐々に蒸発させることにより、調製する。次いで、乾燥混合物を、温度３００℃〜８００℃で熱処理する。
電極活性材料として二リン酸チタン(ＴｉＰ２Ｏ７)を使用する研究も行われている。例えば、S. Patoux et al.は、彼等の文献「チタンリン酸塩、ケイ酸塩および硫酸塩中へのリチウム挿入(Lithium Insertion into Titanium Phosphates, Silicates and Sulfates)」(Chem Mater. 2002. 14, 5057-5068)中で、リチウム蓄電池における正電極の活性材料として、＋4酸化状態にあるチタンを含むケイ酸塩、硫酸塩およびリン酸塩の使用を研究している。彼等は、ＴｉＰ２Ｏ７が、重合体電解質およびリチウムから製造された負電極を含んでなる、作動電圧2.5〜2.6ボルトのＬｉ-金属型リチウム電池用の重要な正電極材料になり得ることを見出した。Ｌｉ-金属型リチウム蓄電池には、事実、金属リチウムから製造された負電極を有する利点がある。従って、正電極の活性材料は、最初にリチウム化する必要が無い。この場合、Ｌｉ＋イオンは、負電極により最初に与えられ、リチウム蓄電池の最初の放電の際に正電極中に挿入される。Ｌｉ-金属型蓄電池における電気化学的過程は、Ｌｉ＋イオンが負電極から正電極に、およびその逆に、循環し得るので、完全に可逆的である。
しかし、文献「リチウム蓄電池用ピロリン酸塩のカソード特性(Cathode properties of pyrophosphates for lithium storage batteries)」(Solid State Ionics (2002) 323-328)、Y. Uebou et al.は、二リン酸チタン(ＴｉＰ２Ｏ７)では、Ｌｉ/Ｌｉ＋対の電位(2.6Ｖ vs. Ｌｉ/Ｌｉ＋)と比較して、電位2.6Ｖでは、単位あたり0.6ＬｉしかＴｉＰ２Ｏ７中に挿入されないことを示している。このＴｉＰ２Ｏ７化合物は、固体状態で、空気中、温度約700℃で12〜24時間の反応により合成されている。従って、そのような化合物は、固有電子伝導性が弱く、構造中でのリチウム挿入および抽出速度を制限し、比較的低い充電および放電条件におけるこれらの化合物の使用が制限される。
その上、一般的にリン酸塩、より詳しくは二リン酸塩、には、電子的な観点から絶縁性であるという欠点がある。
正電極を形成する材料の電子伝導性を改良するために、リン酸塩系化合物を炭素と緊密に混合する方法が公知である。例えば、C. Wurm et al.による文献「溶液法により調製されたＬｉＭＸ２Ｏ７(Ｍ＝Ｆｅ、Ｖ、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ)中への/からのリチウム挿入/抽出」では、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＦｅＡｓ２Ｏ７、およびＬｉＶＰ２Ｏ７化合物を、合成した後、それぞれ炭素と共に粉砕し、正電極の活性化合物の電気化学的活性を改良している。しかし、活性化合物には、粉末形態であるという欠点がある。同様に、S. Patoux et al.による文献(「チタンリン酸塩、ケイ酸塩および硫酸塩中へのリチウム挿入」、Chem Mater. 2002. 14, 5057-5068)中では、合成の後に、ＴｉＰ２Ｏ７化合物をボールミル中で16.67重量％のカーボンブラックと粉砕してから、粉末形態で、正電極として使用している。そのような正電極には、粉末形態であるという欠点がある。そのような正電極加工方法は、実験室では使用できるが、そのような電極を工業的規模で製造することは不可能である。粉末形態にある正電極は、事実、リチウム蓄電池を直列で製造するには全く現実的ではなく、それらの製造方法は、2つの連続した工程、それぞれ合成および粉砕、が必要である。
発明の目的
本発明の目的は、リチウム蓄電池用電極の活性材料として使用するのに好適な特性を与える複合物を提供することである。
本発明により、この目的は、二リン酸チタンおよび炭素を含み、該二リン酸チタンが非凝集粒子の形態にあり、該炭素が該粒子の表面の少なくとも一部を覆っている複合物により達成される。
本発明の一実施態様では、該複合物の比表面積が6 m２/g以上である。特に、該比表面積は6 m２/g〜14 m２/gである。
本発明により、この目的は、二リン酸チタンおよび炭素を含む複合物の製造方法であって、該方法が、連続的に、少なくとも
− 少なくとも、＋4酸化状態にあるチタン元素を含む第一前駆物質と、リン系第二前駆物質と、炭素元素を含む有機前駆物質との混合物を形成し、
− 得られた該混合物を、不活性雰囲気中、500℃〜800℃の温度で熱処理し、該有機前駆物質の分解および該複合物の形成を引き起こすこと
を含んでなる、方法によっても達成される。
好ましい実施態様では、有機前駆物質を、炭水化物から選択する。特に、有機前駆物質は、デンプン、セルロースおよびそれらの誘導体から選択する。
他の利点および特徴は、下記の、非限定的な例としてのみ、添付の図面を参照しながら記載する本発明の特別な実施態様の説明から、より明確に理解できる。
特別な実施態様の説明
本発明により、二リン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７および炭素を含む複合物は、リチウム蓄電池用電極の活性材料として使用するのに好適な特性を示す。より詳しくは、そのような複合物は、炭素がＴｉＰ２Ｏ７粒子表面の少なくとも一部を覆うように、ＴｉＰ２Ｏ７および炭素が緊密に結合している複合材料である。
従って、この複合物は、二リン酸チタンの表面が少なくとも部分的に炭素で覆われている、二リン酸チタンの非凝集粒子の形態にある。この複合物の粒子は、さらに好ましくは平均長さが5〜10マイクロメートル、平均高さが0.2〜1マイクロメートルの平らな粒子である。
この複合物は、好ましくは炭素0.1〜30重量％、特に炭素4〜8重量％を含んでなり、この複合物の比表面積は、好ましくは6 m２/g以上、好ましくは6 m２/g〜14 m２/gである。
そのような複合物は、連続的に、
− 少なくとも、＋４酸化状態にあるチタン元素を含む第一前駆物質と、リンを含む第二前駆物質と、炭素元素を含む有機前駆物質との混合物を形成し、
− 得られた該混合物を、不活性雰囲気中、５００℃〜８００℃の温度で熱処理すること
を含んでなる方法によって得られる。この熱処理が、有機前駆物質の分解により、二リン酸チタンの合成および該二リン酸チタン粒子の表面の少なくとも一部の上に炭素の形成を引き起こす。
有機前駆物質は、熱処理工程の際に分解し、少なくとも炭素を形成できる有機化合物である。有機前駆物質は、炭水化物、例えばデンプン、セルロースおよびそれらの誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、等、から選択する。
有機前駆物質は、二リン酸チタンの前駆物質と混合し、炭素をその場で、即ち二リン酸チタンの合成の際に形成し、その炭素が、合成された二リン酸チタン粒子の少なくとも一部を覆う。有機前駆物質の分解は、不活性雰囲気中におけるか焼に相当し、これが、炭素を形成し、各種のガス、例えばＣＯ、ＣＯ２、アルデヒド、等、を放出する。
二リン酸チタン前駆物質と有機前駆物質の混合はどのような種類のものでもよい。この混合は、例えば、乾式混合により、例えば機械的合成により、または乳鉢中での粉砕により、行うことができる。この混合は、溶剤(例えばヘキサン、ヘプタン、等)中でも行うことができる。次いで、溶剤を常温で蒸発させてから、混合物を熱処理にかける。
二リン酸チタン前駆物質は、＋4酸化状態にあるチタン元素を含む第一前駆物質、およびリンを含む第二前駆物質により形成される。これらの比率は、有機前駆物質との混合物中で化学量論的であるのが好ましい。該混合物中での有機前駆物質の比率は、それ自体、変えることができる。第一前駆物質は、酸化チタンおよび四塩化チタンから選択することができ、第二前駆物質は、リン酸Ｈ３ＰＯ４、リン酸水素アンモニウム(ＮＨ４)２ＨＰＯ４、およびリン酸二水素アンモニウム(ＮＨ４)Ｈ２ＰＯ４から選択することができる。
熱処理工程は、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素、の雰囲気中、温度500℃〜800℃、好ましくは580℃〜680℃で行う。より詳しくは、温度の選択は、使用する有機前駆物質により、および得られる複合物中の炭素含有量により、決定される。熱処理は、Ｔｉ４＋イオンからＴｉ３＋イオンへの部分的または完全還元、または亜リン酸チタン(ＴｉＰｘ)の形成を回避するために、800℃以下の温度で行う必要がある。熱処理工程の持続時間は比較的短い。この持続時間は、好ましくは15分間〜45分間である。例えば、熱処理工程は、580℃〜800℃の温度に昇温することにより達成される。ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物は、600℃で、数十分間の処理だけで合成されることが観察されている。580℃〜800℃の間選択された温度が高い程、より多くの有機前駆物質が分解し、炭素がより伝導性になることも観察されている。他方、温度が高い程、ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物の粒子径は増加する。従って、熱処理温度の決定は、炭素の伝導性と粒子径との間の折衷になる。
幾つかのＴｉＰ２Ｏ７／Ｃ型複合物を、本発明の製造方法により、例示目的で製造した。
例1
ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物は、アナターゼ形態のＴｉＯ２19.805グラムを、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４31.110グラムおよびセルロース3グラムと、Retsch型ミル中で5時間混合することにより、達成した。ミルの回転速度は500 rpmで、交互方向に回転させた。石英製の粉砕ボウル、容量250 cm３、に空気中で充填し、13個の石英製粉砕ボール、直径20 mm、重量各10.8グラム、を入れた。次いで、混合物を、閉鎖した石英管中で、アルゴン中、700℃で30分間処理した。
熱処理の後、炭素4.4重量％を含むＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物が得られた。図1は、例1により得た複合物のＸ線(λＣｕＫα)回折グラフを示し、垂直ピークは、空間群Pa-3および格子パラメータ23.636オングストロームに対して計算したBragg位置に対応する。
例1により得られた複合物の比表面積は、7.4 m２/g(±0.1 m２/g)である。図2および3から、得られた粒子は、凝集しておらず、平であり、直径が約5μm、高さが約1μmであることがさらに観察できる。
比較目的で、ＴｉＰ２Ｏ７だけを含む複合物を、ＴｉＯ２およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から、空気中、温度1000℃で24時間、固体状態で反応させることにより、製造した。得られた複合物は、比表面積が1.1 m２/g(±0.1 m２/g)しかなく、これは、伝導性が乏しいために、良好な電気化学的性能を得るには不十分である。図4で、純粋なＴｉＰ２Ｏ７の粒子は、例1の製造方法により得られる粒子よりも大きく、より球形である。
情報として、図5は、ＴｉＰ２Ｏ７の結晶学的構造を示す。二リン酸チタンＴｉＰ２Ｏ７は、3x3x3型の過剰構造による無秩序立方構造を示す。従って、この構造は、ＮａＣｌ型配置でＰＯ４ ３−四面体により形成され、ＴｉＯ６八面体に結合した二リン酸塩(Ｐ２Ｏ７)４−基から構成される。多面体の配置は、空間の全三方向で同等であり、図5で平面(ａ、ｂ)で示され、ａおよびｂは格子パラメータである。
例2
アナターゼ形態のＴｉＯ２２７．０１３グラムおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４７７．７７５グラムを、モルタル中で、セルロース７．５グラムおよびヘキサン２０ mLと共に、手動で粉砕する。フードの下でヘキサンを常温で蒸発させた後、混合物を、閉じたステンレス鋼製管の中で、アルゴン中、６００℃で４０分間処理する。得られた複合物は、炭素５．２重量％を含むＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合材料である。
アナターゼ形態のＴｉＯ２１０．８０５グラムおよびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４３１．１１０グラムを、Ｆｒｉｔｓｃｈ型プラネタリーミル中で、ヒドロキシプロピルメチルセルロース３．３グラムと１時間混合する。ミルの回転速度は５００ｒｐｍで、交互方向に回転させる。炭化タングステン製の粉砕ボール、容量２５０ ｃｍ３、に空気中で充填し、１０個の炭化タングステン製粉砕ボール、直径２０ｍｍ、重量各１０．８グラムを入れた。次いで、混合物を、閉鎖した石英管中で、アルゴン中、６５０℃で１５分間処理した。炭素６．６重量％を含むＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物が得られた。
例４
ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物は、アナターゼ形態のＴｉＯ２１．８０１グラムを、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４５．１８５グラムおよびセルロース０．５グラムと、Ｒｅｔｓｃｈ型プラネタリーミル中で１５分間混合することにより、得た。ミルの回転速度は１００ｒｐｍで、交互方向に回転させた。石英製の粉砕ボール、容量５０ｃｍ３、に空気中で充填し、１５個の石英製粉砕ボール、直径１０ ｍｍ、重量各１．４グラム、を入れた。次いで、混合物を、閉鎖した石英管中で、アルゴン中、７００℃で２０分間処理した。炭素４．６重量％を含むＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物が得られた。
従って、炭素を含む有機前駆物質を、＋4酸化状態にあるチタン元素を含む前駆物質と混合し、500℃〜800℃の温度で熱処理を行うことにより、予期せぬ、迅速な様式でＴｉＰ２Ｏ７を合成できることが観察される。従って、これにより、チタン元素を＋4酸化状態に維持することができるが、これは、炭素が、前駆物質の一種中に存在する遷移元素の還元剤として作用することが分かっているので、驚くべきことである。これは、明らかにＬｉＦｅＰＯ４の場合と同じである。例えば、J. Barker et al.の文献(「炭素熱還元法により調製したリチウム鉄(II)リン-カンラン石」(Lithium Iron (II) Phospho-olivines Prepared by a Novel Carbothermal Reduction Method)、Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (3), A56-A55 (2003))は、炭素熱還元法(CTR)によるＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＦｅ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４の製造を記載している。ＬｉＦｅＰＯ４に関して、この方法では、＋3酸化状態にある鉄元素(Ｆｅ(III)またはＦｅ３＋)、例えばＦｅ２Ｏ３、を含む前駆物質を、リチウム元素およびＰＯ４ ３−の存在、例えばＬｉＨ２ＰＯ４、を含む前駆物質、および炭素と混合する。次いで、混合物を温度750℃で行う熱処理に8時間かける。この方法により、ＬｉＦｅＰＯ４を合成し、Ｆｅ(III)元素をＦｅ(II)に還元し、炭素を一酸化炭素(ＣＯ)に酸化することができる。
さらに、本発明の製造方法には、熱処理を比較的穏やかな温度で、好ましくは比較的短い時間で行うという利点がある。これによって、炭素を含む有機前駆物質からＬｉＦｅＰＯ４/Ｃ複合材料を合成する国際特許出願第WO-A-2004/001881号で考察されているような、リン化物の形成が阻止される。
さらに、本発明の製造方法、特に二リン酸チタンの合成が比較的穏やかな温度で、比較的短い時間で行われるという事実により、ＴｉＰ２Ｏ７の結晶成長を抑えることができる。本発明の製造方法により合成されるＴｉＰ２Ｏ７粒子は、事実、ほとんど凝集していないか、または全く凝集してなく、不純物を全く含まず、とりわけ粒子径が小さい。このために、ＴｉＰ２Ｏ７粒子のコアにおけるイオンの拡散が、短い拡散経路により改良されるので、先行技術により製造される純粋なＴｉＰ２Ｏ７と比較して、イオン伝導性が改良される。図6で、曲線Ａは、例2により得られるＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物の充電/放電曲線に対応するのに対し、曲線Ｂは、先行技術により得られる、図4に示すようなＴｉＰ２Ｏ７複合物の充電/放電曲線に対応する。これら2種類の複合物を、等しい条件下で、「ボタン電池」型のリチウム蓄電池で試験した。ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物の性能は、純粋なＴｉＰ２Ｏ７複合物の性能よりもかなり優れていることが分かる。ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物中で交換されるリチウムの量は、事実、純粋なＴｉＰ２Ｏ７複合物中で交換されるリチウム量の2倍であり、分極は、純粋なＴｉＰ２Ｏ７複合物よりも、ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物の方が実質的に弱い。
さらに、炭素は電子伝導体であるので、本発明の複合物におけるＴｉＰ２Ｏ７粒子の表面に炭素が存在することにより、ＴｉＰ２Ｏ７の電子伝導性が改良される。
ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物は、その構造中に/からＬｉ＋イオンを挿入/抽出することができる材料である。従って、リチウム蓄電池が作動している時、ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物中への/からの可逆的なリチウム挿入および抽出反応は、図式的に下記の通りである。
Figure 0005431144
図7は、２０℃におけるＣ／２０条件で、２時間の開路期間で、間欠定電流モードで充電/放電する際の、Ｌｉ＋／Ｌｉ対と比較した(ＴｉＩＶＰ２Ｏ７／Ｃ)/Ｃ(ＬｉＴｉＩＩＩＰ２Ｏ７)の電位変化と、例３により得られたＴｉＰ２Ｏ７／Ｃ複合物中に挿入されたリチウムの比率ｘの関係を示す。実線の曲線Ｃは、間欠定電流モードで得た複合物の充電/放電曲線を表し、破線の曲線Ｄは、平衡状態で得た曲線を表し、開路電位を監視することができる。
従って、ＴｉＰ２Ｏ７／Ｃ複合物中へのリチウム挿入および該複合物中へのリチウム抽出反応は、Ｌｉ＋／Ｌｉ対に対して２．６２〜２．５５Ｖで起こることが観察される。この系の内部抵抗に対応する分極が比較的弱いことも観察される。
従って、本発明のＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物は、リチウム蓄電池用電極の活性材料として特に好適な特性を示す。
Ｌｉ-金属リチウム蓄電池では、事実、リチウム挿入/抽出材料が、Ｌｉ＋/Ｌｉ対に対して可能な最高電位を有し、数多くのサイクルにわたってリチウムを可逆的に挿入できる材料を得ることが望ましい。しかし、この種の蓄電池には、Ｌｉ＋/Ｌｉ対に対して3.5 Vより上で不安定である重合体(例えばエチレンポリオキシド系重合体)が一般的に使用されるので、該電位は、高すぎることも許されない。そのため、良い妥協点は、Ｌｉ＋/Ｌｉ対の電位に対して約2.5 Vの平均電位を有する材料である。例えば酸化バナジウムがこれらの必要条件を満たすが、バナジウムは毒性の元素である。従って、リチウム挿入/抽出電位に関して、ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物は、酸化バナジウムを置き換えることができる材料である。ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物は、無毒性であり、サイクル作動で安定しており、安価であることも有利である。
Ｌｉ/イオン型リチウム蓄電池では、負電極の活性材料が、原則的に、Ｌｉ＋/Ｌｉ対に対して高すぎないリチウム挿入電位を与える必要がある。この場合、蓄電池により与えられる電位は、事実、正電極および負電極のそれぞれの活性材料間の電位差に対応する。正電極の活性成分が、例えばＬｉ＋/Ｌｉに対して5 Vの電位を有する材料を有する場合、負電極の活性材料は、Ｌｉ＋/Ｌｉに対して3 V未満の電位を有するのが好ましく、これはＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物の場合に当てはまる。
この複合物により、そのような複合物を使用するリチウム蓄電池の使用温度を増加することもでき、これは、重合体電解質を含むＬｉ-金属リチウム蓄電池に特に好適である。そのような蓄電池の作動温度は、実際、少なくとも60℃である。
さらに、得られる粉末状複合物には、電極を形成する被膜の形態で製造できるという利点もある。この被膜は、集電装置を形成する金属支持体により形成し、少なくともＴｉＰ２Ｏ７/Ｃで被覆することができる。より詳しくは、粉末状複合物ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃを電子伝導性添加剤、例えばカーボンブラック、および／または有機結合剤、例えばポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレート系重合体、アクリロニトリル、ビニリデンヘキサフルオライド、等、と混合して複合材料を形成し、次いで、これを例えばアルミニウム製の金属支持体上に堆積させることができる。
例目的で、本発明のＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物を活性材料として使用し、幾つかのリチウム蓄電池を製造した。
例A
「ボタン電池」の形態にあるＬｉ／金属リチウム蓄電池を、
−リチウムから製造され、直径16 mm、厚さ130μmを有し、集電装置として作用するニッケルディスク上に堆積させた負電極、
−直径14 mmのディスクにより形成され、厚さ20μmのアルミニウム集電装置上に堆積させた正電極。該ディスクは、例1により調製されたＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物80重量％、カーボンブラック10重量％、およびポリビニリデンヘキサフルオライド10重量％を含む、厚さ25μmの複合材料フィルムから採取する。
−ＬｉＰＦ６塩-ベース(1モル/L)液体電解質を、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物に入れた溶液をしみ込ませたセパレータ
で製造した。
そのようなリチウム蓄電池を、インテンシオスタチック(intensiostatic)モードで20℃および55℃で、C/10条件で試験した(図8および9)。20℃における電気化学的性能は十分であったが、温度を55℃に増加することにより、さらに優れた性能が得られる。分極は極めて弱く、キャパシタンスのサイクル作動抵抗は、温度増加により損なわれない。20℃および55℃で、キャパシタンスはサイクル作動で安定しており、ファラデー効率は優れている。C/10条件下で、このリチウム蓄電池は110 mAh/gのキャパシタンスを与え、これは長期間完全に安定している。
例B
「ボタン電池」形態のＬｉ／金属リチウム蓄電池を、上記の例Aで使用したものと同じ負電極および同じしみ込ませたセパレータを使用して製造した。
正電極は、直径14 mmのディスクにより形成され、厚さ20μmのアルミニウム集電装置上に堆積させた。該ディスクは、例3により調製されたＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物80重量％、カーボンブラック10重量％、およびポリビニリデンヘキサフルオライド10重量％を含む、厚さ50μmの複合材料フィルムから採取する。
図10に示すように、20℃、C/2条件下でこのようにして達成されたリチウム蓄電池は、比較的安定したキャパシタンスを600サイクルを超える長期間にわたって与える。インテンシオスタチックサイクル作動では、キャパシタンスが第一サイクルの途中で僅かに低下し、次いで完全に安定化する。600サイクル以上がC/2条件下で得られ、キャパシタンスの低下は4％未満である。従って、ＴｉＰ２Ｏ７/Ｃ複合物は、長期間のサイクル作動で安定しており、電解質に対する反応性は、特にサイクル作動電位に対して、ほとんど存在せず、電解質または該複合物が損なわれないことを意味している。
例C
Ｌｉ/イオンリチウム蓄電池を、例２のＴｉＰ２Ｏ７／Ｃ複合物を含む負電極、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４複合物を含む正電極、およびセパレータ、例えばＣｅｌｇａｒｄ ２４００の名称で市販され、ＬｉＰＦ６塩-ベース(１モル／Ｌ)液体電解質を、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物に入れた溶液をしみ込ませたセパレータ、から製造した。電極のそれぞれは、活性材料(負電極にはＴｉＰ２Ｏ７／Ｃ、正電極にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４)８０重量％、カーボンブラック５重量％、炭素繊維５重量％およびポリビニリデンヘキサフルオライド１０重量％の混合物から製造する。そのような混合物をアルミニウム集電装置上に堆積させる。なお、「Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００」は登録商標である。
25℃で、このようにして製造された蓄電池は、ＴｉＰ２Ｏ７/ＬｉＴｉＰ２Ｏ７系に対して0.9〜2.4ボルト電位範囲内で、ＴｉＰ２Ｏ７1モルあたりほとんど1モルのＬｉ＋イオンを交換することができる。そのような蓄電池の平均電位は約2.05〜2.10ボルトである。
例A〜Cで使用した液体電解質は、いずれかの公知の型の電解質で置き換えることができる。電解質は、例えば少なくともＬｉ＋イオンを含む塩により形成することができる。塩は、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＲＦＳＯ２)２、ＬｉＣ(ＲＦＳＯ２)２、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、およびＬｉＢＥＴＩから選択することができる。ＲＦは、フッ素原子および1〜8個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基から選択する。ＬｉＴＦＳＩはリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミドの頭字語であり、ＬｉＢＯＢはリチウムビス(オキサラート)ボレートの頭字語であり、ＬｉＢＥＴＩはリチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミドの頭字語である。Ｌｉ/イオン蓄電池の場合、塩は、好ましくは非プロトン性極性溶剤、例えば炭酸ジエチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、等、に溶解させ、蓄電池の2個の電極間に配置された分離素子により担持することができる。Ｌｉ/金属蓄電池の場合、塩は、有機溶剤中にではなく、Ｌｉ＋イオン伝導性の固体重合体、例えばポリオキシエチレン(POE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）または後者の誘導体、中に溶解させる。
ＴｉＰ２Ｏ７および炭素４．４重量％を含む本発明の特別な複合物のＸ線(λＣｕＫα)回折グラフを示す。 は、ＴｉＰ２Ｏ７を炭素４．４重量％と共に含む本発明の特別な複合物の、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)により得た、倍率２６７ｘの写真を示す。 は、ＴｉＰ２Ｏ７を炭素４．４重量％と共に含む本発明の特別な複合物の、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)により得た、倍率１００００ｘの写真を示す。 ＴｉＰ２Ｏ７の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)により得た倍率３４６ｘの写真を示す。 ＴｉＰ２Ｏ７の平面(ａ、ｂ)における結晶構造を示す。 それぞれＴｉＰ２Ｏ７(曲線Ａ)およびＣ７．７重量％を含むＴｉＰ２Ｏ７(曲線Ｂ)の２種類の複合物の、Ｃ／１０条件下での、第一充電/放電サイクルの、２０℃におけるインテンシオスタチック曲線を示す。 開路期間２時間の間欠定電流モード(Ｃ／２０条件、２０℃)における充電/放電曲線を示すが、そこでは、Ｌｉ／Ｌｉ＋対と比較した電位変化を、本発明の、ＴｉＰ２Ｏ７をＣ６．６重量％と共に含む複合物中に挿入されたリチウムの比率ｘに対してプロットしている。 Ｃ４．４重量％とＴｉＰ２Ｏ７を含む複合物から製造された電極の、２０℃および５５℃における、インテンシオスタチックモードにおける第一充電/放電サイクルを示す。 そのような電極の比キャパシタンス変化とサイクル数の関係を示す。 Ｃ６．６重量％を含むＴｉＰ２Ｏ７複合物に対する、第一サイクルの負荷キャパシタンスと比較した負荷キャパシタンスと、サイクル数の関係を示す(インテンシオスタチックサイクル条件は、Ｃ／１０およびＣ／２０、サイクル温度２０℃である)。

Claims (16)

  1. 二リン酸チタンおよび炭素を含む複合物であって、前記複合物が、二リン酸チタンの非凝集粒子の形態にあり、前記粒子が、平均長さ５〜１０マイクロメートルかつ平均高さ０．２〜１マイクロメートルの平らな粒子であり、前記粒子の表面が、炭素で少なくとも部分的に覆われている、複合物。
  2. 前記複合物の比表面積が６ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の複合物。
  3. 前記複合物の前記比表面積が６ｍ２／ｇ〜１４ ｍ２/ｇである、請求項２に記載の複合物。
  4. 前記複合物が、炭素０．１〜３０重量％を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合物。
  5. 前記複合物が、炭素４〜８重量％を含んでなる、請求項４に記載の複合物。
  6. 請求項１に記載の二リン酸チタンおよび炭素を含む複合物の製造方法であって、前記方法が、連続的に、
    − 少なくとも、＋４酸化状態にあるチタン元素を含む第一前駆物質と、リンを含む第二前駆物質と、炭素元素を含む有機前駆物質との乾燥した粉末状混合物を形成し、
    − 前記乾燥した粉末状混合物を、不活性雰囲気中、５００℃〜８００℃の温度で熱処理し、前記有機前駆物質の分解および前記複合物の形成を引き起こすこと
    を含んでなる、方法。
  7. 前記有機前駆物質が、炭水化物から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 前記有機前駆物質が、デンプン、セルロースおよびそれらの誘導体から選択される、請求項７に記載の方法
  9. 前記第一前駆物質が、酸化チタンおよび四塩化チタンから選択される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記第二前駆物質が、リン酸、リン酸水素アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムから選択される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記第一および第二前駆物質が、前記有機前駆物質との混合物中で、化学量論的な比率にある、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記混合物が乾式製造される、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記混合物が溶剤中で製造され、前記溶剤を常温で蒸発させてから、前記熱処理を行う、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記熱処理が１５〜４５分間行われる、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記熱処理の温度が５８０℃〜６８０℃である、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合物の、リチウム蓄電池用電極の活性材料としての使用。
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