CN114852980B - 一种锂电池用固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池用的固态电解质，所述固态电解质包括含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的硫化物，所述硫化物具有如下分子式：Li5+xPS4+xCl2‑x‑y‑zBryIz；其中，x，y，z满足0＜x＜1，0＜y＜1，0.09＜z≤0.11，x+y+z＝2，Br的摩尔比相对于Cl的摩尔比的比例(y/x)为0.02～8，该固态电解质离子电导率高，且对锂金属呈极高的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于二次锂离子电池领域，具体地，全固态电池领域，具体涉及一种锂离子电池用固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
与铅酸和镍镉电池相比，锂离子电池的能量密度更高，因而广泛地应用在便携式电子设备，例如手机、摄像机，笔记本电脑等电子产品，以及新能源电动汽车等领域。大多数商用锂离子电池使用的是有机易燃液态电解液，容易燃烧，易发生爆炸，因此带来安全隐患。当与高镍三元正极匹配时，电解液的氧化和过渡金属离子的溶解也会缩短电池寿命。在大电流密度循环过程中，容易长锂枝晶，刺穿隔膜并引起短路。为提高电池的安全性能，可采用固态电解质替代商用液态电解液和隔膜。
固态电解质是固态电池的核心，无机固态电解质锂离子迁移数高，可以避免电池浓差极化，自放电小。一些无机固体电解质在高温下稳定，以此组装的全固态电池的服役温度范围广，可以在高温下工作从而提高了电池安全性。理论上无机固态电解质的机械刚性可以抑制锂枝晶生长，有望使用锂金属作为负极进一步提高电池的能量密度。
在众多的无机固态电解质中，硫化物电解质以其高的室温离子电导率、易加工性而受到广泛关注。经过几十年的发展，一些硫化物电解质体系的离子电导率甚至达到了液态电解液的水平，如Li10GeP2S12。然而GeS2原料昂贵，限制了其发展。具有硫银锗矿晶体结构的硫化物锂离子固态电解质，因其原料来源广泛，具有高的室温离子电导率，因而受到人们的广泛关注。Li5+xPS4+xX2-x是一中具有新型结构的硫银锗矿型硫化物固态电解质,相比于现有的Li6PS5Cl，其中，S2-离子被卤素取代，同时，一个围绕S2-离子的锂离子被去除，这使得材料整体充电更为平稳。
目前已有文献报道的Li5.3PS4.3ClBr0.7（5.2 mS cm-1）, Li5.5PS4.5Cl1.5（7.2 mS cm-1）硫银锗矿晶体结构的硫化物电解质虽然具有较高的室温离子电导率，但是这类材料对锂金属不稳定；最新报道的Li5.6PS4.6I1.4室温离子电导率虽然相对相对较低（2.4 mS cm-1），但是对锂金属稳定。因此，如何采用廉价的原料，简单的方法制备出室温离子电导率高，力学性能好，对锂金属相对稳定的具有硫银锗矿晶体结构的Li5+xPS4+xX2-x硫化物基固态电解质是一项重要的挑战。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高室温离子电导率，对锂金属相对稳定的固体电解质及其制备方法。利用该电解质组成的全固态电池具有低的体阻抗，高安全性能，对锂金属相对稳定等优点。
本发明所提供的一种锂离子电池用的固态电解质，所述固态电解质包括含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的硫化物，所述硫化物具有如下分子式：
Li5+xPS4+xCl2-x-y-zBryIz；
其中，x,y, z满足0<x<1，0<y<1，0.009<z≤0.011，x+y+z=2, Br的摩尔比相对于Cl的摩尔比的比例为0.02～8。
优选地，x为0.25~0.75，特别优选的为0.3-0.6。
优选地，y为0.25~0.9，其中最优选0.6~0.9。
优选地，z为0.009~0.011。
优选地，所述固态电解质还包括粘结剂且所述硫化物占所述固态电解质总质量80%以上。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的固态电解质和负极，所述负极为金属锂负极。
技术效果
本发明提供的主要由硫化物固态电解质通过Cl、Br、I三个元素的共掺杂，少量的I-离子的引入，进一步提高了S2-、Cl-、Br-离子在硫银锗矿晶体结构的4a、4c位置重排，增加了锂离子的动力学，产生了具有类似“液体”的锂亚晶格，降低锂离子迁移势垒，从而提高了锂离子的电导率，并且与锂金属负极接触，界面形成稳定的SEI层，改善了对锂金属界面的稳定性，克服了当前稳定性和高离子电导率的矛盾。
附图说明
图1为实施例1制备的固态电解质颗粒的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的固体电解质X射线衍射示意图；
图3为实施例2制备的固体电解质陶瓷片的阻抗谱示意图；
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池用的固态电解质所述固态电解质包括含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的硫化物，所述硫化物具有如下分子式：
Li5+xPS4+xCl2-x-y-zBryIz；
其中，x,y, z满足0<x<1，0<y<1，0.009<z≤0.011，x+y+z=2, Br的摩尔比相对于Cl的摩尔比的比例为0.02～8。
优选地，x为0.25~0.75，特别优选的为0.3-0.6。
优选地，y为0.25~0.9，其中最优选0.6~0.9。
优选地，z为0.009~0.011。
优选地，所述固态电解质还包括粘结剂且所述硫化物占所述固态电解质总质量80%以上。
由于 Cl−(1.81 pm)、Br−(1.96 pm)和 S2−(1.84 pm)的离子半径相近，因此，传统认为，Cl-和Br-具有无序的状态，这种状态使得化合物具有较高的离子电导率。I-离子由于离子半径较大，与硫化物中的固态电解质呈有序排布，因此，碘离子的引入，通常会降低离子电导率。
本实施例还提供了一种如上所述的固态电解质的制备方法，包括：根据化学式（1）Li5+xPS4+xCl2-x-y-zBryIz按照化学计量比，将锂源化合物，磷源化合物，含氯化合物、含溴化合物以及含碘化合物混合以便形成原料混合物；
对所述原料混合物在惰性气氛或者硫化氢气氛或者真空下进行热处理，热处理温度为350-570℃，最优选为380-520℃。该用于固态电解质的化合物具有离子电导率高、生产成本低廉等优点。
作为一种实施方式，所述锂源化合物包括硫化锂、多硫化锂、磷化锂、碳酸锂、锂金属单质中的一个或多个，优选为硫化锂。
作为一种实施方式，所述磷源化合物包括五硫化二磷、三硫化二磷、单质磷中的至少之一，优选五硫化二磷。
作为一种实施方式，所述含氯化合物包括PCl3、PCl5、P2Cl4、SCl2、S2Cl2中的至少之一，优选氯化锂。
根据本发明的实施例，所述含溴化合物包括LiBr、PBr3、S2Br2中的至少之一，优选溴化锂。
根据本发明的实施例，所述含碘化合物包括LiI、PI3、S2I2中的至少之一中的至少之一，优选碘化锂。
本发明中，通过Cl、Br、I三个元素的共掺杂，少量的I-离子的引入，进一步提高了S2-、Cl-、Br-离子在硫银锗矿晶体结构的4a、4c位置重排，增加了锂离子的动力学，产生了具有类似“液体”的锂亚晶格，降低锂离子迁移势垒，从而提高了锂离子的电导率，并且与锂金属负极接触，界面形成稳定的SEI层，改善了对锂金属界面的稳定性。
本实施例还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和如上所述的固态电解质，所述负极为金属锂负极。
本申请的固态电解质，提高了金属锂稳定性的同时，保持了较高的锂离子传导性能，由于对金属锂稳定，特别适合于金属锂负极体系。
本发明涉及的金属锂负极可以是锂箔，也可以由集电体和包含金属锂的负极活性物质组成。
所述锂箔可以是锂金属或锂合金；优选的，所述锂合金可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
作为负极的一种可选方案，集电体和包含金属锂的负极活性物质可以是现有技术中的常规负极；集电体可以是铜箔，负极活性物质可以是锂金属或锂合金，优选的，所述锂合金可以是铝锂合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金中的一种。
优选的，负极活性物质可以通过与粘结剂组合形成活性物质层，所述粘结剂可以是聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。粘合剂的用量可以为其常规用量。相对于100重量份的负极活性物质，粘合剂的用量可以为2-50％重量份。
正极包括正极集流体、正极活性物质层，正极集流体可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料的金属箔、金属网格或丝网、或者网形金属。
正极由包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰（Mn），镍（Ni），钴（Co），铬（Cr），铁（Fe），钒（V）及其组合。在一些实施方案中，正极活性物质层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。正极活性物质层具有大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm的厚度。
正极活性物质层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极（例如，岩盐层状氧化物）包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiCoO2(LCO)，LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)，LiNi1-x-yCoxAlyO2(其中0 ≤x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)，LiNixMn1-xO2(其中0 ≤ x ≤ 1)，和Li1+xMO2（其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1）。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiMn2O4（LMO）和LiNixMn1.5O4。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料LiMPO4（其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种）。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如LiV2(PO4)3和/或硅酸盐如LiFeSiO4。
在一种实施方式中，一种或多种基于锂的正极电活性材料可以任选地被涂覆（例如通过LiNbO3和/或Al2O3）和/或可以被掺杂（例如通过镁（Mg））。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性材料可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性材料层可以包含大于或等于约30重量%至小于或等于约98重量%的一种或多种基于锂的正极活性材料；大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％的导电材料；和大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的粘合剂。
正极活性材料层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯（PTFE），羧甲基纤维素钠（CMC），苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），聚偏二氟乙烯（PVDF），丁腈橡胶（NBR），苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS），苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS），聚丙烯酸锂（LiPAA），聚丙烯酸钠（NaPAA），海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。
导电材料可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑（例如KETCHENTM黑或DENKATM黑），碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。
实施例1
本实施例为Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.69I0.01电解质，具体步骤如下：
（1）在氩气氛、水分压和氧分压均小于1 ppm条件下，将Li2S（Alfa 99.9 %），P2S5（Alfa 99.9 %）, LiCl（Alfa 99.9 %）， LiBr（Alfa 99.9 %）, LiI（Alfa 99.9 %）按照摩尔比4:1:1.6:1.38:0.02进行称料，在100 rpm进行低速球磨混合1 h得到混合物；
（2）然后将上述混合物在520℃下热处理10 h得到Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.69I0.01电解质。
图1为制备的电解质粉体的扫描电镜图。图2为固体电解质X射线衍射示意图。本实施例制备得到的硫化物固态电解质粉体，XRD衍射谱图在17.4~17.9度之间具有1个特征峰，且在25.0 ~25.4度之间具有1个特征峰，且在29.5~29.9度之间具有1个特征峰，同时30.9~31.3度之间具有1个特征峰。
电解质阻抗的测试方法为：称取0.12g的电解质粉体，在150 MPa下压制，得到的陶瓷片两面贴上不锈钢作为集流体，使用电化学工作站测试电解质的阻抗，得到如图3所示的交流阻抗谱示意图，电解质陶瓷片的阻抗为6.3 Ω，厚度为0.68 mm，室温离子电导率为9.54×10-3S cm-1。
锂离子稳定性测试：
室温下使用上述制备得到的电解质材料与金属锂制备锂对称电池，设置每30min充放电一次，电流密度0.5mA*cm-2，测得稳定时间1050h。
对比例1
参照实施例1的方法，按照Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7的化学计量比进行硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7的制备，最终得到的样品室温离子电导率 9.6 ×10-3S cm-1，对金属锂稳定性450h。
对比例2
参照实施例1的方法，按照Li5.5PS4.5I1.5的化学计量比进行硫化物固态电解质Li5.5PS4.5I1.5的制备，最终得到的样品室温离子电导率2.5 ×10-3S cm-1，对金属锂稳定性1000h。
对比实施例1、对比例1和对比例2可知，富碘硫银锗矿固态电解质虽然对金属锂的稳定性得到提高，但离子电导率过低，而本申请通过在引入了Cl、Br的基础上，通过掺杂少量的I，不仅大幅度提高了固态电解质的对金属锂的稳定性，且离子电导率并未大幅度下滑，得到了一种稳定且可实际使用的硫化物固态电解质。
Claims (4)
1.一种锂电池用的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括含有具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的硫化物，所述硫化物具有如下分子式：
Li5+xPS4+xCl2-x-y-zBryIz；
其中，x,y, z满足0<x<1，0<y<1，0.009<z≤0.011，x+y+z=2, Br的摩尔比相对于Cl的摩尔比的比例(y/x)为0.02～8；其中，x为0.3-0.6，y为0.6~0.9。
2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，z为0.01。
3.如权利要求1所述的固态电解质，所述固态电解质还包括粘结剂且所述硫化物占所述固态电解质总质量80%以上。
4.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，所述负极为金属锂负极，所述电解质为权利要求1-3任一项所述的固态电解质。
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| GR01 | Patent grant | ||
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